JP3670185B2

JP3670185B2 - プリント配線板用表面処理銅箔の製造方法

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Publication number: JP3670185B2
Application number: JP2000020884A
Authority: JP
Inventors: 正和三橋; 卓片岡; 直臣高橋
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2000-01-28
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: EP1185152A1; CN1358407A; US20010014406A1; ATE402594T1; WO2001056343A1; DE60134926D1; CN1213645C; US6531045B2; JP2001214298A; EP1185152B1; MY128582A; EP1185152A4; KR100743512B1; KR20010102562A; TW511407B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防錆処理を施した表面処理銅箔、その表面処理銅箔の製造方法及びこの表面処理銅箔を用いた銅張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、表面処理銅箔は、広く電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられてきた。一般に、電解銅箔はガラス−エポキシ基材、フェノール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基材と熱間プレス成形にて張り合わされ銅張積層板とし、プリント配線板製造に用いられる。
【０００３】
中でも、亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキ層とクロメート層を防錆層として形成した表面処理銅箔は、プリント配線板を製造した際の耐熱特性（通称、ＵＬ特性）、及び耐薬品性（特に、耐塩酸性）に優れたプリント配線板用銅箔として広く知られてきた。中でも、耐塩酸性の評価は、銅箔回路を形成したプリント配線板を、所定の濃度の塩酸溶液中に一定時間浸漬し、張り合わされた銅箔と基材との界面にどのくらい塩酸溶液が進入し浸食するかを定量評価するため、塩酸浸漬前と塩酸浸漬後との銅箔回路のそれぞれの引き剥がし強さを測定し、その引き剥がし強さの劣化率を換算し評価値とするものである。
【０００４】
このプリント配線板用銅箔の耐塩酸性は、一般にプリント配線板に用いられる回路幅が微細となるほど、良好な品質が求められる。即ち、耐塩酸性劣化率が大きな値となるとプリント配線板の銅箔と基材との界面に溶液が進入しやすく、銅箔と基材との接合界面を浸食しやすいことになり、これは、プリント配線板の製造工程で様々の酸性溶液に晒される結果、銅箔回路が剥離する危険性が高くなることを意味するものである。
【０００５】
近年の電子、電気機器の軽薄短小化の流れの中では、その内部に納められるプリント配線板にも軽薄短小化の要求が行われ、形成する銅箔回路の幅もより微細化するものになっている。従って、より良好な耐塩酸性がプリント配線板材料である銅箔には求められ続けてきた。
【０００６】
亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキ層とクロメート層とを組み合わせて防錆層として用いた銅箔に関しては、例えば、特開平４−３１８９９７、特開平７−３２１４５８に開示され、それぞれ耐塩酸性に優れた銅箔である点を効果として記載している。ただ、これらの出願がなされた時点において、耐塩酸性の評価は、１ｍｍ幅の銅箔回路を持って行われるのが一般的であり、後者の明細書中においても、１ｍｍ幅回路で評価を行った旨が記されている。これらの文献で開示された銅箔を、本件発明者等が試験的に製造し、１ｍｍ幅の銅箔回路を持って耐塩酸性試験を行ってみたが、開示された内容と同様の結果が得られている。また、以下に述べる公開公報等に見られるように、基材と張り合わせる銅箔面をシランカップリング剤処理することで耐塩酸性を向上させる手法も試みられてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した公報に開示され試験的に製造した銅箔を用いて、０．２ｍｍ幅銅箔回路を形成し、耐塩酸性試験を行ってみると殆ど１５％以上の劣化率となることが判明した。最近の銅箔の耐塩酸性試験では、０．２ｍｍ幅程度の銅箔回路を用いての評価でなければ、近年の銅箔回路の微細化に伴う製品の品質安定性を確保し得ないと言われてきた。例えば、１ｍｍ幅銅箔回路を用いて測定した耐塩酸性劣化率が３．０％程度のものであっても、０．２ｍｍ幅銅箔回路とすると１０％を越える劣化率を示したり、場合によっては、２０％以上の値を示す場合が生ずる場合もある。即ち、従来の１ｍｍ幅銅箔回路を用いる様な試験方法では、ファインピッチ用銅箔としての品質保証は、出来ないことになるのである。
【０００８】
一方、シランカップリング剤に関しては、銅張積層板となった状態では、金属である銅箔の表面に形成した防錆層と有機材である各種基材との間にシランカップリング剤が位置することになるものである。ところが、銅箔に関するシランカップリング剤の使用方法等に関する研究は十分に行われてこなかった。従来より、いくつかのシランカップリング剤を用いた銅箔に関する出願も見受けられる。
【０００９】
例えば、特公昭６０−１５６５４号、特公平２−１９９９４号にも、銅箔表面に亜鉛又は亜鉛合金層を形成し、当該亜鉛又は亜鉛合金層の表面にクロメート層を形成し、そのクロメート層の上にシランカップリング層を形成した銅箔が開示されている。明細書の全体を参酌して判断するに、この出願において、特徴的なことは、クロメート層を形成した後に乾燥処理を行い、その後シランカップリング剤処理を行うというものである。ところが、本件発明者等は、ここに開示された方法で試験的に銅箔を作成しても、その銅箔は安定して期待通りの性能は示さず、ある特定の要因をコントロールしなければ、銅箔としての性能品質、特に耐塩酸性及び耐吸湿性にバラツキが大きくなることに気づいた。
