JP2717911B2 - 印刷回路用銅箔及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷回路用銅箔及びそ
の製造方法に関するものであり、特には銅箔と樹脂基板
との接着強度を高めるために銅箔の被接着面にクロム又
はタングステンの１種或いは２種を含有する多数の突起
状（粒状又は節こぶ状、以下単に突起状と記載する）銅
電着物からなる粗化処理層を形成した印刷回路用銅箔及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】印刷回路用銅箔は一般に、合成樹脂等の基
材に高温高圧下で積層接着され、その後目的とする回路
を形成するべくレジストを用いて所定の回路パターンを
スクリーン印刷した後、不要部を除去するために塩化第
二銅溶液等のエッチング液を使用してエッチング処理が
施される。最終的に、所要の素子が半田付けされて、エ
レクトロニクスデバイス用の種々の印刷回路板を形成す
る。印刷配線板用銅箔に対する品質要求は、樹脂基材と
接着される被接着面（粗化面）と光沢面とで異なる。

【０００３】本発明が関与する粗化面に対する要求とし
ては、主として、 基材との引きはがし強さが高温加熱、湿式処理、半田
付け、薬品処理等の後でも充分なこと（剥離強度）、 保存時における酸化変色のないこと（防錆性）、 基材との積層、エッチング後に生じる所謂積層汚点の
ないこと（耐塩酸性） エッチングに際して粉落ちのないこと（粉落ち防止） 等が挙げられる。中でも、充分に高い引きはがし強度を
有することは被接着面の最も重要な基本的事項である。

【０００４】銅箔と樹脂基板との接着強度を高めるため
に、銅箔の被接着面には、多数の突起状銅電着物からな
る粗化処理層が形成されている。電解銅箔に粗化処理が
施される場合には、生箔自体がすでに凸部を有してお
り、その凸部の頂上部付近に突起状銅電着物が多数電着
して凸部を更に増強することになる。

【０００５】有効な粗化処理として、特公昭５４−３８
０５３号、特公昭５３−３９３２７号等に砒素、アンチ
モン、ビスマス、セレンまたはテルルを含む酸性銅電解
浴中で限界電流密度前後で電解することが記載されてい
る。実用的には、砒酸が電解浴に添加されることが多
い。これにより生箔の凸部に多数の突起状銅電着物が形
成され、それにより接着強度が高まり、粗化処理方法と
して有効である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、砒素が
関与する場合、電解時に銅電着物中に砒素が数１００ｐ
ｐｍ取り込まれるため、銅箔の再生その他の処理時にま
たエッチング時に砒素が溶出したエッチング液の処分時
に存在する砒素が環境上また健康上重大な問題となる。
こうした毒性元素を含まない粗化処理法としてベンゾキ
ノリン類を微量添加した浴を使用する方法（特公昭５６
−４１１９６号）、モリブデン、バナジウム或いは両者
を添加した浴での処理（特公昭６２−５６６７７号、特
公昭６２−５６６７８号）、或いはパルスめっきでの粗
化処理（特開昭６３−１７５９７号、特開昭５８−１６
４７９７号）等が提唱されているが、剥離強度、粉落ち
その他の面でいまだ必ずしも充分ではない。

【０００７】本発明の課題は、印刷回路用銅箔の被接着
面について、環境問題を呈さず、しかも樹脂基板との間
で充分な接着強度を発現しそしてエッチングに際して粉
落ちを生じない粗化処理技術を確立することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、課題解決に
向けての検討の結果、クロム又はタングステンイオンの
１種或いは２種を含有する銅電解浴を用いて銅箔の被接
着面に多数の突起状銅電着物からなる粗化処理層を形成
すると、デンドライト（樹枝状の結晶）の発生を抑制し
そして丸みを帯びた突起が良好に電着し、銅箔と樹脂基
板との接着強度を向上しそして粉落ちを回避するのに有
用であることを見出すに至った。この知見に基づいて、
本発明は、（１）銅箔の被接着面にクロム又はタングス
テンの１種或いは２種を含有する多数の突起状銅電着物
からなる粗化処理層を有することを特徴とする印刷回路
用銅箔を提供するものである。

