DE69829018T2

DE69829018T2 - Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69829018T2
Application number: DE69829018T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Ohta-ku Tomari; Yasuyuki Ohta-ku Nakai
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1998-06-09
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2018-06-10
Also published as: DE69829018D1; US6127052A; EP0884934A3; EP0884934B1; EP0884934A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Substrat, das bei der Herstellung von zum Beispiel, Leiterplatten etc. anwendbar ist, die gebildet werden, indem ein elektrisch leitendes Muster auf einem Glassubstrat gebildet wird und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Substrats.
Es gibt die folgenden Beispiel, die üblicherweise als Substrate bekannt sind, bei denen das elektrisch leitende Muster auf einem Glassubstrat gebildet wird und seine Herstellungsverfahren. Als ein Beispiel wird eine Ag Paste auf das Glassubstrat gedruckt, um ein gewünschtes elektrisch leitendes Muster zu bilden und es wird gebacken, um es zu fixieren. Bei einem anderen Beispiel ist eine Halbleiterschicht aus ZnO oder WO₃ auf dem Glassubstrat gebildet worden, danach ist darauf eine Schicht aus Pd, Pt, Au, Ag oder ähnlichem darauf durch Plattieren aufgebracht worden und dann ist eine elektrisch leitende Schicht aus Cu oder ähnlichem durch Plattieren aufgebracht worden, um das elektrisch leitende Muster zu bilden (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 4-17211 und Nr. 6-61619).
In noch einem anderen Beispiel ist eine Metallschicht aus Nickel als Grundierung auf dem Glassubstrat durch stromloses Plattieren gebildet worden, danach ist eine isolierende Schicht in einem vorbestimmten Muster darauf gebildet worden, dann ist eine Metallschicht auf die exponierten Teile der Metallschicht als Grundierung durch Elektroplattieren von Kupfer aufgebracht worden, die zuvor erwähnte isolierende Schicht ist dann entfernt worden und exponierte Teile der Grundierung einer Metallschicht aus Nickel sind weggeätzt worden, um ein gewünschtes elektrisch leitende Muster zu bilden (Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 8-227656).
Die plattierten Schichten auf dem Glassubstrat, die durch die üblichen Behandlungsverfahren erhalten wurde, hatten jedoch die folgenden Probleme. In dem Fall, in dem die Ag Paste auf das Glassubstrat gedruckt wurde, um das elektrisch leitende Muster zu bilden, ist es notwendig Bleiglas in der Paste hinzuzufügen, um die Haftung auf dem Glassubstrat zu verstärken, was den Widerstand des Drahtes des elektrisch leitenden Musters steigert, das schließlich erhalten wird, verglichen mit Bulk Ag. Zusätzlich ist eine Wärmebehandlung nahe 500 °C notwendig, um die Haftstärke zwischen den Drähten und dem Substrat zu steigern, was zusätzliche Probleme darstellt, dass die Energiekosten höher werden und dass ein Wickeln oder eine Spannung wahrscheinlicher wird in dem Fall aufzutreten, wenn das Substrat Sodakalkglas oder ähnliches ist.
Ähnlich in dem Fall, indem die Halbleiterschicht aus ZnO oder WO₃ auf dem Glassubstrat gebildet ist, um als Grundierungsschicht zu dienen, ist eine Wärmebehandlung bei hoher Temperatur bei dem Verfahren der Filmbildung notwendig, um die Halbleiterschicht aus diesen Materialien zu bilden und so ist es wahrscheinlich, dass ein Wickeln oder eine Spannung des Glassubstrats auftritt.
Wenn nur die mit Nickel plattierte Schicht, die auf dem Glassubstrat durch stromloses Plattieren gebildet wird, als Grundierungsschicht verwendet wird, erübrigt sich die Notwendigkeit zum Backen bei hoher Temperatur, die bei dem Druckverfahren notwendig ist, aber das bedeutet nicht, dass die Wärmebehandlung bei dem Substrat nicht notwendig ist. In dem Fall des Verfahrens, das verwendet wird, ist die Wärmebehandlung auch notwendig, um die Stärke der Haftung an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der mit Nickel plattierten Schicht zu verstärken. Der Grund ist, dass, wenn die plattierte Schicht in der Dicke gebildet wurde, die ausreichend für die Drähte auf dem Substrat ist, unter Weglassen dieser Wärmebehandlung, würde das Risiko des Abschälens steigern, auf Grund des Anstiegs der Belastung der Membran.
Wenn die stromlos plattierte Nickelschicht gebacken wird, zum Beispiel bei einer Temperatur von ungefähr 150 °C – 300 °C, wird hier jedoch ein Problem entstehen, dass ein Oxidfilm auf der Oberfläche der plattierten Schicht gebildet wird, um danach die Haftung zur Abscheidung des Films herabzusetzen. Falls ein Versuch gemacht wird, diesen Oxidfilm mit einer Chemikalie zu entfernen, wird hier oft ein Problem entstehen, dass nicht nur der Oxidfilm, sondern auch der Teil der Grenzschicht zwischen dem Glassubstrat und der mit Nickel plattierten Schicht beschädigt werden, auf Grund des Einflusses der Chemikalie, um so die Haftung herabzusetzen.
Die vorliegende Erfindung ist Angesicht der oben beschriebenen Probleme vollendet worden. Die erfindungsgemäßen Ausführungsformen, die hierin unten beschrieben werden, schließen Substrate, die eine Schichtstruktur auf einem Glassubstrat mit ausreichender Haftung zwischen dem Glassubstrat und dem elektrisch leitenden Muster aufweisen, ohne der Notwendigkeit ein derartiges Verfahren mit hoher Temperatur zu verwenden, das zum Wickeln oder einer Spannung in dem Glassubstrat führt und ein Verfahren zur Herstellung des Substrats ein.
Als ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein beschichtetes Substrat aufweisend:
ein Glassubstrat;
eine erste Schicht, deren wesentliche Komponente Nickel ist, gebildet auf dem Glassubstrat;
eine zweite Schicht, deren wesentliche Komponente Palladium ist, die auf der ersten Schicht gebildet ist; und eine elektrisch leitende Schicht, die auf der zweiten Schicht gebildet ist, wobei
die erste und die zweite Schicht die jeweilige Dicke von A μm und B μm aufweisen, um die folgenden Bedingungen zu erfüllen:
0,05 ≤ (A + B) ≤ 1,5; A ≥ 0,04; und B ≥ 0,02, zur Verfügung gestellt.
Als ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats, das die folgenden Schritte aufweist:
Bildung einer ersten Schicht, deren wesentliche Komponente Nickel ist, auf einem Substrat;
Bildung einer zweiten Schicht, deren wesentliche Komponente Palladium ist, wird auf der ersten Schicht gebildet, deren wesentliche Komponente Nickel ist; und
Bildung einer elektrisch leitenden Schicht auf der zweiten Schicht, deren wesentliche Komponente Palladium ist;
wobei
die erste und die zweite Schicht so gebildet werden, dass sie die jeweilige Dicke von A μm und B μm aufweisen, um die folgenden Bedingungen zu erfüllen:
0,05 ≤ (A + B) ≤ 1,5; A ≥ 0,04; und B ≥ 0,02, zur Verfügung gestellt.
Vorzugsweise werden zur Verstärkung der Haftung der Schicht, deren wesentliche Komponente Nickel ist, auf dem Glassubstrat, die Nickel oder Nickel enthaltende Schicht, die Schicht, deren wesentliche Komponente Palladium ist und die elektrisch leitende Schicht, nach der Ausführung der Vorbehandlung, wie einer Behandlung des Bereitstellens der Oberfläche des Glassubstrats mit katalytischen Kernen, aufgebracht.
Das zuvor erwähnte Verfahren kann weiter eine Wärmebehandlung zur Verstärkung der Stärke der Haftung der Schicht, deren wesentliche Komponente Nickel ist, auf dem Glassubstrat und zur Verstärkung der Stärke der Haftung der Nickelschicht auf der Schicht, deren wesentliche Komponente Palladium ist, aufweisen. Das Verfahren kann weiter eine Aktivierungsbehandlung der Oberfläche der Palladiumschicht aufweisen, um die Stärke der Haftung der Palladiumschicht auf der elektrisch leitenden Schicht zu verstärken, die darauf gebildet ist.
Es ist bekannt, dass die Aktivierung des Palladiums zum Abscheiden einer elektrisch leitenden Schicht aus Gold schon untersucht worden ist und in der US 5,206,055 beschrieben worden ist. Beispiele sind beschrieben worden, bei denen eine Serie von Substraten in der Form einer Palladiumfolie, einer Goldfolie und einem Substrat, auf das stromlos Palladium auf stromlos Nickel aufgebracht worden ist, aktiviert wurde, in dem jedes Substrat in eine Aktivierungslösung aus 50 Vol%. Salzsäure bei 60 °C vor dem Eintauchen in ein Bad zum Goldplattieren eingetaucht wurde.
Falls stromloses Plattieren bei der Bildung der Palladiumschicht oder der Bildung der elektrisch leitenden Schicht verwendet wird, ist es bevorzugt, dass hier ein reduzierendes Mittel verwendet wird, dass nicht Wasserstoff als Hauptnebenreaktion, während des Aufbringens des Metalls, erzeugt.
Bei den anhängenden Zeichnungen:
1A, 1B, 1C, 1D und 1E sind schematische Diagramme, um eine erfindungsgemäße Ausführungsform zu zeigen;
2 ist ein schematisches Diagramm, um eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform zu zeigen;
3 ist ein schematisches Diagramm, um noch eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform zu zeigen;
4 ist ein schematisches Diagramm, um noch eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform zu zeigen;
Die 5A, 5B, 5C, 5D und 5E sind schematische Diagramme, um eine Struktur eines Substrats als Vergleichsbeispiel zu zeigen.
6 ist ein Diagramm, um eine Abscheidungsrate des stromlosen Ni-P Plattierens zu zeigen.
7 ist ein schematisches Diagramm, um eine weitere andere erfindungsgemäße Ausführungsform zu zeigen.
8A, 8B, 8C und 8D sind schematische Diagramme, um noch andere erfindungsgemäße Ausführungsformen zu zeigen;
9A, 9B, 9C und 9D sind schematische Diagramme, um noch andere erfindungsgemäße Ausführungsformen zu zeigen;
10A, 10B, 10C und 10D sind schematische Diagramme, um noch andere erfindungsgemäße Ausführungsformen zu zeigen;
11 ist ein schematisches Diagramm, um noch eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform zu zeigen;
12 ist ein schematisches Diagramm, um noch eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform zu zeigen;
13 ist ein schematisches Diagramm, um noch eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform zu zeigen;
Die 14A, 14B sind schematische Diagramme, um eine Struktur eines Substrats als Vergleichsbeispiel zu zeigen.
15 ist ein schematisches Diagramm, um eine andere Struktur eines Substrats als Vergleichsbeispiel zu zeigen.
Das erfindungsgemäße Substrat und das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren sind die, die oben beschrieben worden sind.
Die plattierte Grundierungsschicht wird durch Aufbringen der Schicht gebildet, deren wesentliche Komponente Nickel als erste Schicht ist und der Schicht, deren wesentliche Komponente Palladium als zweite Schicht auf dem Glassubstrat ist, wodurch die Bildung der elektrisch leitenden Hauptschicht durch darauf folgendes Plattieren eines Musters mit einer ausreichenden Stärke der Haftung durchgeführt werden kann, ohne ein derartiges Verfahren mit einer hohen Temperatur zu verwenden, das ein Wickeln oder eine Belastung auf dem Glassubstrat verursacht.
Erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden im Detail beschrieben werden. Die 1A bis 1E und die 2 bis 4 sind schematische Diagramme, um typische Strukturen der erfindungsgemäßen Schicht zu zeigen. Materialien für das Glassubstrat 1, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind Gläser, die Alkali enthalten, die allgemein als Sodakalkglas oder Floatglas (zum Beispiel, Handelsname: U. F. F Glas erhältlich von Nippon Sheet Glas Co., Ltd) bekannt sind, Gläser, die geringe Alkalikomponenten enthalten, allgemein bekannt als Borsilsicatglas (zum Beispiel , Handelsname: #7059 erhältlich von Corning), Gläser mit einer Schutzschicht aus SiO₂ oder ähnlichem gegen die Alkaliabgabe auf der Oberfläche des Floatglases (zum Beispiel H beschichtetes Glas erhältlich von Nippon Sheet Glas Co., Ltd) und so weiter.
Die Schicht 2, deren wesentliche Komponente Nickel ist, wird auf dem Glassubstrat 1 durch stromloses Plattieren (1A, 2, 3 oder 4) gebildet.
Vor der Bildung der Schicht, deren wesentliche Komponente Nickel ist (hierin später wird auf diese Schicht einfach als "Nickelschicht" Bezug genommen), wird eine Vorbehandlung zur Reinigung des Glassubstrats durchgeführt. Um das Aufbringen der Nickelschicht zu erleichtern, ist es bevorzugt die Oberfläche des Glassubstrats mit katalytischen Kernen, vor der Bildung der Nickelschicht, zu versehen.
Die Behandlung zur Reinigung des Glassubstrats wird normalerweise in einigen Stufen ausgeführt und ein Reinigungsmittel für diese Behandlung kann eine Chemikalie entweder vom Typ eines Lösungsmittels sein oder vom Wassertyp. Wenn das Glassubstrat ein Material ist, dessen Oberfläche leicht zu beeinträchtigen ist, wie Natronkalkglas, wird eine Behandlung zur Entfernung der beschädigten Schicht der Oberfläche bevorzugt zuerst durch Lösen von Chromtrioxid in Schwefelsäure ausgeführt, wobei sie mit reinem Wasser verdünnt wird, um die gewünschte wäßrige Lösung herzustellen (dies wird Chromsäure-Schwefelsäure genannt) und das Substrat wird darin eingetaucht.
Bei dieser Gelegenheit kann das Glasreinigungsmittel vom Wassertyp aus einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid und käuflich erhältlichen alkalischen Oberflächeneinstellern ausgewählt werden. Beispiele von käuflich erhältlichen Produkten sind P₃ Siliron L oder P₃ Siliron HS, erhältlich bei Henkel Japan, OPC-380 Condiclean M, erhältlich von OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD., Melcleaner ITO-170 erhältlich von MELTEX INC., und so weiter.
Ein Verfahren die katalytischen Kerne auf das Glassubstrat 1 zu bringen, wird aus einem Verfahren zum Substituieren von Sn, das auf der Oberfläche des Substrats absorbiert ist, einem Verfahren, um die Oberfläche des Substrats so zu bilden, das ein Pd-Sn-Kolloid adsorbiert wird und danach die Beseitigung von Sn, um die katalytischen Kerne zu bilden, einem Verfahren, um die Oberfläche des Substrats so zu bilden, das ein Sn-freier Pd Komplex adsorbiert wird und danach seine Reduzierung, um die katalytischen Kerne aus nullwertigem Pd Metall zu bilden und einem Verfahren, um die Oberfläche des Substrats so zu bilden, das ein Sn-freies Pd Kolloid adsorbiert wird und danach seine Reduzierung, um die katalytischen Kerne des nullwertigen Pd Metall zu bilden und so weiter ausgewählt.
Als ein Verfahren, das zusammen mit diesen Verfahren verwendet wird, ist auch ein Verfahren zum Beschichten des Glassubstrats mit einer Chemikalie bekannt, die eine Aminogruppe an einem Ende der molekularen Kette aufweist, wie ein Aminosilan Haftvermittler, der einen Vorläufer der katalytischen Kerne einfängt, um die Fixierrate der katalytischen Kerne auf der Oberfläche des Glassubstrats zu steigern. Die obigen verschiedenen Kerne zur Verfügung stellenden Verfahren werden bevorzugt ausgewählt und in Abhängigkeit von den Eigenschaften des verwendeten Glassubstrats und den Eigenschaften der verwendeten stromlosen Lösung zum Nickelplattieren verwendet.
