JPS6134385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、厚さ18μ以上の銅、銅合金、ニツ
ケルおよびニツケル合金のいずれかの金属箔支持
層の片面に、クロム酸化物中のクロム量が20〜
200μｇ/dm²の範囲のクロメート剥離層を形成
後、該層上にNi、Fe、Co、Cu、SnおよびZnの中
から選ばれるいずれかの金属またはそれらの金属
の合金からなるメツキ剥離層を設け、さらにその
上に自己支持不可能な厚さ18μ以下の銅メツキ層
を形成した四層構造の印刷配線用合成箔とその製
造方法に関するもので、該合成箔を基材と積層、
該箔の最外層の銅層を残して、金属箔支持層、ク
ロメート剥離層、金属または合金メツキ剥離層
（以下三層を憊めて支持層と略記する。）を、一括
基材から極めて容易に剥離し得る印刷回路用合成
箔を提供するものである。 さて、上記本発明にいう自己支持不可能な厚さ
18μ以下の銅層は、従来の35μ厚みの印刷配線用
銅箔のように箔自体を単独でコイル状に連続して
巻きとることは困難である。しかし、このような
薄い銅層をフエノール樹脂基材、ガラスエポキシ
樹脂基材などと積層して印刷配線板となせば、従
来の35μ厚みの銅箔を用いる場合に較べ、回路の
製作に当り、エツチング処理時間を短縮でき、ま
たその側面を食刻液が溶解するサイドエツチが少
く、高密度回路の製作に有利であることが知られ
ている。さて従来、この種目的に使われているも
のは、銅、鉄、ステンレススチール箔などのいず
れかの金属支持層と、自己支持不可能な薄銅箔と
の中間に、金属剥離性薄層を介在させるか、金属
支持層としてアルミニウムを用い、上記の薄銅箔
との間に該銅箔との密着性を向上させるための中
間層を設けたいわゆる三層構造の合成箔であつ
た。そしてこれらの合成箔を基材と積層後、支持
層を剥離するには、前者の場合は、単に物理的に
剥離でき、後者の場合は苛性ソーダ溶液などで支
持層を溶解することが必要であるため、公害防
止、工程の簡素化、銅箔面の変質防止の点から前
者が好適とされていた。しかしながら前者とて
も、その剥離層を厚くしないと、基材から支持層
の剥離がむつかしく、金属支持層に銅を用い、そ
の上にクロメート層を設け、さらにその上に薄い
銅箔層を形成させた特公昭53−18329号公報に開
示されているものも、該公報第４ページ８欄の３
〜７行目において「クロム酸塩の極めて薄い層
は、その層をちぎらずに離型させることが一層困
難である。」と述べている。このことはクロメー
ト層を薄く設けては、とうてい実用できないこと
を示唆するものである。 本発明者等は、上記クロメート層にみられる欠
点を解消するため、実験と研究とを続けてきた。
その結果厚さ18μ以上の銅、銅合金、ニツケルお
よびニツケル合金のいずれかの金属箔支持層の片
面に、まずクロメート処理により剥離層を形成
後、過剰のクロメート膜を酸洗浄してクロム酸化
物中のクロム量を20〜200μｇ/dm²に調整すると
共に、その上にメツキによりNi、Co、Cu、Sn、
Znのいずれかの金属またはそれらの金属の合金
剥離層を形成させ、さらにその上に自己支持が不
可能であるような厚さ18μ以下の銅メツキ層を形
成して四層構造の合成箔となし、その最外層の薄
銅層を樹脂基材と積層後、支持層を剥離したとこ
ろ、該銅層から該箔の支持層を一括して極めて容
易に剥離できることを多数の実験により確認でき
た。本発明は上記実験結果に基いてここに完成を
みたものである。 この発明の合成箔を、印刷配線用に実用すれ
ば、基材である樹脂板と積層後、極めて容易に支
持層を、その最外層の銅箔層と剥離できる利点が
あり、また通常の硬質基材に代えて、ポリイミ
ド、ポリエステルフイルムなどと積層すれば、フ
レキシブルプリント回路用にも使用できる。ま
た、本発明の合成箔を用いた積層品の最外層の銅
箔面は、従来のものが無光沢で、ムラの多い傾向
を示すのに反し、支持層表面のもつ光沢性をその
まま保持し、また支持層の表面粗さを、従来のも
の以上にそつくり銅箔の表面に転写できる。さら
にエツチング処理時間の短縮などにも寄与する所
が大きい。従つて本発明は、電子工業界に有利な
材料を提供する発明といい得る。 以下、本発明を製作工程順に、さらに詳しく説
明する。まず本発明の金属支持層としては、公知
の18μ以上の厚みをもつ銅、ニツケルまたはそれ
らの合成箔が使用でき、これらは電気メツキ、圧
延法のいずれかの方法により製造されたものであ
つても良い。また、その厚みを特に18μ以上と限
定したのは、18μ以下のものは強度が弱く、作業
性を低下し不適当であることによるものである。
