JPH0235040B2 - Fukugohakuoyobisonoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は印刷回路用極薄銅箔を提供する複合
箔、さらに詳しくは支持体金属箔層と極薄銅箔層
間に適度な接着力をもつ中間薄層を有する複合箔
およびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

印刷回路板は電子機器の発展とともに、急速に
高密度化、高精度化している。回路巾、回路間隔
は年々、極細化してきており、従来より使用され
ている、35μｍ、18μｍクラスの銅箔では、印刷
回路製造工程に於けるエツチング段階での導体端
部のへこみ量、いわゆるアンダーカツトが大き
く、回路の一層のフアインパターン化には難点が
ある。それを解決するために銅箔の厚みをさらに
薄くした極薄銅箔で対応しようという試みがなさ
れているが、12μｍ以下の極薄銅箔はその取り扱
い上、自重でシワや傷を生じるため、支持体が必
要である。

そのため、従来よりアルミニウム支持体（キヤ
リアー）などに支持された極薄銅箔が公知であ
る。例えば特公昭54−14298号にはアルミニウム
箔の表面を機械的あるいは化学的に梨地化し、脱
脂、酸洗、亜鉛置換処理などで活性化した後、銅
層を設ける方法が、また特公昭56−35038号には
銅とアルミニウムを重ねて圧延した複合圧延箔を
使用することが、また、特開昭58−108785号には
銅支持層の１〜12μｍ厚の銅の薄層間にニツケル
及びその合金などの中間層を設けることが提案さ
れているが、これらはキヤリアーとしてアルミニ
ウムや銅やエツチング除去せねばならず、その工
程が煩雑なり、エツチング廃液の処理に費用が掛
かる等の問題もあり、極薄銅箔を使用する上で充
分満足される特性を有するものではなかつた。

また特公昭57−16758号にはアルミニウム箔を
特殊なアルカリ水溶液中で活性化した後、ピロリ
ン酸銅めつきにより極薄銅箔を製造する方法や、
その他、特公昭60−30751号など剥離方式（ピー
ラブルタイプ）の極薄銅箔の製造方法が多々提案
されているが、これらの複合箔を積層成型したと
き、その支持体と極薄銅箔との接着が強固であり
すぎたり、不十分で支持体と極薄銅箔の間でふく
れや剥れを生じたりして充分満足できる特性を有
するものではなかつた。

さらに、特公昭53−18329号には銅を支持体と
して、離型層がクロム、鉛、ニツケル、銀、ある
いはクロム酸塩、硫化物である極薄銅箔が記載さ
れているが、ニツケルは離型層となりえず、引き
剥し困難であるし、他の離型層についてもその処
理法が厳密を要するものであり、また接着力が強
く引き剥しが困難となつたり、また、基材と積層
させる際などにおいて、支持体から極薄銅箔が自
然剥離するほどに接着力が弱い場合などがあり、
必ずしも満足のいくものではなかつた。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

そこで従来技術の欠点を解決するため、すなわ
ち、極薄銅箔を提供することに関し、金属支持体
をエツチング除去する工程を必要としない剥離方
式の複合箔を提供し、かつこの金属支持体と極薄
銅箔間に均一で速度な接着性（引き剥し強さ）を
もつ中間層を有する新規な複合箔およびその製造
を種々検討した結果、本発明を完成したものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、支持体金属箔層と12μｍ以下
の厚さの極薄銅箔層との間にSb又はCu−Sb合金
の中間層を有することを特徴とする複合箔であ
り、必要に応じて、極薄銅箔層が粗面化処理層及
び／又は不働態化処理層をもつもので、またその
製造方法は支持体金属箔上にSb又はCu−Sb合金
層を電気めつきし、その上に12μｍ以下の銅層を
電解析出させ、さらにその表面に粗面化処理及
び／又は不働態化処理を行うことを特徴とする複
合箔の製造方法である。

〔作用〕

本発明は、Sb又はCu−Sb合金の中間層を設け
たことに特徴があり、このSb又はCu−Sb合金層
の厚さは0.005〜1μｍ、好ましくは0.03〜0.3μｍで
ある。0.005μｍ以下では支持体金属箔−極薄銅箔
間の接着力が強固になり、引き剥し困難となる。
ここで適度な接着力とは、基材との積層成型後、
支持体の引き剥し強さが0.1〜0.4Kg／cmである。
これが0.6〜0.7Kg／cm以上では引き剥しが困難と
なつてくる。一方、Sb又はCu−Sb合金の中間層
の厚さが1μｍ以上とした場合には、経済的でな
いため好ましくない。