Das Glassubstrat 1 wird mit den katalytischen Kernen versehen, wie oben beschrieben, wird es in die elektrolse Nickelplattierlösung getaucht, um die mit Nickel plattierte Schicht 2 zu bilden (Metallschicht zur Grundierung).
Bei den erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird die Schicht, deren wesentliche Komponente Nickel ist, vorzugsweise ein Film, der Nickel als wesentliche Komponente enthält, durch stromloses Plattieren gebildet. Spezielle Beispiele der Schicht deren wesentliche Komponente Nickel ist, wie beschrieben, sind ein mit Nickel plattierter Film, ein Film der mit Nickel-Phosphor plattiert ist (auf diese Schicht wird hierin später als Ni-P plattierter Film Bezug genommen), ein Film der Nickel und Bor enthält und so weiter. In jedem Fall ist der springende Punkt, dass die Schicht Nickel als wesentliche Komponente enthält.
Die Lösung zum Nickelplattieren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wies besser nicht eine zu hohe Abscheidungsrate auf, weil die Form des Films so dicht wie möglich sein soll und weniger Defekte einschließen soll, auf Grund der Notwendigkeit zur direkten Abscheidung auf dem Glassubstrat.
Experimente, die von den vorliegenden Erfindern durchgeführt wurden, stellten klar, dasss die Abscheidungsrate der stromlosen Lösung zum Nickelplattieren sich beachtlich auf die Endqualität des Films auswirkt. Eine effektive Weise zur Verstärkung der Haftung an der Grenzschicht zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht ist es nämlich die Abscheidungsrate der Nickelplattierung in dem Bereich von 0,01 (μm/min) bis 0,15 (μm/min) einzustellen und es ist notwendig das System zur Vorbehandlung anzupassen, was die Oberflächeneinstellung und die Bereitstellung der katalytischen Kerne mit der Komponentengestaltung der stromlosen Lösung zum Nickelplattieren einschließt, um so die Abscheidungsrate in dem erwähnten Bereich zu halten. Wenn die Abscheidungsrate außerhalb des Bereichs von 0,01 (μm/min) bis 0,15 (μm/min) liegt, zum Beispiel, wenn die Abscheidungsrate geringer als 0,01 (μm/min) ist, wird der plattierte Film diskontinuierlich in einem Inselmuster; falls die Abscheidungsrate größer als 0,15 (μm/min) ist, wird die Einheitlichkeit des plattierten Films herabgesetzt. Daher ist nicht jeder Fall bevorzugt.
Innerhalb der Kombination der Bedingungen der Vorbehandlung mit der Plattierlösung, um die obige Bedingung zu erfüllen, können selbst die käufliche erhältlichen stromlosen Lösungen zum Nickelplattieren auch geeignet sein bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren angewendet zu werden.
Dann wird die Schicht 3, deren wesentliche Komponente Palladium ist, auf der mit Nickel plattierten Schicht 2 gebildet (1A, 2, 3 und 4). Bei diesen erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist die Schicht, deren wesentliche Komponente Palladium ist, vorzugsweise ein Film, der Palladium als wesentliche Komponente enthält, der durch stromloses Plattieren gebildet wurde. Spezielle Beispiele der Schicht, die Palladium als wesentliche Komponente enthalten, wie beschrieben, sind ein mit Palladium plattierter Film, ein mit Palladium-Phosphor plattierter Film und so weiter und in jedem Fall ist der springende Punkt, das die Schicht Palladium als wesentliche Komponente enthält. Die mit Nickel plattierte Schicht 2, die erfindungsgemäß gebildet wird, dient als Metallschicht zur Grundierung für die elektrisch leitende Schicht, die auf dieser Schicht gebildet wird.
Zur Bildung der Palladiumschicht ist es möglich, eine stromlose Lösung zum Palladiumplattieren zu verwenden, die ein reduzierendes Mittel enthält, dass keinen Wasserstoff als hauptsächliche Nebenreaktion während der Abscheidung des Palladiums bildet.
Das reduzierende Mittel, das für das stromlose Plattieren mit Palladium verwendet wird, kann eines sein, das keinen Wasserstoff als hauptsächliche Nebenreaktion während der Abscheidung des Metalls bildet und die folgenden Beispielen sind allgemein als reduzierende Mittel bekannt, die für das stromlose Plattieren verwendet werden.
Die Beispiel schließen Nadium-hypophosphit, Natriumborhydrid, Formaldehyd, Dimethylamineboran, Trimethylaminboran, Methylmorpholinoboran, Diisopropylamin boran, L-Natrium- ascorbat, Natriumphosphit, Weinsäure, Glukose, Glycerin, Natrium-N, N-diethylglycin, Natriumformiat, Natriumzitrat, Titan-trichlorid, Hydrazin, Thioharnstoff, Methylthioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, N-Ethylthioharnstoff, Hydroquinon, zweiwertige Kobalt Verbindungen etc ein und viele andere reduzierende Mittel können auch verwendet werden.
Des Weiteren, ob Wasserstoff als hauptsächliche Nebenreaktion, während der Abscheidung des Palladiums gebildet wird, bei der Ausführung des stromlosen Plattierens mit Palladium hängt von dem pH des Plattierbades und einer Art von Komplex, der verwendet wird, zusätzlich zu dem Potential der Oxidation-Reduktion ab und im allgemeinen wird Wasserstoff gebildet, wenn das reduzierende Mittel aus Dimethylaminboran, Natriumborhydrid, Formaldehyd, Natriumhypophosphit etc. ausgewählt wird, wobei Wasserstoff nicht erzeugt wird, wenn das reduzierende Mittel aus Hydrzin, Thioharnstoff, Metylthioharnstoff, N-Methylthioharnstoff, N-Ethylthioharnstoff, Hydroquinon, Natriumformiat, Zitronensäure und so weiter ausgewählt wird.
Indem die stromlose Lösung zum Palladiumplattieren, das reduzierende Mittel enthält, dass keinen Wasserstoff als hauptsächliche Nebenreaktion, während der Abscheidung des Palladiums bildet, wie oben beschrieben, kann die mit Palladium plattierte Schicht abgeschieden werden, indem das Risiko des sich Abschälens des Films auf Grund der Absorption des Wasserstoffs auf einem mit Nickel-Phosphor plattierten dünnen Film auf dem Glaselement vermieden wird, wobei die Stärke der Haftung der Grenzschicht nicht ausreichend durch die Wärmebehandlung verstärkt wird.
Eine Behandlung zum Eintauchen des Substrats in eine Lösung, die erhalten wird, indem die Metallkomponente aus der stromlosen Lösung zum Palladiumplattieren eliminiert wird, kann auch vor dem Eintauchen in die stromlose Lösung zum Palladiumplattieren ausgeführt werden. Diese Behandlung verstärkt weiter die Einheitlichkeit der Filmdicke der mit Palladium plattierten Schicht 3.
Es ist eine Selbstverständlichkeit, dass die stromlose Lösung zum Plattieren, die verwendet wird, bevorzugt eine ist, die einen abgeschiedenen Film mit niedriger Belastung bildet. In dem Fall, in dem die Glattheit, die dem Glassubstrat immanent ist, mit einer verminderten Rauheit der Oberfläche des Substrats verwendet wird, weist die gesamte Dicke des Films den folgenden geeigneten Bereich auf.
Wenn die Filmdicke der mit Ni plattierten Schicht 2 (Metallschicht zur Grundierung) als A (μm) und die Filmdicke der mit Pd plattierten Schicht 3 (Metallschicht zur Grundierung) als B (μm) bezeichnet wird, verlangt die vorliegende Erfindung die folgenden Bedingungen; die gesamte Dicke der zwei plattierten Schichten, A + B beträgt 0,05 ≤ (A + B) ≤ 1,5 und vorzugsweise 0,06 ≤ (A + B) ≤ 1,0, wobei die Filmdicke der plattierten Schicht 2 0,04 ≤ A und vorzugsweise 0,05 ≤ A beträgt; und die Filmdicke B der plattierten_Schicht 3 beträgt 0,02 ≤ B und vorzugsweise 0,03 ≤ B beträgt.
Die Gründe sind wie folgt. Wenn A kleiner als 0,04 der obigen Bedingung ist, wird kein kontinuierlicher Film abgeschieden werden; wenn B kleiner als 0,02 ist, kann die Wirkung der Abscheidung der mit Pd plattierten Schicht nicht erreicht werden; wenn (A+B) kleiner als 0,05 ist, wird der plattierte Film porös werden und ein Abschälen des Films wird leichter, während des Plattierens des leitenden Musters, geschehen; falls (A + B) größer als 1,5 ist, steigt das Risiko des Auftretens von einem Abschälen auf Grund von einer Belastung der Membran in der Plattierlösung.
Es ist wünschenswert, eine zu große Abscheidungsrate der verwendeten Ni Plattierlösungen zu vermeiden, weil die mit Ni plattierte Schicht die Form eines Films, so dicht wie möglich und mit wenig Defekten, aufweisen muß, auf Grund der Notwendigkeit den Film direkt auf das Glassubstrat aufzubringen.
Experimente, die von den vorliegenden Erfindern durchgeführt worden sind, haben klargestellt, dass die Abscheidungsrat der Ni-P Plattierung sehr die Endqualität des Films beeinflusst. Nämlich, es ist notwendig zur Bildung der Grundierungsschicht mit einer hohen Qualität, die Abscheidungsrate der Plattierung mit Ni-P in dem Bereich von 0,01 (μm/min) bis 0,03 (μm/min) einzustellen. 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Dicke des Films und der Plattierungszeit zeigt, wie ein Beispiel, in dem das Vorbehandlungssystem mit dem Ni-P Plattieren angepasst worden ist, um die Abscheidungsrate in dem obigen Bereich zu halten.
So lange wie eine Kombination der Vorbehandlungsbedingungen mit der Plattierlösung die obigen Bedingungen erfüllt, wobei selbst käuflich erhältliche stromlose Ni-P Plattierlösungen auch geeigneterweise für das Substrat und das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren verwendet werden können.
Die plattierte Schicht 3, die auf der plattierten Schicht 2 zu dieser Zeit abgeschieden worden ist, wird wünschenswerter Weise aus der stromlosen mit Pd plattierten Schicht ausgewählt, die kein P enthält, falls Wert auf eine Widerstandsfähigkeit gegen Hitze des elektrisch leitenden Musters gelegt wird und eine stromlos Pd-P plattierte Schicht, wenn mehr Wert auf eine Haftung auf Musterplattiern als auf die Widerstandsfähigkeit gegen Hitze gelegt wird. Nachdem diese plattierten Schichten 2, 3 auf dem Glassubstrat 1 angeordnet sind, wird das Glassubstrat gut mit vollentsalztem Wasser gewaschen (und weiter kann Wasser, das an dem Substrat haftet durch einen Luftstrom entfernt werden). Danach kann eine Wärmebehandlung (Tempern) des Glassubstrats durchgeführt werden, zum Beispiel in der Umgebung von 150 °C bis 250 °C für 30 oder mehr Minuten.
Der Sinn dieser Wärmebehandlung ist es Wasserstoff zu entfernen, der ein Nebenprodukt ist, zum Beispiel, der Ni-P Abscheidungsreaktion und in der plattierten Schicht (Grundierungs-Metallschicht) absorbiert wird, um die Haftungsstärke zwischen dem Glassubstrat 1 und der plattierten Schicht 2 zu verstärken, um dadurch das Abschälen des Films, während des darauf folgenden photolithographieschen Ätzverfahrens zu verhindern.
Dann wird die Oberfläche der Palladiumschicht mit einem lichtempfindlichen Photoresist beschichtet. Der lichtempfindliche Photoresist, der hierin verwendet wird, kann jeder Photoresist sein, solange er gegen ein Ätzmittel, das in Mischsäuren enthalten ist, widerstandsfähig ist, das in dem nächsten Schritt verwendet wird. Kommerziell erhältliche Produkte, um diese Bedingungen zu erfüllen sind OFPR#700, OMR#83 und Ohdil alpha 340, die von TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD erhältlich sind.
Eines dieser Resists wird auf der Oberfläche der Pd plattierten Schicht 3 aufgebracht und dann wird es einer Exponierung und Entwicklung und einem darauf folgenden Backen unterlaufen gelassen und ein schützender Resist 4 wird auf einem gewünschten elektrisch leitendes Muster gebildet. 1B ist ein schematisches Diagramm, um diesen Zustand zu zeigen, worin der schützende Resist 4 auf dem leitenden Muster gebildet ist.
Dann wird das Glassubstrat mit diesem schützenden Resistmuster darauf bei Raumtemperatur in eine Lösung aus einer Mischung von konzentrierter Salpetersäure, konzentrierter Salzsäure und Essigsäure mit einem Volumenanteil von konzentrierter Salpetersäure : Salzsäure Essigsäure = 10 : 10 : 1 (diese Lösung wird als Mischsäure bezeichnet) getaucht, wodurch Ätzen und Entfernen der plattierten Schichten in Teilen, die nicht durch das schützende Resist 4 bedeckt sind, durchgeführt wird. Danach wird das Glassubstrat mit vollentsalztem Wasser gewaschen und dann in eine Chemikalie getaucht wird, um den Resist 4 zu entfernen, wodurch der jetzt nicht notwendige schützende Resist entfernt wird.
Die Chemikalie, die hierin zur Entfernung des Resist 4 verwendet wird, kann eine käuflich erhältliche sein, die für jeden verwendeten Resist ein zugeordneter Entferner sein kann, zum Beispiel NMD-3, der bei TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD erhältlich ist und zusätzlich dazu ist ein bevorzugter Entferner einer, der durch Hinzufügen eines Chelate bildenden Mittels wie Glukonsäure zu einer wäßrigen Lösung, die basisch durch Hinzufügen von Natriumhydroxid ist und die auf ungefähr 70 °C erwärmt wird, erhalten wird.
Da die Ätzbedingungen sehr von der Dicke des Films und der Wärmebehandlung der mit Nickel plattierten Schicht 2 und der mit Palladium plattierten Schicht 3 abhängen, müssen das Mischungsverhältnis und die Konzentration der zuvor erwähnten Mischsäure genau eingestellt werden. Falls das Substrat ein feines Linienmuster aufweist, kann das Substrat Excimerlicht, vor dem Ätzen mit der Mischsäure, ausgesetzt werden, indem eine dielektrische Barriereentladungsexcimerlampe (dielectric barrier discharge excimer lamp) verwendet wird, die von USHIO INC erhältlich ist, wodurch die Benetzbarkeit mit Wasser der exponierten mit Palladium plattierten Schicht 3 verstärkt wird.
1C ist ein schematisches Diagramm des wie oben beschrieben gebildeten Musters.
Bei der vorliegenden Erfindung kann ein Schritt der Ausführung einer Wärmebehandlung des Substrats, das in 1C gezeigt wird, vor der Bildung der elektrisch leitenden Schicht auf dem Substrat mit den plattierten Schichten, die in dem Muster gebildet sind, hinzugefügt werden. Diese Wärmebehandlung kann ausgeführt werden, zum Beispiel in einer Umgebung von 100 °C bis 350 °C, vorzugsweise in einer Umgebung von 250 °C bis 350 °C, zum Beispiel für 30 bis 60 Minuten.
Der Sinn dieser Wärmebehandlung ist es Querschnitte des Ni plattierten Musters zu oxidieren, indem es durch Ätzen exponiert wird, um so ein Nebenätzen zu minimieren, das zwischen dem Glassubstrat 1 und der Ni plattierten Schicht 2 mit den Chemikalien nach dem Musterplattieren auftritt. Der Grund, warum das Maximum der Temperatur der Wärmebehandlung 350 °C beträgt, ist es eine Behandlung bei einer höheren Umgebungstemperatur zu vermeiden, um keine Oxidation der Oberfläche der mit Pd plattierten Schicht 3 zu verursachen, wodurch eine Haftung der leitenden Schicht, die auf der mit Pd plattierten Schicht gebildet ist, verstärkt wird. Der Grund warum das bevorzugte Minimum der Temperatur der Wärmebehandlung 250 °C beträgt ist, dass die Wirkung der Oxidation der Querschnitte des mit Ni plattierten Musters bei Temperaturen unter 250 °C abgeschwächt wird.
