JPH0417211A - 絶縁体への導電性層形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、絶縁性基板上の全面、または一部に、導電性
金属層を形成する方法にかかり、特に、Ｚ　ｎ　Ｏ、Ｗ
　０３等のある種の半導体は、適当な金属塩を含む溶液
中で溶解しながら、前記金属塩中の金属イオンを金属に
還元し、表面に析出させるという、本発明者が発見した
新規な現象を利用したものに関する。

［従来の技術］ 絶縁性基板上の全面、または一部に、導電性金属層を形
成する方法としては、従来、以下の方法があった。

まず、絶縁性基板の全面に導電性金属層を形成する方法
としては、いわゆる無電解メッキの方法がよく知られて
いる。−例として絶縁性基板上に銅薄膜を形成する方法
について述べると、まず、プラスチックなどの絶縁体面
の表面を、脱脂、プレエツチング、エツチングの連続工
程により、粗面化と親水性化を行い、次に、５ｎＣＪ２
の濃塩酸溶液で処理することにより表面の感受性化を行
う。引続き、ＰｄＣＭ２の濃塩酸溶液で処理することに
より以下の反応により、絶縁性基板表面に、銅の無電解
メッキの触媒として作用するＰｄ金属核を形成させる。

Ｓｎ２＋＋Ｐｄ２＋−＋Ｓｎ”＋Ｐｄ これを銅の無電解メッキ洛中に入れ、導電性金属層形成
させる。また、所要に応じて更に電着により補力する。

また、絶縁性基板の一部に金属層を形成する方法として
は、必要な部位にだけ金属パターンを直接被着する、い
わゆる、アディティブ法と、まず、前記の全面に金属層
を形成する方法により、絶縁体層全体を金属層で被覆し
たのち、所要部位の範囲外に存在する金属を、上記パタ
ーンに対応する金属部分を使用する腐食剤に耐える層に
より被膜した後に、腐食除去する、いわゆるサブトラク
ティブ法とがある。

［発明が解決しようとする課題１ ところが、これら従来の方法は、いずれも導体層と絶縁
層との密着強度を高めるため絶縁層の表面を機械的、化
学的に凹凸化する必要があった。

また、ガラス基板に密着性高く金属層を形成することは
困難であった。さらに、アディティブ法では、いかに、
絶縁性基板上の必要とする部位と、基板の貫通穴（スル
ーホール）の壁面部分のみに選択的に導電性薄膜層を析
出させるかが問題になり、これまで数種類のアディティ
ブ法が開発されているが、いずれも技術的な完成度は十
分でなかった。

本発明の目的は、このような欠点を除去できる、新規な
方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、本発明者が発見した新規な現象、すなわち、
ある種の半導体は、適当な金属塩を含む溶液中で溶解し
ながら、前記金属塩中の金属イオンを金属に還元し、表
面に析出させる現象に基づいてなされたものであり、こ
の新規な現象を利用し、絶縁性基板の全面、または、一
部に導電性金属層を形成することを可能にしたもので、
以下の各構成を有する。

（１）絶縁性基板上に所定の半導体層を作製し、所定の
金属塩を溶かした溶液と接触させることにより、前記半
導体層の溶解反応に伴い前記金属塩中の金属が析出する
反応を利用することを特徴とした構成。

（２〉構成（１）において、 前記半導体層を構成する物質として、ＺｎＯまたはＷＯ
３のいずれかを用いることを特徴とした構成。

（３）構成（１〉または（２）のいずれかにおいて、 前記金属塩として、パラジウム、白金、金または銀のい
ずれかを含む塩を用いたことを特徴とした構成。

（４）構成（１）、（２〉または（３）のいずれかにお
いて、 前記半導体層を、絶縁性基板上の一部にパターン化して
作製し、絶縁性基板の一部にパターン化した金属を析出
させることを特徴とした構成。

（５）構成（４）において、 前記半導体層をパターン化して作製する方法として、前
記半導体の光溶解反応（フォトコロ−ジョン反応）、ス
プレーパイロリシス法、真空蒸着法、または、スパッタ
リング法のいずれかを用いたことを特徴とした構成。

（６）構成（１）、（２）、（３）、（４）、または（
５）のいずれかにおいて、 析出した前記金属を、所要に応じて安定化した物理現像
剤または銅、ニッケル及び／またはコバルトの無電解メ
ッキ浴を用いて導電性金属層を補力し、これを所要に応
じて更に電着により補力することを特徴とした構成。