【０００９】更に、この粗化処理層の上に従来通り更に
処理層を形成することができ、この観点から、本発明は
（２）銅箔の被接着面にクロム又はタングステンの１種
或いは２種を含有する多数の突起状銅電着物からなる粗
化処理層と、該突起状銅電着物の脱落を防止するため該
粗化処理層を被覆する銅めっき層と、該銅めっき層を被
覆しそして銅、クロム、ニッケル、鉄、コバルト及び亜
鉛からなる群から選択される１種乃至２種以上の金属ま
たは合金からなるトリート層とを有することを特徴とす
る印刷回路用銅箔及び（３）銅箔の被接着面にクロム又
はタングステンの１種或いは２種を含有する多数の突起
状銅電着物からなる粗化処理層と、該突起状銅電着物の
脱落を防止するため該粗化処理層を被覆する銅めっき層
と、該銅めっき層を被覆しそして銅、クロム、ニッケ
ル、鉄、コバルト及び亜鉛からなる群から選択される１
種乃至２種以上の金属または合金からなるトリート層
と、該トリート層を被覆する防錆層とを有することを特
徴とする印刷回路用銅箔を提供する。

【００１０】更に、印刷回路用銅箔を製造する方法とし
て（４）酸性銅電解浴において銅箔を陰極として限界電
流密度付近で電解して銅箔の被接着面に多数の突起状銅
電着物からなる粗化処理層を形成する印刷回路用銅箔の
製造方法において、電解浴中にクロム又はタングステン
イオンの１種或いは２種を０．００１〜５ｇ／ｌ存在せ
しめることを特徴とする印刷回路用銅箔の製造方法及び
（５）形成された粗化処理層上に、銅めっき層を形成し
た後、銅、クロム、ニッケル、鉄、コバルト及び亜鉛か
らなる群から選択される１種乃至２種以上の金属または
合金からなるトリート層を電解により形成し、必要に応
じ更に防錆処理することを特徴とする上記の印刷回路用
銅箔の製造方法を提供する。

【００１１】

【作用】本発明に従えば、酸性銅電解浴中にクロム及び
（又は）タングステンイオンを０．００１〜５ｇ／ｌ存
在せしめて粗化処理層を構成することにより、突起状銅
電着物が微量のクロム及び（又は）タングステンを含有
し、また銅電着時の核発生を抑制してデンドライトの形
成を抑制しまた電着突起状粒子を丸めて、接着強度の向
上に有用となり、またエッチング時の粉落ちを防止す
る。クロム又はタングステンイオンが電解浴に存在しな
いと、限界電流付近で電解すると、銅電着物は樹枝状と
なり、接着強度を改善するよりむしろ損なうことにな
る。粉落ちが生じると、エッチング処理後銅の微粉が残
るため電気的特性を損なう危険がある。

【００１２】

【実施例】本発明は、圧延銅箔及び電解銅箔いずれをも
対象としうるが、特には電解銅箔が対象とされる。電解
銅箔に固有に存在する多数の凸部を個々に更に増強する
のに有用である。従来のように砒素に代表される有毒元
素を含む銅電解浴を使用しての限界電流前後の電解によ
りこうした粗化処理層が効果的に形成されるが、砒素が
数１００ｐｐｍ粗化処理層にとり込まれるために環境及
び健康問題を呈したのである。

【００１３】図１は、電解銅箔の被接着面側の処理層の
例を概略的に示す。生箔１の被接着面には電解銅箔であ
るために、その表面全体にわたって凸部２が分布してい
る。この生箔上に粗化処理が行なわれる。本発明に従う
粗化処理により、凸部２の頂上部付近を主体としてクロ
ム又はタングステンの１種或いは２種を含有する多数の
突起状銅電着物から構成される粗化処理層３が形成さ
れ、凸部を増強する。圧延銅箔のような平滑な銅箔に粗
化処理が施された場合には電着物自体が突起部を構成す
る。この後、多数の処理態様があるが、例えば突起状銅
電着物の脱落を防止するために薄い銅めっき層４が形成
され、そして後耐熱性その他の特性を付与するために
銅、クロム、ニッケル、鉄、コバルト及び亜鉛等の金属
乃至合金、例えば黄銅等のトリートめっき層５が形成さ
れ、最後にクロメート処理等に代表される防錆層６が形
成される。こうして処理された銅箔被接着面が樹脂基板
等に接着される。以下、各工程について詳述する。

