JPH0382750A - ポリイミド基体の少なくとも１面の変性方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、金属化されたポリイミド基体に関し、特に金
属層が離層の危険なしにはんだ付けできるような目的の
ためにポリイミド基体と金属（特に銅）層の間の密着性
の向上に関する。

関連技術の説明 印刷回路または大規模集積回路の絶縁された基体は、そ
の高温安定性、耐薬品性、および有用には低Ｉ！雷率の
ために、ポリイミドであることが多い。特にはんだ付は
操作において直面する低温における、金属のポリイミド
基材に対する密着性が主な関心事である。密着性を向上
させる努力は主に銅を含む。なぜならば、密着性は経済
的であり、しかもほとんど常に印刷回路または大規模集
積回路の導電層であるからである。

多数の特許および他の刊行物は、金属のポリイミド基材
への密着性の向上の問題に関する。米国特許第４．１５
２．１９５号明＠書（Ｂａｅｈｒｌｅら）によると、金
属層の密着を向上させるための以前の努力には、ポリイ
ミド基材の表面の粗面化が含まれる。ここに記載された
方法としては、カソードスパッタリング、化学的攻撃お
よび酸素雰囲気中における放電を発生させて表面を１部
燃焼させることによる粗面化がある。Ｂａｃｈｒｌｅの
方法には、ポリイミド前駆物質を基体上に蒸着し、前駆
物質を１部硬化させ、金属のブランケット層の１部分硬
化された前駆物質への沈着に次いで前駆物質を十分に硬
化させることが含まれた。

Ｒｕｏｆｒらは、「インブルーブメント・オン・アドヒ
ージョン・オン・カッパー・オン・ポリイミド・パイ・
リアクティブ・イオン−ビーム・エツチング（Ｉｍｐｒ
ｏｖｅ＋５ｅｎｔ　ｏｆ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ
ｏｐｐｅｒ　ｏｎＰｏｌｙｉｍｉｄｅ　ｂｙ　′Ｒｅａ
ｃｔｉｖｅ　　Ｊｏｎ−ｂｅａｍ　Ｅｔｃｈｉｎ（１）
　Ｊアイ・ビー・エム・ジャーナル・オン・リサーチ・
アンド・デベロップメント（ＩＢＩ（Ｊ、Ｒｅｓ。

Ｄｅｖｅｌ、　）　、３２　巻、５号、６２６頁〜６３
ｏ頁（１９８８年９月）において、銅のポリイミドへの
密着性は、主に機械的連動により、しかも銅／ポリイミ
ド密着性を向上させる１つの方法は単に１面または他面
を粗面化させるのみであると述べている。酸素反応性イ
オンビームエツチングし、ガラス状表面構造を生成した
後のポリイミドフィルムの電子顕微鏡写真を示す。

米国特許第３，５６２，００５月明１田復（ＤｅＡｎｏ
ｅｌｏら〉において、金属パターンを絶縁基体に適用す
る。基体がポリイミドフィルムの場合、「結合の増大に
より、パターンの金属の酸化物の形成を促進する雰囲気
中において基体および金属パターンの加熱を伴い・・・
。このような加熱は、パターン−ポリイミド界面におけ
る金属パターン上の金属酸化物の生長を誘発することが
分かった。

このような酸化物生長によって、酸化物がポリイミド中
に推進して、パターンーポリイミド結合を約１５１ｂｓ
、／直線インチに増大する。このような酸化物の生長は
、ポリイミドの酸化物形成−促進雰囲気への透過性によ
るであろうＪ（１０１１ｍ、１６行〜２７行〉。

欧州特許出願筒８６３０００７０．９号明ｔｌＪ書（公
告第０．１８７．７０６号、口０ら）において、有機基
体と金属の間の密着性は、基体を加熱し、次いで連続金
属の少なくとも数原子層が基体上に形成されるまで、金
属原子を加熱された基体上に蒸着することによって推進
される。有機基体がポリアミドであり、かつ金属が銅の
場合、２５０℃において良好な密着性が得られる。なぜ
ならば、「銅の最大量はポリイミドの表面に近いことが
分かる」が、しかしながら３００℃においては、「銅は
ポリイミドの深所に拡散するにすぎず、しかも界面の数
百オングストローム内の濃度は良好な密着性を得るには
不十分である」　（１１頁）。

米国特許筒４．８０６．３９５　（１４ａｌｓｈ　）明
細書においては、金属のポリイミド基体への密着性を向
上させる多くの既知の方法が論じられている。

この１つにおいて、ポリイミドフィルム上に初期のりＤ
ム層をスパッタリングし、次いでこのポリイミドフィル
ムを銅のスパッタリングされた層で被覆する。このこと
によって、優れた密着性を得ることができるが、スパッ
タリングは、特に連続方法において高価であり、しかも
得られたｗ４隅品を印刷回路に用いる場合、銅層と共に
クロム下層をエツチングして除くのは困難であり得る。