［作用］ 前記構成（１）、（２）、および、（３）において、前
記半導体層は、前記溶液中で溶解しながら、前記金属イ
オンの還元反応がおき、前記半導体層の表面に前記金属
の析出反応が起きる。この場合の反応式は、例えば、半
導体としてＺｎＯ１金属塩としてＰｄＣ，Ｉｌ！２を用
いた場合は、以下の様に考えられる。

Ｚ　ｎｏ＋Ｐ　ｄ２”−Ｚ　ｎ２”＋Ｐ　ｄ＋１／２・
０２したかって、この方法によれば、絶縁性基板上に金
属を形成することを可能にする。

また、前記構成（４）、および、（５）において、前記
半導体層を適当な方法によりパターン化しておけば、パ
ターン化部分にのみ金属を析出させることを可能にする
。

また、前記構成（６）によれば、絶縁性基板上に形成し
た金属を、無電解メッキ、さらに必要に応じて電解メッ
キにより補力して、導電性の高い金属層を、前記絶縁性
基板の上に作製することを可能にする ［実施例１ 以下、本発明の実施例にかかる絶縁性基板上へ導電性金
属層形成方法について説明する。

（第１実施例） 第１図は本発明の第１実施例にかがる絶縁性基板上へ導
電性金属層形成法の実験手順を示した模式図である。図
において、符号１は絶縁性基板、符号２は半導体層、符
号３は無電解メッキの触媒となる金属、符号４は無電解
メッキ、または必要に応じてさらに電解メッキを行うこ
とにより形成された導電層である。

まず、絶縁性基板１上に、適切な金属塩を含む溶液中で
溶解反応が進行しながら、かつ、表面に金属を析出させ
得ることを特徴とするＺｎＯ１Ｗ０３などの半導体層２
を作成する。

次に、この基板全体を前記金属塩を含む溶液中にいれ、
無電解メッキの触媒となる前記金属塩中の金属イオンを
還元し、前記半導体２の表面に金属３を析出させる。

次に、この基板全体を無電解メッキ洛中にいれ、さらに
、必要に応じて電解メッキにより補力して導電層・４を
析出させる。

この場合、前記絶縁性基板１は、前記金属塩を含む溶液
中で安定な物であれば良く、例えば、プリント配線基板
に用いられている熱硬化性樹脂、紙基材フェノール樹脂
、ガラス布基材エポキシ樹脂、セラミックス基板や、ガ
ラスなどで構成できる。

また、半導体層２の作成方法としては、汎用の半導体薄
膜作成法であれば良く、例えば真空蒸着法、アルゴンス
パッタリング法、プラズマＣＶＤ法か利用できる。特に
絶縁性基板１が２００°Ｃ以上の温度でも安定なガラス
やセラミックスを用いて、その上にＺ　ｎ　Ｏ、Ｗ　Ｏ
３，などの金属酸化物半導体薄膜を作製する場合は、前
記基板をホットプレート上で熱しながら、Ｚｎ、ＷＯ２
などの該金属塩を含む溶液を吹きかける、スプレーバイ
ロリシス法が便利である。また、半導体層２としては、
半導体薄膜の代わりに、半導体の微粒子が絶縁性基板１
上に緊密に分散した系でもよい。

このようにして作製した導電性金属層の表面は平滑で、
鏡のように輝いている。膜厚はタリステップ法で測定し
たところ、約０，３μｍであり、また、基板との密着性
は高く、２Ｈの硬度を持つ鉛筆の芯でこすっても、全く
損傷をうけなかった。

この場合の実験条件は以下の通りである。

絶縁性基板 ガラス 半導体薄膜 ＺｎＯ薄膜 半導体薄膜の作製法 スプレーパイロリシス法 金属塩溶液の組成 １０−３ＭＰｄＣＪ□水溶液 無電解メッキ浴の組成 以下の成分を含む水溶液 ＣｕＳ０　・５Ｈ２０（濃度４．０ｇ／ｌ）ホルマリン
（濃度３６．０（Ｊ／Ｉ　＞Ｋ　Ｎ　ａ　Ｃ４Ｈ４０６
（濃度１２．５（＋／Ｉ　）Ｎ　ａ　ＯＨ（濃度５．０
（Ｉｆ／ｌ）作製手順 １、半導体薄膜作製ニガラス基板を、 ２５０°Ｃに加熱したホットプレート上に置き、その上
に０．０５Ｍの酢酸亜鉛のエタノール溶液を噴霧した。