【００１４】本発明に従う粗化処理用銅電解浴のめっき
条件は次の通りである： Ｃｕイオン：５〜５０ｇ／ｌ Ｈ_２ＳＯ_４：１０〜１００ｇ／ｌ クロム又はタングステンイオン：０．００１〜５ｇ／ｌ 温度：室温〜５０℃ Ｄ_ｋ：５〜８０Ａ／ｄｍ^２ 時間：１〜３０秒 銅電解浴中に存在させるクロム又はタングステンイオン
或いはその組合せの濃度は０．００１〜５ｇ／ｌが適当
であり、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｌである。添加量
が０．００１ｇ／ｌ未満では接着強度を増すのに充分な
効果はなく、他方５ｇ／ｌを超えてもその効果に顕著な
向上はなくまた経済的負担が増大する。クロム又はタン
グステンの供給源として、ナトリウム塩、カリウム塩、
酸化物等の使用が可能である。例えば、無水クロム酸
（ＶＩ）やタングステン酸ナトリウム（２水塩）等が使
用される。

【００１５】上記のような粗化処理後、粗化面に、銅め
っき層を形成した後、銅、クロム、ニッケル、鉄、コバ
ルト及び亜鉛からなる群から選択される１種乃至２種以
上の金属層または合金層を形成するトリート処理を行う
ことが好ましい。例えば、特公昭６２−５６６７７号等
に記載されている公知の方法で粗化処理層の突起状銅電
着物の脱落を防止するために電着物を覆って薄い銅めっ
き層が被覆され、その上に銅、クロム、ニッケル、鉄、
コバルト或いは亜鉛の金属層、或いは銅−ニッケル、銅
−コバルト、銅−ニッケル−コバルト、銅−亜鉛等に代
表され得る合金層が形成されうる（例えば、特公昭５６
−９０２８号、特開昭５４−１３９７１号、特開平２−
２９２８９４号、特開平２−２９２８９５号、特公昭５
１−３５７１１号、特公昭５４−６７０１号参照）。こ
うしたトリート処理層は銅箔の最終性状を決定するもの
としてまた障壁層としての役割を果たす。

【００１６】例えば、亜鉛被膜を例にとると、亜鉛電気
めっきおよび無電解めっきいずれでも行いうるが、粗化
面片面にのみ被膜を形成するためには亜鉛電解操作によ
る方が便宜である。また、厚さの精確な制御、厚さの一
様性、付着層の緻密化等の観点からも電解操作が好まし
い。亜鉛電解操作は、硫酸亜鉛めっき浴や塩化亜鉛めっ
き浴に代表される酸性亜鉛めっき浴、シアン化亜鉛めっ
き浴のようなアルカリ性亜鉛めっき浴、あるいはピロリ
ン酸亜鉛めっき浴が使用しうるが、もっとも一般的に使
用される硫酸亜鉛浴で充分である。硫酸亜鉛浴を使用し
た場合の好ましい亜鉛電解条件は下記の通りである。 ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：５０〜３５０ｇ／ｌ ｐＨ（硫酸）：２．５〜４．５ 浴温度：４０〜６０℃ 陰 極：銅箔 陽 極：亜鉛または不溶性陽極 陰極電流密度：０．０５〜０．４Ａ／ｄｍ^２ 時 間：１０〜３０秒 亜鉛被覆量は、１５〜１５００μｇ／ｄｍ^２とすること
が好ましく、特に好ましくは１５〜４００μｇ／ｄｍ^２
である。亜鉛被覆量は、積層時の樹脂基板の種類によっ
て異なる。例えばフェノール樹脂基板用は、１５〜６０
μｇ／ｄｍ^２とし、ガラスエポキシ樹脂基板用は６０〜
１５００μｇ／ｄｍ^２、特に好ましくは６０〜４００μ
ｇ／ｄｍ^２とする。

