JPS5912039B2 - 印刷回路用銅箔およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は印刷回路用銅箔およびその製造方法に関するも
のであり、さらに詳しくは銅箔の表面にバナジウムを含
有する亜鉛層を有する印刷回路用の銅張積層板製造用銅
箔およびその製造方法に関するものである。

印刷回路はラジオ、テレビジョン、電算機、電話交換器
などの各種電気機器の回路として広く用いられているが
、最近におけるこの分野の技術上の進歩は著しく、それ
に伴つて印刷回路板に要求される品質も益々高度になつ
てきている。

５ 現在広く用いられている印刷回路用銅張積層板にお
いては、銅箔と基板樹脂層の接合面（樹脂層に接する面
を銅箔の被接合面という）にしばしば褐色のしみが発生
し、これが回路の外観を悪くすると共に、樹脂の誘電特
性に悪影響を与える。

又、１０最近の印刷回路板製作工程においては益々高温
処理工程が増し、このため熱劣化による銅箔−樹脂層間
の接着力の低下が観察され、実用上大きな問題となつて
いる。褐色のしみの発生や銅箔−樹脂間接着方の低下は
主として銅箔と樹脂層との間の１５化学反応に基づくも
のと考えられるが、原因の解明は完全にはなされていな
い。これらの欠点を克服する方法としては以下に述べる
方法が提案されている。

英国特許第１２１１４９４号には、印刷回路用２０銅箔
被接合面にニッケル、コバルト、クロム、ステレレスス
チールを０．２〜１．０９１／ ｒｒ■鍍金することが
記されている。

又特公昭５１−３５７１１には銅箔面にインジウム、亜
鉛、錫、ニッケル、コバルト、銅一亜鉛合金、銅一錫合
金を］ ０．１６×２５１０−６センチメートル（４マ
イクロインチ）以上電着することが記載されている。又
特開昭４９−１６８６３には銅箔面に銅より卑な金属例
えばアルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、インジウ３０
ム又はそれらの銅合金或は他合金例えば銅−亜鉛銅−カ
ドミウム、銅−錫、錫一亜鉛の層を形成させることが記
されている。これら銅箔上に形成される層を構成する金
属のうちニッケル、錫、コバルト銅−錫合金などは印刷
３５回路技術において通常用いられているエッチング液
の１つである過硫酸アンモン溶液によつて腐食されない
か腐食されにくいという欠点を有している。

一方、亜鉛もしくは銅一亜鉛合金層を鍍金する方法にお
いては、目的とするしみ防止、熱劣化の防止の効果をう
るためには、前記のような厚さ以上の金属層を形成させ
る必要がある。

しかしながら、これらの金属層を厚くした場合には以下
に述べる欠点が顕著になつてくるため、これらの金属層
を有する銅箔は実用上大きな問題点を残している。その
欠点とは、第１に、亜鉛鍍金の場合、鍍金層の厚さが極
く小なる場合を除きエツチング工程において回路部分の
銅箔とその下の基板の接合面にエツチング液が侵入する
いわゆるアンダーカツト現象が見られる。