つぎに前記金属支持層として、代表的な銅箔を用
いて剥離層を形成する方法を述べると、クロメー
ト処理液を用いて行うが、剥離を目的とするクロ
メート処理にはNa₂Cr₂O₇・2H₂Oを溶解した浴を
用いる電解クロメート法と、浸漬クロメート法と
の２つがある。そしてこれらのいずれの方法を採
用しても、その工程上、本質的な差異はない。例
えば電解法では、濃度0.5〜20ｇ/の
Na₂Cr₂O₇・2H₂Oの溶液を用い、電流密度0.1〜20
A/dm²、処理時間１秒〜10分間の範囲で形成が可
能であるが、好適には濃度３〜10ｇ/、電流密
度0.5〜７A/dm²、処理時間30〜120秒である。ま
たこの場合の電解浴のPHは、特に限定する必要は
ないが、好適にはPH８以上とすることが望まし
い。そして上記条件よりも、低電流密度、短時間
の処理を行うと基材と積層した後、支持層と銅薄
層との剥離が困難となり、さりとて、これよりも
高電流密度で長時間処理を行うと、その後の処理
が不安定となり好ましくないことを実験的に認め
た。また上記クロメートによる剥離層は、クロメ
ート処理後に酸処理を行うことによつて、酸処理
を行わない場合に較べて、クロメート処理によつ
て生ずる過剰のクロメート膜やクロム塩が除去さ
れるため、その上に剥離金属層および銅の薄層を
形成させた合成箔を基材と積層後、支持層を銅薄
層から剥離すると、剥離後の銅箔の表面が均一に
なり、外観の良い薄銅箔の製造が可能になること
を、本発明者等は多くの実験によつて見出した。
すなわち、クロメート剥離層を形成させた金属箔
支持層を酸によつて処理し、その際の処理条件を
種々変更してクロメート処理によつて生ずる一部
の過剰のクロメート膜やクロム塩を除去して、ク
ロメートの均一な薄層としたのち、その上に
Ni、Fe、Cuなどからなる剥離金属層をメツキに
より形成させ、さらにその上に自己支持できない
銅層を電気メツキにより設けて合成箔を試作し、
この銅箔面を基材と積層後、支持層を銅薄層から
剥離し、該支持層と接する銅箔剥離面の外観を観
察して、良好な外観を与えるクロム酸化物中に含
まれるクロムの付着量を検討した結果、クロム酸
化物中に含まれるクロムの量が20〜200μｇ/dm²
の範囲になるよう酸処理を行つたものが、最良の
結果を与えることを確認した。 さて上記目的に使用する酸としては、硝酸、硫
酸、リン酸、クエン酸、酢酸、グルコン酸などを
掲げ得る。しかし、酸処理の程度が弱い場合に
は、前述の効果の発揮が難しく、基材と積層後、
外層の銅箔と支持層全体との剥離は容易である
が、銅箔の表面が不均一となり外観も劣る。また
逆に酸濃度が濃い場合には、処理時間は短縮でき
るものの、工程管理が困難になる。そして好適処
理条件は、使用する酸の種類によつても異なる
が、例えばリン酸を用いる場合は、濃度５〜20
ｇ/の場合は、室温で浸漬時間５〜30秒の間で
あり、酢酸、クエン酸のような弱酸を用いる場合
には、同一濃度でも、その浸漬時間を30秒〜１分
間程度に延長した方がよい。なお、本発明におい
ては酸処理後のクロム酸化物中のクロム量は、ク
ロメート処理した支持層を、例えば希塩酸で溶解
後、溶液中のクロム量を原子吸光分析法により測
定するなどの方法で求めるものである。 つぎに、18μ以上の厚みの金属箔支持層の上
に、前記のようなクロメート剥離層を形成後、本
発明においては、その上にさらに剥離金属層を設
けるが、その目的は、該層の外側に設ける自己支
持が不可能な銅箔層を、基材と熱圧着後有利に該
銅層から剥離できるようにするためのものであ
る。また剥離金属層としては、前記クロメート剥
離層上に、湿式電気メツキによりNi、Fe、Co、
Cu、Sn、Znまたはこれらの合金層を設けるもの
であるが、いずれの金属またはそれらの合金を用
いても優れた結果を示す。また金属支持層として
銅箔を使用し、その上に前記処理により剥離層と
してクロメートの均一薄層を設けたのち、その上
に剥離金属層としてメツキにより銅層を形成させ
る場合に、硫酸銅浴を用いると、基材と積層後、
支持層の剥離が難かしく、特に剥離層の形成を浸
漬クロメート法で行つた場合には、支持層の剥離
が一層困難となる。また電解クロメート法を採用
したとしても、剥離は容易ではなく、特に大型積
層品を製作する場合には、実用性にかけることを
認めた。従つて、このような場合には、銅の剥離
金属層の形成には、アルカリ性ピロリン酸銅浴ま
たは銅の錯アルカリ浴を使用することが望まし
く、錯アルカリ浴への配合剤としてはロツセル
塩、酒石酸、クエン酸、グリセリン、エチレング
リコール、EDTAなどが使用できる。 つぎに上記両メツキ浴を用いる場合の好適メツ
キ条件を表１および表２に示す。