先行技術の論議後、Ｗａｌｓｈの特許明細書において、
「本発明に先立ち、接着剤を用いずにポリイミドフィル
ムを導電層で直接被覆して、電子回路に一般に使用する
に適した性質を示すのに利用できる商業上実行可能な方
法はない」と述べられている（第４１［ｉｌ！、２３行
〜２７行）　。Ｗａｌｓｈ　Ｏ’）特許明細書において
は、ポリイミドフィルムの少４１くとも１面を、アルカ
リ溶液で処理して、他のテキスチュア化法について報告
されたビットよりもむしろ節またはこぶの特徴がある」
　（第５欄、１２行〜１４行）。テキスチュア化された
表面は「無電解ニッケルまたはコバルトの蒸着用触媒面
を与えるためにコロイド状パラジウムと接触できる」（
第５１！Ｉ、３３〜３５行〉、ついで電解沈積鋼と接触
できる。また、テキスチュア化されたポリイミドは、接
着剤系金属張り積層品の製作用基材としても有用であり
得る。

Ｈａ　ｌ　ｓｈの特許明細書において、「銅およびパラ
ジウムは、初期金属層として有用でない。なぜならば、
これらは、ポリイミドの分解を接触し、しかも最終積層
品構造の感熱性の改にハンダ付は後浮き剥離強さが不良
になるからである（第１０［１，３４０行〜３４行〉。

米国特許筒４，７２５，５０４号（Ｋｎｕｄｓｅｎら）
明１１１書には、Ｉｔ４ａ　Ｉ　ｓｈの特許明細書と本
質的に同じ教示があり、欧州特許出願 第８８３０１５７０．３号（公告第２８１．３１２号、
Ｗａｌｓｈ　）も同じである。

米国特許筒３，９８１，６９１号（Ｃｕｎｅｏ　）明細
宍は、銅層のポリイミド層に対する密着性を向上させる
ためのクロム層の使用に関し、しかもクロム層が酸素原
子の有意な百分率を含有する場合にポリイミド層と銅層
の間の一層良好な密着性が得られることが教示されてい
る。

米国特許筒４，７１０．４０３＠明ｍ書（Ｋｒａｕｓｅ
ら〉において、金属の、ポリイミドのような重合体に対
する密着性は、重合体の表面を還元性溶液と接触させて
、表面に負電荷を残し、次いでこの表面を銅イオンのよ
うな還元可能金属イオンを有する酸化性溶液と接触させ
て、表面上にこの金属のフィルムまたは粒子を形成させ
ることによって増進される。銅フィルムを形成する場合
、その「重合体に対する」密着性は「還元が起こる丁度
重合体表面内の金属錯体の直接拡散によって生じる金属
の機械的固着による」。金属はこの拡散された′ＸＩ４
域の上面に堆積して、厚い、導電性銅フィルムを形成す
る」　（第７欄、１３行〜１９行）。

米国特許筒４．．７７５，５５６号明ｌｌ書（Ｋｒａｌ
ｌＳｅら〉には第４，７１０，４０３号明細書と実質的
に同じ開示を含む。

発明の要約 本発明は、金属のポリイミドに対する密着性を増進する
ポリイミド基体の表面の適当なかつ経済的改質方法を提
供する。本発明は、少なくともはんだ付は温度にさらし
た後に試験した場合に銅とポリイミド基体の間に直接に
、すべての先行技術の方法よりも一層強力なＷ！着性を
提供すると考えられる。本発明を用いて、銅を直接にポ
リイミド基体に接着する場合、得られる積層品は、容易
にエツチングされるが、しかしながら驚くべきことに、
先行技術の銅／ポリイミド積層品よりも酸溶液中の一居
少ないアンダーカットがあることが試験により分かる。

簡単には、本発明の方法には、 ａ）ポリイミドのテキスチュア化に触媒作用することが
できる銅のような金属の１１１９を、ポリイミド基体の
少なくとも１面上に沈着し、ｂ）少なくとも３５０℃の
温度において空気中で、金属が前記表面に金属酸化物ク
ラスターを形威し、しかもポリイミド基体が良好な６張
強度および伸びを保たせながら、少なくと６０．０５μ
ｍの平均高さである粗度を生じることによって表面をテ
キスチュア化させるに十分な時間、ポリイミド基体Ｊ３
よび沈着された金属を加熱する 逐次工程が含まれる。

ポリイミド表面をこのようにテキスチュア化させること
によって、金属に対する密着性は、著しく増大する。テ
キスヂュア化された表面の粗度は、代表的には、平均高
さ０．０５μｍ〜０．５μｍであり、平均幅は０．０５
μｍ〜０．５μｍである。大きく拡大すると、テキスチ
コア化された表面はポツプコーンの外観を有する。

工程ａ）における「薄膜」は、代表的には厚さ５０ｍ〜
１０ｒｖの事実上透明でありながら、広い領域にわたっ
て実質的に連続である金属のフィルムを意味する。金属
の薄膜は、この厚さを生じる任意の技術によって工程ａ
）において沈着できる。有用な薄膜は、蒸着、スパッタ
リング、コロイド懸濁液中の浸漬被覆および無電解沈着
による本発明の実施において沈着される。上記無電解沈
着は、特にＫｒａｕＳＯの特許第４，７１０．４０３号
明細害に教示されたように実施した場合に好ましく、こ
れは連続製造に適し、しかも均一な被覆を生成する経済
的方法である。