【００１０】
また、特公平２−１７９５０号には、シランカップリング剤で処理した銅箔を用いて耐塩酸性の改良が可能なことが記載されている。ところが、耐湿性に関しては特に触れられていない。近年の、プリント配線板の形成回路の微細化、プリント配線板の多層化、半導体パッケージの分野で、耐湿性に劣る銅張積層板を用いた多層プリント配線板の層間剥離現象であるデラミネーション、半導体パッケージのプレッシャークッカー特性に問題が生じることが明らかにされ、大きな問題となっている。
【００１１】
即ち、銅箔の亜鉛又は亜鉛合金層とその表面のクロメート層からなる防錆層の上に、シランカップリング剤層が形成されることを考えれば、シランカップリング剤と防錆層との組み合わせ方、シランカップリング剤の吸着処理する際の防錆層の表面状態、及び乾燥条件等を考慮して、用いたシランカップリング剤の効果を最大限に引き出すための研究がなされていなかったものと考えられる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明に係る発明者等は鋭意研究の結果、亜鉛−銅−ニッケルの３元合金防錆層と電解クロメート防錆層とを有する銅箔に用いるシランカップリング剤の効果を最大限に引き出すことにより、０．２ｍｍ幅銅箔回路の耐塩酸性劣化率が、安定して１０％以下の値とすることのできる表面処理銅箔の供給を目指したのである。また、この表面処理銅箔には、良好な耐湿性をも同時に付与出来るようにすることを考慮した。そのためには、銅箔のカップリング剤処理する前の防錆層の状態が最も重要であり、加えてシランカップリング剤による処理のタイミング及びその後の乾燥条件を考慮することが重要であることが判明し、本願発明者等は以下の発明を行うに到ったのである。
【００１３】
本願発明は、銅箔の表面に対する粗化処理と防錆処理とを行ったプリント配線板用の表面処理銅箔であって、当該防錆処理は、銅箔表面に亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキ層を形成し、当該３元合金メッキ層の表面に電解クロメート層を形成し、当該電解クロメート層の上にシランカップリング剤吸着層を形成し、電解銅箔自体の温度を１０５℃〜２００℃の範囲とし２〜６秒間乾燥させることにより得られるプリント配線板用の表面処理銅箔としている。
【００１４】
そして、もうひとつの本願発明は、銅箔の表面に粗化処理と防錆処理とを行ったプリント配線板用の表面処理銅箔であって、当該粗化処理は、バルク銅箔の表面に微細銅粒を析出させ、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行い、更に、極微細銅粒を析出付着させるものであり、当該防錆処理は、銅箔表面に亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキ層を形成し、当該３元合金メッキ層の表面に電解クロメート層を形成し、当該電解クロメート層の上にシランカップリング剤吸着層を形成し、電解銅箔自体の温度が１０５℃〜２００℃の範囲とし２〜６秒間乾燥させることにより得られるプリント配線板用の表面処理銅箔としている。
【００１５】
本願発明における、この２つのプリント配線板用の表面処理銅箔の違いは、基材に張り付けた際のアンカーとなる微細銅粒の形状に違いを有するものであり、図１に示す通りである。図１（ａ）は、ひとつめの本願発明の表面処理銅箔の模式断面構造を示すものである。バルク銅箔の表面にヤケメッキ条件で微細銅粒を形成し、その微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行ったものである。ここで言う被せメッキは、銅を均一メッキ条件で析出させるものである。これに対し、図１（ｂ）に示す、本願発明における、もうひとつの表面処理銅箔の模式断面構造は、図１（ａ）に記載の表面処理銅箔の被せメッキの上に、更に、細かな極微細銅粒（当業者間では、「ヒゲメッキ」と称される場合がある。）を付着形成した点にある。この極微細銅粒の形成には、含砒銅メッキが一般的に用いられる。なお、図１では、防錆層及びシランカップリング剤吸着層の記載は省略している。
【００１６】
図１（ｂ）で示した表面処理銅箔のように、粗化処理として、極微細銅粒を形成すると、表面形状としての微細な凹凸形状が付与され、有機材である基材との密着性をより高めることが可能となる。従って、図１（ａ）に示した表面処理銅箔以上の基材との密着性の確保が可能となるのである。
【００１７】
図１（ａ）に示した、本願発明に係るプリント配線板用の表面処理銅箔の製造方法は、銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、防錆処理を施し、粗化処理面にシランカップリング剤を吸着させ、乾燥するものであるプリント配線板用の表面処理銅箔の製造方法において、防錆処理は亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキを行い、続いて電解クロメートメッキを行うものであり、電解クロメートメッキ後に銅箔表面を乾燥させ、シランカップリング剤を吸着させ、電解銅箔自体の温度が１０５℃〜１８０℃の範囲になる高温雰囲気内で２〜６秒間維持することで乾燥することで、０．２ｍｍ幅銅箔回路における耐塩酸性劣化率を１０％以下にすることを特徴する。
【００１８】