第２に、厚みの大なる鍍金層の金属のために銅箔の銅と
しての純度が低下し、銅箔の電気的性質を低下させる。
さらに具体的に説明すると、亜鉛叉は３５％亜鉛一銅合
金を、印刷回路用として最も一般的に使用されている３
５ミクロン厚の銅箔に、前記の厚さ即ち１０．１６×１
０４セィチメートルに鍍金した場合、亜鉛含量は全量の
それぞれ約０．２４％および約０．１（ｆ）となる。最
近、印刷回路板はその高級化に応じて銅箔の厚さが１８
ミクロン、１２ミクロンさらに５ミクロンなどと益々薄
くなる傾向にあり、これらの銅箔に対し厚さが大なる亜
鉛又は亜鉛一銅合金層を形成させる時には益々亜鉛の全
量に占める割合が大となり、目的とする銅箔の性能を得
ることができない。第３に、鍍金厚が余り厚いと箔面の
粗面状況も調節しにくくなるという欠点がある。第４に
、鍍金厚が大きくなければならないことは、処理速度、
鍍金資材費の点でも不利であり、経済的でない。第５に
、亜鉛一銅合金の場合、その電気鍍金には青化物浴を用
いる以外には実用的な方法は存在せず、作業環境上、公
害問題上大きな問題をか！えている。亜鉛の電気鍍金の
場合には、これとは異なり、硫酸溶や亜鉛酸ソーダなど
のアルカリ浴を用いても安定した鍍金を行なうことがで
き、亜鉛一銅鍍金のような欠点を有さず、経済的にも有
利である。他方、印刷回路用銅張積層板において、回路
パターンを形成する銅箔のいわゆる非処理面については
、従来の銅箔では積層時の加熱により酸化変色しそのま
までは外観が悪いだけでなく、研摩を施さないとレジス
トインク類の密着性やはんだ濡れ性が悪いなどの欠陥が
あつた。

又酸化変色しなくとも、はんだ濡れ性が最近の高速はん
だ付けでは不充分であるなどの欠点が指摘されていた。
従つて前記の印刷回路用銅箔被接合面に形成層を施す処
理は、それによつて非処理面の酸化変色しない、表面研
摩などの処理を施さなくても、はんだ付け時のはんだ濡
れ性が良いなどの所要特性を損うものであつてはならず
、むしろ積極的に改善できるものであることが好ましい
。すなわち銅箔の被接合面を処理するために液中を通過
させるものであれば、非処理面がその液に触れ、或はさ
らに電解の影響を受けることによつて、積層時の酸化変
色やはんだ濡れ性が悪くなるようでは好ましくなく、か
えつてこれらの特性をも同時に改善することができれば
好ましいのである。本発明は前記した実情を考慮して、
亜鉛鍍金を基本とし、銅箔の被接合面については、厚さ
ができる限り小さく、しみの発生がなく、銅箔一基板樹
脂間の加熱前および加熱後の接着力が大きく、かつアン
ダーカツト現象が見られない金属層を有し、他方、銅箔
の非処理面については積層時に酸化変色せず、又はんだ
濡れ性もよく、かつ防錆力もある表面を有する銅箔を開
発することを目的とし、鋭意研究を行なつた結果、バナ
ジウムを含有する亜鉛層を銅箔の被接合面にはある程度
厚く、銅箔の非処理面には極めて薄い厚さを有する銅箔
が、以上の条件を全て満足することを見出し、本発明を
完成するに到つた。

本発明のバナジウムを含有する亜鉛層を有する銅箔およ
びその製造法につき以下具体的に説明する。

亜鉛層を形成すべき銅箔は印刷回路用銅箔として用いら
れるものであれば、いかなるものでもよく、例えば電解
銅箔、圧延銅箔などでよい。

又それらの接着性を向上させるために粗面化の処理、例
えば酸洗いエツチングなど、或は米国特許第３２２０８
９７号明細書記載の電着的粗面化処理、さらに米国特許
第３２９３１０９号明細書記載の電着的粗面化処理を施
した面でもよい。バナジウムを含む亜鉛層の厚さに、銅
箔の被接合面については好ましくは０．００２〜０．５
ミクロンであつて、０．００２ミクロン未満では形成が
認めがたく本発明の効果を充分に発揮することができず
、１ミクロン程度になると、前述した厚さが大であるた
めに生ずる諸欠点が著しくなる。

他方、銅箔の非処理面については好ましくは０．００１
ミクロン前後であり、これ以下に薄くなると、本発明の
効果を充分に発揮することができず、０．００２ミクロ
ン程度になると処理後の表面に亜鉛鍍金の着色がみられ
、積層のための加熱をうけたあとも銅面の合金色がみと
められ好ましくない。亜鉛層中に含まれるバナジウムは
亜鉛層中に均一に分散しており、その量は亜鉛量に対し
、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２〜６重量％
である。