最も経済的には、ポリイミド基体および沈着された金属
は、工程ｂ）において数分で、望まれるデキスチュアが
得られる温度に加熱される。−層高部によって、−層薄
い沈着物のように一層短い加熱ができる。予備試験から
、加熱工程ｂ）の間に空気は表面を越えて吹き出し、こ
の表面は一層短時間で企図されたテキスチュアを得るこ
とができることが示唆される。金属を工程ａ）において
沈着する方法によって、またある温度において必要な時
間をも変化し得る。例えば、コロイド懸濁液から沈着し
た金属は、−層迅速なテキスチュア化を与えると考えら
れる。また、若干の金属によって、他のものよりも迅速
に望まれるテキスチュアを生成し、例えばパラジウムは
銅よりも迅速に作用する。

銅は、工程ａ）において、５ｎｉ〜１０ｎＩｌの範囲内
の厚さに沈着した場合、望ましいテキスチュアは通常下
記の時間で工程ｂ）において得られた。

４００℃において２０分〜４０分内 ４３０℃において　５分〜１５分内 ４５０℃において　２分〜　７弁内 ４７０℃において　１分〜　３弁内 ５００℃において２０秒〜４０秒内 ５４０℃において　７秒〜１４秒内。

任意の温度において前記に示すよりも実質的に一層長い
時間加熱を続ける場合、バルクポリイミド基体を分解す
る危険があり、従ってその引張強度および伸びを著しく
減少させる。前記に示したよりも短時間に、表面に形成
された凸凹は、平均高さまたは幅が０．０５μｍ未満の
傾向がある。

テキスチュア化されたポリイミド基体から金属化された
基体を製造するために、前記に概説された方法の工程ｂ
〉に次いで Ｃ）前記テキスチュア化された表面上に導電性金属下層
を沈着し、次いで ｄ）下層上にＩＩ性金金属電気メッキして、金属化され
たポリイミド基体を生成する 逐次工程がある。

工程ｄ）に次いで、例えば１００℃〜１５０℃において
３０分〜９０分乾燥するのが好ましい。

工程Ｃ）の金属下層の厚さは、好ましくは少なくとも５
Ｑｎｌであり、工程ｄ）において電気メッキすることに
よって均一層が積層する。２０　Ｏｎｌｌよりはるかに
厚いと、経済的にむだであろう。

工程Ｃ）の＠電性金属下層は、スパッタリングまたは無
電解沈着によって適用されるのが好ましい。

特に、工程ａ）に関連して、前記に説明された理由でＫ
ｒａｕＳｆ＋の特許第４，７１０，４０３号明細害に教
示されたように行う場合、後茜が好ましい。

Ｋｒａｕｓｅの特許明細書において、バナジウム（ＩＩ
）ＥＤＴＡ−２は好ましい還元剤である。しかしながら
、水素化ホウ素ナトリウムを新規な方法の工程Ｃ）にお
いて用いる場合、新規な金属化されたポリイミド基体は
、８５℃８５％Ｒ口にさらされた場合、離層に一層良く
抵抗する。

工程Ｃ）およびｄ）の各々において、任意の導電性金属
を使用できるが、この両工程には銅が好ましい。銅は経
済的であり、良好な導電性を有し、しかも印刷回路およ
び大規模集積回路の使用者は銅を慣用している。同じ金
属を両工程において用いることによって、エツチングは
簡単になる。

工程Ｃ）およびｄ）において適用される導電性金属の全
極限厚さは、印刷回路において用いるには１μｍ〜４０
μｍ１通常少なくとも２０μｍの範聞内であってもよい
。しかしながら、工程ｄ）は、導電性金属の全厚を約１
μｍ〜５μｍにのみ仕上げて、半添加剤加工に適した基
板を与える。

工程ａ）およびｂ）によってテキスチュア化されたポリ
イミド基体は、工程Ｃ）およびｄ）によって金属化され
る以外の目的に有用である。例えば、新規なポリイミド
基体のテキスチュア化された表面によって、金属以外の
材料、例えば接着剤に対して増大した密着性が与えられ
る。具体的に説明すると、種々の感圧接着テープは、そ
の接着剤によって新規なポリイミド基体の片に接着され
、しかもその９０”剥離抵抗は、テキスチュア化されて
いない以外は同じポリイミド基体の使用と比較して試験
された。各場合において、工程ａ）およびｂ）によるテ
キスチュア化によって、９０’剥離抵抗の少なくとも２
０％、ある場合には１００％の大きい向上が得られる。

詳細な開示 下記のポリイミドは、本発明の方法によってテキスチュ
７化される。

１）イー・アイ・デュポンから「カプトン（Ｋａｐｔｏ
ｎ）　Ｊとして入手でき、日本の鐘淵化学工業株式会社
によっても製造され、かつ、「アライドシグナル・コー
ポレーション（＾Ｉｆｉｅｄ−３ｉｇｎａｌ　Ｃｏｒｐ
、　）　、　ニーｘ−シャーシー州モリスタウンから「
アビカル（＾ｐｉｃａｌ）　Ｊとして入手できるビＯリ
メリット酸二無水物と４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルの反応生成物であるポリ（４，４’　−オキシジ
フェニレンピロメリトイミド）、 ２）日本、宇部興産からの「ユビレンクス（υｐｉｌｅ
ｘ）　ＲＪとして入手できる３、３′４．４′　−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物と４．４′−ジアミノ
ジフェニルエーテルの反応生成物、 ３）「アビカル（＾ｐｉｃａｌ）　Ｎ　Ｐ　Ｉ　Ｊとし
て入手できる、ピロメリット酸二無水物および４゜４′
−ジアミノジフェニルエーテルとｐ−フェニレンジアミ
ンの組み合せの反応生成物、および ４）三菱化成工業からＦノバックス（Ｎｏｖａｘ　）　
Ｊとして入手できるピロメリット酸二無水物および４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルと３，３′−ジメチ
ルベンジジンの組み合せの反応生成物。