また、図１（ａ）に示した、本願発明に係るプリント配線板用の表面処理銅箔のもうひとつの製造方法は、銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、防錆処理を施し、粗化処理面にシランカップリング剤を吸着させ、乾燥するものであるプリント配線板用の表面処理銅箔の製造方法において、防錆処理は亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキを行い、続いて電解クロメートメッキを行うものであり、当該電解クロメートメッキを行った表面を乾燥させることなく、シランカップリング剤を吸着させ、その後に電解銅箔自体の温度が１１０℃〜２００℃の範囲になる高温雰囲気内で２〜６秒間維持することで乾燥することで、０．２ｍｍ幅銅箔回路における耐塩酸性劣化率を１０％以下にすることを特徴する。
【００１９】
図１（ａ）に示す本願発明のプリント配線板用の表面処理銅箔の、上述した２つの製造方法の違いは、防錆処理として行う電解クロメートメッキの終了後の銅箔表面を乾燥させてシランカップリング剤の吸着処理を行うか、乾燥させることなく当該吸着処理を行うのである。以下で、データを示しつつ説明するが、後者の「乾燥させることなくシランカップリング剤を吸着させ乾燥させる製造方法」で得られた表面処理銅箔の方が、耐塩酸性に関する品質としては安定しているのである。
【００２０】
次に、図１（ｂ）に示した、本願発明に係るプリント配線板用の表面処理銅箔の製造方法は、銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、防錆処理を施し、粗化処理面にシランカップリング剤を吸着させ、乾燥するものである電解銅箔の表面処理方法において、粗化処理面の形成は、バルク銅箔の表面に微細銅粒を析出させ、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行い、極微細銅粒を析出付着させ、防錆処理は亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキを行い、続いて電解クロメートメッキを行うものであり、電解クロメートメッキ後に銅箔表面を乾燥させ、シランカップリング剤を吸着させ、電解銅箔自体の温度が１０５℃〜１８０℃の範囲になる高温雰囲気内で２〜６秒間維持することで乾燥することで、０．２ｍｍ幅銅箔回路における耐塩酸性劣化率を１０％以下にすることを特徴する。
【００２１】
そして、図１（ｂ）に示した、本願発明に係るプリント配線板用の表面処理銅箔のもうひとつの製造方法は、銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、防錆処理を施し、粗化処理面にシランカップリング剤を吸着させ、乾燥するものである電解銅箔の表面処理方法において、粗化処理面の形成は、バルク銅箔の表面に微細銅粒を析出させ、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行い、極微細銅粒を析出付着させ、防錆処理は亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキを行い、続いて電解クロメートメッキを行うものであり、当該電解クロメートメッキを行った表面を乾燥させることなく、シランカップリング剤を吸着させ、その後に電解銅箔自体の温度が１１０℃〜２００℃の範囲になる高温雰囲気内で２〜６秒間維持することで乾燥することで、０．２ｍｍ幅銅箔回路における耐塩酸性劣化率を１０％以下にすることを特徴する。
【００２２】
図１（ｂ）に示す本願発明のプリント配線板用の表面処理銅箔の、上述した２つの製造方法の違いは、防錆処理として行う電解クロメートメッキの終了後の銅箔表面を乾燥させてシランカップリング剤の吸着処理を行うか、乾燥させることなく当該吸着処理を行うかであり、図１（ａ）に示す本願発明のプリント配線板用の、２つの製造方法の関係と同様である。ところが、図１（ａ）に示す本願発明のプリント配線板用の、２つの製造方法との根本的な違いは、図１（ａ）に示す本願発明のプリント配線板用の、２つの製造方法における、粗化処理面の形成が、微細銅粒を付着形成する工程、微細銅粒の脱落防止のための被せメッキを行う工程とからなるのに対し、図１（ｂ）に示す本願発明のプリント配線板用の、２つの製造方法では、前記被せメッキの工程の終了後に、更に極微細銅粒を析出付着させる工程が存在する点にある。以下で、データを示しつつ説明するが、後者の「乾燥させることなくシランカップリング剤を吸着させ乾燥させる製造方法」で得られた表面処理銅箔の方が、耐塩酸性に関する品質としては、より安定しているのも上述と同様である。
【００２３】
以下、本願発明に係る製造方法について主に述べつつ、本願発明に係る表面処理銅箔をも説明することとする。特に示さない限り、各工程等の条件等は共通する内容のものである。本件発明に係る表面処理銅箔は、ドラム形状をした回転陰極と、当該回転陰極の形状に沿って配置した鉛系陽極との間に銅電解液を流し、電解することで回転陰極の上に銅薄膜を形成し、これを剥ぎ取ることで得られるバルク銅層（箔）を用いて、粗化処理、防錆処理、シランカップリング剤処理を表面処理として行い得られるものである。また、バルク銅層は、銅インゴットから、圧延法により箔状とした、いわゆる圧延銅箔として得ることも可能である。以上及び以下では、このバルク銅層（箔）のことを、単に「銅箔」と称する場合があり、説明をより分かり安くするよう、使い分けを行う場合がある。
【００２４】
ここでは表面処理工程を順を追って説明する。本願発明に係る表面処理銅箔を得るためには、一般的に表面処理機と称する装置を用いる。ロール状に巻き取られたバルク銅箔を一方向から巻きだし、当該バルク銅箔が、適宜水洗処理槽を配した表面処理工程として、連続配置した酸洗処理槽、バルク銅層の表面に微細銅粒を形成する粗面化処理槽、３元合金防錆処理槽、電解クロメート防錆処理槽及び乾燥処理部のそれぞれを通過することにより、表面処理銅箔となるものである。
【００２５】
具体的には、図２の表面処理機の模式断面図として示すように、巻き出されたバルク銅箔が、表面処理機内を蛇行走行しつつ、各槽内及び工程等を連続して通過する装置を用いるのであるが、それぞれの工程を分離したバッチ方法であっても構わない。
【００２６】
