JP4073248B2

JP4073248B2 - 高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造方法及びその製造方法で得られる高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔

Info

Publication number: JP4073248B2
Application number: JP2002138881A
Authority: JP
Inventors: 哲聡高梨; 健一郎岩切; 晶子杉元; 淳志吉岡; 真一小畠; 誠土橋
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2002-05-14
Filing date: 2002-05-14
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2022-05-14
Also published as: US20040170858A1; TWI277377B; WO2003095714A1; KR100575100B1; JP2003328178A; CN1276997C; KR20040015332A; CN1533450A; TW200408330A; US7217464B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造方法、及び、その製造方法を用いて得られる高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、キャリア箔付電解銅箔は、広く電気、電子産業の分野で用いられるプリント配線板製造の基礎材料として用いられてきた。このキャリア箔付電解銅箔は、ガラス−エポキシ基材、フェノール基材、ポリイミド等の高分子絶縁基材と熱間プレス成形にて張り合わされ銅張積層板とし、プリント配線板製造に用いられるものである。
【０００３】
このキャリア箔付電解銅箔は、Ｂステージに硬化させたプリプレグと、高温雰囲気下で高圧をかけ熱圧着し（以下、この工程を「プレス成形」と称する。）、銅張積層板を製造する際に発生する銅箔層の皺を防止し、皺部において銅箔にクラックが生じ、プリプレグからの樹脂の染み出しを防止することを可能にする。そして、薄い銅箔層を銅張積層板の表面に形成することを容易にするのである。
【０００４】
このキャリア箔付電解銅箔は、一般にピーラブルタイプとエッチャブルタイプに大別することが可能である。違いを一言で言えば、ピーラブルタイプはプレス成形後にキャリア箔を引き剥がして除去するタイプのものであり、エッチャブルタイプとは、プレス成形後にキャリア箔をエッチング法にて除去するタイプのものである。
【０００５】
この内、ピーラブルタイプは、プレス成形後、そのキャリア箔の引き剥がし強度の値が極めて不安定であり、極端な場合には、キャリア箔が引き剥がせないという事態も生じ、目的の引き剥がし強度が得られにくいと言う欠点を有していた。この問題を解決するため、本件発明者等は、従来のピーラブルタイプのキャリア箔付電解銅箔の持つ欠点を解消し、キャリア箔と電解銅箔との界面の引き剥がし強度を低位で安定させることの出来るものとして、キャリア箔の表面上に、接合界面層を形成し、その接合界面層上に銅を電解析出させ、その析出銅層を電解銅箔として用いるキャリア箔付電解銅箔において、当該接合界面層に有機剤を用いたことを特徴とするキャリア箔付電解銅箔を特開２０００−３０９８９８にて開示したように提唱してきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本件発明者等の提唱してきたキャリア箔付電解銅箔の接合界面層は、接合界面層を構成する有機剤のみを含んだ水溶液を用いて、キャリア箔の表面に有機剤を吸着させて形成するものであった。このキャリア箔付電解銅箔は、通常のＦＲ−４プリプレグを用いる場合の１８０℃前後のプレス温度においては、非常に良好な性能を示し、プレス成形後も、キャリア箔は極めて容易に引き剥がしが可能である。
【０００７】
ところが、近年、電子、電気機器のダウンサイジングの要求はとどまるところを知らず、その基本部品であるプリント配線板の多層化、その銅箔回路の高密度化、実装部品の高密度実装化が、より強く求められるようになってきている。かかる場合、実装部品からの放熱量が増大するため、内蔵部品としてのプリント配線板にも、高耐熱性が要求されることになり、ＢＴレジンを用いた基板、フッ素樹脂基板、ポリイミド基板等の高耐熱基板が用いられるようになってきた。これらを基材として用いた銅張積層板のプレス温度には、２００℃を越えるプレス温度を採用せざるを得ず、プレス温度は高温化する傾向にある。
【０００８】