テキスチュア化は、前記群１）のポリイミドを用いる場
合、−層容易に進行する。−層高温および一層長い加熱
時間によって、−層大きい粗度を生成しやすい。

工程ｂ）を完了すると、離散金属酸化物クラスターは、
その表面が酸に溶解することによって容易に除去される
その表面に十分近いが、ポリイミド基板に部分的または
完全に埋入されやすい。この必要はないであろう。なぜ
ならば、工程Ｃ）およびｄ）から生じる金属化されたポ
リイミド基体の結着性は、代表的には、酸化物クラスタ
ーが除去されていてもいなくてもほぼ同じである。酸化
物クラスターの除去によって、工程Ｃ）前にテキスチュ
ア化された表面の拡大外観は著しく変化しない。

工程Ｃ）の導電性金属下層が無電界沈着によって適用さ
れ、このことによって、特に工程Ｃ）において沈積され
た金属は酸化物クラスターと同じ場合、酸化物クラスタ
ーは少なくとも１部分金属に還元されるであろう。

図　　　　面 本発明は、図面を参照して下記の説明により一層容易に
理解できよう。

第１図に示すミクロトーム断面をとるために、エポキシ
樹脂の層は、テキスチュア化された表面上に被覆し、次
いで硬化される。このミクロトーム断面において、ポリ
イミドは底面にあり、かつ−層軽量の着色エポキシ樹脂
は上面にある。第１図および第２図は下記例１および２
０にＪ３いてそれぞれ論じられる。

試　　　　験 ９０゛剥離値 金属／ポリイミド積層品を試験するために、幅１／１６
インチ（１，５ｍ＋＋）の７スキングテープを、金属化
された表面に塗布され、しかも金属は、１層Ｍ塩化第二
鉄水溶液に浸漬することによってエツチングし、脱気さ
れた蒸留水で繰り返しずすぎ、次いで２５℃、５０％Ｒ
口において少なくとも４時間乾燥することによってエツ
チングする。残りの金属ストリップの９０’剥離値はイ
ンスティチュート・オン・プリンテッド・サーキュトリ
ー［１ｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｒ１ｎｔｅｄ　Ｃ１
ｒＣｕｉｔｉｒｌ／　　（Ｉ　Ｐ　Ｃ）　］試験法６５
０−２．４．９、方法Ａによって引張試験ＩＩ（インス
トロン）により測定する。

２８０℃または３２５℃に加熱後の９０゛剥離饋 エツチング後の若干の試験片を先ず１２５℃において１
時間乾燥後、炉に入れ、この炉の温度を室温から２８０
℃または３２５℃の最終試験温度に上昇さじる。試験片
を直ちに取り出し、２０℃および４０％Ｒロ〜６０％Ｒ
口に放冷し、若干のものはその日に試験を行い、他は通
常の室温にして貯ｉ後に試験した。

熱衝撃後の９０”剥離値 エツチング後の若干の試験片を、ＩＰＣソルダー・フロ
ート試験方法、６５０−２．４．９、方法Ｃに供した。

酸アン　−カット後の９０’剥ｗｉ値 エツチング後の若干の試験片を、７０℃において２０分
、濃塩酸の５０％（Ｖ／Ｖ）水溶液に浸漬し、脱イオン
水ですすぎ、次いで２５℃、５０％Ｒ口で２４時間に次
いで１２５℃において１時間空気中で乾燥し、次に９０
℃剥離値試験前に室温に冷却する。

下記の例において、フィルムの両端を金属化し、金属層
を１面から除いた後に、ＩＰＣ試験法に許容されている
ようにすべての９０゛剥離値を求めた。９０°剥Ｉｌ！
値は、１層を除去せずに測定した場合、工程ｄ）の初め
における電流密度が比較的高い、例えば３３０アンペア
／７ＦＬ２〜４００アンペア／７ＦＬ２でない限り、不
良の初期値が得られた。

さらに、加熱後の良好な９０’剥離値を得るために、工
程Ｃ）とｄ）の間のポリイミド基体を例えば１５０℃に
おいてＮ２下に２０分乾燥するのが必要である。

例１ （ポリイミド基体のテキスチュア化） 「カプトンＪ　３００ＶＮポリイミド基体の５　ｃｒｌ
×８α×７５μｍの各表面上に窒素雰囲気にお！／１て
行われた下記工程ａ）に述べられた以外のＫｒａｕｓｅ
（Ｄ特Ｗｍ４，７１０．４０３号明ｍ書の例２０の操作
によって銅を沈着した。

ａ）基体を還元性水溶液（２５ｍＨ，ｐｔｌｉ　１　、
テトラメチルアンモニウムバナジウムエチレンジアミン
テトラアセテート）中に１分間浸漬し、得られた緑色着
色フィルムは脱気された脱イオン水ですすぎ、次いで酸
化性銅イオン水溶液（１０ｍＨ硫酸銅および２７１１８
シユウ酸カリウム）に１．５分浸漬し、沈着した銅薄Ｉ
Ｉ（厚さ５ｒｖ〜３ｎｍ）を、脱気した脱イオン水で１
分〜２分すすぎ、次いで１００℃において空気中で１５
分乾燥した。