２、触媒金属作製工作製手順１により得た基板を前記金
属塩水溶液中に５分間浸した。

３、導電性金属層の作製：作製手順２により得な基板を
２０°Ｃに保った前記無電解メツキ洛中に１００分間浸
た。

なお、本実施例において得られた銅薄膜の厚さは０，３
μｍ程度であるが、これは無電解メッキ浴の組成を、厚
膜作成用メッキ浴の組成に変えたり、あるいは電解メッ
キを併用することにより５０μｍから１００μｍ程度に
まで厚くすることは回部である。また、絶縁性基板とし
てプリント配線基板でよく用いられている耐熱性セラミ
ックス基板、さらに、厚さ１ｍｍのテフロンシートを用
いても、同じように導電性金属層を得ることができた。

（第２実施例） 本実施例は、絶縁性基板に穴をあけ、その穴の壁面と、
前記絶縁性基板の両面に導電性金属層を形成し、両面に
電気的導通性を持たせるためのものである。

用いる絶縁性基板、半導体膜作製法は第一実施例と同様
である。まず、絶縁性基板に直径１ｍｍの穴をあけ、前
記絶縁性基板の両面と穴の壁面に、前記半導体層を形成
する。その後、第１実施例に示しなと同様の方法により
、触媒金属、導電性金属層を形成した。この方法により
、絶縁性基板の両面に導電性金属層を形成し、さらに、
その両面に電気的導通を持たせることができた。この導
電性金属層の表面は平滑で、鏡のような光沢を持ってい
た。膜厚はタリステップ法で測定したところ、約０．３
μｍで、基板との密着性は高く、２Ｈの硬度を持つ鉛筆
の芯でこすっても、全く損傷をうけなかった。この場合
の実験条件は以下の通りである。

絶縁性基板 直径Ｌｍｍ貫通穴のあいたセラミックス基板半導体薄膜 ＺｎＯ薄膜 半導体薄膜の作製法 デイツプ法 金属塩溶液の組成 １０−３Ｍ　Ｐ　ｄ　Ｃ，１！　２水溶液無電解メッキ
浴の組成 以下の成分を含む水溶液 Ｃｕ　Ｓ　Ｏａ　・５　Ｈ２０（濃度４．Ｏｑ／ｌ）ホ
ルマリン（濃度３６．Ｏｑ／ｌ　） Ｋ　Ｎ　ａ　Ｃ４Ｈａ　０６　（濃度１２．５（１／ｌ
　）ＮａＯＨ（濃度５．０ｇ／Ｉ） 作製手順 １、半導体薄膜作製：前記セラミックス基板を、０．０
５Ｍの酢酸亜鉛のエタノール溶液中に５分間浸し、乾燥
後２５０°Ｃのホブトプレート上で１分間加熱処理した
。

２．触媒金属作製：作製手順１により得た基板を前記金
属塩水溶液中に５分間浸した。

３、導電性金属層の作製：作製手順２により得た基板を
２０°Ｃに保った前記無電解メツキ洛中に１０分分間上
た。

（第３実施例） 本実施例は、前記半導体層を絶縁性基板上にパターン化
して形成し、パターン化された導電性金属層を絶縁性基
板上に形成する方法に関するものである。

第２図は本発明の第３実施例の実施手順を示した模式図
である。図において、符号２１は絶縁性基板、符号２２
は半導体層、符号２３は無電解メッキの触媒となる金属
、符号２４は無電解メッキ、または必要に応じてさらに
電解メッキを行うことにより形成された導電層、符号２
５は光マスクである。図において、（ａ＞から（ｂ）の
工程と、（ｄ）から（ｅ）の工程は第１実施例の工程と
同様である。

第３図は第２図の一部（Ｃ）の工程を詳しく表した図で
ある。図において、符号３６は透明容器であり、この透
明容器３６中には溶解性半導体３２で覆われた絶縁性基
板３１、が収容されている。

そして、前記透明容器３６中には、適切なｐＨに調節し
、さらに必要に応じてアルコールや有機酸などの電子ド
ナーを含んだ水３７が満たされている。パターンの描か
れている光マスク３５を通して光源３８からの光を照射
することにより、光の照射部分の半導体層が溶解する。