【００１７】合金層の一例としてＣｕ−Ｚｎトリート処
理の電解液組成及び条件例を挙げておく： ＮａＣＮ ：１０〜３０ｇ／ｌ ＮａＯＨ ：４０〜１００ｇ／ｌ ＣｕＣＮ ：６０〜１２０ｇ／ｌ Ｚｎ（ＣＮ）_２：１〜１０ｇ／ｌ ｐＨ ：１０〜１３ 温度 ：６０〜８０℃ Ｄ_ｋ ：１〜１０Ａ／ｄｍ^２

【００１８】更に、好ましくは、このトリート処理層表
面上に防錆層が形成される。公知の防錆処理の任意のも
のが適用可能である。クロメート処理液は現在使用され
ている様々の処理液いずれも使用しうるが、好ましいク
ロメート処理条件例を以下に示す： Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７（或いはＮａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、Ｃｒ
Ｏ_３）：０．２〜２０ｇ／ｌ酸：りん酸あるいは硫酸、
有機酸 ｐＨ：１．０〜３．５ 浴温度：２０〜４０℃ 電流密度：０．１〜０．５Ａ／ｄｍ^２ 時間：１０〜６０秒 陽極：鉛板、Ｐｔ−Ｔｉ板、ステンレス鋼板 クロム酸化物付着量はクロム量として５０μｇ／ｄｍ^２
以下で充分であり、好ましくは１５〜３０μｇ／ｄｍ^２
とされる。クロム量が３０μｇ／ｄｍ^２を超えると防錆
力は向上するがエッチング性が低下する。

【００１９】有用な防錆方法として、本件出願人は、電
解亜鉛・クロム処理による亜鉛及び／又は酸化亜鉛とク
ロム酸化物との混合皮膜処理を提唱し（特公昭５８−７
０７７号）、多くの成果を挙げてきた。更に、特開平２
−２９４４９０号は、長期間高温多湿条件下での黒点発
生を防止することを目的として、浸漬クロメート処理に
よりクロム酸化物皮膜を形成し、続いて電解亜鉛・クロ
ム処理により亜鉛及び／又は酸化亜鉛とクロム酸化物と
の混合皮膜を形成することを開示する。

【００２０】最後に、必要に応じ、銅箔と樹脂基板との
接着力の改善を主目的として、防錆層上にシランカップ
リング剤を塗布するシラン処理が施される。塗布方法
は、シランカップリング剤溶液のスプレーによる吹付
け、コーターでの塗布、浸漬、流しかけ等いずれでもよ
い。例えば、特公昭６０−１５６５４号は、銅箔の粗面
側にクロメート処理を施した後シランカップリング剤処
理を行なうことによって銅箔と樹脂基板との接着力を改
善することを記載している。詳細はこれを参照された
い。

【００２１】こうして粗化面を被膜処理された銅箔は、
光沢面を必要に応じ処理した後、粗化面に必要に応じて
接着剤を塗布して樹脂基板に加熱圧着することにより印
刷回路用銅張り積層板とされ、所定の加工操作を経た
後、印刷回路板として使用に供される。光沢面の処理方
法としては、クロメート処理を含む各種化成処理、銅と
のキレート化反応を利用した有機剤処理、銅より卑な金
属ないし合金の被覆処理等その面において要求される特
定水準に応じて適当なものが選ばれる。

【００２２】この後、必要に応じて、銅箔の延性を改善
する目的で焼鈍処理を施すこともある。

【００２３】本発明によるクロム又はタングステンイオ
ン或いはその組合せを含有する銅電解浴で粗化した銅箔
は、その処理は均一であり、ムラもなく優秀な基板特性
を示した。即ち、銅箔とガラス布基材エポキシ樹脂で積
層板を作製した場合、良好な接着性及び耐熱性を示し、
デンドライトの発達を抑えた丸みのある銅電着物が形成
されるので、接着強度は高くまたエッチング後の基板の
電気的特性や粉落ちの問題がなく良好な性状を示した。

