CN101556846B - 镀镍铈合金软铜线生产工艺 - Google Patents

镀镍铈合金软铜线生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镀镍铈合金软铜线生产工艺，包括铜线拉制、除油、水洗、酸洗、预镀、电镀、热水洗、超声波水洗、干燥收线和质检入库等工序过程，其中的电镀过程为一种以镍、铈元素作为电镀添加剂进行的电化学过程。采用本发明所述工艺制得的镀镍铈合金软铜线，其镀层表面具有很好的金属光泽，附着性好，很难发现针孔，韧性好，延展性能优良，适用于制作航空电线电缆及特种安装导电芯，并可广泛应用在飞行器、铁路、汽车、轮船等电器装连的电线电缆中。

Description

镀镍铈合金软铜线生产工艺
技术领域
本发明内容属于金属导电材料生产技术领域，涉及一种电线电缆线材的生产工艺，特别是一种镀镍铈合金软铜线生产工艺。
背景技术
随着全球经济的快速发展，在交通运输、能源电力、电子电气等领域中对镀层线材的需求已呈急剧增加的趋势。目前市场上公知的镀层线材产品以镀锡、镀镍、镀银为主，其中尤以镀镍线材特别是镀镍铜线因具有较好的耐腐蚀性、耐磨性、润滑性、硬度、导电性和良好的外观性能而更受使用者的青睐。由于镍有较好的耐腐蚀能力及耐高温能力，在空气中易钝化，能耐强碱，与盐酸和硫酸作用也较缓慢，所以镀镍软铜线上的镍层可对铜层起到保护作用，可提高裸铜线的各种性能，对铜导体起到很好的保护作用，而且用镀镍来作为贵金属和贱金属的中间层，具有降低成本，操作简便的优点。但现有的镀镍线材在实际使用中相应也还存在有一些诸如产品稳定性差、镀层易脱皮、镀层表面不光亮等不足，其主要原因在于镀镍层与铜基体形成的合金层不够均匀，镀层结合力不够；此外，就一些工业领域如电子行业以及有着特殊要求的航天航空、铁路等行业的应用而言，现有的镀镍铜线产品在镀镍层的延展性、耐腐蚀性、耐高温、抗色变能力等也有待于进一步提高。
发明内容
本发明申请人通过相关实验研究，发现稀土元素铈(Ce)的加入，对镀镍溶液阴极极化能力的提高有很大裨助，而且当电流密度比较大时，其阴极极化能力的提高比电流密度小时更大，非常有利于在铜线上电镀镍，为此申请人通过研发总结，特提出一种镀镍铈合金软铜线生产工艺，旨在克服现有技术存在的不足，进而生产出具有更优异理化性能的高品质镀镍铈合金软铜线。
铈为灰色金属，有延展性，熔点799℃，沸点3426℃，是稀土元素中最丰富的元素，性质活泼；铈易在空气中失去光泽，加热时燃烧，与水迅速反应，易溶于酸。铈元素由于其独特的理化性能而被广泛应用于当今科研生产的各个领域，几乎所有的稀土应用领域中都含有铈，如热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、各种合金钢及有色金属等。本发明提出的镀镍铈合金软铜线生产工艺是一种以铈元素作为电镀添加剂进行的电化学过程，也是一种氧化还原过程，它包括以下的工艺步骤：
1、铜线拉制：将直径8.00mm的铜杆材先通过大拉机拉至直径为2.80～3.00mm，再将其通过中拉机拉至直径为0.4～1.2mm，继而通过钟罩式退火炉退火和感应式连续退火后，获得直径为0.4～1.2mm的圆铜线；
2除油：将经拉制后的0.4～1.2mm的圆铜线置于碱性化学除油液内进行除油处理，每L除油液内除纯水外，含有无水碳酸钠35～45g、磷酸三钠30～35g、氢氧化钠38～45g和洗衣粉10～20g，除油时间5～10秒，温度65～75℃；
3、水洗：将经除油后的铜线置于纯水中清洗5～10秒，温度为常温；
4、酸洗：将经水洗后的铜线置于低挥发酸洗液内进行循环洗涤，每L酸洗液内除纯水外，含有分析纯硫酸50～80g，酸洗时间5～10秒，温度为常温；