Dann wird die Bildung der elektrisch leitenden Schicht 5 ausgeführt (1D).
Die elektrisch leitende Schicht 5 kann entweder eine elkektroplattierte Schicht oder eine stromlos plattierte Schicht sein.
Die 1D und 1E sind schematische Diagramme, in denen Silber (Ag) Elektroplattieren verwendet wird. Das Elektroplattieren ist nicht nur auf Silber beschränkt, aber auch andere Metalle einschließlich Au, Pt, Cu, Ni und Pd, können auch willkürlich in das Muster, gemäß dem Verwendungszweck plattiert werden. Als typische Beispiele von diesen stellen die 2 bis 4 schematische Diagramme dar, bei dem in jedem von ihnen ein Metall mit Ausnahme von Ag in dem Muster plattiert ist. Speziell ist 2 ein schematisches Diagramm, indem eine mit Au plattiert Schicht 6 auf den Muster-plattierten Schichten (die Grundierungsmetallschichten) 2, 3 durch Ersetzung der Goldplattierung abgeschieden wird. Ähnlich ist 3 ein schematisches Diagramm, bei dem eine mit Pt plattierte Schicht 7 auf den Muster-plattierten Schichten (Grundierungs – Metallschichten) 2, 3 durch stromloses Plattieren abgeschieden wird und 4 ist ein schematisches Diagramm, bei dem eine mit Cu platierte Schicht 8 auf den Muster-plattierten Schichten (Grundierungs – Metallschichten) 2, 3 durch Elektroplattieren abgeschieden wird.
Wenn die Schichtstruktur auf dem Substrat aufgebracht wurde, wie oben beschrieben, zeigte das elektrisch leitende Muster auf dem Glassubstrat 1 kein Abschälen des Films, selbst bei der Bildung der feinen Linien mit der Musterbreite von 50 μm und bestand den Test des Abschälens durch Haftung durch ein Klebeband. Im Gegensatz dazu, wenn die mit einem Muster plattierte Schicht durch Elektroplattieren mit Ag über das Glassubstrat mit nur einer stromlos mit Ni plattierten Schicht als Grundierungs-Metallschicht gebildet wird, ohne die Schichtstruktur zu verwenden, die in der vorliegende Erfindung gezeigt wird, werden die Zustände in den 5A bis 5E gezeigt. Dies wird unten in der Reihenfolge beschrieben.
5A ist ein schematisches Diagramm, indem eine mit Ni-P plattierte Schicht (Grundierungs- Metallschicht) 2 auf dem Substrat 1 des Sodakalkglases durch stromloses Plattieren gebildet ist. Die 5B ist ein schematisches Diagramm, indem das obige Substrat bei einer Umgebungstemperatur von 170 °C zwei Stunden lang gebacken wird und danach wird die schützende Resistschicht (Schutzmuster) 4 wie oben beschrieben gebildet. Des Weiteren ist 5C ein schematisches Diagramm, indem die das obige Substrat mit der zuvor erwähnten gemischten Säure geätzt wird, wonach das schützende Muster 4 entfernt wird und dann wird das Muster aus Ni-P auf dem Substrat 1 gebildet. Die 5D und 5E sind schematische Muster, in denen eine mit Ag plattierte Schicht 5 in dem Muster auf dem obigen Substrat durch Elektroplattieren plattiert wird. Insbesondere zeigt 5E einen vergrößerten Zustand, indem nach dem Musterplattierungsverfahren, die mit Ni-P plattierte Schicht (Grundierungs- Metallschicht) 2 ein Nebenätzen und ein Wickeln rund um die Muster-plattierte Schicht 5 unterläuft.
In diesem Zustand, in dem die plattierte Schicht 2 nebengeätzt wird und von der Muster-plattierten Schicht bedeckt wird, wenn feine Linienmuster von 200 μm oder weniger gebildet werden, wobei das Risiko des Abschälens des Films während des Musterplattierens ansteigt. Wenn das Substrat bei einer Umgebungstemperatur von 300 °C für eine Stunde in der Stufe der 5C gebacken wird, wurde auch die Oxidschicht über der oberen Oberfläche der Ni-P plattierten Schicht 2 gebildet und die Ag plattierte Schicht, die durch Elektroplattieren abgeschieden wurde, wurde abgeschält, während eines Waschverfahren mit Wasser nach dem Plattieren.
Wenn das Verfahren des stromlosen Plattierens als ein Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitenden Schicht 5 verwendet wird, kann es aus einer Vielzahl von stromlosen Plattierungsverfahren ausgewählt werden. Unter den stromlosen Plattierungsverfahren sind bevorzugte Verfahren solche, die eine stromlose Plattierlösung verwenden, die ein reduzierendes Mittel enthält, dass keinen Wasserstoff als Hauptnebenreaktion, während der Abscheidung des Metalls, erzeugt. Wenn das Elektroplattieren angewendet werden, ist eine bevorzugte Lösung eine Elektroplattierlösung mit einer Stromeffizienz von nahe zu 100 %.
Des Weiteren wird die Bildung der elektrisch leitenden Schicht vorzugsweise nach der Wärmebehandlung zur Verstärkung der Stärke der Haftung zwischen dem Glaselement und der plattierten Schicht ausgeführt, verschieden von der Möglichkeit der Bildung der Palladiumschicht der zweiten Schicht wie vorher beschrieben. In diesem Fall ist der Widerstand der Grenzfläche gegen Wasserstoffabsorption bemerkbar verbessert worden und so ist es angemessen möglich die Abscheidung durchzuführen, indem selbst eine stromlose Plattierlösung verwendet wird, die ein reduzierendes Mittel enthält, dass Wasserstoff als Nebenreaktion erzeugt oder eine Elektroplattierlösung mit einer hohen Stromeffizienz. Jedoch ist die Verwendung des Verfahrens mit reduzierter Wasserstoffabsorption bevorzugt in dem Fall des Anstiegs der Dicke des abgeschiedenen Films oder in dem Fall des Musterplattierens in feinen Linien.
Beschrieben werden unten unter Bezug auf 7, 8A und 8B Beispiele, in denen die elektrisch leitende Schicht aufgebracht wird, indem die stromlose Plattierlösung verwendet wird, die das reduzierende Mittel enthält, dass weniger Wasserstoff als Nebenreaktion erzeugt.
7 ist ein schematisches Diagramm, indem eine mit Platin plattierte Schicht 4 auf einem Muster aus Nickel-Phosphor/Palladium aufgebracht wird, das auf dem Glassubstrat gebildet ist, indem eine stromlose Platin- Plattierlösung verwendet wird, die als reduzierendes Mittel Hydrazin verwendet.
8A ist ein schematisches Diagramm, bei dem eine mit Silber plattierte Schicht 5a ähnlich aufgebracht wird, indem eine stromlose Silber- Plattierlösung verwendet wird, die als reduzierende Mittel Hydrazin enthält.
8B ist ein schematisches Diagramm, bei dem eine mit Gold plattierte Schicht 5a ähnlich aufgebracht wird, indem eine stromlose Gold- Plattierlösung verwendet wird, die als reduzierende Mittel eine auf Thioharnstoff basierende Verbindung enthält.
Des Weiteren werden unter Bezugnahme auf die 8C, 8D und 9A Beispiele beschrieben, in denen die elektrisch leitende Schicht abgeschieden wird, indem eine Elektroplattierlösung mit einer hohen Stromeffizienz verwendet wird.
8C ist ein schematisches Diagramm, indem eine mit Silber plattierte Schicht 5b auf einem Muster aus Nickel-Phosphor/Palladium aufgebracht ist, das auf dem Glassubstrat gebildet ist, indem eine Silber Elektroplattierlösung verwendet wird.
8D ist ein schematisches Diagramm, indem eine mit Kupfer plattierte Schicht 7 ähnlich aufgebracht wird, indem eine Kupfer Elektroplattierlösung verwendet wird.
9A ist ein schematisches Diagramm, indem eine mit Gold plattierte Schicht 6b ähnlich aufgebracht wird, indem eine Gold Elektroplattierlösung verwendet wird.
Zusätzlich zu den obigen Beispielen kann die elektrisch leitende Schicht jede andere abgeschiedene Schicht sein, die die dritte Schicht und die darauf folgende Schicht aus Nickel, Palladium oder einem Metall, dass in einem Nassverfahren plattiert werden kann, und dann, die oben beschrieben sind, einschließt, und die 9B und 9C sind schematische Diagramme, um diese Beispiele zu zeigen.
9B ist ein schematisches Diagramm, indem der Oberflächenteil der mit Silber plattierten Schicht 5a des Abscheidungsmusters, das in 8A gezeigt wird, durch das Ersatzgold-Plattierverfahren ersetzt wird, wodurch eine mit Gold plattierte Schicht 6c gebildet wird.
9C ist ein schematisches Diagramm, bei dem eine stromlos mit Palladium plattierte Schicht 3 auf einer mit Kupfer plattierten Schicht 7 des Abscheidungsmusters abgeschieden ist, das in 8D gezeigt wird und eine weitere stromlos mit Gold plattierte Schicht 6a wird darauf abgeschieden.
Bei der vorliegende Erfindung kann die Haftung der Elektronen leitenden Schicht weiter verstärkt werden, indem ein Aktivierungsbehandlung durchgeführt wird, um die Oberfläche der Palladiumschicht nach dem Mustern nach der Bildung der Nickelschicht und der Palladiumschicht auf dem Glassubstrat und vor der Bildung der elektrisch leitenden Schicht 5 zu aktivieren.
Die Aktivierungsbehandlung ist zum Beispiel eine oder mehrere der folgenden Behandlungen [a], [b], [c].

[a] In Kontaktbringen der Palladiumschicht mit einer alkalischen wäßrigen Lösung, die ein Metallchelatmittel enthält.
[b] In Kontaktbringen der Palladiumschicht mit einer sauren wäßrigen Lösung, die zumindest eine der Chemikalien vom Salzsäuretyp, vom Schwefelsäuretyp und vom Eisensalztyp enthält.
[c] Exponieren der Palladiumschicht an Licht, das Wellenlängen im ultravioletten Bereich aufweist.

Der Sinn dieser Behandlung ist es einen Oxidfilm zu entfernen, der an der Oberfläche der abgeschiedenen Schicht durch die Wärmebehandlung bei 150 °C bis 250 °C gebildet wird, die vorzugsweise durchgeführt wird, um die Haftung zu verstärken, und eine organische Substanz, die auf der plattierten Schicht, nach dem Entfernen des Schutzresists, aufgebracht wird, wodurch weiter die Reaktivität der Plattierung während des Aufbringens und die Haftung der Grenzschicht verstärkt wird.
In dem Fall der Behandlung [a], die hierin durchgeführt wird, kann das Metallchelatmittel, das verwendet wird, Natriumglukonat, Hexanatrium-triethylentretraminhexaessigsäure oder ähnliches sein und die Aktivierungsbehandlung wird durchgeführt, indem jede von diesen und entweder Natriumhydroxid oder Tetramethylammoniumhydroxid in vollentsalztem Wasser gelöst werden, wobei sie auf ungefähr 50 °C bis 80 °C erwärmt werden und das Substrat darin eingetaucht wird.
In dem Fall der Behandlung [b], kann die Aktivierungsbehandlung durchgeführt werden, indem das Substrat in eine wäßrige Lösung eingetaucht wird, die erhalten wird, indem Salzsäure, Schwefelsäure oder ähnliches mit vollentsalztem Wasser verdünnt wird oder eine wäßrige Lösung wird erhalten, indem weiter eine Chemikalie vom Typ des Eisensalzes hinzugefügt wird. Ein Beispiel des kommerziellen Produkts des aktivierenden Mittels von diesem Mischtyp ist OPC-91, das bei OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD erhältlich ist.
Des Weiteren in dem Fall der Behandlung [c] kann die Aktivierungsbehandlung durchgeführt werden, indem das Excimerlicht verwendet wird, das einen Peak der spektralen Verteilung der Wellenlänge von 172 (nm) aufweist, wie das Licht der Wellenlängen im ultravioletten Bereich für die Exponierung. Eine Vorrichtung zum Emittieren von derartigem Licht dieser Wellenlängen ist, zum Beispiel, eine Excimerlicht ausstrahlende Vorrichtung, die die dielektrische Barriereentladungsexcimerlampe (dielectric barrier discharge excimer lamp) aufweist, die bei USHIO INC. erhältlich ist.
Jede der obigen Behandlungen [a], [b], [c] zeigt allein eine ausreichende Wirkung als Aktivierungsbehandlung, wobei sie aber auch in Kombination verwendet werden können. Zum Beispiel wird die Behandlung von [c] zuerst ausgeführt, dann wird die Behandlung [a] ausgeführt, gefolgt von einem ausreichenden Waschen mit vollentsalztem Wasser und die Behandlung [b] wird ausgeführt, wodurch die Zeit für jede Behandlung gesenkt werden kann und das Risiko der Beschädigung des Substrats und der plattierten Schichten kann vermindert werden.
Indem das elektrisch leitende Muster auf dem Glassubstrat durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren gebildet wird, kann eine ausgezeichnete Haftung auf dem Abscheidungsmuster aus Linien und Leerstelle (hierin wird später einfach als L/S Bezug genommen) von ungefähr 5 (μm)/5 (μm) demonstriert werden, selbst in einem derartigen glatten Zustand der Oberfläche des Glassubstrats, bei der es eine geringe Abnahme bei der Durchlässigkeit des sichtbaren Lichts gibt.
Bei der Verwendung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens, kann das metallisierte Glassubstrat mit einer ausgezeichneten chemischen Widerstandsfähigkeit, ausgezeichneten Eigenschaften der Musterung und ausgezeichneten Eigenschaften der Abscheidung, mit hoher Haftung, mit wenig Filmdefekten und mit Unterdrückung der Deformation und Verformung des Glassubstrat hergestellt werden, selbst bei einem glatten Glassubstrat und das metallisierte Glassubstrat, das so erhalten wird, kann zum Beispiel als Drähte oder Elektroden für Flachbildschirme verwendet werden und kann auch als plattiertes Muster für Lötbumps verwendet werden.
Das ist, weil die Abscheidung der Schichtstruktur des Glassubstrats/Nickelschicht/Palladiumschicht kontinuierlich ausgeführt wird und danach werden die Wärmebehandlung, Musterung und Abscheidung durchgeführt, wodurch der Film mit ausreichender Stärke und Einheitlichkeit als Grundierungsfilm für die Abscheidung gebildet wird, obwohl es ein dünner Film ist. In diesem Fall kann der Angriff von Chemikalien gegen Bereiche mit geringer Dicke zwischen plattierten Nickelteilchen, während der Aktivierungsbehandlung, verhindert werden, was das Problem bei der Ausführung der Wärmebehandlung in dem Fall des Nickeleinzelfilms war.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter im Detail mit ihren speziellen Beispielen beschrieben werden, es sollte bemerkt werden, dass die vorliegende Erfindung unter keinen Umständen durch diese Beispiele beschränkt wird.
[Beispiel 1]
Das Glassubstrat, das hierin verwendet wird, war ein Natriumkalkglas, das 100 mm × 100 mm × Dicke 1,1 mm mißt (erhältlich bei Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) und die Vorbehandlungen des Substrats wurden gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt.