ｂ）次いでポリイミドを４５０℃において空気中の電気
炉中に３分間入れ、取り出し、次し）で室温において放
冷した。

このことによって、ポリイミド基体に図面の１１図およ
び第２図に示すテキスチュア化された１面が与えられる
。第１図に見られるテキスチュフ化された表面の最大高
さは約０．５μｍであり、しかも隣接凸１′ｌ！ｌ　１
ｍの距離は約０．５μｍである。

凸凹の多くは、僅かに高さ約０．０５μｍであり隣接凸
凹から約０．０５μｍである。

また、第１図は、工程ａ）において沈着した銅はポリイ
ミド基体の表面に暗点として見られるクラスターを形成
したことを示す。これらのクラスターによって生じた電
子回折図から、銅は、主に酸化銅の形で存在することが
示唆される。テキスチュア化された表面のフーリエ変換
赤外および電子スペクトル分析によって、これは未処理
ポリイミドと本質的に同じであることが分かる。

例２ 〈金属化されたポリイミド基体の製造）Ｃ）窒素雰囲気
中において、例１のデキスチュア化されたポリイミド基
体を、還元性水溶液＜　２５ｍＨ，Ｉ）Ｈｌ　１　、テ
トラメチルアンモニウムバナジウムエチレンジアミンテ
トラアセテート）中に４５秒浸漬し、脱気された脱イオ
ン水で２分すすぎ、次いで酸化性銅イオン水溶液（１０
ｆｆｌＨ硫酸銅および２７ｍＨシュウ酸カリウム〉中に
１分浸漬し、沈着された銅（厚さ４ｎｍ）を脱気された
脱イオン水ですすぎ、次いでポリイミド基体を商業用無
電解メッキ溶液、すなわちマサチューセッツ州ニュート
ン所在の５ｈｉｐｌｅｙ　ＣｈｅＩｌｉｃａｌ　Ｃｏ１
．　ＩＯＣ，からの「キュポジット（ｃｕｐｏｓｉｔ　
）　Ｊに２分浸漬して、無電解銅１ｏｏｎａ＋を沈着し
、脱気された脱イオン水ですすぎ、次いで乾燥した。

ｄ）ポリイミド基体の無電解銅層上に、厚さ約２５μｍ
の銅層を標準酸銅メッキ浴において電流密度約１７５ア
ンペア／７７Ｌ２において７５分電気メッキし、次いで
脱気された脱イオン水ですすぎ、次に２５℃、５０％Ｒ
１−１で２４時間および１２５℃において１時間空気中
で乾燥した。

例２の得られた金属化ポリイミド基体の試験は（Ｎ／ｄ
ｅ） 初１ｆ１９０”剥離値　　　　　　　　　　１７０２８
０℃９０”剥離値 Ｒｌｍ（日）後 ０　　　　　　　　　　　　　　　　１２０１　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００９　　　　　　　　
　　　　　　　　　９０３２５℃９０”剥離値 時Ｂ（日＞ｉＩ！ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　９０１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７０７　　　　　　　　
　　　　　　　　　　７０９０’剥離値、熱！ｉｌｌ　
　　　　　　　　１６０９０”剥１１１値、Ｆｌｊ７ン
ダーカツト　　　１３０であった。

例３〜例１３ 工程ｂ）において、異なった温度および１間を、第１表
のように用いた以外は、例１におけるように製造された
テキスチュア化されたポリイミド基体から、金属化され
たポリイミド基体を、例２におけるように製造した。例
４は例２の繰り返しである。

第１表 ４５０　　　５．０　　　　８０　　　　１１５　　　
　　９５４５０　　　３．０　　　　９５　　　　１１
５　　　　　１０５４５０　　　２．２５　　　　１３
５　　　　１６５　　　　　１３０４５０　　　１．２
５　　　　１６５　　　　１２５　　　　　９０４５０
　　　０．２５　　　　１６０　　　　８５　　　　　
４５４３０　　　１０．０　　　　９５　　　　１１５
　　　　　９０４３０　　　５．０　　　　１２０　　
　　７０　　　　　６０４００　　　３０．０　　　　
１１５　　　　１３０　　　　　１０５４００　　　２
０．０　　　　７１５　　　　１１５　　　　　９５４
００　　　１５．０　　　　１２５　　　　９０　　　
　　５０４００　　　５．０　　　　１１５　　　　１
３０　　　　　１５熱処理工程ｂ）Ｉ　（７）ｆＭ　３
．４．５．８，１０おＪ：び１１のポリイミド基体の各
々の顕微鏡検査によって、図面の第２図に示すものと実
質的に同じミクロトポロジーが分かる。例７．１２およ
び１３のものは、同様の凸凹を有した。

例１Ｏ−Ｃ（比較） 金属化されたポリイミド基体は、工程ｂ）に６０て加熱
を窒素雰囲気中で行った以外は、例１０トＪ３けるよう
に！１１造した。このことによって、初其９０”剥１１
ｉ値２５Ｎ／ｄ１．ｔ＞ヨヒ２８０℃ノ下記熟ｎ時間後
の９０°剥離値が生じた。