最近の市場においては、３００℃以上のプレス温度で積層した後も、銅張積層板の表面からキャリア箔を容易に引き剥がすことが可能という特性が要求されている。本件発明者等の従来提唱してきたキャリア箔付電解銅箔を用いて、３００℃以上の温度でプレス加工すると、キャリア箔の引き剥がしが安定せず、キャリア箔が引き剥がせないという現象が起こるのも事実であった。そこで、市場では、２００℃以上の温度でプレス加工しても、キャリア箔の引き剥がしが容易となるピーラブルタイプの高温耐熱性に優れたキャリア箔付電解銅箔（以下、本件明細書では「高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔」と称する。）が望まれてきた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べる発明に想到するに到ったのである。請求項に記載した第１の高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔１とは、図１の断面模式図に示すように、キャリア箔２と電解銅箔３とが、有機接合界面層４を介して、あたかも貼り合わされた状態のものである。なお、ここで明らかにしておくが、図面中に表示した各層の厚さは、説明を判りやすくするため現実の製品の厚さを反映させたものではなく、あくまでも模式的にイメージを表現したものである。
【００１０】
第１の製造方法は、「キャリア箔の表面に有機剤を用いて有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層の上に電解銅箔層を形成するキャリア箔付電解銅箔の製造方法において、キャリア箔の表面への有機接合界面の形成は、有機剤を５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有する酸洗溶液を用いて、キャリア箔の表面を酸洗溶解しつつ、同時に有機剤を吸着させることにより有機層として形成することを特徴とした高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造方法。」である。以上及び以下において、電解銅箔と電解銅箔層、キャリア箔とキャリア箔層、有機接合界面と有機接合界面層とは、それぞれ同じ部位を示し、説明内容に応じて適宜使い分ける場合があるものとする。
【００１１】
この製造方法の手順を模式的に示したのが図２であり、以下フローを参照しつつ工程の説明を行う。この高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造方法の特徴は、その有機接合界面がキャリア箔を酸洗処理しつつ有機剤を同時に吸着させて形成する有機被膜（本件明細書では、この有機被膜のことを「酸洗吸着有機被膜」と称する。）で構成されている点にある。この酸洗吸着有機被膜は、キャリア箔の表面の余分な酸化被膜、コンタミネーションを除去するための酸洗処理を行う溶液中に、有機接合界面を構成するために用いる有機剤を含ませ、この溶液中にキャリア箔を浸漬等することにより、キャリア箔の表面を溶解させつつ、同時に有機剤の成分をキャリア箔の表面に吸着させて形成するものである。
【００１２】
このように酸洗溶液中に吸着させる有機剤を混入させることで、キャリア箔の溶解を伴わない状態で有機剤を吸着させる場合に比べて、キャリア箔上への有機剤の沈殿速度を向上させ、同時に吸着の均一性を向上させるのである。このときの酸洗吸着有機被膜は、キャリア箔を構成する金属が溶出した金属イオンの存在する酸洗溶液中で形成するものであるから、酸洗溶液中の金属イオンが有機剤と反応して錯体形成を行うため、その有機被膜中に金属イオンがインクルードされる可能性が高く、金属成分を一定量含有した状態になると考えられる。
【００１３】
従って、本件発明に係るキャリア箔付電解銅箔の製造は、図２（ａ）の工程により、まずキャリア箔２を酸洗処理することに始まる。このキャリア箔２の酸洗に用いる溶液中に、有機接合界面層４となる酸洗吸着有機被膜を形成するための有機剤を共存させ、キャリア箔２の表面を溶解させ、溶出した金属イオンと有機剤とで金属錯体を形成させ、それをキャリア箔２上に沈殿吸着させるのである。このような手法を採用することにより、沈殿吸着する有機剤の吸着組織が微細になり、且つ、単に有機剤を分散させた水溶液と接触して沈殿吸着させる場合に比べて、多くの有機剤を均一に吸着させる事が出来るのである。
【００１４】
即ち、有機剤の金属表面への沈殿原理からすると、キャリア箔２の溶解過程において金属イオンが生じ、その金属イオンと有機剤とが錯体を形成し、その錯体がキャリア箔の表面近傍におけるｐＨ変化による濃度勾配等による沈殿促進が起こり、結果として錯体化した有機剤のキャリア箔表面への吸着が容易になるため、有機剤の吸着速度が増加し、緻密な有機被膜の形成が可能となるものと考えられる。このときの有機剤の沈殿現象は、厳密に言えば金属イオン型沈殿であると考えられ、この沈殿した有機剤がキャリア箔２の表面上に吸着するのである。
【００１５】
ここで用いる酸洗溶液は、キャリア箔の種類により若干その組成が異なる物であり、キャリア箔の種類、酸洗時間に応じて変動させればよいものであるが、酸性溶液の内、硫酸溶液を用いることが好ましい。このことに対応して、キャリア箔２は、硫酸溶液で酸洗処理の可能な銅及び銅合金等の金属箔、銅及び銅合金等の金属被覆層を持つ樹脂フィルム等を必然的に用いる必要があることになる。