【表】

【表】

【表】 さらに本発明の合成箔の最外層に設ける自己支
持が不可能な銅箔層の形成方法と、基材との積層
法について述べると、メツキは公知の硫酸銅浴を
用い、電解法により所望の厚さに形成することが
できる。その好適メツキ条件は表３に示す通りで
ある。

【表】 上記条件で形成した銅層は、さらに下記表４に
示すような組成と、処理条件でその表面を粗化
後、これをフエノール樹脂基材またはガラスエポ
キシ樹脂基材と積層し、その後、支持層を銅薄層
から剥離すれば、剥離強度の良い薄銅箔張り積層
板を得ることができる。

【表】 以下、本発明を実施例により、さらに具体的に
説明する。 実施例 １ 35μ厚みの電解銅箔支持層の光沢面を、苛性ソ
ーダによりそのPHを13に調整したNa₂Cr₂O₇・
2H₂Oの５ｇ/溶液中で、浴温20℃、陰極電流密
度１A/dm²において１分間処理し、水洗して該光
沢面にクロメート層を形成させた。ついでこれを
濃度１％のリン酸中に20℃において30秒間浸漬
後、水洗して過剰のクロメート皮膜を取除き、ク
ロム酸化物中のクロム金属が40μｇ/dm²の剥離
薄層を形成させた。つぎに、これをCu₂P₂O₇・
3H₂O 90ｇ/、K₄P₂O₇ 400ｇ/、K₂HPO₄ 50
ｇ/からなる電解浴中で、浴温40℃、陰極電流
密度１A/dm²の条件を採用して0.5μ厚みのメツ
キを行い、水洗により銅からなる剥離金属層を形
成させた。 引続きこれを、CuSO₄・5H₂O 250ｇ/、
H₂SO₄ 80ｇ/からなる銅メツキ浴において、浴
温45℃、陰極電流密度4.5A/dm²の条件で、厚さ
５μの銅箔層を形成後、一旦水洗し、その表面を
CuSO₄・5H₂O 100ｇ/、H₂SO₄ 50ｇ/からな
る銅メツキ浴に入れ、浴温20℃、陰極電流密度３
〜５A/dm²において粗化処理し、水洗、乾燥して
金属箔支持層、剥離層、剥離金属層および薄銅箔
層から構成された合成箔を得た。 この合成箔の薄銅箔層面に、公知のフエノール
〜ブチラール系接着剤を40ｇ/m²の厚さに塗布
し、これに風乾、室温放置５分、予熱（80℃、５
分）、乾燥（150℃、３分）からなる通常の乾燥工
程を施した後、フエノール樹脂含浸紙プリプレグ
と重ね、温度155℃、圧力100Kg/cm²、30分間の熱
プレスを行つて紙フエノール樹脂銅張り積層板を
得た。冷却後、この積層板の支持層を銅薄層から
剥離してみたところ、手でも剥離が可能であり、
その外観は変色、色むらがなく均一で、かつ粗さ
も支持層光沢面と同一であつた。また上記積層板
に常法によりフオトレジストを３μ厚さに塗布
し、乾燥後30μ巾のパターンを重ね、紫外線焼付
機で露光し、パターン現象後、エツチングして30
μ巾パターンを得た。このパターンは、銅箔が薄
いため１分間でエツチングは完了したが、パター
ンは微細で、きれの良いものであつた。 つぎに上記合成箔をエポキシ樹脂含浸ガラスク
ロスプリプレグと重ね合わせて、温度155℃、圧
力100Kg/cm²、30分間熱プレスしてガラスエポキシ
樹脂銅張り積層板を得たが、この場合も冷却後、
支持層は手で剥離することが可能であり、その外
観は均一で変色、色むらがなく、支持層光沢面と
同一粗さのものであつた。この銅張り積層板に常
法によりフオトレジストを３μ厚さに塗布し、乾
燥後、30μ巾のクシ型パターンを用い、紫外線焼
付機を用いて露光し、パターン現象後エツチング
を行い、パターンを得た。このパターンは、通常
のテストによると断線率が0.5％という良好なも
のであつた。 なお、本発明の金属箔支持層として上記電解銅
箔に代えて、厚さ18μ以上のニツケル箔、銅また
はニツケル合金箔、すなわち銅−ニツケル合金箔
（Cu 54％、Ni 46％）、鉄−ニツケル合金箔（Fe
71％、Ni 29％）、ニツケル−クロム合金箔（Ni
85％、Cr 15％）を使用しても同様の合成箔を得
た。また金属箔支持層として圧延箔を用いる場合
には、予じめこれをNaCO₃ 30ｇ/、NaOH 30
ｇ/からなる50℃の浴中で、陰極電流密度を５
A/dm²として脱脂を行つた後、濃度１％のリン酸
水溶液を浸漬し、一旦水洗した後クロメート処理
を行えば、その後は円滑なメツキ操作を実施する
ことが可能である。 実施例 ２ 実施例１で述べたと同様の方法で、厚さ35μの
電解銅箔を支持層として用い、その光沢面にクロ
メート薄膜からなる剥離層を形成後、その上に下
記表５、表６に示した各浴組成と処理条件に基づ
いて、各単体金属または合金から構成される厚さ
0.1μの剥離層を形成してみた。