【００２４】以下、実施例及び比較較例を示す。

【００２５】（実施例１） 硫酸銅（５水塩）１００ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ及び
筆水クロム酸（ＶＩ）１ｇ／ｌを含む水溶液を３０℃で
電解浴として使用し、厚さ７０μｍの電解銅箔の被接着
面に電流密度２０Ａ／ｄｍ^２で１０秒間めっきした。こ
のようにして得られた銅箔を分析したところ、箔全体に
対するクロムの含有量は約１ｐｐｍ（突起状銅電着物中
のＣｒの含有量は、約０．０１ｗｔ％）であった。得ら
れた銅箔の粗化面の突起状銅電着物の電着状況を示す電
子顕微鏡写真を図２に示す。また、ガラス布基材エポキ
シ樹脂で加熱・加圧して銅張り積層板を作製し、引きは
がし強さ及び粉落ち特性を測定した。結果を表１に示
す。

【００２６】（実施例２） 硫酸銅（５水塩）１００ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ及び
タングステン酸ナトリウム（２水塩）０．０２ｇ／ｌを
含む水溶液を３０℃で電解浴として使用し、厚さ７０μ
ｍの電解銅箔の被接着面に電流密度１０Ａ／ｄｍ^２で２
０秒間めっきした。このようにして得られた銅箔を分折
したところ、箔全体に対するタングステンの含有量は約
１ｐｐｍ（突起状銅電着物中のＷの含有量は、約０．０
１ｗｔ％）であった。得られた銅箔の粗化面の突起状銅
電着物の電着状況を示す電子顕微鏡写真を図３に示す。
また、ガラス布基材エポキシ樹脂で加熱・加圧して銅張
り積層板を作製し、引きはがし強さ及び粉落ち特性を測
定した。結果を表１に示す。

【００２７】（実施例３） 硫酸銅（５水塩）１００ｇ／ｌ及び硫酸１００ｇ／ｌ並
びに無水クロム酸（ＶＩ）０．１ｇ／ｌ及びタングステ
ン酸ナトリウム（２水塩）０．０１ｇ／ｌを含む水溶液
を３０℃で電解浴として使用し、厚さ７０μｍの電解銅
箔の被接着面に電流密度２０Ａ／ｄｍ^２で１０秒間めっ
きした。このようにして得られた銅箔を分析したとこ
ろ、箔全体に対するクロム及びタングステンの含有量は
それぞれ約０．１ｐｐｍ（突起状銅電着物中のＣｒ及び
Ｗの含有量は、それぞれ約０．００１及び０．００２ｗ
ｔ％）であった。得られた銅箔の粗化面の突起状銅電着
物の電着状況を示す電子顕微鏡写真を図４に示す。ま
た、ガラス布基材エポキシ樹脂で加熱・加圧して銅張り
積層板を作製し、引きはがし強さ及び粉落ち特性を測定
した。結果を表１に示す。

【００２８】（比較例１） 添加物を含まない例として、硫酸銅（５水塩）１００ｇ
／ｌ及び硫酸１００ｇ／ｌを含む水溶液を３０℃で電解
浴として使用し、厚さ７０μｍの電解銅箔の被接着面に
電流密度２０Ａ／ｄｍ^２で１０秒間めっきした。得られ
た銅箔の粗化面の突起状銅電着物の電着状況を示す電子
顕微鏡写真を図５に示す。また、ガラス布基材エポキシ
樹脂で加熱・加圧して銅張り積層板を作製し、引きはが
し強さ及び粉落ち特性を測定した。結果を表１に示す。
図５には、樹枝状電着物が観察される。