本発明の亜鉛層を有する銅箔は電気鍍金法、化学鍍金法
、溶融塩電解法、固体鍍金法、熱浸透法、スパタリング
法、メタリコン法、有機溶剤電析法のいずれの方法によ
つて製造してもよいが、中でも電気鍍金法によつても最
も好適に製造することができる。この最も好適な電気鍍
金法による場合には、例えば次のようにして本発明の銅
箔を製造する。

すなわち、亜鉛鍍金液に可溶性のバナジウム化合物を溶
かした亜鉛電鍍浴を用い通常の方法に従い銅箔の被接合
面および又は非処理面にバナジウムを含む亜鉛層を形成
させる。本発明の電気鍍金法による場合、バナジウム化
合物を添加する事実以外の亜鉛鍍金浴の組成、浴温、電
流密度などは、通常の亜鉛電鍍法におけるものと、同様
でよく、何ら特定の方法であることを要しない。

電鍍浴としても、シアン化浴、アルカリ浴又は酸性浴の
いずれを用いてもよいが、アルカリ浴を用いるのが好ま
しい。実施例には硫酸亜鉛や酸化亜鉛を主とし、水酸化
ナトリウムを用いる浴を示したが、他のアルカリ性亜鉛
電鍍浴でもよく、叉光沢剤などの添加物を適当に加えた
浴でもよい。

浴温は通常常温であり、加熱を行なつてもよい。又電流
密度は通常０．１〜１０Ａ／Ｄｎ！であるが、その上下
も使用できる。本発明実施例１の液の場合、電流密度０
．１Ａ／Ｄｗｉ！′でも電鍍が認められ、又電鍍層にバ
ナジウムが入つていることが確認されるが、０．２Ａ／
Ｄｄ以上において、より均一な電鍍が与えられる。さら
に被接合面の処理速度の点からは電流密度１Ａ／Ｄｎ！
以上が好ましい。亜鉛溶液に添加されるバナジウム化合
物は該亜鉛溶液に可溶なものであればいかなるものでも
よいが、例えばメタバナジン酸アンモニウム、メタバナ
ジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム、五酸
化バナジウム、オキシシユウ酸バナジウム、アセチルア
セトンバナジウム、硫酸バナジル等が挙げられる。

これら金属塩の電解浴中へ添加量は金属換算で浴中亜鉛
量に対し０．０１重量％以上好ましくは０．１重量％以
上である。例えば２．７９／ｌの亜鉛を含む常温のアル
カリ亜鉛浴にメタバナジン酸アンモニウムを添加する場
合、添加量がバナジウム量換算で０．０１９／ｌ以上の
とき効果が明らかになる。本発明のバナジウム含有亜鉛
層を有する銅箔の効果は、クロム酸処理皮膜を該亜鉛層
上に形成させることにより一層発揮される。

例えばバナジウムを含む亜鉛層を設けた銅箔を水洗後、
アルカリ性クロム酸溶液又はクロム酸単液にて処理し、
亜鉛層にクロム酸処理皮膜を形成させ、該皮膜上にブチ
ラールーフエノール樹脂系接着剤を塗布しフエノール基
材に積層させれば、銅箔と樹脂との接着力は著しく向上
する。この接着力の向上はガラス・エポキシ樹脂基材の
場合は、バナジウム含有亜鉛層の効果が大のためフエノ
ール基材ほどの顕著な効果は見られないが、クロム酸処
理皮膜を形成させることは好ましい。クロム酸処理皮膜
を形成させるにはクロム酸０．１〜１０９／ｌ水酸化ナ
トリウム０．１〜１０ｆ１／１，又はクロム酸０．１〜
１０９／ｌが好ましく、又処理方法としては浸漬、陰極
電解、陽極電解などが好ましい。本発明によるバナジウ
ム含有亜鉛層を有し、さらにその上にクロム酸処理皮膜
を設けた銅箔は、印刷回路用銅張積層板の電導素子とし
て使用したとき優秀な結果を示した。