熟成Ｒ間（日）　　　　　（Ｎ／ｄａ）０　　　　　　
　　１０ １　　　　　　　　１５ ０ 例１４〜例１９ 金属化されたポリイミド基体は、試験をも報乞する第２
表に示すように工程ａ）において沈着さ和た銅の薄膜の
異なった厚さ以外は例１におけるように製造されたテキ
スチュア化されたポリイミド基体から、例２におけるよ
うに製造した。例１７は例２の繰り返しである。

第２表 １５　　　　　３　　　　　　９０　　　　　　７０　
　　　　　　７０３０　　　　　４　　　　　１８０　
　　　　１３０　　　　　　１０５６０　　　　　７　
　　　　１８０　　　　　１２５　　　　　　　９５９
０　　　　　９　　　　　１７０　　　　　１１５　　
　　　　１０５１２０　　　　　１１　　　　　１８０
　　　　　１１５　　　　　　　９０１８０　　　　　
１４　　　　　１７０　　　　　１２０　　　　　　１
０５例２０ 例１の熱処理されたテキスチュア化されたポリイミド基
体を濃硝酸の５０％（■ハ）水溶液に１０分間浸漬し、
次いで脱気された脱イオン水ですすぎ、酸化銅クラスタ
ーを溶解した。第２図から、クラスター除去後のポリイ
ミド基体の表面が分かる。この表面の拡大図は、酸化物
クラスターを除去する前の表面製の顕微鏡写真と比較し
て実質的に変化がなかった。このミクロトーム断面は、
図面の第１図の酸化銅クラスタ〜を示すと考えられる暗
点を示さなかった。

次いで、無酸化物ポリイミド基体を、例２におけるよう
に金属化し、次いで試験し、下記の結果を得た。

９０°剥ｌｌ１ｌ値 初期　　　　　　　　　１６０１４／１２８０℃熱ラン
プ後　　１１５Ｎ／ｍ　　（熟成０日〉１１５Ｎ／ｉ　
　（熟成２日） 例２１ 「キュポジットＪ　ＣＰ−７８無電解銅系（Ｓｈｉｐｌ
ｅｙ　ｃｏ、　Ｉｎｃ、？サチューセッツ州ニュートン
所在）用５ｈｉｐｌｅｙ製品の印刷物に記載された操作
によって「カプトンＪ３００Ｖボリイ互ド基体の数片に
銅薄膜を設けた。このようにして、ポリイミド基体の表
面に、パラジウムの結晶種を入れ、次いでＳ電解銅でメ
ッキした。銅の＠膜を製造するために、無電解銅溶液中
におけるメッキ時間は、３秒〜５秒である。試料を脱イ
オン水ですすぎ、次いで例２に記載のように熱処理およ
び金属化した。熱処理は、４５０℃において５分または
４００℃において３０分であった。

９０”剥離値 初期　　　　　　　　　　　　９ＯＮ／ｄａ＋〜１ｇ０
Ｎ／ｄＩＩ１２８０℃熱ランプ後　５ＯＮ／ｄ＋ｎ　〜
ＴＯＯＮ／ｄｍ（熟成０日） ５５Ｎ／ｄ＋ａ　〜１１ＯＮ／ｄ＋ｎ （熟成１日） 他の同一試料を、−層長時間無電解銅メッキし、−層低
密着値は、高温熱ランプ後に特に認められた。２０秒〜
４５秒メッキした試料は、下記の９０゛剥離値を有した
。

９０’剥離値 初期　　　　　　　　４ＯＮ／ｄｉ　〜１８ＯＮ／ｄ＋
ａ２８０℃熱ランプ後　２ＯＮ／ｄｉ　〜７ＯＮ／ｄｍ
（熟成０日） ＯＮ／ｄｎ〜６ＯＮ／ｄｌｌ （熟成１日） 例２２ 基体を還元性溶液に１５秒浸漬し、次いで２．５１Ｍ塩
化パラジウム／　５０１１Ｈ１３！化カリウム水溶液中
で３０秒酸化して、パラジウムの薄膜を沈着した。次い
で、基体を４００℃において空気中で２分加熱した。残
留物の電子回折分析によって。

パラジウムおよび酸化パラジウムの存在が分かった。こ
のテキスチュア化されたポリイミド基体を、例２におけ
るように金属化し、次いで試験した。

９０°剥離値 初期　　　　　　　　　１８ＯＮ／ｄｌｌ１２８０℃熱
ランプ後　　１３ＯＮ／軸（熟成０日〉１１ＯＮ／ｄ＋
ａ　（熟成２日〉 酸アンダーカット後　　１７５Ｎ／ｄ鵬ポリイミド基体
の他の片を４００℃において２分の代わりに５分熱処理
し、次いで第３片を４５０℃において２分熱処理した時
に、灰色がかった残留物がテキスチ１ア化された表面上
に形成された。

例２３ 工程ａ）の代わりに片を、ミネラルスピリット中の銅粒
子の２％（重機／重量）コロイド懸濁液（Ｈｏｏｎｅｙ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、、オハイオ州ク
リーブランド所在から入手〉中で３０秒浸漬被覆した以
外は例１におけるように「カプトン」ポリイミド基体片
をテキスチュア化した。これらの片はすすぎ洗いしなか
ったが、直ちに１２５℃において１５分乾燥した。この
試料を４５０℃において空気中で２分加熱し、次いで例
２に記載されたように金属化した。