【表】

【表】 つぎに、表記各種の剥離金属層上に、実施例１
において述べたと同様の方法により厚さ５μの薄
銅箔の層を形成させ、その粗化面を、ガラスエポ
キシ樹脂基材と加熱加圧して成形したところ、い
ずれの支持層も手で剥離できるのであり、支持層
を剥離した後の銅張積層品の外観は、実施例１の
ものと同様、光沢のある良好なものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ その片面に、クロム酸化物中のクロムの量が
   20〜200μｇ/dm²の範囲にあるクロメート薄膜剥
   離層を設けた厚さ18μ以上の銅、銅合金、ニツケ
   ルおよびニツケル合金のいずれかの金属箔支持層
   の該剥離層上に、Ni、Fe、Co、Cu、Sn、Znの中
   から選ばれるいずれかの金属またはそれらの金属
   の合金剥離層を設け、さらに該層上に自己支持が
   不可能な厚さ18μ以下の銅層を設けたことを特徴
   とする四層構造の合成箔。 ２ 厚さ18μ以上の銅、銅合金、ニツケルおよび
   ニツケル合金からなるいずれかの金属箔支持層の
   片面に、クロメート薄膜剥離層を形成後、該剥離
   層を酸で洗浄し、該層のクロム酸化物中のクロム
   の量を20〜200μｇ/dm²の範囲に調整後、その上
   にNi、Fe、Co、Cu、Sn、Znの中から選ばれるい
   ずれかの金属またはそれら金属の合金メツキ剥離
   層を形成し、さらに該層上に自己支持が不可能な
   厚さ18μ以下の銅メツキ層を形成させることを特
   徴とする四層構造の合成箔の製造法。 ３ 厚さ18μ以上の銅、銅合金、ニツケルおよび
   ニツケル合金からなるいずれかの金属箔支持層の
   片面を、５〜20ｇ/の重クロム酸ナトリウム溶
   液中で電流密度0.1〜20A/dm²において１秒ない
   し10分間処理し、該面にクロメート薄膜剥離層を
   形成させ、ついでこれを５〜20ｇ/のリン酸溶
   液に５〜30秒間室温浸漬させて該層のクロム酸化
   物中のクロムの量を20〜200μｇ/dm²の範囲に調
   整する特許請求の範囲第２項に記載した四層構造
   の合成箔の製造法。 ４ 片面にクロム酸化物中のクロムの量を20〜
   200μｇ/dm²に調整したクロメート剥離層を設け
   た厚さ18μ以上の銅箔支持層の該剥離層を、アル
   カリ性ピロリン酸銅浴または銅の錯アルカリ浴を
   用いて電解し、金属銅剥離層を形成させる特許請
   求の範囲第２項に記載した四層構造の合成箔の製
   造法。