すなわち、ガラス・エポキシ基板に積層後、銅箔と基板
樹脂層の接合面の褐色のしみは見られず、又剥離強度は
積層後充分な値を示し、３００℃３分或は１８『Ｃ５時
間加熱した後でも殆んど劣化しない充分な値を示した。
又エツチングに際し、箔のエツチングしたい部分は容易
かつ完全に除去することができ、しかも添加元素を使用
しない場合の亜鉛層のときみられる銅箔一基板樹脂界面
へのエツチング液の侵入（アンダーカツト）もみられな
かつた。又ポリイミド基板に銅箔を積層した場合、従来
銅箔エツチング除去後の基板面にみられる緑褐色しみも
本発明により処理された銅箔を用いた場合には全く認め
られなかつた。さらにフエノール基板に銅箔を積層した
ときには、剥離強度は向上した。叉積層板形成のために
加熱加圧されたとき、従来銅箔面が酸化して変色した現
象も全く認められず、父はんだ付けの際のはんだ濡れ性
も極めて満足なものであつた。このため、従来の品質上
の欠陥がなくなり不良率の減少、品質の向上、研摩工程
の排除など、品質的、経済的効果は大である。なお、本
発明により処理された銅箔は被接合面、非処理面とも、
それぞれ本発明の処理を施したものを標準とするが、用
途によつては被接合面だけ又は非処理面だけ本発明の処
理を施した銅箔を使用することができることは説明する
までもないことである。

以下、実施例を掲げ本発明をさらに具体的に説明するが
、これらの実施例により本発明は何ら制限を受けるもの
ではない。

実施例 １ １１当り硫酸亜鉛（７水塩）１８ｆ！、水酸化ナトリウ
ム７０ｇ、メタバナジン酸アンモニウム０．５ｆ１を含
む溶液を常温で電解浴として使用し、厚さ３５ミクロン
の電解銅箔の粗面（被接合面）上に、電流密度３．３Ａ
／Ｄｎ！で５．６秒間鍍金し、同時に該電解銅箔の光沢
面（非処理面）上に電流密度０．４５Ａ／Ｄｄで２秒間
鍍金した。

これにより粗面の見掛け面積当り亜鉛電着量は約０．３
９／ｎ！厚さ換算約０．０４ミクロンを得、光沢面は銅
色を保持していた。これを水洗乾燥後通常の方法により
亜鉛鍍金中のバナジウム含量を測定した結果を表１に示
す。この銅箔をクロム酸３ｇ／ｌ、水酸化ナリリウム３
．４９／！の溶液に常温で５秒浸漬し、水洗乾燥後、ガ
ラス・エポキシ基材に接着剤を介し積層し、積層板とし
各種性能を測定した結果を同じく表１にまとめて示す。
実施例 ２ １１当り硫酸亜鉛（７水塩）１２９、水酸化ナトリウム
６５ｇ、メタバナジン酸ナトリウム１．２９を含む溶液
を常温で電解浴として使用し、電解銅箔の粗面、光沢面
のそれぞれの上に実施例１と同条件で鍍金し、粗面の見
掛け面積当り亜鉛電着量約０．２ｇ／イ、厚さ換算約０
．０２７ミクロンを得た。

以下実施例１と同様に処理して、性能を測定した結果を
表１に示す。

実施例 ３ １１当り硫酸亜鉛（７水塩）２４ｆ！、水酸化ナトリウ
ム８０ｇ、五酸化バナジウム０．４９を含む溶液を常温
で電鍍浴として使用し、電解銅箔の粗面、光沢面のそれ
ぞれの上に実施例１と同条件で鍍金し、粗面の見掛け面
積当り亜鉛電着量約０．３３９／イ、厚さ換算約０．０
４５ミクロンを得た。