９０”剥離値 初期　　　　　　　　　１３ＯＮ／ｄ１〜１ｇ０Ｎ／ｄ
ｉ２８０℃加熱ランプ後　７ＯＮ／ｍ　〜１６５Ｎ／ｄ
ｍ（熟成０日〉 ９ＯＮ／ｄｍ　〜１３ＯＮ／ｄｉ （熟成５日） 例２４〜例２８ 「カプトン」ポリイミド基体のフィルムは、スパッター
または蒸着［ｐｆＪ記に概説された方法の工程ａ）コシ
て、１０ｎｍの銅薄膜を形成し、次いで４５０℃で２分
〜７分熱処理した。熱処理後、テキスチュア化された基
体を、スパッタリング、蒸着または無電解メッキ方法［
工程Ｃ）］を用いて銅被覆した。無電解メッキ方法によ
る場合、浸漬時間２分以外は、例２１の方法を用いた。

各々の場合において、得られた銅層は、銅の電着２５μ
ｍが金属化されたポリイミド基体を生成させるに十分厚
く、この試験を１、第３表に報告する。第３表の［対照
」は工程ａ）およびｂ）において省略した。

−倒−工程ａ） スパッター スパッター スパッター 蒸着 蒸着 対　　照 ２４−Ｃなし ２５−Ｃなし ２６−Ｃなし 第３表 ９０”剥離値（Ｎ／６ｍ） ２８０℃後 王　程　ｃ）　　　　’Ｊｌ）Ｍ　　　　（１日遅れ）
スパッター 蒸　着 メッキ スパッター メッキ スパッター 蒸着 メッキ ｊ４２９ 「カプトンＪ　３００Ｖポリイミド基体（長さ１０７７
ＬＸ１！１１５ｃａ）のロールをスパッタリングして、
ｌＱｎｍの銅薄膜を形成した。次いで被覆された基体を
、４５０℃において電熱滞留炉（ＢｌｕｅＨｃｏｍｐａ
ｎｙ　、イリノイ州ブルー・アイランド所在）に滞留時
間３分で通した。得られたテキスチュア化された基体を
銅１００ｎＩ１１でスパッタリングした。

次いで、ロールから切断した片を銅で、最終厚さ２５μ
ｍまで電解メッキし、次いで得られた積層品を試験した
。ロールの残りを、連続電解メッキ方法を用いて銅を電
気メッキして、同じ全厚を得た。連続メッキされた試料
の９０’剥離値は、バッチメッキされた試料のものと同
等または僅かに大きかった。平均値は、 ９０’剥離値 初Ｊｌ　　　　　　　　　　　１４５Ｎ／ｄｍ２８０℃
熱ランプ後　　　９ＯＮ／ｄｎ＋　（熟成２日）酸アン
ダーカット後　　　１３ＯＮ／ｄｉであった。

例３０〜例４５ 「アビカル」３０〇八Ｖポリイミドフィルムのロールを
、銅でスパッターして、例２９に記載の１０ｒｖ薄膜を
得た。数種の異なった温度プロフィールを用いて、ＰＩ
フィルムをテキスチュア化した６得られたテキスチュア
化されたポリイミド基体をＡＳＴＭの方法Ｄ　０８８２
−８３を用いて引張試験に供した。結果を第４表に示し
、この最後の事項は、最初の「アビカル」ポリイミドフ
ィルムの試験を示す。これらのデータから、異なった時
間および温度における熱処理工程ｂ）によって、ポリイ
ミド基体の引張強度は実質的に変化しないが、伸びはか
なり減少することが分かる。

圏 一開肝８翻昶刊３；４ 例４６〜例５３ 沈着された銅の薄膜の種々の厚さにおける以外は、ポリ
イミドフィルム基体を、例２９に記載のように銅でスパ
ッターした。例５２および５３は、４、５０℃において
８分テキスチュア化した以外は４５０℃において３分テ
キスチュア化した。得られたテキスチュア化されたポリ
イミド基体を、例２において金属化し、次いで得られた
積層品を第５表に報告するように試験した。

第５表 １０ ３０ ４０ ４０ １０ １０ １０ １０ 第５表のデータから、金属の一層厚い′ｆｓ膜にｔま、
高温にさらした後に望ましい耐薄膜１性を有する金属層
を有する積層品を与えるにポリイミド単体の−ｍ長い加
熱時間が必要であることが分すする。

例５４〜例６０ 第６表には、真空スパッタリング装置を通して２パス〈
ウェブの各面について１バス）を用し１て両面上で例２
９においてスパッター後テキスチュア化した多数のポリ
イミドフィルム基体を挙げる。

次いで各基体を熱処理炉（４５０℃、３分滞留時間〉を
通して単一バスでテキスチュア化した。次に各テキスチ
ュア化した基体の両面上で第一にスパッターした１００
ｎａｌ１層および第２電解メッキした２５ｎｉ銅層で金
属化した。両テキスチュア化された表面の金属化には、
例２９に記載の連続方法により、２バス（ウェアの各面
についてＩ　Ｒス）が必要であった。面間差は認められ
なかった。