5、预镀：将酸洗后的铜线浸在预镀液之中进行预镀，每L预镀液内除纯水外，含有硫酸镍320～350g、氯化镍40～45g和硼酸35～40g，预镀液pH值3～4，温度30～45℃，时间为5～10秒；
6、电镀：将经预镀后的铜线置于电镀液槽内进行电镀，每L酸洗液内除纯水外，含硫酸镍320～350g、硫酸高铈12～20g、硼酸35～40g和十二烷基硫酸纳0.05～0.15g，电镀液pH值为3～4，温度30～60℃，阴极电流密度2.0～3.0A/dm2，电镀时间为2～3分钟，将铜线浸入镍铈的镀液中作为阴极，金属镍作为阳极，接通直流电源后，在铜线上就会沉积出金属镍铈镀层；
7、热水洗：将经过电镀的铜线置于50～70℃的热纯水中洗涤5～10秒；
8、超声波水洗：将经过热水洗后的铜线置于超声波清洗槽中清洗5～10秒，温度为常温；
9、使经超声波水洗过的铜线干燥、收线，质检入库后获得品质优良的镀镍铈合金软铜线，产品可主要用于制作耐高温的航空电线电缆及特种安装线的导电线芯，并可广泛应用在飞行器、铁路、汽车、轮船等电器装连的电线电缆中。
在本发明研发过程中，申请人对铈元素作为电镀添加剂的设计方案有较多的研究与探索。通过实验，在镀镍液中加入硫酸高铈作为含铈添加剂(申请人将之命名为PQ-1添加剂，下同)，另外，为在“阴极沉积”过程中得到纳米晶，在镀液内还加入了适量的晶粒细化剂十二烷基硫酸纳，提高了镀镍层的延展性、耐高温性、耐蚀能力以及镀层的抗色变能力，同时降低了镀层的空隙率，降低了电镀溶液温度并降低了相对镀层厚度。
以下结合实验统计对本发明中PQ-1添加剂对镀镍铈合金软铜线产品品质性能的作用加以说明。
一、PQ-1添加剂对镍铈镀层抗硫化腐蚀能力的影响
表1和表2分别列出在添加不同量PQ-1的情况下所获镍铈镀层在5‰SO2和1‰H2S气氛中的抗腐蚀能力。
表1：5‰SO2气氛内的腐蚀试验结果
  PQ-1/(g/L)   2h   4h   6h   8h   10h   16h   24h
  0.00   无现象   无现象   无现象   微斑点   多斑点   全腐蚀
  5.00   无现象   无现象   无现象   微斑点   微斑点   多斑点   全腐蚀
  10.00   无现象   无现象   无现象   无现象   微斑点   多斑点   多斑点
  15.00   无现象   无现象   无现象   无现象   无现象   微斑点   微斑点
  20.00   无现象   无现象   无现象   无现象   无现象   微斑点   微斑点
表2：1‰H2S气氛内的腐蚀实验结果
  PQ-1/(g/L)   2h   4h   6h   8h   10h   16h   24h
  0.00   无现象   微半点   多斑点   全腐蚀
  5.00   无现象   无现象   无现象   多斑点   全腐蚀
  10.00   无现象   无现象   无现象   微斑点   多斑点   多斑点   多斑点
  15.00   无现象   无现象   无现象   微斑点   多斑点   微腐蚀   多腐蚀
  20.00   无现象   无现象   微斑点   多斑点   多腐蚀   全腐蚀
从表1和表2中不难看出：在5‰SO2气氛中，随PQ-1添加剂含量的增加，镍铈镀层抗腐蚀性逐渐增强，在20g/L与15g/L时基本相同。所不同的是在1‰H2S氛围内，试片的抗腐蚀性随PQ-1添加剂含量由0～15g/L的增加而增加，但当PQ-1添加剂含量为20g/L时，镀层的耐蚀性急剧下降；利用所测镀层的阳极极化曲线和镀液的阴极极化曲线计算出腐蚀电流密度和平均极化度见表3。从该表中可以看到：镀层在5g/L溶液中的抗腐蚀能力的规律与上述情况相同，其腐蚀电流密度逐渐下降，而当PQ-1添加剂含量为20g/L时，腐蚀电流密度高达36.80mA/cm2。合适的添加量将对线材抗腐蚀性起着关键作用。