光源としては半導体層を光励起できれば良く、キセノン
燈、水銀燈、レーザーなどが利用できる。本実施例によ
り、用いた光マスクのネガのパターンを持った、導電性
金属層を絶縁性基板上に作製することができた。

この導電性金属層の表面は平滑で、鏡のような光沢をも
っていた。膜厚はタリステップ法で測定したところ、約
１μｍで、基板との密着性は高く、２Ｈの硬度を持つ鉛
筆の芯でこすっても、全く損傷をうけなかった。この場
合の実験条件は以下の通りである。

絶縁性基板 ガラス 半導体薄膜 ＺｎＯ覆膜 半導体薄膜の作製法 スプレーパイロリシス法 光マスク 縮約３ｃｍ、横約２ｍｍの穴を約５ｍｍの間隔であけた
、黒の厚紙 光源 ５００Ｗキセノン燈 金属塩溶液の組成 １０　　ＭＰｄ（Ｊ２水溶液 無電解メッキ浴の組成 以下の成分を含む水溶液 ＣｏＳＯ４・５Ｈ２０（濃度４．０（］／ｌ）ホルマリ
ン（濃度３６．０ｇ／ｌ　） Ｋ　Ｎ　ａ　Ｃ４Ｈａ　Ｏ６（濃度１２．５ｇ／ｌ　）
ＮａＯＨ（濃度５．０（］／ｌ） 作製手順 ■、半導体薄膜作製ニガラス基板を、 ２５０°Ｃに加熱したホットプレート上に置き、その上
に０．０５Ｍの酢酸亜鈴のエタノール溶液を噴霧した。

２　半導体層のパターン化：作製手順１で得た基板を、
ｐＨ５，２、アルコールを３％含んた水中に入れ、前記
光マスクを通して、前記キセノン燈を約１５０分間照射
した。

３　触媒金属作製；作製手順１により得た基板を前記金
属塩水溶液中に５分間浸した。

４　導電性金属層の作製：作製手順３により得た基板を
２０°Ｃに保った前記無電解メツキ浴中に１０分分間上
た。

本実験例においては、半導体層のパターン化の方法とし
て、いわゆる、半導体の光溶解反応（フォトコロ−ジョ
ン反応〉を利用したが、これは、用いる水のｐＨを調節
し、さらに必要に応じてアルコール、有機酸などの電子
ドナーを加え、さらに、光強度を適切に調節して、光照
射部の半導体層を完全に溶解させる必要がある。なお、
半導体のパターン化には必ずしも光溶解反応を用いる必
要はなく、例えば、スプレーパイロリシス法による半導
体膜の作製の時に、スプレーを吹き付ける際にマスクを
通して吹き付け、直接パターン化された半導体層を作製
する等しても良い。

（第４実施例） 本実施例は、まず上述の第２実施例に示した方法により
、導電性金属層を絶縁性基板の両面全体と前記絶縁性基
板にあいた穴の壁面に作製し、しかる後に、前記金属層
のうち、所用部位の範囲外にある金属層をレジスト剤と
エツチングの組合せで除去して、パターン化した導電性
金属層を絶縁性基板上に形成する方法に関するものであ
る。これは、いわゆるサブトラクティブ法に対応する。

絶縁層両面と穴の壁面に金属層を作製する手順は第２実
施例と同様である。このようにして得た基板を、通常用
いられるエツチング法を用いた。

本実施例により、パターン化された導電性金属層を絶縁
性基板上に作製することができた。この導電性金属層の
表面は平滑で、基板との密着性は高く、２Ｈの硬度を持
つ鉛筆の芯でこすっても、全く損傷をうけなかった。こ
の場合の実験条件は以下の通りである。

絶縁性基板 直径１ｍｍ貫通穴のあいたセラミックス基板 半導体薄膜 ＺｎＯ薄膜 半導体薄膜の作製法 デイツプ法 金属塩溶液の組成 １０’ＭＰｄＣＪ！２水溶液 無電解メッキ浴の組成 以下の成分を含む水溶液 Ｃｕ　Ｓ　Ｏ４・５　Ｈ２０（濃度４．０（１／Ｉ）ホ
ルマリン（濃度３６．ＯＱ／Ｉ　） ＫＮａＣ４Ｈ４０６（濃度１２．５９／ｌ　）ＮａＯＨ
（濃度５．Ｏａ／Ｉ） 電解メッキ浴の組成 以下の成分を含む水溶液 Ｈ２ＳＯ４（濃度２００ｇ／ｄｍ−３）エツチング液 過硫酸アンモニウムエツチング液 レジスト ドライフィルム 光源 ５００Ｗキセノン燈 作製手順 １、半導体薄膜作製：前記セラミックス基板を、０．０
５Ｍの酢酸亜鉛のエタノール溶液中に５分間浸し、乾燥
後２５０″Ｃのホットプレート上で１分間加熱処理した
。