Vorbehandlung 1: Chromtrioxid 100 (g/l) und konz. Schwefelsäure 200 (g/l) wurden gemischt und vollentsalztes Wasser wurde bis zu einer gesamten Menge von 1 (l) hinzugefügt, gefolgt von einer Erwärmung auf 60 °C. Das Substrat wurde in die Lösung bei 60 ° C eine Stunde lang eingetaucht und danach mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Vorbehandlung 2: Das Substrat wurde unter Ultraschallvibration bei einer Badtemperatur von 70 °C in 10 (N) NaOH Lösung für eine Stunde eingetaucht und wurde mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Vorbehandlung 3: P₃ Siliron HS erhältlich von Henkel Japan wurde in 3 Gew.% vollentsalztem Wasser gelöst und das Substrat wurde unter Ultraschallvibration bei einer Badtemperatur von 70 °C in diese Lösung für eine Stunde eingetaucht. Danach wurde das Substrat mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Vorbehandlung 4: Eine Chemikalie, die Ammoniumfluorid enthält, wurde in vollentsalztem Wasser gelöst und das Substrat wurde unter Zirkulation der Flüssigkeit bei einer Badtemperatur von 25 °C in diese saure Lösung für 20 Minuten getaucht, gefolgt von einem Waschen mit vollentsalztem Wasser.
Vorbehandlung 5: Eine Chemikalie, die eine Aminogruppe enthält, wurde in vollentsalztem Wasser gelöst und das Substrat wurde unter Zirkulation der Flüssigkeit bei einer Badtemperatur von 25 °C in diese schwach alkalische Lösung für 2 Minuten getaucht, gefolgt von einem Waschen mit vollentsalztem Wasser.
Vorbehandlung 6: PdCl₂ wurde in vollentsalztem Wasser mit 0,52 (g/l) gelöst und der pH davon wurde auf 6,5 mit einer Base eingestellt. Das Substrat wurde in diese Lösung bei einer Badtemperatur von 25 °C für 2 Minuten eingetaucht und dann in vollentsalztes Wasser eingetaucht.
Vorbehandlung 7: Ein Hypophosphit wurde in vollentsalztem Wasser bei pH 5,3 gelöst. Das Substrat wurde in diese Lösung bei einer Badtemperatur von 25 °C für eine Minute getaucht und dann in vollentsalztes Wasser.

Nach den obigen Vorbehandlungen (1) bis (7) wurde das Glassubstrat in die stromlose Ni-P Plattierlösung getaucht, die die Abscheidungsrate aufweist, wie in dem Diagramm von 6 gezeigt, um eine Plattierung innerhalb von 6 Minuten zu unterlaufen. Danach wurde das Substrat in vollentsalztes Wasser eingetaucht, auf 50 °C erwärmt, um die stromlose Ni-P Plattierlösung weg zu waschen, die an der Oberfläche des Substrats haftet. Dann wurde das Substrat in die stromlose Pd Plattierlösung getaucht, auf 60 °C erwärmt, um eine Plattierung innerhalb von einer Minute zu unterlaufen. Die stromlose Pd Plattierlösung, die in dem vorliegenden Beispiel verwendet wird, war eine von einem Typ, der keine Coabscheidung von P und B, während der Abscheidung von Pd, verursacht (zum Beispiel, Handelsname: PARED erhältlich von KOJIMA CHEMICALS).
Nach der Vollendung der Pd Plattierung wurde das Substrat gut unter laufendem Wasser aus vollentsalztem Wasser gewaschen und dann wurde vollentsalztes Wasser, das an dem Substrat haftet, durch Blasen mit Luft entfernt. Dann unterlief das Substrat die Wärmebehandlung in einer Umgebung von 170 °C zwei Stunden lang, um das Substrat zu erhalten, das die Schichtstruktur aufweist, die in 1A gezeigt wird.
Dann wurde das Substrat nach der Wärmebehandlung langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurde OFPR-800, erhältlich von TOKYO OHKA KOGYA CO., LTD, auf das Substrat mittels Spinbeschichter aufgebracht. Dann wurde das Substrat in der Umgebung von 90 °C für 30 Minuten vor gebacken und unterläuft eine Exponierung mit einer Maske, die ein Muster von 50 (μm) aufweist. Dann wurde das Muster mittels NMD-3, erhältlich von TOKYO OHKA KOGYA CO., LTD entwickelt, gefolgt von einem Waschen unter laufendem Wasser mit vollentsalztem Wasser. Dann wurde das Substrat in einer Umgebung bei 140 °C für 30 Minuten nach gebacken, um das Substrat mit dem schützenden Muster zu erhalten, der in 1B gezeigt wird.
Dieses Substrat mit dem schützendem Muster wurde bei Raumtemperatur in die zuvor erwähnte gemischte saure Lösung für eine Minute getaucht und dann gut unter laufendem Wasser aus vollentsalztem Wasser gewaschen, um das Muster der Grundierung-Metallschichten zu erhalten, das in 1C gezeigt wird. In dem vorliegenden Beispiel unterläuft das Substrat die Wärmebehandlung bei einer Umgebung von 300 °C 30 Minuten lang, vor Elektroplattieren des Musters von Ag über das Muster der Grundierungs- Metallschicht.
Die Rauheit der Hauptoberfläche der plattierten Oberfläche von diesem Substrat, nach der Wärmebehandlung, und der Rauheit der Hauptoberfläche der Oberfläche des Glassubstrats nach dem Abschälen der plattierten Schicht wurden gemessen, indem eine Vorrichtung zum Messen der Rauheit der Oberfläche verwendet wird, die bei Tencor Inc. erhältlich ist. Die Rauheit der Hauptoberfläche der mit Pd plattierten Schicht 3 betrug Ra₁ = 8,5 (Å) und die Rauheit der Hauptoberfläche der Oberfläche des Glassubstrats nach dem Abschälen der plattierten Schicht betrug Ra₁ = 3,9 (Å).
Die elektrolytische Ag Plattierlösung, die hierin verwendet wird, war S-900 erhältlich von N. E. CHEMCAT CORPORATION, wobei die Plattierung wurde bei einer Badtemperatur von 60 °C und der Stromdichte von 0,2 (A(cm²) für 2 Minuten durchgeführt, gefolgt von einem Waschen mit vollentsalztem Wasser. Dann wurde das Substrat in einer Umgebung von 200 °C eine Stunde lang gebacken. Das plattierte Substrat, das hergestellt wurde, wie oben beschrieben, wies die Schichtstruktur wie in 1D gezeigt, auf. Der Abschältest durch ein Band wurde durchgeführt und keine Linie wurde dadurch abgeschält.
[Beispiel 2]
Das Substrat, das die Schichtstruktur wie in 1D zeigt, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die stromlose Pd-P Plattierlösung, die bei OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. erhältlich ist, die stromlose Pd Plattierlösung in Beispiel 1 ersetzt. Die Bedingungen der stromlosen Pd-P Plattierung, die hierin verwendet werden, waren wie folgt:
Name der Chemikalie: Muden Edel Pd
Temperatur des Plattierbades: 52 °C
Plattierungszeit: 3 Minuten
Das Substrat, das in dieser Weise erhalten wird, hatte die Schichtstruktur wie in 1D gezeigt und keine Linie wurde beim Abschältest durch ein Band abgeschält.
[Beispiel 3]
Das Substrat, das die Au plattierte Schicht 6, wie in 2 gezeigt, aufweist, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die stromlose Ag Plattierlösung, die bei Daiwa Kasei erhältlich ist, die stromlose Au Plattierlösung in Beispiel 1 ersetzt. Die Bedingungen der stromlosen Pd-P Plattierung, die hierin verwendet werden, waren wie folgt:
Name der Chemikalie: Daingold EL-2
Temperatur des Plattierbades: 70 °C
Plattierungszeit: 20 Minuten
Das Substrat, das in dieser Weise erhalten wird, hatte die Schichtstruktur wie in 2 gezeigt und keine Linie wurde beim Abschältest durch ein Band abgeschält.
[Beispiel 4]
Das Substrat, das die Au plattierte Schicht 6, wie in 2 gezeigt, aufweist, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die stromlose Au Plattierlösung, die bei Daiwa Kasei erhältlich ist, die stromlose Ag Plattierlösung in Beispiel 2 ersetzt. Die Bedingungen der stromlosen Au Plattierung, die hierin verwendet werden, waren wie folgt:
Name der Chemikalie: Daingold EL-2
Temperatur des Plattierbades: 70 °C
Plattierungszeit: 20 Minuten
Das Substrat, das in dieser Weise erhalten wird, hatte die Schichtstruktur wie in 2 gezeigt und keine Linie wurde beim Abschältest durch ein Band abgeschält.
[Beispiel 5]
Das Substrat, das die Pt plattierte Schicht 7, wie in 3 gezeigt, aufweist, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die stromlose Pt Plattierlösung, die bei N. E. CHEMAT CORPORATION erhältlich ist, die stromlose Ag Plattierlösung in Beispiel 1 ersetzt. Die Bedingungen der stromlosen Pt Plattierung, die hierin verwendet werden, waren wie folgt:
Name der Chemikalie: El-Pt (Pt Konzentration 3 g/l)
Temperatur des Plattierbades: 70 °C
Plattierungszeit: 5 Minuten
Das Substrat, das in dieser Weise erhalten wird, hatte die Schichtstruktur wie in 3 gezeigt und keine Linie wurde beim Abschältest durch ein Band abgeschält.
[Beispiel 6]
Das Substrat, das die Pt plattierte Schicht 7, wie in 3 gezeigt, aufweist, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die stromlose Pt Plattierlösung, die bei N. E. CHEMAT CORPORATION erhältlich ist, die stromlose Ag Plattierlösung in Beispiel 2 ersetzt. Die Bedingungen der stromlosen Pt Plattierung, die hierin verwendet werden, waren wie folgt:
Name der Chemikalie: El-Pt (Pt Konzentration 3 g/l)
Temperatur des Plattierbades: 70 °C
Plattierungszeit: 5 Minuten
Das Substrat, das in dieser Weise erhalten wird, hatte die Schichtstruktur wie in 3 gezeigt und keine Linie wurde beim Abschältest durch ein Band abgeschält.
[Beispiel 7]
Das Substrat, das die Cu plattierte Schicht 8, wie in 4 gezeigt, aufweist, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die elektrolytische Cu Plattierlösung, die elektrolytische Ag Plattierlösung in Beispiel 1 ersetzt. Die Zusammensetzung und Bedingungen der elektrolytischen Cu Plattierung, die hierin verwendet werden, waren wie folgt:
Zusammensetzung: Kupfersulfat 75 (g/l), Schwefelsäure 190 (g/l) Chlorionen 50 (ppm), Copper (Kupfer) Gleam CLX-A von LeaRonal Japan Inc. (5 ml/l), Copper (Kupfer) Gleam CLX-C von LeaRonal Japan Inc. (5 ml/l)
Temperatur des Plattierbades: 30 °C
Stromdichte: 0,025 (A/cm²)
Plattierungszeit: 5 Minuten
Das Substrat, das in dieser Weise erhalten wird, hatte die Schichtstruktur wie in 4 gezeigt und keine Linie wurde beim Abschältest durch ein Band abgeschält.
[Beispiel 8]
Das Substrat, das die Cu plattierte Schicht 8, wie in 4 gezeigt, aufweist, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die elektrolytische Cu Plattierlösung, die elektrolytische Ag Plattierlösung in Beispiel 2 ersetzt. Die Zusammensetzung und Bedingungen der elektrolytischen Cu Plattierung, die hierin verwendet werden, waren wie folgt:
Zusammensetzung: Kupfersulfat 75 (g/l), Schwefelsäure 190 (g/l) Chlorionen 50 (ppm), Copper (Kupfer) Gleam CLX-A von LeaRonal Japan Inc. (5 ml/l), Copper (Kupfer) Gleam CLX-C von LeaRonal Japan Inc. (5 ml/l)
Temperatur des Plattierbades: 30 °C
Stromdichte: 0,025 (A/cm²)
Plattierungszeit: 5 Minuten
Das Substrat, das in dieser Weise erhalten wird, hatte die Schichtstruktur wie in 4 gezeigt und keine Linie wurde beim Abschältest durch ein Band abgeschält.
[Vergleichsbeispiel 1]
Die gleichen Vorbehandlungen wie in Beispiel 1 wurden auf dem Substrat aus Natriumkalkglas durchgeführt und das metallisierte Substrat, wie in 5 gezeigt, wurde unter den gleichen Bedingungen der stromlosen Ni-P Plattierung hergestellt. Dies wurde in der Umgebung von 170 °C 2 Stunden lang gebacken. Dann wurde die schützende Schicht 4, wie in 5B gezeigt, auf dieser Ni-P plattierten Schicht unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 gebildet.
Dann wurde das Ätzen mit der Mischsäure durchgeführt, wodurch das Ni-P plattierte Muster wie in 5C gezeigt, gebildet wurde.
In dem vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde das Substrat gut nach dem obigen Ätzen gewaschen, aber die Wärmebehandlung wurde nicht durchgeführt. Dann unterlief das Substrat die gleiche elektrolytische Ag Plattierung wie in Beispiel 1, wodurch das Muster-plattierte Substrat die Schichtstruktur, wie in 5D gezeigt, aufweist. Zu dieser Zeit wurden einige Teile des 50 (μm) Musters unter laufendem Wasser aus vollentsalztem Wasser nach der obigen elektrolytischen Ag Plattierung abgeschält.
[Vergleichsbeispiel 2]
Das Substrat unterlief die gleichen Behandlungen wie in Beispiel 1, bis zur Bildung des Ni-P plattierten Musters, das in 5C gezeigt wird, aber in dem vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde das obige Ni-P Mustersubstrat gut gewaschen und danach in der Umgebung von 300 °C für eine Stunde gewaschen. Dann unterlief dieses Substrat das Muster Ag Plattieren wie in Beispiel 1. Die Ag plattierte Schicht wurde nicht in einer Filmform abgeschieden und vollständig während des Waschens mit vollentsalztem Wassser nach dem Plattieren abgeschält.
Das obigen Beispiele sind gerade einige der Beispiele der Glassubstrate mit dem leitenden Muster, das basierend auf der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, aber es ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die speziellen Beispiele beschränkt ist, die oben beschrieben werden und verschiedene Modifikationen können innerhalb des technologischen Schutzbereichs der vorliegende Erfindung erwogen werden.
[Beispiel 9]
Das Glassubstrat, das hierin verwendet wird, war ein Floatglassubstrat, das 100 (mm) × 100 (mm) × eine Dicke von 1,1 mm mißt, (erhältlich bei Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) und die Vorbehandlungen wurden gemäß den folgenden Verfahren ausgeführt.
[Vorbehandlung (1) des Glassubstrats)
Chromtrioxid (chromic anhydride) 60 (g/l) und konz. Schwefelsäure 180 (g/l) wurden gemischt und vollentsalztes Wasser wurde bis auf eine gesamte Menge von 1 (l) hinzugefügt. Dies wurde auf 70 °C erwärmt und das Substrat wurde darin eine Stunde lang eingetaucht, gefolgt von einem Waschen mit vollentsalztem Wasser.
[Vorbehandlung (2) des Glassubstrats]
Das Substrat wurde unter Ultraschallvibration in das Bad von 10 (N) NaOH Lösung getaucht, bei 70 °C für eine Stunde erwärmt und wurde danach unter Ultraschallvibration in vollentsalztem Wasser, das auf 50 °C erwärmt ist, gewaschen, gefolgt von einem Waschen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur.
[Vorbehandlung (3) des Glassubstrats]
P₃ Siliron HS erhältlich von Henkel Japan wurde in 3 Gew.% vollentsalztem Wasser gelöst und die Lösung auf 70 °C erwärmt. Dann wurde das Substrat unter Ultraschallvibration in das Bad der Lösung für eine Stunde eingetaucht und danach wurde das Substrat mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
[Vorbehandlung (4) des Glassubstrats]
Eine Chemikalie, die Ammoniumfluorid enthält, wurde in vollentsalztem Wasser gelöst, um eine saure Lösung herzustellen und das Substrat wurde unter Zirkulation der Flüssigkeit, die auf 25 °C ± gehalten wurde, in diese saure Lösung für 5 Minuten getaucht, gefolgt von einem Waschen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur.