表3：镀液的极化度和试片在0.5mol/L的硫酸介质中的腐蚀电流密度
  PQ-1含量/(g/L)   腐蚀电流密度/(mA.cm<sup>2</sup>)   平均极化度/(10<sup>-3</sup>mΩ)
  5.00   22.85   -2.68
  10.00   7.22   -2.76
  15.00   6.07   -2.86
  20.00   36.80   -1.14
分析表3中的平均极化度的数值，可以看出随着铈含量的增加，镀液的电导率逐渐提高，改善了电流在阴极上的分布，使之电流在阴极上分布较均匀，电流的分散能力越好，所获镀层的均匀度和光亮度也就会随之变好；而在PQ-1添加剂的添加量为20g/L时，从平均极化度数值上看，其镀液的均镀能力明显下降，这正是导致其所获镀层耐蚀能力下降的原因之一。
同时我们注意到：在基础镀液中添加PQ-1添加剂到20g/L时就已达到在镀液中溶解的极限值，稍有过量镀液即会有浑浊现象发生，在添加量少于20g/L时，所配镀液稳定放置时间较基础镀液延长2～3倍，并且也是随着PQ-1含量的增加而增加，在15g/L时镀液稳定放置时间最长，20g/L时，几个镀液样品的稳定放置时间不一，只有一个样品超过基础镀液的稳定放置时间。说明添加20g/L，PQ-1添加剂的镀液是极不稳定的，温度以及镀液其它条件的变化都会使PQ-1添加剂在镀液中的溶解度发生变化而有少量PQ-1添加剂析出，造成镀液不稳定。
二、PQ-1添加剂对镍铈镀层电导率的影响
表4：不同温度下镍铈镀层的电导率
  PQ-1加入量/(g/L)   30℃   50℃   60℃
  0.00   1000   1218   1230
  5.00   2310   2388   2450
  10.00   3542   3660   3750
  15.00   6080   6870   6920
  20.00   3510   3650   3710
镍铈镀层在低温情况下不易电镀，从而导致镍铈镀层包括导电性在内的许多性能急剧下降；PQ-1的加入能否改善这种现状，申请人考察了加入PQ-1后所获镀层在30℃、50℃、60℃的电导率的变化，结果如表4所示。由表中可见，在PQ-1加入量由0g/L增加到15g/L时，镀层的电导率无论在哪个温度下都是逐渐增加的；随温度由高到低，无论PQ-1加入量是多少，电导率都是下降的，只是下降的幅度有所不同。在镍铈的相变点附近以下10℃的区域内，下降的幅度远大于由30℃到相变点附近60℃的区域内所下降的幅度；但当PQ-1加入后，无论在30℃、50℃还是60℃时，镍铈镀层电导率都不同程度地得到改善。
三、PQ-1添加剂对镀镍铈软铜线拉伸能力和电阻率的影响
表5：拉伸性能比较
  试样编号   PQ-1加入量/(g/L)   延伸率/％   抗拉强度/MPa
  样1   0   30   223
  样2   5   31   232
  样3   15   32.5   236
  样4   20   31.5   231
表6：电阻率的比较
  试样编号   PQ-1加入量/(g/L)   电阻率/(Ω.(mm<sup>2</sup>.m)<sup>-1</sup>)
  样1   0   0.01786
  样2   5   0.01756
  样3   15   0.01732
  样4   20   0.01723