酸洗処理槽とは、バルク銅箔のいわゆる酸洗処理を行う工程であり、キャリア箔に付いた油脂成分を完全に除去する脱脂処理及び金属箔を用いた場合の表面酸化被膜除去を目的に行うものである。この酸洗処理槽にバルク銅箔を通過させることで、バルク銅箔の清浄化を図り、以下の工程での均一電着等を確保するのである。この酸洗処理には、塩酸系溶液、硫酸系溶液、硫酸−過酸化水素系溶液等種々の溶液を用いることが可能で、特に限定する必要性はない。そして、その溶液濃度や液温等に関しては、生産ラインの特質に応じて調整すれば足りるものである。
【００２７】
酸洗処理が終了し、水洗槽を通過したバルク銅箔は、バルク銅箔の上に微細銅粒を析出付着させる工程に入る。ここで用いる銅電解溶液には、特に限定はないが、銅の微細粒を析出させなければならないため、ここでの電解条件はヤケメッキの条件が採用される。従って、一般的に微細銅粒を析出付着させる工程で用いる溶液濃度は、バルク銅箔を形成する場合に用いる溶液濃度に比べ、ヤケメッキ条件を作り出しやすいよう、低い濃度となっている。このヤケメッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５〜２０ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、その他必要に応じた添加剤（α−ナフトキノリン、デキストリン、ニカワ、チオ尿素等）、液温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。
【００２８】
微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキ工程では、析出付着させた微細銅粒の脱落を防止するために、平滑メッキ条件で微細銅粒を被覆するように銅を均一析出させるための工程である。従って、微細銅粒を析出させる場合に比べ濃い濃度の銅電解液が用いられる。この平滑メッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４０〜５０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。
【００２９】
ここで、図１（ｂ）で示した、本願発明のプリント配線板用の表面処理銅箔の製造方法の場合、極微細銅粒の形成が行われる。この極微細銅粒の形成には、一般に砒素を含んだ銅電解液が用いられる。係る場合の電解条件の一例を挙げれば、硫酸銅系溶液であって、濃度が銅１０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、砒素１．５ｇ／ｌ、液温３８℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２とする等である。
【００３０】
しかしながら、近年の環境問題の盛り上がりより、人体に影響を与える可能性の高い有害元素を極力排除しようとする動きが高まっている。そこで、本願発明における微細銅粒の形成に関しては、砒素に代え、９−フェニルアクリジンを添加した銅電解液を用いることとした。９−フェニルアクリジンは、銅電解の場において、砒素の果たす役割と同様の役割を果たし、析出する微細銅粒の整粒効果と、均一電着を可能とするものである。９−フェニルアクリジンを添加した極微細銅粒を形成するための銅電解液としては、濃度が銅５〜１０ｇ／ｌ、硫酸１００〜１２０ｇ／ｌ、９−フェニルアクリジン５０〜３００ｍｇ／ｌ、液温３０〜４０℃、電流密度２０〜４０Ａ／ｄｍ^２が極めて安定した電解操業を可能とすることの出来る範囲となる。
【００３１】
次の防錆処理槽では、銅張積層板及びプリント配線板の製造過程で支障をきたすことの無いよう、電解銅箔層の表面が酸化腐食することを防止するための工程を行う。本件発明に係る防錆処理は、亜鉛−銅−ニッケルの３元合金組成のメッキと、電解クロメートメッキとを併用することで行っている。
【００３２】
例えば、亜鉛−銅−ニッケルの３元合金組成のメッキを行う場合は、ピロ燐酸系メッキ浴等を用いることが可能である。これらの浴を構成する溶液は、その長期安定性及び電流安定性に優れているからである。一例として、濃度が亜鉛２〜２０ｇ／ｌ、銅１〜１５ｇ／ｌ、ニッケル０．５〜５ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム７０〜３５０ｇ／ｌ、液温３０〜６０℃、ｐＨ９〜１０、電流密度３〜８Ａ／ｄｍ^２、電解時間５〜１５秒の条件を採用するのである。
【００３３】
ここで示した条件を用いることで、亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキ層の組成は、亜鉛６６．９〜２０重量％、銅３０〜７０重量％、ニッケル０．１〜１０重量％とすることが望ましい。この組成領域の亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキ層に対して、シランカップリング剤を吸着させ、以下に述べる乾燥条件で、乾燥させることが最も耐塩酸性を向上させるために効果的と判断できたためである。また、この範囲の亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキは、銅箔表面に最も安定してメッキすることの出来る範囲のものであり、製品歩留まりを考慮しても理想的な範囲である。
【００３４】
亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキの後に水洗して、電解クロメート層を形成するのである。このときの電解条件は、特に限定を有するものではないが、クロム酸３〜７ｇ／ｌ、液温３０〜４０℃、ｐＨ１０〜１２、電流密度５〜８Ａ／ｄｍ^２、電解時間５〜１５秒の条件を採用するのが好ましい。電解銅箔の表面を均一に被覆するための範囲条件である。
【００３５】