[Vorbehandlung (5) des Glassubstrats]
Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, indem die Chemikalie, die eine Aminogruppe enthält, in vollentsalztem Wasser gelöst wurde und das Substrat wurde unter Zirkulation der wäßrigen Flüssigkeit bei einer eingestellten Temperatur von 25 ± 2 °C, für 2 Minuten getaucht, gefolgt von einem Waschen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur.
[Vorbehandlung (6) des Glassubstrats]
PdCl₂ wurde in vollentsalztem Wasser bis zu einer Menge von 0,5 (g/l) gelöst und dann wurde der pH auf 6,5 mit einer Base eingestellt. Danach wurde die Badtemperatur auf 25 ± 2 °C eingestellt und das Substrat wurde in das Bad für 2 Minuten eingetaucht und dann in vollentsalztes Wasser eingetaucht.
[Bildung der Nickel-Phosphor plattierten Schicht]
Nach den obigen Vorbehandlungen (1) bis (6) wurde das Glassubstrat in die stromlose Ni-P Plattierlösung getaucht, die die zuvor erwähnte Abscheidungsrate aufweist, auf 70 °C erwärmt, um eine Plattierung innerhalb von 3 Minuten zu unterlaufen, um dadurch die plattierte Schicht aus einer Nickel-Phosphorlegierung in der Dicke von 0,2 (μm) über der gesamten Oberfläche des Substrats zu bilden.
[Bildung der plattierten Schicht]
Danach wurde die stromlose Plattierlösung aus Nickel-Phosphor, die an der Oberfläche des Substrats haftet, mit vollentsalztem Wasser, das auf 50 °C erwärmt wurde, weg gewaschen und dann wurde das Substrat in die stromlose Palladium- Plattierlösung eingetaucht, die auf 65 °C erwärmt wurde, um eine Plattierung innerhalb von 45 Sekunden zu unterlaufen, wodurch die plattierte Schicht aus Palladium in der Dicke von 0,1 (μm) abgeschieden wurde. Die stromlose Plattierlösung aus Nickel-Phosphor, die in dem vorliegenden Beispiel verwendet wird, war eine, die ein Hypophosphit als reduzierendes Mittel verwendet.
Die stromlose Plattierlösung aus Palladium war eine, die kein reduzierendes Mittel enthält, verursacht eine Coabscheidung von P und B, während der Abscheidung des Palladiums, das heißt, eine die kein reduzierendes Mittel vom Phosphattyp und vom Amin-Borantyp enthält und weiter kein reduzierendes Mittel verwendet, dass Wasserstoff als Nebenreaktion der Abscheidung der plattierten Schicht erzeugt. Ein Beispiel einer käuflich erhältlichen stromlosen Palladium Plattierlösung, die diese Bedingung erfüllt, hat den Handelsnamen: PARED erhältlich bei KOJIMA CHEMICALS.
[Wärmebehandlungsschrit]
Nach der Vollendung der Pd-Plattierung, wurde das Substrat gut mit vollentsalztem Wasser gewaschen und das vollentsalzte Wasser, das an dem Substrat haftete, wurde durch Blasen mit Stickstoff entfernt. Dann wurde das Substrat bei 170 °C für eine Stunde in der Atmosphäre gehalten, um das Substrat zu erhalten, dass die Schichtstruktur aufweist, die 10A gezeigt wird.
Dann wurde das Substrat nach dieser Wärmebehandlung auf Raumtemperatur gekühlt und danach wurde es Excimerlicht, dass den Peak der spektralen Verteilung bei der Wellenlänge von 172 (nm) aufweist, emittiert von der Position von 5 (mm) auf das Substrat durch eine Strahlungsvorrichtung für Excimerlicht, dass die dielektrische Barriereentladungsexcimerlampe (dielectric barrier discharge excimer lamp) enthält, die bei USHIO INC. erhältlich ist, für 30 Sekunden ausgesetzt.
[Muster-Bildungsschritt]
Dann wurde die Substanz des Handelsnamen OFPR-800, die ein Photoresist ist, erhältlich von TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD., auf dieses Substrat durch einen Spinbeschichter aufgebracht und danach wurde das Substrat in einer Umgebung von 90 °C 30 Minuten lang vor gebacken. Diese unterlaufene Aussetzung mit einer Maske, die das Muster von Linie und Freiraum (line-and-space) (auf die hierin später als L/S Bezug genommen wird) von 50 (μm)/50 (μm) zur Einschätzung der Stärke der Haftung und das Muster aus dünnen Linien zur Analyse der Auflösung aufweist. Des Weiteren wurde das Muster mit dem Handelsnamen NMD-3 als Entwicklungsmittel, erhältlich von TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD, entwickelt, gefolgt von einem Waschen unter laufendem Wasser aus vollentsalztem Wasser. Dann wurde das Wasser durch Stickstoffblasen entfernt und das Substrat wurde in der Umgebung von 140 °C für 30 Minuten nach gebacken und auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde das Substrat wieder dem zuvor erwähnten Excimerlicht für 30 Sekunden ausgesetzt, um das Substrat zu erhalten, dass das schützende Muster aufweist, das in 10B gezeigt wird. Das zuvor erwähnte Aussetzen an das Excimerlicht, kann weg gelassen werden, wenn die Musterbreite des schützenden Resists breit genug gebildet wird.
Das Substrat mit dem schützenden Muster, das oben erhalten wurde, wurde bei Raumtemperatur in die zuvor erwähnte gemischte Säurelösung 45 Sekunden lang eingetaucht und die exponierten plattierten Schichten entfernt, gefolgt von einem ausreichenden Waschen unter laufendem Wasser von vollentsalztem Wasser. Des Weiteren wurde das Substrat in einen Resist eingetaucht, um die schützende Schicht zu entfernen. Der Entferner des Resists, der hierin verwendet wird, war einer, der durch Lösen von 150 (g) Natriumhydroxid und 10 (g) Natriumglukonat in 1 (l) an vollentsalztem Wasser erhalten wurde und wurde auf 70 °C erwärmt und das Substrat wurde in dieses Bad für 20 Sekunden eingetaucht und dann gewaschen, dadurch wurde das Substrat erhalten, das die Schichtstruktur aufweist, die in 10 C gezeigt wird.
[Aktivierungsschritt]
Danach wurde das Wasser, das an diesem gemusterten Substrat haftet, entfernt und das Substrat wurde dem zuvor erwähnten Excimerlicht für eine Minute ausgesetzt. Dann wurde das Substrat in eine Lösung eingetaucht, die durch Lösen von 200 (g) Natriumhydroxid und 20 (g) Natriumglukonat in vollentsalztem Wasser erhalten wurde und auf 70 °C erwärmt und dann für 1 Minute eingetaucht und dann gut mit vollentsalztem Wasser gewaschen, um so die Aktivierungsbehandlung zu vollenden. Diese Aktivierungsbehandlung stellte ausreichend die Benetzbarkeit der exponierten, plattierten Oberfläche, normalerweise nur durch das Aussetzen an das Excimerlicht, wieder her, wobei sie widerstandsfähig, abhängig von der Oberflächenbedingung des behandelten Substrats, ist.
[Bildungsschritt der Oberfläche der Metallschicht]
Des Weiteren wurde das Substrat nach der obigen Aktivierungsbehandlung in die stromlose Silber Plattierlösung eingetaucht, um eine plattierte Schicht aus Silber 4 zu bilden, um so das geschichtete Muster herzustellen, das in 10D gebildet wird. Die stromlose Silber Plattierlösung, die hierin verwendet wird, weist den Handelsnamen EL-Ag#31 auf, der bei N. E CHEMCAT CORPORATION erhältlich ist und dann wurde die Plattierung bei pH 10 und bei einer Badtemperatur von 73 °C eine Stunde lang durchgeführt, um die plattierte Silberschicht mit einer Dicke von 1,3 (μm) aufzubringen.
[Ergebnisse]
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, durchlief einen Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und es wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch ein Elektronenmikroskopbild zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster von einem L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
Des Weiteren wurde die Oberfläche des Glassubstrats 1, das auf dem Substrat exponiert wurde, mit einer Vorrichtung des Handelsnamen P-10 überprüft, die eine Meßvorrichtung für die Rauheit der Oberfläche aufweist, die bei Tencor Inc., erhältlich ist und die Hauptrauheit der Oberfläche davon betrug 0,8 (nm).
[Beispiel 10]
Auf dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm), nachdem stromlosen Silberplattieren in Beispiel 9, wurde eine weitere plattierte Schicht aus Silber in der Dicke von 4 (μm) durch elektrolytisches Silberplattieren abgeschieden. Die elektrolytische Silber Plattierlösung, die hierin verwendet wurde, hat den Handelsnamen S-900, die bei N. E. CHEMCAT CORPORATION erhältlich ist und als Bedingungen der Plattierung betrug die Badtemperatur 60 °C und die Stomdichte 0,2 (A/cm²).
Das Muster- plattierte Substrat, das wie oben beschrieben, hergestellt wurde, wies das Schichtmuster, wie in 10D gezeigt, auf und dieses Substrat unterlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm). Nach diesem Abschältest wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
[Beispiel 11]
Auf der mit Silber plattierten Schicht 4, die in den Beispielen 9 und 10 erhalten wurde, wurde weiter eine mit Gold plattierte Schicht 6 für die Antioxidation in der Dicke von (0,05 μm) aufgebracht, um so das Substrat herzustellen, dass die Schichtstruktur, wie in 12 gezeigt, aufweist.
Die Gold Plattierlösung, die hierin verwendet wird, weist den Handelsname: Daingold auf, das die stromlose Gold-Plattierlösung ist, die bei DAIWA KASEI erhältlich ist und die Plattierung wurde bei einer Badtemperatur von 70 °C ausgeführt.
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, unterlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und kein Abschälen wurde an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch ein Elektronenmikroskopbild zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster eines L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
[Beispiel 12]
In der gleichen Weise wie in Beispiel 9, wurde das Muster der Nickel-Phosphor plattierten Schicht 2 und der Palladiumschicht 3 auf dem Glassubstrat gebildet und aktiviert und danach wurde eine mit Kupfer plattierte Schicht 5 darauf aufgebracht. Dann wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 9, die mit Silber plattierte Schicht 4 mit einer Dicke von 1,0 (μm) aufgebracht, um so das Substrat zu erhalten, das die Schichtstruktur, wie in 11 gezeigt, aufweist.
Die Kupfer Plattierlösung, die hierin verwendet wird, weist den Handelsname: CUST-2000 auf, was die stromlose Kupfer- Plattierlösung ist, die bei Hitachi Chemical Co., LTD. (Hitachi Kasei Kogyo) erhältlich ist und die Plattierung wurde bei einer Badtemperatur von 40 °C 2 Minuten lang ausgeführt, um so die mit Kupfer plattierte Schicht 5 in einer Dicke von 0,6 (μm) zu erhalten.
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, unterlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und kein Abschälen wurde an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch ein Elektronenmikroskopbild zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster eines L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
[Beispiel 13]
Auf dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm), nachdem stromloses Silberplattieren in Beispiel 12, wurde eine weitere plattierte Schicht 4 aus Silber in der Dicke von 4 (μm) durch elektrolytisches Silberplattieren abgeschieden. Die elektrolytische Silber Plattierlösung, die hierin verwendet wurde, hat den Handelsnamen S-900, die bei N. E. CHEMCAT CORPORATION erhältlich ist und als Bedingungen der Plattierung betrug die Badtemperatur 60 °C und die Stomdichte 0,2 (A/cm²).
Das Muster- plattierte Substrat, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, wies das Schichtmuster, wie in 11 gezeigt, auf und dieses Substrat unterlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm). Nach diesem Abschältest wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
[Beispiel 14]
Auf der mit Silber plattierten Schicht 4, die in den Beispielen 12 und 13 erhalten wurde, wurde weiter eine mit Gold plattierte Schicht 6 für die Antioxidation in der Dicke von (0,05 μm) aufgebracht, um so das Substrat herzustellen, dass die Schichtstruktur, wie in 13 gezeigt, aufweist.
Die Gold Plattierlösung, die hierin verwendet wird, weist den Handelsname: Daingold auf, das die stromlose Gold-Plattierlösung ist, die bei DAIWA KASEI erhältlich ist und die Plattierung wurde bei einer Badtemperatur von 70 °C ausgeführt.
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, unterlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und kein Abschälen wurde an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch ein Elektronenmikroskopbild zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster eines L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
[Beispiel 15]
Die Substrate, die die Schichtstruktur, wie in den 10D bis 13 gezeigt, aufweisen, wurden durch die gleichen Behandlungen hergestellt, mit der Maßgabe, dass die Aktivierungsbehandlung, die in den Beispielen 9 bis 14 ausgeführt werden unter den folgernden Bedingungen ausgeführt werden.
Die Substrate wurden durch Entfernen des schützenden Resists und der Durchführung der Behandlungen bis zu dem Zustand hergestellt, der in 10C gezeigt wird und unterlief dann die Aktivierungsbehandlung in der folgenden Weise. Die Substrate wurden dem zuvor erwähnten Excimerlicht für eine Minute ausgesetzt und dann in eine Behandlungslösung, die durch Lösen von 80 (g) an Hexanatriumtriethylentetraaminhexaessigsäure (40 bis 45 % wäßrige Lösung) und 200 (g) an Natriumhydroxid in vollentsalztem Wasser bis zu einer Menge von 1 (l) erhalten wurde, bei 70 °C für 5 Minuten eingetaucht. Dann wurde das Substrat bei Raumtemperatur in eine 2 % wäßrige Lösung des Handelsnamen OPC-91, erhältlich von OKUNO CHEMICAL IDUSTIES CO., LTD, für 20 Sekunden getaucht, gefolgt von einem Waschen mit vollentsalztem Wasser.
Das Muster-plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, unterlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und kein Abschälen wurde an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch ein Elektronenmikrokopbild zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster eines L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
[Beispiel 16]
Das Alkali enthaltende Glas, das in den Beispielen 9 bis 15 verwendet wird, wurde durch eines mit dem Handelsnamen: #7059, das von Corning Inc., erhältlich ist, ersetzt, das ein Glassubstrat war, das ein wenig alkalische Komponente enthält, im allgemeinen bekannt als Borsilsikatglas. Die Substrate, die die Schichtstrukturen aufweisen, die in den 10D bis 13 gezeigt werden, wurden unter den gleichen Behandlungsbedingungen wie in den Beispielen 9 bis 15 hergestellt, mit Ausnahme des obigen.
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, unterlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und kein Abschälen wurde an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch ein Elektronenmikroskopbild zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster eines L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
[Beispiel 17]
Die Glassubstrate, die in den Beispielen 9 bis 16 verwendet wurden, wurden durch solche des Handelsnamen: H beschichtetes Glas, das von Nippon Sheet Glass Co., Ltd., erhältlich ist, ersetzt, das ein Substrat war, das durch Bildung der SiO₂ Schicht als eine Alkaliabgabe verhindernde Schicht auf der Oberfläche des Floatglas gebildet wurde. Die Substrate, die die Schichtstrukturen aufweisen, die in den 10D bis 13 gezeigt werden, wurden unter den gleichen Behandlungsbedingungen wie in den Beispielen 9 bis 15 hergestellt, mit Ausnahme des obigen.
Die Muster- plattierten Substrate, die in dieser Weise hergestellt wurden, unterliefen den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und kein Abschälen wurde an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch ein Elektronenmikroskopbild zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster eines L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
[Vergleichsbeispiel 3]
Das Alkali-Glassubstrat unterlief die Vorbehandlungen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9, und die Nickel-Phosphor plattierte Schicht 2 wurde darauf in einer Dicke von 0,3 μm aufgebracht. Danach wurde das Substrat bei einer Atmosphäre von 170 °C eine Stunde lang gehalten und das Plattieren wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 durchgeführt, gefolgt von einem Entfernen des schützenden Resists. Dieses Vergleichsbeispiel ist verschieden von der vorliegenden Erfindung, dadurch dass die Palladium plattierte Schicht ausgeschlossen wird.