２、触媒金属作製：作製手順１により得た基板を前記金
属塩水溶液中に１００分間浸た。

３、導電性金属層の作製：作製手順２により得た基板を
２０°Ｃに保った前記無電解メツキ洛中に１００分間浸
た。その後電流密度２Ａｄｍ−２，２５°Ｃで硫酸酸銅
メツキ浴中で電解メッキした。

４、パターン化：作製手順３により得た基板にドライフ
ィルム法によりレジストをコーティングし、その後光マ
スクを通して露光、現Ｒ＠エツチング液中で不必要な部
位の金属層をエツチングし、ドライフィルムを剥離した
。

［発明の効果１ 以上詳述したように、本発明は、本発明者が発見した新
規な現象、すなわち、ある種の半導体は、適当な金属塩
を含む溶液中で溶解しながら、前記金属塩中の金属イオ
ンを金属に還元し、表面に析出させる現象を利用し、絶
縁性基板の全面、または、一部に導電性金属層を形成す
ることを可能にしたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例にかかる絶縁性基板上へ導
電性金属層形成法の実施手順を示した模式図、第２図は
本発明の第３実施例の実施手順を示した模式図、第３図
は第２図の一部（ｃ）の工程を詳しく表した図である。 １．２１．３１・・・絶縁性基板、 ２．２２．３２・・・半導体層、 ３．２３・・・無電解メッキの触媒金属、４．２４・・
・導電性金属層、 ２５．３５・・・光マスク、 ３６・・・透明容器、 ３７・・・ｐＨを適切に調節しさらに必要に応じてアル
コールや有機酸などの電 子ドナーを含んだた水、 ３８・・・光源。 出願人　　腰部　昭　（ほか１名） ネ ン

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁体に半導体層を形成し、金属塩を溶かした溶
   液と接触させたとき、前記半導体層が溶解するとともに
   この半導体層が形成された部位に前記金属塩中の金属が
   析出するという現象を利用し、前記金属が析出した部位
   に導電性層を積層させることを特徴とした絶縁体への導
   電性層形成法。
2. （２）請求項（１）に記載の絶縁体への導電性層形成法
   において、 前記半導体層を構成する物質として、ＺｎＯまたはＷＯ
   ＿３のいずれかを用いることを特徴とした絶縁体への導
   電性層形成法。
3. （３）請求項（１）または（２）のいずれかに記載の絶
   縁体への導電性層形成法において、 前記金属塩として、パラジウム、白金、金または銀のい
   ずれかを含む塩を用いたことを特徴とした絶縁体への導
   電性層形成法。
4. （４）請求項（１）、（２）または（３）のいずれかに
   記載の絶縁体への導電性層形成法において、前記半導体
   層を、絶縁体上の一部にパターン化して形成し、この絶
   縁体上の一部にパターン化した金属を析出させ、しかる
   後にこの金属が析出された部位に導電性層を積層させて
   パターン化した導電性層を絶縁体上に形成することを特
   徴とした絶縁体への導電性層形成法。
5. （５）請求項（４）に記載の絶縁体への導電性層形成法
   において、 前記半導体層をパターン化して形成する方法として、前
   記半導体の光溶解反応（フォトコロージョン反応）、ス
   プレーパイロリシス法、真空蒸着法、または、スパッタ
   リング法のいずれかを用いたことを特徴とした絶縁体へ
   の導電性層形成法。
6. （６）請求項（１）、（２）、（３）、（４）、または
   （５）のいずれかに記載の絶縁体への導電性層形成法に
   おいて、 前記析出した金属を、所要に応じて安定化した物理現像
   剤または銅、ニッケル及び／またはコバルトの無電解メ
   ッキ浴を用いて導電性金属層を補力し、これを所要に応
   じて更に電着により補力することを特徴とした絶縁体へ
   の導電性層形成法。