そして、図１（ａ）に示した、本願発明に係るプリント配線板用の表面処理銅箔のひとつの製造方法では、電解クロメート層を形成したバルク銅箔の表面を一旦乾燥させ、シランカップリング剤の吸着処理を行うことになる。このときは、表面処理機内の、電解クロメート層を形成し、水洗した後に、一旦乾燥工程を設けることになる。これに対し、図１（ａ）に示した、本願発明に係るプリント配線板用の表面処理銅箔のもうひとつの製造方法では、電解クロメート層を形成し、水洗した後に、バルク銅箔の表面を乾燥させること無く、直ちにシランカップリング剤の吸着処理を行うのである。
【００３６】
このときのシランカップリング剤の吸着方法は、浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等、特に方法は限定されない。工程設計に合わせて、最も均一に銅箔とシランカップリング剤を含んだ溶液とを接触させ吸着させることのできる方法を任意に採用すれば良いのである。
【００３７】
シランカップリング剤としては、オレフィン官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アクリル官能性シラン、アミノ官能性シラン及びメルカプト官能性シランのいずれかを選択的に用いることができる。ここに列挙したシランカップリング剤は、銅箔の基材との接着面に使用しても、後のエッチング工程及びプリント配線板となった後の特性に悪影響を与えない事ことが重要となる。
【００３８】
より具体的には、プリント配線板用にプリプレグのガラスクロスに用いられると同様のカップリング剤を中心にビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いることが可能である。
【００３９】
これらのシランカップリング剤は、溶媒としての水に０．３〜１５ｇ／ｌ溶解させて、室温レベルの温度で用いるものである。シランカップリング剤は、銅箔の防錆処理層上にあるＯＨ基と縮合結合することにより、被膜を形成するものであり、いたずらに濃い濃度の溶液を用いても、その効果が著しく増大することはない。従って、本来は、工程の処理速度等に応じて決められるべきものである。但し、０．３ｇ／ｌを下回る場合は、シランカップリング剤の吸着速度が遅く、一般的な商業ベースの採算に合わず、吸着も不均一なものとなる。また、１５ｇ／ｌを越える以上の濃度であっても、特に吸着速度が速くなることもなく、耐塩酸性等の性能品質を特に向上させるものでもなく、不経済となるからである。
【００４０】
そして、最後に行う乾燥は、単に水分を除去するだけでなく、吸着したシランカップリング剤と防錆処理層の表面にあるＯＨ基との縮合反応を促進させ、縮合の結果生じる水分をも完全に蒸発させるものでなければならない。一方、この乾燥温度は、基材と接合する際に基材を構成する樹脂と結合するシランカップリング剤の官能基を破壊若しくは分解する温度を採用する事はできない。シランカップリング剤の基材樹脂との接着に関与する官能基が破壊若しくは分解すると、銅箔と基材との密着性が損なわれ、シランカップリング剤の吸着による効果を最大限に引き出すことができなくなるからである。
【００４１】
特に銅箔は金属材であり、シランカップリング剤が一般的に用いられるガラス材、プラスチック等の有機材等に比べ、熱伝導速度が速く、表層に吸着したシランカップリング剤も、乾燥時の雰囲気温度、熱源からの輻射熱による影響を極めて強く受けやすくなる。従って、衝風方式のように、極めて短時間で、銅箔に吹き付ける風温より、銅箔自体の温度が高くなる場合は、特別の注意を払って乾燥条件を定めなければならない。従来は、乾燥炉内の雰囲気温度若しくは衝風温度のみを考慮した乾燥を行っていたが、本願発明では、一貫して、箔自体の温度のコントロールを目的とし、加熱炉内を２〜６秒の範囲で通過する程度の乾燥が望ましいものとしている。従って、乾燥方法は、電熱器を使用するものであっても、衝風法であっても、特に制限はない。箔自体の温度を所定の領域にコントロール出来ればよいのである。このように、乾燥時間及び乾燥温度に一定の幅を持たせたのは、表面処理銅箔の製造速度が異なる場合や、銅箔の厚さにより銅箔自体の温度の上昇速度等に僅かな相違が生じるためであり、この範囲内で、製品種別に応じた現実の操業条件を決定することになる。
【００４２】
乾燥条件の中で、電解クロメート処理後の乾燥温度が、バルク銅箔を乾燥してシランカップリング剤処理する場合と、バルク銅箔を乾燥処理することなくシランカップリング剤処理する場合とで異なるものとしているのは、銅箔の粗化面側に形成したシランカップリング剤層の基材と接着する側の官能基が、破壊若しくは分解されることなく、銅箔表面に対するシランカップリング剤の固定が十分に行える温度領域が双方で異なるためである。
【００４３】
即ち、本願発明に係る製造方法のように、バルク銅箔を一旦乾燥させた状態でシランカップリング剤処理して再度乾燥する場合には、乾燥工程での高温雰囲気内で供給される熱量の多くが、シランカップリング剤の電解クロメート層上での縮合反応に用いられることになる。これに対し、本願発明に係る、もうひとつの製造方法を持って製造する際には、電解クロメート層を形成した後、水洗が行われ、乾燥させることなくシランカップリング剤層を形成して、その後乾燥させるものである。従って、電解クロメート層を形成した後一旦乾燥させ、シランカップリング剤を塗布して乾燥させる手法に比べれば、乾燥時に余分な水が銅箔表面に残留していることになる。このため、乾燥時の銅箔温度は、雰囲気温度から伝達される熱量の内、水分の蒸発に用いられる熱量が大きくなるため、２００℃程度まで雰囲気温度を高くしても、シランカップリング剤の官能基の破壊若しくは分解に繋がる余分な熱量が生じなくなるものと考えられる。このようにすることで、シランカップリング剤の基材と結合する側の官能基の破壊を、より確実に防止し、表面処理銅箔としての品質安定性を向上させることが出来るようになるのである。
【００４４】
これを裏付けるものとして、乾燥時間は４秒で固定し、乾燥温度を変化させた際の本願発明に係る３５μｍ厚の銅箔を製造し、これらの銅箔を用いてＦＲ−４銅張積層板を製造し、０．２ｍｍ幅回路を作成し、その引き剥がし強度の評価を行った結果を表１〜表４に示した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