Vor dem Aufbringen der mit Silber plattierten Schicht auf diesem Muster, wurde die Aktivierungsbehandlung durchgeführt, indem die wäßrige Lösung, die Natriumglukonat und Natriumhydroxid enthält, verwendet wird, was das gleiche wie in Beispiel 9 war, aber die Nickel-Phosphor plattierte Schicht 2 wurde dadurch beeinträchtigt. So wurde die Aktivierungsbehandlung durch Aussetzung an das Excimerlicht und Eintauchen in verdünnte Salzsäure für eine kurze Zeit durchgeführt und das Substrat wurde in die stromlose Silber Plattierlösung eingetaucht.
In der stromlosen Silber Plattierlösung jedoch geschah die Bildung der mit Silber plattierten Schicht 4 und die Verschlechterung der mit Nickel-Phosphor plattierten Schicht 2 geschah gleichzeitig. Wenn der Abschältest durch ein Band durchgeführt wurde, wurde das Abschälen an der Grenzfläche des Glassubstrats und der plattierten Schicht beobachtet. Schematische Diagramme in diesem Zustand werden in den 14A und 14B gezeigt.
Die obigen Beispiele sind gerade einige der Beispiele des Muster bildenden Verfahrens auf dem Glassubstrat, das basierend auf der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, aber es ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die speziellen Beispiele beschränkt ist, die oben beschrieben werden und verschiedene Modifikationen können innerhalb des technologischen Schutzbereichs der vorliegende Erfindung erwogen werden.
[Beispiel 18]
Das Glassubstrat, das hierin verwendet wird, war ein Floatglassubstrat, das 100 (mm) × 100 (mm) × eine Dicke von 1,1 mm mißt, (erhältlich bei Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) und die Vorbehandlungen wurden gemäß den folgenden Verfahren ausgeführt.
[Vorbehandlung (1) des Glassubstrats)]
Chromtrioxid (chromic anhydride) 60 (g/l) und konz. Schwefelsäure 180 (g/l) wurden gemischt und vollentsalztes Wasser wurde bis auf eine gesamte Menge von 1 (l) hinzugefügt. Dies wurde auf 70 °C erwärmt und das Substrat wurde darin eine Stunde lang eingetaucht, gefolgt von einem Waschen mit vollentsalztem Wasser.
[Vorbehandlung 2 des Glassubstrats]
Das Substrat wurde unter Ultraschallvibration bei einer in dem Bad von 10 (N) NaOH Lösung, die auf 70 °C erwärmt wurde, für eine Stunde eingetaucht und wurde danach unter Ultraschallvibration in vollentsalztem Wasser bei 50 °C erwärmt, gefolgt von einem Waschen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur.
[Vorbehandlung 3 des Glassubstrats]
P₃ Siliron HS erhältlich von Henkel Japan wurde in 3 (g/l) vollentsalztem Wasser gelöst und die Lösung auf 70 °C erwärmt. Dann wurde das Substrat unter Ultraschallvibration in das Bad der Lösung für eine Stunde eingetaucht und danach unter Ultraschallvibration in vollentsalztem Wasser gewaschen, auf 50 °C erwärmt, gefolgt von einem Waschen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur.
[Vorbehandlung 4 des Glassubstrats]
Eine Chemikalie, die Ammoniumfluorid enthält, wurde in vollentsalztem Wasser gelöst, um eine saure Lösung herzustellen und das Substrat wurde unter Zirkulation der Flüssigkeit, die auf 25 °C ± 2 gehalten wurde, in diese saure Lösung für 5 Minuten getaucht, gefolgt von einem Waschen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur.
[Vorbehandlung 5 des Glassubstrats]
Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, indem die Chemikalie, die eine Aminogruppe enthält in vollentsalztem Wasser gelöst wurde und das Substrat wurde unter Zirkulation der wäßrigen Flüssigkeit bei einer Temperatur von 25 ± 2 °C, die für 2 Minuten gehalten wurde, eingetaucht, gefolgt von einem Waschen mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur.
[Vorbehandlung 6 des Glassubstrats]
Palladiumchlorid (PdCl₂) wurde in vollentsalztem Wasser mit 0,5 (g/l) gelöst und dann wurde der pH auf 6,5 mit einer Base eingestellt. Danach wurde die Badtemperatur auf 25 ± 2 °C eingestellt und das Substrat wurde in das Bad für 2 Minuten eingetaucht und dann in vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen.
[Bildungsschritte der plattierten Schichten 2, 3]
Nach den obigen Vorbehandlungen (1) bis (6) wurde das Glassubstrat in die stromlose Ni-P Plattierlösung getaucht, die die zuvor erwähnte Abscheidungsrate aufweist, auf 70 °C erwärmt, um eine Plattierung innerhalb von 3 Minuten zu unterlaufen, um dadurch die plattierte Schicht aus einer Nickel-Phosphorlegierung in der Dicke von 0,2 (μm) über der gesamten Oberfläche des Substrats zu bilden. Danach wurde die stromlose Plattierlösung aus Nickel-Phosphor, die an der Oberfläche des Substrats haftet mit vollentsalztem Wasser, das auf 50 °C erwärmt wurde, weg gewaschen und dann wurde das Substrat in die stromlose Palladium- Plattierlösung eingetaucht, die auf 65 °C erwärmt wurde, um eine Plattierung innerhalb von 45 Sekunden zu unterlaufen, wodurch die plattierte Schicht aus Palladium in der Dicke von 0,1 (μm) abgeschieden wurde. Die stromlose Plattierlösung aus Nickel-Phosphor, die in dem vorliegenden Beispiel verwendet wird, war eine, die ein Hypophosphit als reduzierendes Mittel verwendet.
Die stromlose Plattierlösung aus Palladium war eine, die kein reduzierendes Mittel enthält, sie verursachte eine Coabscheidung von P und B während der Abscheidung des Palladiums, das heißt, eine die kein reduzierendes Mittel vom Phosphattyp und vom Amin-Borantyp enthält und weiter kein reduzierendes Mittel verwendet, dass Wasserstoff als Nebenreaktion der Abscheidung der plattierten Schicht erzeugt. Ein Beispiel einer käuflich erhältlichen stromlosen Palladium Plattierlösung, die diese Bedingungen erfüllt, hat den Handelsnamen: PARED erhältlich bei KOJIMA CHEMICALS.
[Wärmebehandlungsschritt bei einem Verfahren mit niedriger Temperatur]
Nach der Vollendung der Pd-Plattierung, wurde das Substrat gut mit vollentsalztem Wasser gewaschen und das vollentsalzte Wasser, das an dem Substrat haftet, wurde durch Blasen mit Stickstoff entfernt. Dann wurde das Substrat bei 170 °C für eine Stunde in der Atmosphäre gehalten, um das Substrat zu erhalten, dass die Schichtstruktur aufweist, die in 10A gezeigt wird.
Dann wurde das Substrat nach dieser Wärmebehandlung auf Raumtemperatur gekühlt und danach wurde es Excimerlicht, dass den Peak der spektralen Verteilung bei der Wellenlänge von 172 (nm) aufweist, emittiert von der Position von 5 (mm) auf das Substrat durch eine Strahlungsvorrichtung für Excimerlicht, dass die dielektrische Barriereentladungsexcimerlampe (dielectric barrier discharge excimer lamp) enthält, die bei USHIO INC. erhältlich ist, für 30 Sekunden ausgesetzt. (Dies ist eine Behandlung zur Verstärkung der Benetzbarkeit des Substrats, um so die Einheitlichkeit der Eigenschaften der Beschichtung des Resists zu verstärken und diese Behandlung kann weggelassen werden.
[Muster-Bildungsschritt]
Dann wurde der Handelsname OFPR-800, der ein Photoresist ist, erhältlich von TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD., auf dieses Substrat durch einen Spinbeschichter aufgebracht und danach wurde das Substrat in einer Umgebung von 90 °C 30 Minuten lang vor gebacken. Diese unterlaufene Aussetzung mit einer Maske, die das Muster von Linie und Freiraum (line-and-space) (auf die hierin später als L/S Bezug genommen wird) von 50 (μm)/50 (μm) zur Einschätzung der Stärke der Haftung und das Muster aus dünnen Linien zur Analyse der Auflösung aufweist. Des Weiteren wurde das Muster mit dem Handelsnamen NMD-3 als Entwicklungsmittel, erhältlich unter TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD, entwickelt, gefolgt von einem Waschen unter laufendem Wasser aus vollentsalztem Wasser. Dann wurde das Wasser durch Stickstoffblasen entfernt und das Substrat wurde in der Umgebung von 140 °C für 30 Minuten nach gebacken und auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde das Substrat wieder dem zuvor erwähnten Excimerlicht für 30 Sekunden ausgesetzt, um das Substrat zu erhalten, dass das schützende Muster aufweist, das in 10B gezeigt wird. Das zuvor erwähnte Aussetzen an das Excimerlicht, kann weg gelassen werden, wenn die Musterbreite des schützenden Resists breit genug gebildet wird.
Das Substrat mit dem schützenden Muster, das oben erhalten wurde, wurde bei Raumtemperatur in die zuvor erwähnte gemischte Säurelösung 45 Sekunden lang eingetaucht und die eexponierten plattierten Schichten entfernt, gefolgt von einem ausreichenden Waschen unter laufendem Wasser von vollentsalztem Wasser. Des Weiteren wurde das Substrat in einen Resistentferner eingetaucht, um die schützende Schicht zu entfernen. Der Resistentferner, der hierin verwendet wird, war einer, der durch Lösen von 150 (g) Natriumhydroxid und 10 (g) Natriumglukonat in 1 (l) an vollentsalztem Wasser erhalten wurde und auf 70 °C erwärmt und das Substrat wurde in dieses Bad für 20 Sekunden eingetaucht und dann gewaschen, dadurch wurde das Substrat erhalten, das die Schichtstruktur aufweist, die in 10C gezeigt wird.
[Aktivierungsschritt]
Danach wurde das Wasser, das an diesem gemusterten Substrat haftet, entfernt und das Substrat wurde dem zuvor erwähnten Excimerlicht für eine Minute ausgesetzt. Dann wurde das Substrat in eine Lösung eingetaucht, die durch Lösen von 200 (g) Natriumhydroxid und 20 (g) Natriumglukonat in vollentsalztem Wasser erhalten wurde und auf 70 °C erwärmt und dann für 1 Minute eingetaucht und dann gut mit vollentsalztem Wasser gewaschen, um so die Aktivierungsbehandlung zu vollenden. Diese Aktivierungsbehandlung stellte ausreichend die Benetzbarkeit der exponierten, plattierten Oberfläche, normalerweise nur durch das Aussetzen an das Excimerlicht, wieder her, wobei sie widerstandsfähig, abhängig von der Oberflächenbedingung des behandelten Substrats, ist.
[Platin Plattierungsschritt]
Des Weiteren wurde das Substrat nach der obigen Aktivierungsbehandlung in die stromlose Platin Plattierlösung eingetaucht, um eine plattierte Schicht aus Platin 4 zu bilden, um so das geschichtete Muster herzustellen, das in 10D gezeigt wird. Die stromlose Platin Plattierlösung, die hierin verwendet wird, weist den Handelsnamen EL-Pt auf, der bei N. E. CHEMCAT CORPORATION erhältlich ist, die von dem Typ ist, der keinen Wasserstoff als Nebenreaktion während der Abscheidung des Platins bildet. Die Plattierung wurde bei pH 10 und bei einer Badtemperatur 70 °C 30 Minuten lang durchgeführt, um die plattierte Platinschicht mit einer Dicke von 0,24 (μm) aufzubringen.
[Ergebnisse]
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, unterlief einen Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und es wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch ein Elektronenmikroskopbild zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster einen L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
Des Weiteren wurde die Oberfläche des Glassubstrats 1, das auf dem Substrat exponiert wird, überprüft mit einer Vorrichtung von einem Handelsnamen P-10, das eine Meßvorrichtung für die Rauheit der Oberfläche war, die von Tencor Inc. erhältlich ist und die Haupt-Rauheit der Oberfläche davon betrug 0,8 (nm).
[Beispiel 19]
Die Behandlungen bis zur Aktivierungsbehandlung wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 18, durchgeführt und dann wurde die mit Platin plattierte Schicht durch elektrolytisches Platin- Plattieren in der Dicke von 0,5 (μm) auf dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) in der Schichtstruktur, die in 10C gezeigt wird, aufgebracht.
Die elektrolytische Platin Plattierlösung, die hierin verwendet wird, ist die die den Handelsnamen Pt-745 trägt, ist bei N. E. CHEMCAT CORPORATION erhältlich und die Plattierbedingungen waren pH 12,5, die Badtemperatur 77 °C und die Stromdichte betrug 0,3 (A/cm²).
Das Muster- plattierte Substrat, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, wies das Schichtmuster, wie in 10D gezeigt, auf und dieses Substrat unterlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm). Nach diesem Abschältest wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
[Beispiel 20]
Das Alkali enthaltende Glas, das in den Beispielen 18 und 19 verwendet wird, wurde durch eines mit dem Handelsnamen: #7059, das von Corning Inc., erhältlich ist, ersetzt, das ein Glassubstrat war, das eine wenig alkalische Komponente enthält, im allgemeinen bekannt als Borsilsikatglas. Das Substrat, das die Schichtstruktur aufweist, die in der 10D gezeigt wird, wurden unter den gleichen Behandlungsbedingungen, wie in den Beispielen 18 und 19 gezeigt, hergestellt, mit Ausnahme des obigen.
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, unterlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und kein Abschälen wurde an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch ein Elektronenmikroskopbild zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster eines L/S von 5 (μm)/5 (μm) auch keine Unterbrechung aufweist.
[Beispiel 21]
Die Glassubstrate, die in den Beispielen 18 bis 20 verwendet wurden, wurden durch solche des Handelsname: H beschichtetes Glas, das von Nippon Sheet Glass Co., Ltd., erhältlich ist, ersetzt, das ein Substrat war, das durch Bildung der SiO₂ Schicht als eine Alkaliabgabe verhindernde Schicht auf der Oberfläche des Floatglas gebildet wird. Das Substrat, das die Schichtstruktur aufweist, die in der 10D gezeigt wird, wurden unter den gleichen Behandlungsbedingungen, wie in den Beispielen 18 bis 20 gezeigt, hergestellt, mit Ausnahme des obigen.
Das Muster-plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, unterlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und kein Abschälen wurde an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch ein Elektronenmikroskopbild zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster einen L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
[Vergleichsbeispiel 4]
Das Alkali-Glassubstrat unterlief die Vorbehandlungen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18, und die Nickel-Phosphor plattierte Schicht 2 wurde darauf in einer Dicke von 0,3 μm aufgebracht. Danach wurde das Substrat bei einer Atmosphäre von 170 °C eine Stunde lang gehalten und das Plattieren wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18 durchgeführt, gefolgt von einem Entfernen des schützenden Resists.
Vor dem Aufbringen der mit Platin plattierten Schicht auf diesem Muster, wurde die Aktivierungsbehandlung durchgeführt, indem die wäßrige Lösung, die Natriumglukonat und Natriumhydroxid enthält, verwendet wird, die die gleiche wie in Beispiel 18 war, aber die mit Nickel-Phosphor plattierte Schicht 2 wurde dadurch verschlechtert. So wurde die Aktivierungsbehandlung durch Aussetzung an das Excimerlicht und Eintauchen in verdünnter Schwefelsäure für eine kurze Zeit durchgeführt und nach dem Waschen mit vollentsalztem Wasser, wurde das Substrat in die stromlose Platin Plattierlösung, wie in Beispiel 18, eingetaucht.