【００２９】（比較例２） 従来からの砒素を含む例として、硫酸銅（５水塩）１０
０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ及び砒酸３ｇ／ｌを含む水
溶液を３０℃で電解浴として使用し、厚さ７０μｍの電
解銅箔の被接着面に電流密度２０Ａ／ｄｍ^２で１０秒間
めっきした。このようにして得られた銅箔を分析したと
ころ、箔全体に対する砒素の含有量は約２００ｐｐｍ
（突起状銅電着物中のＡｓの含有量は、約１．２ｗｔ
％）であった。得られた銅箔の粗化面の突起状銅電着物
の電着状況を示す電子顕微鏡写真を図６に示す。また、
ガラス布基材エポキシ樹脂で加熱・加圧して銅張り積層
板を作製し、引きはがし強さ及び粉落ち特性を測定し
た。結果を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明によるクロム又はタングステン或
いはその組合せを含有する銅電解浴で粗化した銅箔は、
その処理は均一であり、ムラもなく優秀な基板特性を示
す。銅箔とガラス布基材基材エポキシ樹脂で積層板を作
製した場合、良好な接着性及び耐熱性を示し、デンドラ
イトの発達を抑えた丸みのある電着物が形成されるの
で、接着強度は向上しまたエッチング後の基板の電気的
特性や粉落ちの問題がない。

【図面の簡単な説明】

【図１】電解銅箔の被接着面側の処理層の例を概略的に
示す断面図である。

【図２】実施例１において得られた銅箔の粗化面の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である（倍率：３０００
倍）。

【図３】実施例２において得られた銅箔の粗化面の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である（倍率：３０００
倍）。

【図４】実施例３において得られた銅箔の粗化面の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である（倍率：３０００
倍）。

【図５】比較例１において得られた銅箔の粗化面の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である（倍率：３０００
倍）。

【図６】比較例２において得られた銅箔の粗化面の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真である（倍率：３０００
倍）。

【符号の説明】

１ 生箔 ２ 凸部 ３ 粗化処理層 ４ 銅めっき層 ５ トリート処理めっき層 ６ 防錆層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特表 昭63−500250（ＪＰ，Ａ) 米国特許3322656（ＵＳ，Ａ) 日本プリント回路工業会編 「プリン ト技術便覧」 （昭62−２−28） 日刊 工業新聞社 Ｐ．253−266

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅箔の被接着面にクロム又はタングステ
   ンの１種或いは２種を含有する多数の突起状銅電着物か
   らなる粗化処理層を有することを特徴とする印刷回路用
   銅箔。
2. 【請求項２】 銅箔の被接着面にクロム又はタングステ
   ンの１種或いは２種を含有する多数の突起状銅電着物か
   らなる粗化処理層と、該突起状銅電着物の脱落を防止す
   るため該粗化処理層を被覆する銅めっき層と、該銅めっ
   き層を被覆しそして銅、クロム、ニッケル、鉄、コバル
   ト及び亜鉛からなる群から選択される１種乃至２種以上
   の金属または合金からなるトリート層とを有することを
   特徴とする印刷回路用銅箔。
3. 【請求項３】 銅箔の被接着面にクロム又はタングステ
   ンの１種或いは２種を含有する多数の突起状銅電着物か
   らなる粗化処理層と、該突起状銅電着物の脱落を防止す
   るため該粗化処理層を被覆する銅めっき層と、該銅めっ
   き層を被覆しそして銅、クロム、ニッケル、鉄、コバル
   ト及び亜鉛からなる群から選択される１種乃至２種以上
   の金属または合金からなるトリート層と、該トリート層
   を被覆する防錆層とを有することを特徴とする印刷回路
   用銅箔。
4. 【請求項４】 酸性銅電解浴において銅箔を陰極として
   限界電流密度付近で電解して銅箔の被接着面に多数の突
   起状銅電着物からなる粗化処理層を形成する印刷回路用
   銅箔の製造方法において、電解浴中にクロム又はタング
   ステンイオンの１種或いは２種を０．００１〜５ｇ／ｌ
   存在せしめることを特徴とする印刷回路用銅箔の製造方
   法。
5. 【請求項５】 形成された粗化処理層上に、銅めっき層
   を形成した後、銅、クロム、ニッケル、鉄、コバルト及
   び亜鉛からなる群から選択される１種乃至２種以上の金
   属または合金からなるトリート層を電解により形成し、
   必要に応じ更に防錆処理することを特徴とする請求項４
   の印刷回路用銅箔の製造方法。