また、Cu−Sb合金層を形成させる場合、その
合金中Sbは好ましくは３％以上、さらに好まし
くは８％以上であり、これ以下では引き剥しが困
難となる。

本発明のSb又はCu−Sb合金層を支持体金属箔
表面上に形成される方法は、公知の電気めつき
法、化学めつき法、真空蒸着法、スパツタリング
法など各種の方法によつて可能であるが、工業上
実ラインに最適の思われるものは、水溶液電気め
つき法である。その電解浴としては例えば、酒石
酸または、クエン酸浴を使用する。Sb単独層形
成の場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
を使用したアルカリ浴も良い。

酒石酸浴を例にとると、酒石酸濃度は30〜200
ｇ／の範囲が適当である。アンチモンイオン源
としては酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸ア
ンチモニルナトリウム、三酸化アンチモンなどを
使用し、その量はSb単独層の場合塩として、20
〜100ｇ／が適当であり、Cu−Sb合金層の場合
は、アンチモン塩は、銅塩量にもよるが、１〜
100ｇ／が適当である。銅イオン源は硫酸銅、
酒石酸銅などを使用し、塩として０からアンチモ
ン塩と同量がそれ以上の量も加えることができ
る。また、酒石酸銅の場合、あるいはその沈澱生
成の場合、適量の硫酸を加えると良い。また浴電
圧を下げるため、硫酸ナトリウムあるいは硫酸カ
リウムを添加しても良い。浴温は室温から50℃が
良い。陽極は白金など不溶性陽極を使用するが、
Cu−Sb合金層の場合銅陽極でも良い。電流密度
は0.5〜5A／ｄm²が適当である。

支持体金属箔は、銅、ニツケル、アルミニウ
ム、スズ、真鍮より選ばれた箔を使用するのが好
ましい。支持体金属箔の厚さは10〜100μｍが適
当である。上記のうちアルミニウムについては、
直接アンチモン、あるいは銅−アンチモンめつき
ができないため、アルミニウム表面を脱脂水洗
後、必要に応じて、硝酸などで酸洗し、水洗し、
ジンケート浴で亜鉛置換処理を行い、水洗後この
支持体金属箔を陽極としてアンチモンまたは銅−
アンチモンめつきを施す。

これらのSb又はCu−Sb合金層を設けた支持体
金属箔上に、やはり電気めつきにより厚さ12μｍ
以下の銅層をつける。本発明のSb又はCu−Sb合
金層は、その表面に析出させる極薄銅箔層に悪影
響を全く与えないので析出異常のない均一できわ
めて薄い銅箔層を形成することができる。その銅
めつき浴としてはピロリン酸浴、硫酸浴などいか
なる浴でも適用可能であるが、浴管理の容易さや
コスト的な面から、硫酸浴が好ましい。

この銅層をめつきした後、基材とのより高い接
着性を得るためにはその表面に粗面化処理を施
す。これは例えば特公昭45−34245号に記載され
た方法や、その他、硫酸銅−硫酸浴中で限界電流
密度以上で陰極電解するなどの方法がある。

また必要に応じ、その粗面化処理された複合箔
表面に不働態化処理を行う。例えば異種金属でコ
ーテイングする方法や重クロム酸イオンを含む水
溶液に浸漬するクロメート処理法などがあり、ま
た、BTA（ベンゾトリアゾール）やその誘導体の
水溶液中に浸漬するなどの有機防錆皮膜を施して
もよい。以上で本発明の複合箔が得られる。

次に、本発明の複合箔を樹脂含浸基材と積層し
成型する場合、その中間層であるSb又はCu−Sb
合金層はその熱と圧力で支持体金属箔及び極薄銅
箔層へある程度拡散すると考えられ、支持体金属
箔を引き剥すと、極薄銅箔表面にこの中間層（接
着層）が多少残る。しかし、前記中間層が残つた
としても研磨により、除去する必要はなく、一般
によく使用されている塩化第二鉄や塩化第二銅な
どのエツチング液に対し、銅と同程度の速度で溶
解するため、エツチングによる回路の形成に障害
とならず、また、回路上にステインを残さない。

また、アルミニウム箔を支持体金属箔としたと
き、従来技術では、積層成型時にアルミニウムと
極薄銅箔間にふくれや剥れを生じやすいという欠
点があつたが、本発明の、特にSb層を中間層と
して適用すると、そのふくれや剥れの現象が全く
生じず、きわめて良好な成型体を得ることができ
る。しかしながらCu−Sb合金層を中間層として
用いた場合、その合金層の銅量を約20％以上に増
加させるのそのふくれ現象が生じやすくなる。