In der stromlosen Platin Plattierlösung jedoch geschah die Bildung der mit Platin plattierten Schicht 4 und die Verschlechterung der mit Nickel-Phosphor plattierten Schicht 2 gleichzeitig. Wenn der Abschältest durch ein Band durchgeführt wurde, wurde das Abschälen an der Grenzfläche des Glassubstrats und der plattierten Schicht beobachtet. Schematische Diagramme von diesem Zustand werden in den 14A und 14B gezeigt.
[Vergleichsbeispiel 5]
Das Alkali- Glassubstrat unterlief die Behandlungen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 18 und das Muster, das in 10D gezeigt wird, wurde darauf gebildet. Dies wurde der gleichen Aktivierungsbehandlung wie in Beispiel 18 unterworfen und das Substrat wurde in die stromlose Platin Plattierlösung eingetaucht. Die stromlose Platin Plattierlösung, die hierin verwendet wird, war IM-PT, das bei Nihon Kojundo Kagaku K. K. erhältlich ist, was eine Plattierlösung einer starken Säure ist (es war nicht die erfindungsgemäß verwendete "Alkalische"), die nicht das reduzierende Mittel enthält, das Wasserstoff als Nebenreaktion während der Abscheidung des Platins erzeugt und das gemusterte Substrat, das in 10D gezeigt wird, wurde in das Plattierbad bei einer Badtemperatur von 55 ° C getaucht.
Jedoch trat ein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht mit dem Ablauf der Zeit auf. Dies ist nachvollziehbar, weil Ätzen in der mit Palladium plattierten Schicht und der mit Nickel-Phosphor plattierten Schicht auftritt, auf Grund der stromlosen Platin Plattierlösung. Ein schematisches Diagramm in diesem Zustand wird in 15 gezeigt.
Die obigen Beispiele sind gerade einige der Beispiele des Musters bildenden Verfahrens auf dem Glassubstrat, das basierend auf der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, aber es ist selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die speziellen Beispiele beschränkt ist, die oben beschrieben werden und verschiedene Modifikationen können innerhalb des technologischen Schutzbereichs der vorliegende Erfindung erwogen werden.
[Beispiel 22]
Das Glassubstrat, das hierin verwendet wird, war ein Floatglassubstrat, das 100 (mm) × 100 (mm) × eine Dicke von 1,1 mm mißt, (erhältlich bei Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) und die Vorbehandlungen wurden gemäß den folgenden Verfahren ausgeführt.
[Vorbehandlung (1)]
Chromtrioxid (chromic anhydride) 60 (g/l) und konz. Schwefelsäure 180 (g/l) wurden gemischt und vollentsalztes Wasser wurde bis auf eine gesamte Menge von 1 (l) hinzugefügt. Dies wurde auf 70 °C erwärmt und das Substrat wurde darin eine Stunde lang eingetaucht.
[Vorbehandlung 2]
Das Substrat wurde unter Ultraschallvibration bei einer in dem Bad von 10 (N) NaOH Lösung, die auf 70 °C erwärmt wurde, für 15 Minuten eingetaucht und wurde danach unter Ultraschallvibration in vollentsalztem Wasser bei 50 °C erwärmt.
[Vorbehandlung 3]
P₃ Siliron HS erhältlich von Henkel Japan wurde in 3 (g/l) vollentsalztem Wasser gelöst und die Lösung auf 70 °C erwärmt. Dann wurde das Substrat unter Ultraschallvibration in das Bad der Lösung für zehn Minuten eingetaucht und danach wurde das Substrat mit vollentsalztem Wasser, das auf 50 °C erwärmt wurde, unter Ultraschallvibration gewaschen.
[Vorbehandlung 4]
Eine Chemikalie, die die Aminogruppe enthält, wurde in vollentsalztem Wasser gelöst, um eine Lösung herzustellen und das Substrat wurde unter Zirkulation der Flüssigkeit, die auf 25 °C ± 2 gehalten wurde, in diese Lösung für 2 Minuten getaucht.
[Vorbehandlung 5]
Das Palladiumchlorid wurde in vollentsalztem Wasser auf eine Menge von 0,5 (g/l) gelöst und dann wurde der pH auf 6,5 mit Natriumhydroxid eingestellt. Danach wurde die Badtemperatur auf 25 ± 2 °C eingestellt und das Substrat wurde in das Bad für 2 Minuten eingetaucht.
Nach den obigen Vorbehandlungen (1) bis (5) wurde das Glassubstrat in die stromlose Nickel-Phosphor Plattierlösung von pH 4,6 (die als reduzierendes Mittel Hypophosphit enthält) getaucht, die die zuvor erwähnte Abscheidungsrate aufweist, auf 70 °C erwärmt, um eine Plattierung innerhalb von 3 Minuten zu unterlaufen, um dadurch die plattierte Schicht aus einer mit Nickel-Phosphor plattierten Schicht 2 in der Dicke von 0,25 (μm) über der gesamten Oberfläche des Substrats zu bilden. Danach wurde die stromlose Nickel-Phosphor Plattierlösung, die an der Oberfläche des Substrats haftet, mit vollentsalztem Wasser, das auf 50 °C erwärmt wurde, weg gewaschen.
Des Weiteren wurde dies in die stromlose Palladium Plattierlösung von pH 6 eingetaucht (die als reduzierendes Mittel Formiat enthält), die auf 90 °C für 3 Minuten erwärmt wurde, um die Palladium plattierte Schicht mit einer Dicke von 0,2 (μm) aufzubringen.
Nach der Vollendung der Pd-Plattierung, wurde das Substrat gut mit vollentsalztem Wasser gewaschen und das vollentsalzte Wasser, das an dem Substrat haftet, wurde durch Blasen mit Stickstoff entfernt. Dann wurde das Substrat bei 170 °C für eine Stunde in der Atmosphäre gehalten, um das Substrat zu erhalten, dass die Schichtstruktur aufweist, die 1A gezeigt wird.
Dann wurde das Substrat nach dieser Wärmebehandlung auf Raumtemperatur gekühlt und danach wurde es Excimerlicht, dass den Peak der spektralen Verteilung bei der Wellenlänge von 172 (nm) aufweist, emittiert von der Position von 5 (mm) auf das Substrat durch eine Strahlungsvorrichtung für Excimerlicht, dass die dielektrische Barriereentladungsexcimerlampe enthält, die bei USHIO INC. erhältlich ist, für 30 Sekunden ausgesetzt.
Dann wurde der Handelsname OFPR-800, der ein Photoresist ist, erhältlich von TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD., auf dieses Substrat durch einen Spinbeschichter aufgebracht und danach wurde das Substrat in einer Umgebung von 90 °C 30 Minuten lang vor gebacken. Diese unterlaufene Aussetzung mit einer Maske, die das Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) zur Einschätzung der Stärke der Haftung und das Muster aus dünnen Linien zur Analyse der Auflösung aufweist. Des Weiteren wurde das Muster mit dem Handelsnamen NMD-3 als Entwicklungsmittel, erhältlich unter TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD, entwickelt, gefolgt von einem Waschen unter laufendem Wasser aus vollentsalztem Wasser. Dann wurde das Wasser durch Stickstoffblasen entfernt und das Substrat wurde in der Umgebung von 140 °C für 30 Minuten nach gebacken und auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde das Substrat wieder dem zuvor erwähnten Excimerlicht für 30 Sekunden ausgesetzt, um das Substrat zu erhalten, dass das schützende Muster aufweist, das in 1B gezeigt wird. Das zuvor erwähnte Aussetzen an das Excimerlicht, kann weggelasen werden, wenn die Musterbreite des schützenden Resists breit genug gebildet wird.
Das Substrat mit dem schützenden Muster, das oben erhalten wurde, wurde bei Raumtemperatur in die zuvor erwähnte gemischte Säurelösung 80 Sekunden lang eingetaucht, um zu ätzen und die exponierten plattierten Schichten zu entfernen, gefolgt von einem ausreichenden Waschen unter laufendem Wasser aus vollentsalztem Wasser. Des Weiteren wurde das Substrat in einen Resistentferner eingetaucht, um die schützende Schicht zu entfernen.
Der Resistentferner, der hierin verwendet wird, war einer, der durch Lösen von 150 (g) Natriumhydroxid und 10 (g) Natriumglukonat in 1 (l) an vollentsalztem Wasser erhalten wurde und auf 70 °C erwärmt wurde und das Substrat wurde in dieses Bad für 20 Sekunden eingetaucht und dann gewaschen, dadurch wurde das Substrat erhalten, das die Schichtstruktur aufweist, die in 1C gezeigt wird.
Das Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, durchlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und es wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch SEM Beobachtung zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster einen L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
Die Rauheit der Oberfläche des Glassubstrats 1 zu dieser Zeit wurde mit einer Vorrichtung des Handelsnamen P-10 gemessen, das eine Meßvorrichtung für die Rauheit der Oberfläche ist, die bei Tencor Inc. erhältlich ist und ihre Haupt-Rauheit betrug 0,6 (nm).
[Beispiel 23]
Das Glassubstrat, das das Muster aus Nickel-Phosphor/Palladium aufweist, das in Beispiel 22 hergestellt wird, wurde dem zuvor erwähnten Excimerlicht für eine Minute ausgesetzt und dann in eine Lösung, die durch Lösen von 50 (g) Tetramethylammonium-hydroxid und 20 (g) Natriumglukonat in 1 (l) an vollentsalztem Wasser erhalten wurde und auf 70 °C erwärmt, für 5 Minuten eingetaucht. Des Weiteren wurde es in vollentsalztes Wasser, das auf 70 °C erwärmt wurde, für zehn Sekunden eingetaucht und danach gut mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen. Dieses Substrat wurde in die Lösung, die hergestellt wurde, indem Schwefelsäure mit vollentsalztem Wasser auf eine Konzentration von 2 (ml/l) bei Raumtemperatur verdünnt wurde, für zehn Sekunden getaucht, und dann gut mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen.
Dann wurde das Substrat in die Lösung, die durch Lösen von Palladiumchlorid in vollentsalztem Wasser auf eine Konzentration von Palladiumchlorid von 15 (ppm) hergestellt wurde, bei Raumtemperatur für 20 Sekunden eingetaucht und danach gut mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Dieses Substrat wurde in die stromlose Platin Plattierlösung von pH 10 eingetaucht (die als reduzierendes Mittel Hydrazin enthält), die auf 70 °C erwärmt wurde, um die Platin plattierte Schicht 4 mit einer Dicke von 0,1 (μm) auf zu bringen, um so das Muster zu bilden, das in 7 gezeigt wird.
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, durchlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und es wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch SEM Beobachtung zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster einen L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
Die Rauheit der Oberfläche des Glassubstrats 1 zu dieser Zeit wurde mit einer Vorrichtung des Handelsnamen P-10 gemessen, das eine Meßvorrichtung für die Rauheit der Oberfläche ist, die bei Tencor Inc. erhältlich ist, und ihre Haupt-Rauheit betrug 0,6 (nm).
[Beispiel 24]
Das Glassubstrat, das das Muster aus Nickel-Phosphor/Paladium aufweist, das in Beispiel 22 hergestellt wurde, wurde der gleichen Aktivierungsbehandlung wie in Beispiel 23 unterworfen.
Dieses Substrat wurde in die stromlose Silber Plattierlösung von pH 10 eingetaucht (die als reduzierendes Mittel Hydrazin enthält), die auf 75 °C erwärmt wurde, um die Silber plattierte Schicht 5a mit einer Dicke von 0,5 (μm) auf zu bringen, um so das Muster zu bilden, das in 8A gezeigt wird.
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, durchlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und es wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch SEM Beobachtung zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster einen L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
Die Rauheit der Oberfläche des Glassubstrats 1 zu dieser Zeit wurde mit einer Vorrichtung des Handelsnamen P-10 gemessen, das eine Meßvorrichtung für die Rauheit der Oberfläche ist, die bei Tencor Inc. erhältlich ist, und ihre Haupt-Rauheit betrug 0,6 (nm).
[Beispiel 25]
Das Glassubstrat, das das Muster aus Nickel-Phosphor/Paladium aufweist, das in Beispiel 22 hergestellt wurde, wurde der gleichen Aktivierungsbehandlung wie in Beispiel 23 unterworfen.
Dieses Substrat wurde in die stromlose Gold Plattierlösung von pH 7 eingetaucht (die als reduzierendes Mittel Hydrazin enthält), die auf 70 °C erwärmt wurde, um die Gold plattierte Schicht 6a mit einer Dicke von 0,2 (μm) aufzubringen, um so das Muster zu bilden, das in 8B gezeigt wird.
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, durchlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und es wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch SEM Beobachtung zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster einen L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
Die Rauheit der Oberfläche des Glassubstrats 1 zu dieser Zeit wurde mit einer Vorrichtung des Handelsnamen P-10 gemessen, das eine Meßvorrichtung für die Rauheit der Oberfläche ist, die bei Tencor Inc. erhältlich ist und ihre Haupt-Rauheit betrug 0,6 (nm).
[Beispiel 26]
Das Muster aus Nickel-Phosphor/Palladium wurde auf dem Glassubstrat in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 gebildet. Die Aktivierungsbehandlung wurde wie folgt ausgeführt. Das Substrat, wurde dem zuvor erwähnten Excimerlicht für eine Minute ausgesetzt und dann in eine Lösung, die durch Lösen von 40 (g) Natriumhydroxid und 20 (g) Natriumglukonat in 1 (l) an vollentsalztem Wasser erhalten wurde und auf 70 °C erwärmt, für 5 Minuten eingetaucht. Dies wurde gut mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Diese Substrat wurde in die elektrolytische Silber Plattierlösung getaucht, um die mit Silber plattierte Schicht 5b in einer Dicke von 3 (μm) abzuscheiden, um so das Muster zu bilden, das in 8C gezeigt wird.
Die elektrolytische Silber Plattierlösung, die hierin verwendet wurde, hat den Handelsnamen S-900, die bei N. E. CHEMCAT CORPORATION erhältlich ist und als Bedingungen der Plattierung betrug die Badtemperatur 60 °C und die Stomdichte 0,2 (A/cm²).
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, unterlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht wurde beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Die Rauheit der Oberfläche des Glassubstrats 1 zu dieser Zeit wurde mit einer Vorrichtung des Handelsnamen P-10 gemessen, das eine Meßvorrichtung für die Rauheit der Oberfläche ist, die bei Tencor Inc. erhältlich ist und ihre Haupt-Rauheit betrug 0,6 (nm).
[Beispiel 27]
Das Muster aus Nickel-Phosphor/Palladium wurde auf dem Glassubstrat in der gleichen Weise wie in Beispiel 22 gebildet. Die Aktivierungsbehandlung wurde wie folgt ausgeführt. Das Substrat, wurde dem zuvor erwähnten Excimerlicht für eine Minute ausgesetzt und weiter in eine Lösung, die durch Lösen von 40 (g) Natriumhydroxid und 20 (g) Natriumglukonat in 1 (l) an vollentsalztem Wasser erhalten wurde und auf 70 °C erwärmt, für 5 Minuten eingetaucht. Dies wurde gut mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Dieses Substrat wurde in die elektrolytische Kupfer Plattierlösung getaucht, um die mit Kupfer plattierte Schicht 7 in einer Dicke von 3 (μm) abzuscheiden, um so das Muster zu bilden, das in 8D gezeigt wird.
Die elektrolytische Kupfer Plattierlösung, die hierin verwendet wurde, war eine, die die folgende Zusammensetzung aufweist und das Plattieren wurde bei einer Badtemperatur von 30 °C und einer Stomdichte von 0,025 (A/cm²) durchgeführt.