以下実施例１と同様に処理して、性能を測定した結果を
表１に示す。実施例 ４ １１当り酸化亜鉛４ｇ、水酸化ナトリウム５０９、メタ
バナジン酸アンモニウム０．６ｆ！を含む溶液を常温で
電解浴として使用し、厚さ３５ミクロンの電解銅箔の粗
面上に電流密度６Ａ／Ｄｄで７秒間鍍金し、同時に該電
解銅箔の光沢面上に電流密度０．２Ａ／Ｄｄで６秒間鍍
金した。

これにより粗面の見掛け面積当り亜鉛電着睦は約０．３
９／イ厚さ換算約０．０４ミクロンを得、光沢面は銅色
を保持していた。以下実施例１と同様に処理して、性能
を測定した結果を表１に示す。

比較例 １ １！当り硫酸亜鉛（７水塩）１８９、水酸化ナトリウム
７０ｇを含む溶液を常温で電解浴として使用し、電解銅
箔の粗面、光沢面のそれぞれの上に実施例１と同条件で
鍍金し、粗面の見掛け面積当り亜鉛電着量約０．３ｇ／
ｗ？、厚さ換算約０．０４ミクロンを得、光沢面は銅色
を保持していた。

以下実施例１と同様に処理して性能を測定した結果を表
１に示す。比較例 ２ 以上の実験に供した電解銅箔について鍍金は行わず、実
施例１と同様にクロム酸処理のみを施し、以下実施例１
と同様の性能測定をした結果を表１に示す。

実施例 ５ 実施例１で示した電解浴を用い同じ条件で鍍金した銅箔
を、ブチラールーフエノール樹脂系接着剤を介しフエノ
ール基材に積層させ、その剥離抗力を測定した結果を表
２に示す。

実施例 ６ 実施例１の条件でバナジウム含有亜鉛層を設けた銅箔を
、クロム酸３９／ｌ、水酸化ナトリウム３．４９／ｌの
溶液に常温で５秒間浸漬し、水洗乾燥後実施例５と同様
に積層させ、その剥離抗力を測定した結果を表２に示す
。

実施例 ７ 実施例１の条件でバナジウム含有亜鉛層を設けた銅箔を
、クロム酸３９／ｌ、水酸化ナトリウム３．４９／ｌの
溶液中、常温で３Ａ／Ｄｒｉ？、５秒の陰極電解を行な
つた後、水洗乾燥し実施例５と同様に積層させ、その剥
離抗力を測定した結果を表２に示す。

比較例 ３ 比較例１と同一条件でバナジウムを含有しない亜鉛層を
有する銅箔を作り、これを用いて実施例５と同様に積層
させ、その剥離抗力を測定した結果を表２に示す。

比較例 ４ 比較例１と同一条件でバナジウムを含有しない亜鉛層を
有する銅箔を作り、実施例７と同一条件にてクロム酸皮
膜を形成させた後、水洗乾燥し実施例５と同様に積層さ
せ、その剥離抗力を測定した結果を表２に示す。

表２の比較例３と実施例５を比較すればバナジウム含有
亜鉛層が剥離抗力よりみても良いこと、さらにクロム酸
処理皮膜を形成すればさらに剥離抗力の向上が得られる
ことが実施例６，７より明らかであり、本発明の印刷回
路用銅箔を使用することによる品質的、経済的効果は大
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅箔の被接合面、非処理面の片面もしくは両面にバ
   ナジウム含有亜鉛層を有することを特徴とする印刷回路
   用銅箔。 ２ バナジウム含有亜鉛層がクロム酸で表面処理された
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の印刷回路用銅箔。 ３ 亜鉛鍍金液に、それに可溶なバナジウム化合物を溶
   かした鍍金液を用いて電気鍍金を行ない、銅箔の被接合
   面、非処理面の片面もしくは両面にバナジウム含有亜鉛
   層を形成させることを特徴とする印刷回路用銅箔の製造
   方法。 ４ 亜鉛鍍金液がアルカリ性亜鉛塩溶液である特許請求
   の範囲第３項記載の製造方法。 ５ バナジウム含有亜鉛層を形成させた後、さらにその
   表面をクロム酸処理することを特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載の製造方法。