以下、本発明の具体的な実施例を示す。

〔実施例〕

実施例 １ 35μｍ厚さの電解銅箔を用意し、その光沢面
に、 (A‐1) 酒石酸アンチモニルカリウム 30ｇ／ 酒石酸 50ｇ／ 硫酸ナトリウム 50ｇ／ 浴 温 35℃ の浴で、電流密度2A／ｄm²、10秒間陰極電解し、
0.12μｍ厚さのアンチモン層を析出させた。これ
を水洗し、その表面に (B) 硫酸銅（五水塩） 200ｇ／ 硫 酸 100ｇ／ 塩 酸 40ppm 浴 温 50℃ の浴で、電流密度3A／ｄm²、５分間陰極電解し、
約5μｍ厚さの極薄銅箔層を析出させた。これを
水洗し、 (C) 硫酸銅（五水塩） 150ｇ／ 硫 酸 50ｇ／ 硫酸ナトリウム 30ｇ／ 浴 温 40℃ の浴で、電流密度15A／ｄm²、１分間陰極電解
し、粗面化処理を施した。これを水洗し、さらに
その表面を重クロム酸ナトリウム10ｇ／水溶液
中に室温で10秒間浸漬し、水洗後乾燥させ、複合
箔を得た。

この複合箔をFR−４基材に積層し、168℃、40
Kg／cm²の条件で60分間加熱圧着させ成型した。こ
の成型体から支持体であつた銅箔を引き剥す時の
引き剥し強度（JIS−Ｃ−6481に準拠、以下の実
施例についても同じ）を測定したところ、0.20
Kg／cmであつた。このため、成型体から支持体の
銅箔は容易に引き剥すことができ、かつ適度な接
着力であつた。支持体銅箔を引き剥した成型体の
極薄銅箔をフオトレジスト法（塩化第二銅エツチ
ング）により回路巾0.1mmのフアインパターンを
作成したが、この回路はアンダーカツトが非常に
小さく、また断線やブリツジのない良好な高密度
回路であつた。

実施例 ２ 35μｍ厚さの電解銅箔を用意し、その光沢面
に、 (A‐2) 酒石酸アンチモニルカリウム 30ｇ／ 硫酸銅（五水塩） 10ｇ／ 酒石酸 50ｇ／ 硫酸ナトリウム 50ｇ／ 浴 温 35℃ の浴で、電流密度2A／ｄm²、10秒間陰極電解し、
銅−アンチモン合金層を析出させた。この層は別
に電解ニツケル箔上に同じ条件で析出させ、その
分析をしたところ、Sb71％、Cu29％の合金層で、
厚さは0.10μｍであつた。このSb−Cu合金層を持
つ支持体銅箔上に極薄銅箔層、粗面化処理層、ク
ロメート処理層を実施例１と同じ条件で析出又は
処理し複合箔を得た。これを実施例１と同じ条件
でFR−４基材に積層成型し、その成型体から支
持体であつた銅箔を引き剥すときの引き剥し強度
を測定したところ、0.30Kg／cmであつた。

実施例 ３ 35μｍ厚さの電解銅箔を用意し、その光沢面
に、 (A‐3) 酒石酸アンチモニルカリウム 30ｇ／ 硫酸銅（五水塩） 20ｇ／ 酒石酸 50ｇ／ 硫酸ナトリウム 50ｇ／ 浴 温 35℃ の浴で、電流密度2A／ｄm²、10秒間陰極電解し、
銅−アンチモン合金層を析出させた。この層は別
に電解ニツケル箔上に同じ条件で析出させ、その
分析をしたところ、Cu58％、Sb42％の合金層で、
厚さ0.09μｍであつた。このCu−Sb合金層を持つ
支持体銅箔上に極薄銅箔層、粗面化処理層、クロ
メート処理層を実施例１と同じ条件で析出又は処
理し複合箔を得た。これを実施例１と同じ条件で
FR−４基材に積層成型し、その成型体から支持
体であつた銅箔を引き剥すときの引き剥し強度を
測定したところ、0.30Kg／cmであつた。