Zusammensetzung: Kupfersulfat 75 (g/l), Schwefelsäure 190 (g/l) Chlorionen 50 (ppm), Copper (Kupfer) Gleam CLX-A von LeaRonal Japan Inc. (5 ml/l), Copper (Kupfer) Gleam CLX-C von LeaRonal Japan Inc. (5 ml/l)
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, unterlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und es wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Die Rauheit der Oberfläche des Glassubstrats 1 zu dieser Zeit wurde mit einer Vorrichtung des Handelsnamen P-10 gemessen, das eine Meßvorrichtung für die Rauheit der Oberfläche ist, die bei Tencor Inc. erhältlich ist und ihre Haupt-Rauheit betrug 0,6 (nm).
[Beispiel 28]
Das Glassubstrat, das das Muster aus Nickel-Phosphor/Palladium aufweist, das in Beispiel 22 hergestellt wird, wurde dem zuvor erwähnten Excimerlicht für eine Minute ausgesetzt und dann in eine Lösung, die durch Lösen von 50 (g) Tetramethylammonium-hydroxid und 20 (g) Natriumglukonat in 1 (l) an vollentsalztem Wasser erhalten wurde und auf 70 °C erwärmt, für 5 Minuten eingetaucht. Des Weiteren wurde es in vollentsalztes Wasser, das auf 70 °C erwärmt wurde, für zehn Sekunden eingetaucht und danach gut mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen.
Diese Substrat wurde in die wäßrige Lösung, die hergestellt wurde, indem 10 (ml) an OPC-91, erhältlich bei OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO., LT D, auf 1 (l) an vollentsalztem Wasser hinzugefügt wurde, bei Raumtemperatur für zehn Sekunden eingetaucht, und danach gut mit vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen.
Dann wurde das Substrat in die Lösung, die durch Lösen von Palladiumchlorid in vollentsalztem Wasser auf eine Konzentration von Palladiumchlorid von 15 (ppm) hergestellt wurde, bei Raumtemperatur für 20 Sekunden eingetaucht und danach gut mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Dieses Substrat wurde in die stromlose Gold Plattierlösung von pH 10 eingetaucht, um die Gold plattierte Schicht 6b mit einer Dicke von 0,1 (μm) aufzubringen, um so das Muster zu bilden, das in 9A gezeigt wird.
Die elektrolytische Gold Plattierlösung, die hierin verwendet wird, ist die K-710 Pure Gold (reines Gold), die bei KOJIMA CHEMICALS erhältlich ist und das Plattieren wurde bei einer Badtemperatur von 60 °C und der Stromdichte von 0,20 (A/cm²) durchgeführt.
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, durchlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und es wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Die Rauheit der Oberfläche des Glassubstrats 1 zu dieser Zeit wurde mit einer Vorrichtung des Handelsnamen P-10 gemessen, das eine Meßvorrichtung für die Rauheit der Oberfläche ist, die bei Tencor Inc. erhältlich ist und ihre Haupt-Rauheit betrug 0,6 (nm).
[Beispiel 29]
Das aufgebrachte Muster, wie in 8A gezeigt, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 hergestellt und dieses wurde gut mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Danach wurde es in eine Verdrängungs-Gold-Plattierlösung eingetaucht, um ein Ersetzen der Oberflächenschicht der mit Silber plattierten Schicht 5a mit Gold zu bewirken, um die Gold plattierte Schicht 6c in der Dicke von 0,1 (μm) zu bilden, um so das Muster zu bilden, wie in 9B gezeigt.
Die Verdrängungs-Gold-Plattierlösung, die hierin verwendet wird, war Daingold EL-2, die von Daiwa Kasei erhältlich ist und das Substrat wurde in die Lösung bei einer Badtemperatur von 70 °C für 20 Minuten eingetaucht.
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, durchlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und es wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch SEM Beobachtung zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster einen L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
Die Rauheit der Oberfläche des Glassubstrats 1 zu dieser Zeit wurde mit einer Vorrichtung des Handelsnamen P-10 gemessen, das eine Meßvorrichtung für die Rauheit der Oberfläche ist, die bei Tencor Inc. erhältlich ist und ihre Haupt-Rauheit betrug 0,6 (nm).
[Beispiel 30]
Das aufgebrachte Muster, wie in 8D gezeigt, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 hergestellt und dieses wurde gut mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Danach wurde es in eine Behandlungslösung, die 200 (ml/l) an PDC-10 enthält, die ein Palladium aktivierndes Mittel enthält, das bei Ishihara Yakuhin K.K. erhältlich ist, bei der Badtemperatur von 30 °C für eine Minute eingetaucht und danach wurde es gut mit vollentsalztem Wasser gewaschen.
Dann wurde dieses Substrat in die stromlose Palladium Plattierlösung eingetaucht, die in Beispiel 22 verwendet wird, um die mit Palladium plattierte Schicht 3 in einer Dicke von 0,2 (μm) aufzubringen und dann wurde das Substrat gut gewaschen. Danach wurde das Substrat in die stromlose Gold Plattierlösung eingetaucht, die in Beispiel 25 verwendet wird, um die mit Gold plattierte Schicht 6a in einer Dicke von 0,1 (μm) aufzubringen, um so das Muster zu bilden, das in 9C gezeigt wird.
Das Muster- plattierte Substrat, das in dieser Weise hergestellt wurde, durchlief den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und es wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Die Rauheit der Oberfläche des Glassubstrats 1 zu dieser Zeit wurde mit einer Vorrichtung des Handelsnamen P-10 gemessen, das eine Meßvorrichtung für die Rauheit der Oberfläche ist, die bei Tencor Inc. erhältlich ist und ihre Haupt-Rauheit betrug 0,6 (nm).
[Beispiel 31]
Das Floatglassubstrat (Alkali-enthaltendes Glassubstrat), das in vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wurde durch eines des Handelsnamen #7059, erhältlich bei Corning Inc., ersetzt, das ein Glassubstrat war, das wenig alkalische Bestandteile enthält, im allgemeinen bekannt als Borsilikatglas. Die Muster- plattierten Substrate wurden unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie in jedem der vorhergehenden Beispiele, mit Ausnahme der obigen Bedingung.
Die Muster- plattierten Substrate, die in dieser Weise hergestellt wurden, durchliefen den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und es wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch SEM Beobachtung zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster einen L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
Die Rauheit der Oberfläche des Glassubstrats 1 zu dieser Zeit wurde mit einer Vorrichtung des Handelsnamen P-10 gemessen, das eine Meßvorrichtung für die Rauheit der Oberfläche ist, die bei Tencor Inc. erhältlich ist und ihre Haupt-Rauheit betrug 0,6 (nm).
[Beispiel 32]
Das Glassubstrat, das in vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wurde durch eines des Handelsnamens H coat glass (H beschichtetes Glas), erhältlich bei Nippon Sheet Glass Co., LtD., das ein Glassubstrat war, das durch Bildung der SiO₂ Schicht als eine Alkaliabgabe verhindernde Schicht auf der Oberfläche des Floatglas hergestellt wurde. Die Muster- plattierten Substrate wurden unter den gleichen Bedingungen hergestellt, wie bei jedem der vorhergehenden Beispiele mit Ausnahme der obigen Bedingung.
Die Muster- plattierten Substrate, die in dieser Weise hergestellt wurden, durchliefen den Abschältest durch ein Band an dem Muster eines L/S von 50 (μm)/50 (μm) und es wurde kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht beobachtet, um so eine gute Haftung zu zeigen.
Es ist auch durch SEM Beobachtung zu dieser Zeit bestätigt worden, dass das Muster einen L/S von 5 (μm)/5 (μm), auch ohne Unterbrechung, aufweist.
Die Rauheit der Oberfläche des Glassubstrats 1 zu dieser Zeit wurde mit einer Vorrichtung des Handelsnamen P-10 gemessen, das eine Meßvorrichtung für die Rauheit der Oberfläche ist, die bei Tencor Inc. erhältlich ist und ihre Haupt-Rauheit betrug 0,6 (nm).
[Vergleichsbeispiel 6]
Das gleiche Substrat wie in Beispiel 22 unterlief die Vorbehandlungen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22 und die mit Nickel-Phosphor plattierte Schicht 2 wurde darauf in einer Dicke von 0,5 μm aufgebracht. Danach wurde das Substrat in einer 170 °C Atmosphäre für eine Stunde gebacken und ähnlich gemustert unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22. Dann wurde der schützende Resist entfernt.
Vor dem Aufbringen der mit Platin plattierten Schicht auf diesem Muster, wurde die Aktivierungsbehandlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt und diese Behandlung verschlechtert die mit Nickel-Phospor plattierte Schicht 2. Ein schematisches Diagramm dieser Zeit wird in 14A gezeigt.
So wird die Aktivierungsbehandlung durch Aussetzen an das Excimerlicht durchgeführt und in verdünnte Schwefelsäure für eine kurze Zeit eingetaucht und dann wurde das Substrat mit vollentsalztem Wasser gewaschen. Dann wurde dieses in die gleiche stromlose Plattierlösung wie in Beispiel 23 eingetaucht.
Jedoch in der stromlosen Platin Plattierlösung geschah die Bildung der mit Platin plattierten Schicht 4 und die Verschlechterung der mit Nickel-Phosphor plattierten Schicht 2 gleichzeitig. Nach der Vollendung des Plattierens, wurde der Abschältest mit einem Band durchgeführt und es wurde beobachtet, dass ein Abschälen an der Grenzfläche zwischen dem Glassubstrat und der plattierten Schicht auftritt. Ein schematisches Diagramm zu dieser Zeit wird in 14B gezeigt.
Es ist ein Selbstverständlichkeit, dass die Beispiele, die oben beschrieben werden, nur Beispiele des Metallisierungsverfahrens des Glassubstrats sind, das erfindungsgemäß hergestellt wird und es sollte bemerkt werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die zuvor erwähnten speziellen Beispiel beschränkt ist, die oben beschrieben werden und verschiedene Modifikationen können innerhalb des technologischen Schutzbereichs der vorliegende Erfindung erwogen werden, die durch die anhängenden Beispiele definiert werden.

Claims

Beschichtetes Substrat aufweisend: ein Glassubstrat (1); eine erste Schicht (2), deren Hauptkomponente Nickel ist, die auf dem Glassubstrat gebildet ist; eine zweite Schicht (3), deren Hauptkomponente Palladium ist, die auf der ersten Schicht gebildet ist; und eine elektrisch leitende Schicht (5), die auf der zweiten Schicht gebildet ist, wobei die erste und die zweite Schicht (2, 3) die jeweilige Dicke von A μm und B μm aufweisen, um die folgenden Bedingungen zu erfüllen: 0,05 ≤ (A + B) ≤ 1,5; A ≥ 0,04; und B ≥ 0,02.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei die Dicke A μm und B μm auch die folgende Bedingung erfüllt: 0,06 ≤ (A + B) ≤ 1,0.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei die Dicke A μm und B μm auch die folgenden Bedingungen erfüllt: 0,06 ≤ (A + B) ≤ 1,0; A ≥ 0,05; B ≥ 0,03.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht (2), deren Hauptkomponente Nickel ist, durch nicht elektrisches Beschichten gebildet wird.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei die zweite Schicht (3), deren Hauptkomponente Palladium ist, durch nicht elektrisches Beschichten gebildet wird.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei die elektrisch leitende Schicht (5) durch nicht elektrisches Beschichten gebildet wird.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei die elektrisch leitende Schicht (5) durch elektrisches Beschichten gebildet wird.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht (2), deren Hauptkomponente Nickel ist, auf einer Schicht katalytischer Kerne gebildet wird, die sich auf dem Glassubstrat (1) befindet.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei die elektrisch leitende Schicht (5) eine beschichtete Schicht aufweist, deren Hauptkomponente ein Element ist, dass aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd, W und Mo besteht.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht (2), deren Hauptkomponente Nickel ist, und die zweite Schicht, deren Hauptkomponente Palladium ist, mit einem Muster versehen werden.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 4, wobei die erste Schicht (2), deren Hauptkomponente Nickel ist, eine Ni-P beschichtete Schicht ist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 5, wobei die zweite Schicht (3), deren Hauptkomponente Palladium ist, eine Pd beschichtete Schicht ist.
Beschichtetes Substrat nach Anspruch 5, wobei die zweite Schicht (3), deren Hauptkomponente Palladium ist, eine Pd-P beschichtete Schicht ist.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Bildung einer ersten Schicht (2), deren Hauptkomponente Nickel ist, auf einem Substrat (1); Bildung einer zweiten Schicht (3), deren Hauptkomponente Palladium ist, auf der ersten Schicht, deren Hauptkomponente Nickel ist; und Bildung einer elektrisch leitenden Schicht (5) auf der zweiten Schicht, deren Hauptkomponente Palladium ist; wobei die erste und die zweite Schicht (2, 3) so gebildet werden, dass sie die jeweilige Dicke von A μm und B μm aufweisen, um die folgenden Bedingungen zu erfüllen: 0,05 ≤ (A + B) ≤ 1,5; A ≥ 0,04; und B ≥ 0,02.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei eine Wärmebehandlung nach der Bildung der zweiten Schicht (3), deren Hauptkomponente Palladium ist, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 350 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die erste Schicht (2), deren Hauptkomponente Nickel ist, durch nicht elektrisches Beschichten gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die erste Schicht (2), deren Hauptkomponente Palladium ist, durch nicht elektrisches Beschichten gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die zweite Schicht (3), deren Hauptkomponente Palladium ist, durch die Verwendung einer Beschichtungslösung gebildet wird, die ein reduzierendes Mittel enthält, das nicht Wasserstoff als eine Nebenreaktion, während der Abscheidung des Metalls, bildet.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei eine Aktivierungsbehandlung zur Aktivierung der Oberfläche der ersten Schicht (2), deren Hauptkomponente Palladium ist, vor dem Schritt der Bildung der elektrisch leitenden Schicht (5), durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Aktivierungsbehandlung zumindest eine der Behandlungen aufweist, die aus den folgenden Behandlungen ausgewählt werden (a), (b) und (c): (a) indem die zweite Schicht (3), deren Hauptkomponente Palladium ist, in Kontakt mit einer wäßrigen alkalischen Lösung gebracht wird, die ein Metallchelatmittel enthält, (b) in dem die zweiten Schicht (3), deren Hauptkomponente Palladium ist, in Kontakt mit einer sauren wäßrigen Lösung gebracht wird, die zumindest eine aufweist, die aus den Chemikalien, wie eine Salzsäure, eine Schwefelsäure; und ein Eisensalz ausgewählt wird; (c) Aussetzen der zweiten Schicht (3), deren Hauptkomponente Palladium ist, an Licht, das Wellenlängen in dem ultravioletten Bereich aufweist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die alkalische wäßrige Lösung, die das Metallchelatmittel enthält, entweder ein Glukonat oder ein Triethylentetramin-hexaacetat und entweder Natriumhydroxid oder Tetramethyl-ammoniumhydroxid enthält.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Licht, das die Wellenlängen in dem ultravioletten Bereich aufweist, einen Peak der spektralen Verteilung bei der Wellenlänge von 172 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die elektrisch leitende Schicht (5) mittels nicht elektrischer Beschichtung gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das nicht elektrische Beschichten ausgeführt wird, indem eine Beschichtungslösung verwendet wird, die ein Reduktionsmittel enthält, dass keinen Wasserstoff als Nebenraktion, während der Abscheidung des Metalls, bildet.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die elektrisch leitende Schicht durch elektrische Beschichtung gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die erste Schicht (3), deren Hauptkomponente Nickel ist, auf einer Schicht katalytischer Kerne gebildet wird, die auf dem Glassubstrat (1) bereitgestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die elektrisch leitende Schicht (5) eine beschichtete Schicht aufweist, deren Hauptkomponente ein Element ist, dass aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Au, Ag, Cu, Ni, Pt, Pd, W und Mo besteht.
Verfahren nach Anspruch 14, das weiter einen Schritt des Versehens mit einem Muster der ersten Schicht (2) aufweist, deren Hauptkomponente Nickel ist und der zweiten Schicht (3), deren Hauptkomponente Palladium ist.