例６１ 「カプトンＪ　３００Ｖポリイミド基体のロール（長さ
１０ＴＩ′Ｌ×幅１５ａＲ）に連続方法で、例１の工程
ａ）におけるように銅のＳ膜を適用した。次いで被覆さ
れた基体を、４５０℃において電熱対流炉を滞留時間３
分で通した。次に得られたテキスチュア化された基体を
連続プロセスライン中で、例２の工程Ｃ）に記載のよう
に銅メッキした。１片（長さ１５ｃ１１×幅１３α）を
ロールから切断し、次いで銅を硝酸でエツチングして除
き、次に脱イオン水で洗浄しながら１面をマスクした。

マスクした面を露光し、次いで空気中で２日間乾燥後、
銅を残留銅層上に厚さ１２．５μｍまで電気メッキした
。空気中でさらに１日乾燥後、ネガホトレジストを銅に
積層し、次いでマスクを介して紫外線にさらした。現像
して、未露光ホトレジストを除いた後、露光された銅を
エツチングして除き、次に残留ホトレジストを剥がす。

このことによって、幅０．薄膜−０．５ａｍを有する銅
の導電性ストリップの鮮明なパターンが残る。

例６２〜例６５ 例　　　　　　　　　ポリイミド基体 ６２　　　　　　　　「カプトンＪ１００Ｈ６３「カプ
トン」１００ｖ ６４　　　　　　　　「カプトンＪ　２００ＶＮ６５　
　　　　　　「アビカルＪ　３００ＡＶ各１片を例１に
記載のようにテキスチュア化し、次いで硝酸の５０％（
Ｖ／Ｖ）水溶液中で１０分間エツチングして、酸化銅ク
ラスターを除いた。次いで、テキスチュア化された基体
上に厚さ１３μｍを有する熱硬化性エポキシ樹脂の層を
先ず被覆し、次いで、積層品を加熱盤プレス中で１８０
℃において２時間硬化し、次いで２００℃１時間の後硬
化加熱サイクルによって銅箔に積層した。

これらのｌＩｉ層品の各々についての初期９０’剥離値
は１４ＯＮ／ｄ−〜１６ＯＮ／ｄｌの範囲内であった。

比較のために、未テキスチュア化ポリイミド基体を用い
る以外は、積層品を同様に製造した。このような各比較
積層品は、５０　Ｎ／ｄ＋ａ　〜７０　Ｎ／６ｍの範囲
内の初ｍ９０°剥離値を有した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のテキスチュア化ポリイミド基体のミ
クロトーム断面の顕微鏡写真である。 第２図は、第１図のテキスチュア化された表面に対して
６０’でとった本発明のポリイミド基体の顕微鏡写真で
ある。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ポリイミドのテキスチュア化に触媒作用する
   ことが出来る金属の薄膜をポリイミド基体の少なくとも
   １面上に沈着し、 ｂ）ポリイミド基体を良好な引張強度および伸びを保持
   させながら、空気中で少なくとも３５０℃の温度におい
   て金属が平均高さおよび幅少なくとも０．０５μｍであ
   る凸凹を生成するに十分な時間、ポリイミド基体および
   沈着された金属を加熱する逐次工程を特徴とする、金属
   層のポリイミド基体への密着性を増進するための、ポリ
   イミド基体の少なくとも１面の変性方法。
2. （２）工程（ｂ）が温度４００℃〜５４０℃における加
   熱を含む、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）薄膜が、蒸着、スパツタリング、コロイド懸濁液
   中における浸漬被覆および無電解沈着から選ばれる技術
   により、工程ａ）において沈着される、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
4. （４）工程ａ）において沈着された金属が銅である、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）ａ）ポリイミドのテキスチユア化に触媒作用する
   ことができる金属の薄膜をポリイミド基体の少なくとも
   １面上に沈着し、 ｂ）ポリイミド基体を良好な引張強度および伸びを保持
   させながら、空気中で少なくとも３５０℃の温度におい
   て金属が平均高さおよび幅少なくとも０．０５μｍであ
   る凸凹を生成するに十分な時間、ポリイミド基体および
   沈着された金属を加熱し、 ｃ）前記面上に導電性金属下層を沈着し、次いで ｄ）導電性金属を下層上に電気メッキして、金属化され
   たポリイミド基体を製造する、逐次工程を特徴とする、
   ポリイミド基体の金属化方法。
6. （６）下層が、スパッタリングおよび無電解沈着から選
   ばれる技術によつて工程ｃ）において沈着される、特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。
7. （７）工程ｃ）およびｄ）の各々において沈着された金
   属が銅である、特許請求の範囲第５項に記載の方法。
8. （８）平均高さ０．０５μｍ〜０．５μｍおよび平均幅
   ０．０５μｍ〜０．５μｍである凸凹を特徴とする、ポ
   リイミドシートまたはフィルム。
9. （９）凸凹内に１部または完全に埋入されそして前記凸
   凹間の谷の表面の直下にあるが凸凹間の谷の表面に酸溶
   解によって容易に除去されるのに十分に近くに離散金属
   酸化物粒子を有する、特許請求の範囲第８項に記載のポ
   リイミドシートまたはフィルム。
10. （１０）２８０℃までの熱ランプの１日後に測定した場
    合少なくとも積層が８０Ｎ／ｄｍの９０゜剥離値（本明
    細書に定義）を与える、厚さ４０μｍを越えない銅の層
    がポリイミド基体と直接接触している、複合材料。