実施例 ４ 25μｍの厚さの電解ニツケル箔を用意し、その
光沢面に、実施例２と同じ条件でCu−Sb合金層
を形成し、そして実施例１と同じ条件で極薄銅
箔、粗面化処理層およびクロメート処理層を析出
又は処理して複合箔を得た。このようにして得ら
れた複合箔を実施例１と同じ条件でFR−４基材
に積層成型し、その成型体から支持体であつたニ
ツケル箔を引き剥し、そのときの引き剥し強度を
測定したところ、0.25Kg／cmであつた。

実施例 ５ 35μｍ厚さの圧延銅箔を用意し、80ｇ／水酸
化ナトリウム水溶液中で50℃、電流密度10A／ｄ
m²で３分間陰極電解し、脱脂した。これを水洗
し、次いで３％硫酸水溶液中に室温で１分間浸漬
し、水洗し、 (A‐4) 酒石酸アンチモニルカリウム 30ｇ／ 酒石酸 100ｇ／ 浴 温 35℃ の浴で、電流密度2A／ｄm²、５秒間陰極電解し、
厚さ0.06μｍのアンチモン層を析出させた。その
後この表面上に極薄銅箔層、粗面化処理層、クロ
メート処理層を実施例１と同じ条件で析出又は処
理して複合箔を得た。この複合箔を実施例１と同
じ条件でFR−４基材に積層成型し、その成型体
から支持体である圧延銅箔を引き剥し、そのとき
の引き剥し強度を測定したところ、0.20Kg／cmで
あつた。

実施例 ６ 35μｍ厚さのアルミニウム箔を用意し、これ
を、 (A‐4) リン酸三ナトリウム 25ｇ／ 炭酸ナトリウム 25ｇ／ 浴 温 50℃ の脱脂浴中に１分間浸漬し、水洗し、次に18％硝
酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗し、 (E) 水酸化ナトリウム 120ｇ／ ロツセル塩 50ｇ／ 亜鉛イオン 18ｇ／ 硫酸ナトリウム １ｇ／ 塩化第二鉄 ２ｇ／ の浴中に室温で１分間浸漬し、水洗した後、この
支持体アルミニウム箔を陰極として実施例１で用
いた（Ａ−１）浴で、電流密度2A／ｄm²、５秒
間電解し、アンチモン層を析出させた。この表面
上に極薄銅箔層、粗面化処理層、クロメート処理
層を実施例１と同じ条件で析出又は処理し、複合
箔を得た。これを実施例１と同じ条件でFR−４
基材に積層し、加熱圧着成型したが、ふくれなど
がまつたく無く、良好な成型体を得た。この成型
体から支持体であつたアルミニウム箔を引き剥
し、そのときの引き剥し強度は0.40Kg／cmであつ
た。

〔発明の効果〕

本発明のSbまたはCu−Sb合金層を中間層とし
て有する支持体金属箔−極薄銅箔からなる複合箔
はその実用化が容易であり、大量生産が可能であ
る。

支持体金属箔は剥離型であり、印刷回路板製造
時、エツチング除去型のような排液処理の問題は
なく、またその剥離時の接着力は適度でかつ均一
であり、剥離不能、あるいは自然剥離による脱落
などの問題もない。またSb、Cu−Sbは塩化第二
鉄、塩化第二銅など代表的なエツチング液に可溶
で、障害とならない。

以上、本発明の複合箔は例えばガラス系樹脂含
浸基材と積層成型することが良好で成型体を得る
ことができ、その支持体金属箔を剥離して、印刷
回路の高密度化に対応できる極薄銅箔層を提供す
ることで実用上きわめて有益なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体金属箔層と12μｍ以下の厚さの極薄銅
   箔層との間にSb又はCu−Sb合金の中間層を有す
   ることを特徴とする複合箔。 ２ 支持体金属箔が銅、ニツケル、アルミニウ
   ム、スズ、真鍮、青銅より選ばれた箔であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の複合
   箔。 ３ 支持体金属箔がSb又は、Cu−Sb合金の中間
   層と接する面に亜鉛置換層を有するアルミニウム
   箔であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の複合箔。 ４ 極薄銅箔が粗面化処理層及び／又は不働態化
   処理層を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜３項のいずれかに記載の複合箔。 ５ 支持体金属箔上にSb又はCu−Sb合金層を電
   気めつきし、その上に12μｍ以下の銅層を電解析
   出させ、さらにその表面に粗面化処理及び／又は
   不働態化処理を行うことを特徴とする複合箔の製
   造方法。 ６ アルミニウム箔をジンケート浴で処理し、表
   面に亜鉛置換層を形成した支持体金属箔を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載さ
   れた複合箔の製造方法。