以上の表１〜表４に記載した内容に関し共通することは、常態の引き剥がし強度、半田後引き剥がし強度に関しては、いずれの試料にも大きな差異は見られない。ところが、耐塩酸性及び耐湿性に関しては、クリティカルに劣化率が変化する温度が存在し、適正な乾燥温度帯が確認できるのである。この適正温度領域において製造した表面処理銅箔は、従来にないほど極めて安定した耐塩酸性劣化率及び耐吸湿性劣化率を示すのである。耐塩酸性劣化率は、試験用回路を作成し、直ぐに測定した常態引き剥がし強さから、各表中に記載した塩酸処理後にどの程度の引き剥がし強度の劣化が生じているかを示すものであり、［耐塩酸性劣化率］＝（［常態引き剥がし強さ］−［塩酸処理後の引き剥がし強さ］）／［常態引き剥がし強さ］の計算式で算出したものである。耐湿性劣化率は、試験用回路を作成し、直ぐに測定した常態引き剥がし強さから、各表中に記載した吸湿処理後にどの程度の引き剥がし強度の劣化が生じているかを示すものであり、［耐湿性劣化率］＝（［常態引き剥がし強さ］−［吸湿処理後の引き剥がし強さ］）／［常態引き剥がし強さ］の計算式で算出したものである。従って、これらの劣化率が小さな値であるほど、表面処理銅箔としては、優れた性能品質を有すると言うことになる。
【００５０】
また、表１と表２、表３と表４のそれぞれの比較から、電解クロメート処理後のバルク銅箔表面を乾燥させることなく、シランカップリング剤処理した表面処理銅箔の方が、電解クロメート処理後のバルク銅箔表面を一旦乾燥させてシランカップリング剤処理した表面処理銅箔の方が耐塩酸性及び耐湿性に優れていることが分かる。
【００５１】
この表１と表２、表３と表４のそれぞれの比較から、更に分かるのは、一旦乾燥させてシランカップリング剤処理を行う場合の適正な温度領域は、箔自体の乾燥温度（表中では箔温度と称している。）が、１０５℃〜１８０℃の範囲で、耐塩酸性及び耐湿性が良好になるということである。これに対し、乾燥させることなくシランカップリング剤処理を行う場合は、１１０℃〜２００℃の範囲で良好な耐塩酸性及び耐湿性能を示しており、乾燥させた場合に比べ、やや高い温度範囲の設定が可能となる。それぞれの下限値を下回る箔温度では、シランカップリング剤が十分に銅箔表面に固定されていない状態が形成され、基材との密着性を損なうものとなり、それぞれの箔温度の上限値を超える温度とすると、シランカップリング剤の基材と結びつくこととなる官能基が破壊又は分解されることとなり、基材との密着性を損なう結果となり、耐塩酸性及び耐吸湿性の劣化率の値を悪くさせるものとなると考えられるのである。
【００５２】
更に、表１と表３、表２と表４のそれぞれの比較から、粗化処理の際に、被せメッキの後に、極微細銅粒を付着形成した表面処理銅箔を用いる方が、耐塩酸性及び耐湿性に優れていることが分かる。これは、表面処理銅箔の粗化形状の持つアンカー効果が向上することで、基材との密着性が向上した結果と考えられる。
【００５３】
以上のようにして本願発明に係る表面処理銅箔が製造され、上述の方法で製造された銅箔は、銅張積層板とした際に、極めて安定した耐塩酸性及び耐湿性を示すため、本願発明の製造方法により得られたプリント配線板用の表面処理銅箔を用いた銅張積層板は、その品質安定性が極めて向上し、エッチングプロセスにおいて高い信頼性を確保することが可能となる。
【００５４】
ここでいう銅張積層板とは、片面基板、両面基板及び多層基板の全ての層構成の概念を含み、しかも基材材質は、リジット系の基板に限らず、いわゆるＴＡＢ、ＣＯＢ等の特殊基板をも包含するフレキシブル基板、ハイブリッド基板等の全てを含むものである。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下、図１、図２及び図３を参照しつつ、本発明に係る表面処理銅箔１の製造方法及びその製造方法で製造した表面処理銅箔１を用いた銅張積層板を製造し、その評価結果を示すことにより、発明の実施の形態について説明する。ここではバルク銅箔２に電解銅箔を用いた場合を例に取り説明するものとする。
【００５６】
第１実施形態：本実施形態においては、表面処理機３を用いて、バルク銅箔２の表面処理を行った。バルク銅箔２は巻き取ったロール状態で用いた。そして、ここで用いた表面処理機３は、図２として示したものであり、巻き出されたバルク銅箔２が、表面処理機３内を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、バルク銅箔２は、公称厚さ３５μｍ厚のグレード３のプリント配線板用電解銅箔の製造に用いるものを使用した。以下、各種の槽を連続配置した順序に従って、製造条件等の説明を行う。なお、説明に当たり図２の表面処理箔の模式断面図を参照しつつ説明するものとする。
【００５７】
巻き出された電解銅箔２は、最初に酸洗処理槽４に入る。酸洗処理槽４の内部には濃度１５０ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液が満たされており、浸漬時間３０秒として、バルク銅箔２に付いた油脂成分を除去すると共に、表面酸化被膜の除去を行い清浄化した。
【００５８】
酸洗処理槽４を出たバルク銅箔２は、バルク銅箔２の表面に微細銅粒５を形成するため、粗化処理工程６に入ることになる。粗化処理工程６内で行う処理は、バルク銅箔２の片面に微細銅粒５を析出付着させる工程６Ａと、この微細銅粒５の脱落を防止するための被せメッキ工程６Ｂとで構成されるものとした。このとき、バルク銅箔２自体は、カソードに分極され、電解処理される工程では、適宜アノード電極７が配置するものとした。例えば、バルク銅箔２の両面を粗化した両面処理銅箔を製造する場合は、バルク銅箔２両面に対してアノード電極７が配されることになる。
【００５９】
バルク銅箔２の上に微細銅粒５を析出付着させる工程６Ａでは、硫酸銅溶液であって、濃度が１００ｇ／ｌ硫酸、１８ｇ／ｌ銅、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２のヤケメッキ条件で１０秒間電解した。このとき、平板のアノード電極７を、微細銅粒５を形成するバルク銅箔２の面に対し、図２中に示すように平行配置した。