将纯镀镍线和镀镍铈合金线沿轧制方向加工成直径4.45mm、标距17.75mm的拉伸试样。在20～850℃下，用恒定十字头速度进行拉伸，然后测量其延伸率及晶粒尺寸。从实验结果可知：纯镀镍线在高温及低应变速率时，由韧性的穿晶断裂转变为脆性的晶间断裂；镀镍铈合金线既细化了晶粒，又减少了合金中氧和硫的含量，从而减少了晶粒间的空隙，增加了晶间迁移率，抑制了合金由穿晶断裂向晶间断裂的转化，使合金的延性得以增加。由此得出：
(1).PQ-1添加剂对镀镍铈合金软铜线延伸率和抗拉强度的影响：从表5可知，PQ-1添加剂的适当加入，延伸率和抗拉强度略有提高。
(2).PQ-1添加剂对镍铈合金软铜线电阻率的影响：从表6可知，PQ-1添加剂的适当加入，可降低电阻率，从而提高了导电率。
四、镀镍铈合金软铜线与传统镀镍铜线的性价比
表7：镀镍铈合金软铜线与传统镀镍铜线的性价比
Figure G200910022595XD00081
用该方法制得的镀镍铈合金软铜线，镀层表面具有很好的金属光泽，附着性好，很难发现针孔，韧性好，延展性能优良。将镀镍铈铜线伸长后，在氨水溶液中浸30min，溶液仍保持无色。可见铈的添加对镀液的阴极极化能力大大增加，对镀液的分散能力也有所提高，使镀层晶体细化。此外，PQ-1的加入对氧、硫的脱除能力较强，并对镀液起到了净化作用。
具体实施方式
实施例
本发明所述镀镍铈合金软铜线生产工艺依次包括铜线拉制、除油、水洗、酸洗、预镀、电镀、热水洗、超声波水洗、干燥收线和质检入库等工序，各工序情况如下所述。
1、铜线拉制
将直径8.00mm的铜杆材先通过大拉机拉至直径为2.80mm～3.00mm，再将其通过中拉机拉至直径为0.40mm～1.20mm，然后通过钟罩式退火炉退火和感应式连续退火后，获得直径为0.40mm～1.20mm的圆铜线。
2、除油
铜线在拉制过程中，其表面会附着上润滑油。金属表面的油污几乎是不可避免的，主要来自加工过程的冷却、润滑、防腐油及人手接触的粘污。这些油污在电极表面形成油膜，对表面沉积层与基体金属的结合力影响极大，微量油污也能使沉积层结合不牢，严重时引起起皮、起泡等，同时，油污还污染电解液，影响沉积层结构。由于在退火过程中不可能将这些油污彻底消除，故在电镀前必须采用除油的方法使之清除干净。本发明采用的除油方法为：将经拉制后的圆铜线置于适合铜线除油的碱性化学除油液内，每L除油液内除纯水外，含有无水碳酸钠40g、磷酸三钠33g、氢氧化钠39g和洗衣粉15g，除油时间5～10秒，温度控制在65～75℃。本发明通过对不同的铜线油膜提取物进行分析研究，配制出适合于镀镍铈铜线除油使用的碱性化学除油液(申请人将之命名为PQ-2除油剂)，其工作原理是当油膜浸入碱液时，由于溶液中的离子与极性水分子对油分子的作用力比空气中气体分子对油分子的作用力强，使得油与溶液间界面张力下降，接触面增大，从而破裂成不连续的油滴黏附在基体上，在由氢氧化钠构成的表面活性剂的作用下，油水界面张力进一步降低，减小了油滴对基体的亲和力，因而形成油滴进入溶液，同时表面活性剂吸附在油滴表面，不使油滴重新聚集而污染，使铜线表面始终处于活化状态，同时易被水冲洗干净。采用这种碱性化学除油液除油，既使得铜线表面处于活化状态之外，而且对于提高镍铈层的结合力也是有利的。
3、水洗
将经除油后的铜线从除油池取出后，用常温温度的纯水中对其进行清洗，时间5～10秒。
4、酸洗
长期以来的生产实践与研究证明，电沉积层的质量受金属电极材料镀前处理的直接影响，只有当基体金属具有非常洁净的表面和明显暴露的表面结晶组织时，才能保证电化学反应的顺利进行，使沉积金属在基体晶体上成长并紧密结合，从而保证沉积层的质量要求并获得平滑的良好外观。如果镀前处理不良，基体金属表面存在氧化物、锈层、油脂及其它夹杂物，就会使金属和电解液接触不良，造成沉积层易出现脱皮、起泡、花斑、抗蚀力差、结合力不良等弊病，严重时沉积层根本不能在其表面上形成。