【００６０】
微細銅粒５の脱落を防止するための被せメッキ工程６Ｂでは、硫酸銅溶液であって、濃度１５０ｇ／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の平滑メッキ条件で２０秒間電解し、被せメッキ層８を形成した。このとき、平板のアノード電極７は、微細銅粒５を付着形成したバルク銅箔２の面に対し、図２中に示すように平行配置した。基本的にアノード電極７にはステンレス板を用いている。
【００６１】
３元合金防錆処理槽９では、防錆元素として亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキにより防錆処理を行った。ここでは、図２に示すようにアノード電極７を配し、３元合金防錆処理槽９内の亜鉛の濃度バランスは、調整用にピロ燐酸亜鉛、ピロ燐酸銅、ピロ燐酸ニッケルを用いて維持するものとした。ここでの電解条件は、ピロ燐酸浴を用い、１５ｇ／ｌ亜鉛、１０ｇ／ｌ銅、３ｇ／ｌニッケルの濃度を維持するものとし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２、電解時間８秒とした。
【００６２】
電解クロメート防錆処理槽１０では、３元合金防錆処理槽９で形成した亜鉛防錆層の上に、電解でクロメート層を形成するのである。このときの電解条件は、クロム酸５．０ｇ／ｌ、ｐＨ１１．５、液温３５℃、電流密度８Ａ／ｄｍ^２、電解時間５秒とした。アノード電極７は、図２中に示すように銅箔面に対して、平行となるよう配置した。
【００６３】
防錆処理が完了すると水洗後、銅箔表面を乾燥させることなく、直ちにシランカップリング剤処理槽１１で、粗化した面の防錆槽の上にシランカップリング剤の吸着を行った。このときの溶液組成は、イオン交換水を溶媒として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを５ｇ／ｌの濃度となるよう加えたものとした。そして、この溶液をシャワーリングにて銅箔表面に吹き付けることにより吸着処理した。
【００６４】
シランカップリング剤処理が終了すると、最終的に電解銅箔２は、乾燥処理部１２で電熱器１３により箔温度が１４０℃となるよう雰囲気温度を調整し、加熱された炉内を４秒かけて通過し、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を促進し、完成した表面処理銅箔１としてロール状に巻き取った。以上の工程での電解銅箔の走行速度は、２．０ｍ／ｍｉｎとし、各槽毎の工程間には、必要に応じて約１５秒間の水洗可能な水洗槽１４を適宜設けて洗浄し、前処理工程の溶液の持ち込みを防止している。
【００６５】
この表面処理銅箔１を用い、基材となる１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて両面銅張積層板を製造し、表面処理銅箔１と基材との接合界面における引き剥がし強度を測定した。その測定点数は７点であり、その結果は表５に示している。
【００６６】
第２実施形態：本実施形態においては、表面処理機３を用いて、バルク銅箔２の表面処理を行った。バルク銅箔２は、巻き取ったロール状態で用いた。そして、ここで用いた表面処理機３は、図３として示したものであり、巻き出されたバルク銅箔２が、表面処理機３内を蛇行走行するタイプのものである。ここでは、バルク銅箔２は、公称厚さ３５μｍ厚のグレード３のプリント配線板用電解銅箔の製造に用いるものを使用した。以下、各種の槽を連続配置した順序に従って、製造条件等の説明を行うにあたり、重複した説明となることをさけ、第１実施形態と異なる部分のみを説明する。なお、可能な限り第１実施形態と同様のものを指し示す場合は、共通の符号を図３で用いている。また、ここでは図１（ｂ）の表面処理箔の模式断面図を参照しつつ説明するものとする。
【００６７】
この第２実施形態の表面処理工程の流れは、第１実施形態のものと基本的には変わらない。異なるのは、粗化処理工程６が３段階に分かれている点である。即ち、微細銅粒４を付着形成する工程６Ａ、被せメッキ工程６Ｂ、極微細銅粒１５を付着形成する工程６Ｃとからなるのである。従って、第１実施形態の被せメッキ工程６Ｂと３元合金防錆処理槽８との間に、極微細銅粒１５を付着形成する工程６Ｃが入るのである。
【００６８】
この極微細銅粒１５を付着形成する工程６Ｃで用いる条件は、硫酸銅系溶液であって、濃度が銅１０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、９−フェニルアクリジン１４０ｍｇ／ｌ、液温３８℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２とした。その他の各槽及び工程内での条件等は第１実施形態と同様である。
【００６９】
この表面処理銅箔１を用い、基材となる１５０μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ２枚とを用いて両面銅張積層板を製造し、表面処理銅箔１と基材との接合界面における引き剥がし強度を測定した。その測定点数は７点であり、その結果は表５に、第１実施形態の結果と共に示している。
【００７０】
【表５】

【００７１】