金属电沉积前应对之进行酸洗，本发明采用的酸洗工艺是将经水洗后的铜线置于低挥发酸洗液内进行循环洗涤，在每L酸洗液内含有分析纯硫酸70g，其余为纯水，酸洗时间为5～10秒，温度为常温。
5、预镀
将酸洗后的铜线浸在盛放有预镀液的预镀池中进行预镀，每L预镀液的物质配比是：硫酸镍335g、氯化镍40g、硼酸38g，余量为纯水，预镀液pH值3.9～4.0，温度35～43℃，预镀时间为5～10秒。
6、电镀
6.1镀槽结构及阴阳极分布方式
为使镀镍铈层厚度均匀，采用立式镀槽，镀槽中的两个绕线辊简，一个用硬聚氯乙烯制成，另一个用钛合金材制成。电镀时，从动的塑料辊筒全浸在镀液里，主动合金辊筒则在镀液上面，作为阴极。
6.2基础镀液的配制和处理
每L基础镀液的配制方法如下：
6.2.1将330g硫酸镍、18g硫酸高铈(PQ-1)用蒸馏水溶解；
6.2.2在另一容器内，将40g硼酸用热的蒸馏水溶解；
6.2.3将上述溶液合并后，兑入双氧水39g/L，搅拌1小时，加热至50℃～55℃，并保持此温度5～6小时，以驱除剩余的双氧水；
6.2.4.用氢氧化钠水溶液调整电镀液pH值至3.9～4.0，再加入活性炭39g/L搅15分钟；
6.2.5将电镀液过滤，然后倒入镀槽；
6.2.6加入用蒸馏水溶解并经煮沸至透明，加入十二烷基硫酸钠0.15g；
6.2.7添加蒸馏水至规定容积，并搅拌均匀；
6.2.8将经预镀后的铜线置于电镀液槽内进行电镀，温度30℃～60℃，阴极电流密度2.0～3.0A/dm2，电镀时间为2～3分钟，镀层厚度在0.2～0.4μm之间。
7、热水洗
将经过电镀的铜线置于50～70℃的热纯水中洗涤5～10秒。
8、超声波水洗
将经过热水洗后的铜线置于超声波清洗槽中清洗5～10秒，温度为常温。
9、干燥收线。
10质检入库。

Claims (1)

1.一种镀镍铈合金软铜线生产工艺，其特征在于包括下述的工艺步骤：
1.1铜线拉制：将直径8.00mm的铜杆材先通过大拉机拉至直径为2.80～3.00mm，再将其通过中拉机拉至直径为0.4～1.2mm，继而通过钟罩式退火炉退火和感应式连续退火后，获得直径为0.4～1.2mm的圆铜线；
1.2除油：将经拉制后的0.4～1.2mm的圆铜线置于碱性化学除油液内进行除油处理，每L除油液内除纯水外，含有无水碳酸钠35～45g、磷酸三钠30～35g、氢氧化钠38～45g和洗衣粉10～20g，除油时间5～10秒，温度65～75℃；
1.3水洗：将经除油后的铜线置于纯水中清洗5～10秒，温度为常温；
1.4酸洗：将经水洗后的铜线置于低挥发酸洗液内进行循环洗涤，每L酸洗液内除纯水外，含有分析纯硫酸50～80g，酸洗时间5～10秒，温度为常温；
1.5预镀：将酸洗后的铜线浸在预镀液之中进行预镀，每L预镀液内除纯水外，含有硫酸镍320～350g、氯化镍40～45g和硼酸35～40g，预镀液pH值3～4，温度30～45℃，时间为5～10秒；
1.6电镀：将经预镀后的铜线置于电镀液槽内进行电镀，每L酸洗液内除纯水外，含硫酸镍320～350g、硫酸高铈12～20g、硼酸35～40g和十二烷基硫酸纳0.05～0.15g，电镀液pH值为3～4，温度30～60℃，阴极电流密度2.0～3.0A/dm2，电镀时间为2～3分钟；
1.7热水洗：将经过电镀的铜线置于50～70℃的热纯水中洗涤5～10秒；
1.8超声波水洗：将经过热水洗后的铜线置于超声波清洗槽中清洗5～10秒，温度为常温；
1.9使经超声波水洗过的铜线干燥后收线，质检入库。
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