この表５に示した評価結果から分かるように、第１実施形態及び第２実施形態で得られた表面処理銅箔１４を用いて形成した銅箔回路は、０．２ｍｍ幅回路であっても耐塩酸性劣化率及び耐湿性劣化率ともに１０％以下の値を達成することが出来ている。特に、耐塩酸性劣化率は５％以下の値と、極めて良好な結果が得られている。また、数１０ロット以上の製品を第１実施形態及び第２実施形態と同様の方法で製造し、その耐塩酸性及び耐湿性のバラツキを調べたが、非常にバラツキの少ない安定したデータが得られている。このようなレベルの品質安定性を有する銅箔は従来のプリント配線板用銅箔には見受けられず、プリント配線板の品質を飛躍的に向上させることができるものとなる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明に係る表面処理銅箔を用いることで、エッチング工程におけるプリント配線板の銅箔回路部の基材への接着安定性を飛躍的に向上させることができ、プリント配線板の加工方法の選択幅を広げることができ、工程管理も非常に容易となるものと考えられる。そして、本願発明に係る表面処理銅箔の製造方法を用いることで、銅箔表面に吸着固定したシランカップリング剤の持つ能力を最大限に引き出すことで、耐塩酸性及び耐湿性に優れた表面処理銅箔を供給することが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面処理銅箔の模式断面図。
【図２】表面処理機の概略模式断面図。
【図３】表面処理機の概略模式断面図。
【符号の説明】
１表面処理銅箔
２バルク銅層（箔）
３表面処理機
４酸洗処理槽
５微細銅粒
６粗化処理工程
７アノード電極
８被せメッキ層
９３元合金防錆処理槽
１０電解クロメート防錆処理槽
１１シランカップリング剤処理槽
１２乾燥処理部
１３電熱器
１４水洗槽
１５極微細銅粒

Claims

銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、防錆処理を施し、粗化処理面にシランカップリング剤を吸着させ、乾燥を行うプリント配線板用の表面処理銅箔の製造方法において、
防錆処理は亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキを行い、続いて電解クロメートメッキを行うものであり、
電解クロメートメッキ後に銅箔表面を乾燥させ、シランカップリング剤を吸着させ、電解銅箔自体の温度が１０５℃〜１８０℃の範囲になる高温雰囲気内で２〜６秒間維持することで乾燥することにより、
０．２ｍｍ幅銅箔回路における耐塩酸性劣化率を１０％以下にすることを特徴するプリント配線板用の表面処理銅箔の製造方法。
銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、防錆処理を施し、粗化処理面にシランカップリング剤を吸着させ、乾燥するものであるプリント配線板用の表面処理銅箔の製造方法において、
防錆処理は亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキを行い、続いて電解クロメートメッキを行うものであり、
当該電解クロメートメッキを行った表面を乾燥させることなく、シランカップリング剤を吸着させ、その後に電解銅箔自体の温度が１１０℃〜２００℃の範囲になる高温雰囲気内で２〜６秒間維持することで乾燥させることにより、
０．２ｍｍ幅銅箔回路における耐塩酸性劣化率を１０％以下にすることを特徴するプリント配線板用の表面処理銅箔の製造方法。
銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、防錆処理を施し、粗化処理面にシランカップリング剤を吸着させ、乾燥するものであるプリント配線板用の表面処理銅箔の製造方法において、
粗化処理面の形成は、バルク銅箔の表面に微細銅粒を析出させ、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行い、極微細銅粒を析出付着させ、
防錆処理は亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキを行い、続いて電解クロメートメッキを行うものであり、
電解クロメートメッキ後に銅箔表面を乾燥させ、シランカップリング剤を吸着させ、電解銅箔自体の温度が１０５℃〜１８０℃の範囲になる高温雰囲気内で２〜６秒間維持することで乾燥させることにより、
０．２ｍｍ幅銅箔回路における耐塩酸性劣化率を１０％以下にすることを特徴するプリント配線板用の表面処理銅箔の製造方法。
銅箔の表面に、粗化処理面を形成し、防錆処理を施し、粗化処理面にシランカップリング剤を吸着させ、乾燥するものであるプリント配線板用の表面処理銅箔の製造方法において、
粗化処理面の形成は、バルク銅箔の表面に微細銅粒を析出させ、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行い、極微細銅粒を析出付着させ、
防錆処理は亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキを行い、続いて電解クロメートメッキを行うものであり、
当該電解クロメートメッキを行った表面を乾燥させることなく、シランカップリング剤を吸着させ、その後に電解銅箔自体の温度が１１０℃〜２００℃の範囲になる高温雰囲気内で２〜６秒間維持することで乾燥させることにより、
０．２ｍｍ幅銅箔回路における耐塩酸性劣化率を１０％以下にすることを特徴するプリント配線板用の表面処理銅箔の製造方法。
極微細銅粒は、９−フェニルアクリジンを添加した銅電解液を用いて析出付着されたものである請求項３又は請求項４に記載の表面処理銅箔の製造方法。
亜鉛−銅−ニッケルの３元合金メッキの合金組成は、亜鉛６９．９〜２０重量％、銅３０〜７０重量％、ニッケル０．１〜１０重量％である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の表面処理銅箔の製造方法。
シランカップリング剤には、オレフィン官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アクリル官能性シラン、アミノ官能性シラン及びメルカプト官能性シランのいずれかを選択的に用いたものである請求項１〜請求項６のいずれかに記載の表面処理銅箔の製造方法。
請求項１〜請求項７のいずれかに記載のプリント配線板用の表面処理銅箔の製造方法により製造されたプリント配線板用の表面処理銅箔。
請求項８に記載のプリント配線板用の表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板。