【００１６】
そして、この酸洗溶液中に有機剤を添加する際には、有機剤の濃度が５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲となるように添加する事が好ましい。５０ｐｐｍ未満の濃度の場合には、有機剤の吸着速度が遅くなり、しかも、形成される酸洗吸着有機被膜の厚さが不均一に成りやすい傾向にあるようである。これに対し、上限値である２０００ｐｐｍという濃度は、この濃度を超えても現実には有機剤を溶解させることは可能である。しかしながら、溶液の品質安定性及び実質操業における経済性を考慮すると、過剰な溶解量を採用する必要は無いためである。
【００１７】
また、このときの酸洗溶液の温度は、酸洗処理速度と酸洗吸着有機被膜の形成処理との速度を考慮して、適宜選択すればよいものであるため、特に限定はない。但し、このときには、酸洗溶液中に有機剤を併存させるため、液温を上げる場合には、用いる有機剤の種類に応じて、有機剤の分解の起こらない温度を選択しなければならない点に留意を要するものとなる。
【００１８】
次に有機剤は、窒素含有有機化合物の内、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と称する。）、カルボキシベンゾトリアゾール（以下、「ＣＢＴＡ」と称する。）、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（以下、「ＢＴＤ−Ｕ」と称する。）、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＴＡ」と称する。）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（以下、「ＡＴＡ」と称する。）等を用いることが好ましい。
【００１９】
そして、電解銅箔層３とは、上述してきた有機接合界面層４の上に設けた銅層であり、銅張積層板の基材樹脂と直接張り合わされ、回路形成に用いられる部位である。この電解銅箔層３は、図２（ｂ）に示す工程で、有機接合界面層４を形成したキャリア箔２自体を、銅電解液中でカソード分極して、有機接合界面層４上に銅成分を析出させ銅箔層とするものである。このときの用いる銅電解液及び電解条件は、硫酸銅系溶液、ピロ燐酸銅系溶液等の銅イオン供給源として使用可能な溶液を用い、特に限定されるものではない。例えば、硫酸銅系溶液であれば、濃度が銅３０〜１００ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、液温３０〜８０℃、電流密度１〜１００Ａ／ｄｍ^２の条件、ピロ燐酸銅系溶液であれば、濃度が銅１０〜５０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム１００〜７００ｇ／ｌ、液温３０〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。
【００２０】
そして、この電解銅箔層３の基材と張り合わせる際の密着性を向上させるため、図１の断面模式図に示すように微細銅粒５を付着させたり、凹凸を付けるなどする粗化処理を行うことが一般的には好ましい。但し、ここで明記しておくが、粗化処理自体が、用途によっては不要となる場合もある。例えば、図２（ｃ）に示した工程で、電解法を用いて電解銅箔層３の上に、微細銅粒５を析出付着させ粗化処理する場合には、銅電解液を用いて、いわゆるヤケメッキの条件が採用され、必要に応じて微細銅粒５の脱落防止のための被せメッキ処理が行われる。
【００２１】
このときの微細銅粒の付着形成に用いるヤケメッキには、例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５〜２０ｇ／ｌ、硫酸５０〜２００ｇ／ｌ、その他必要に応じた添加剤（α−ナフトキノリン、デキストリン、ニカワ、チオ尿素等）、液温１５〜４０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。なお、このヤケメッキ条件は、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。但し、用途に応じて、この粗化処理を省略することも可能である。
【００２２】
そして、微細銅粒５を電解銅箔層３の表面に付着させた場合に、必要に応じて、析出付着させた微細銅粒５の脱落を防止するために、平滑メッキ条件で微細銅粒５を被覆する被せメッキが施される。この条件も、特に限定されるものではなく、生産ラインの特質を考慮して定められるものである。例えば、硫酸銅系溶液を用いるのであれば、濃度が銅５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸５０〜１５０ｇ／ｌ、液温４０〜５０℃、電流密度１０〜５０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。
【００２３】
更に、防錆処理は、銅張積層板及びプリント配線板の製造過程で支障をきたすことの無いよう、電解銅箔層の表面が酸化腐食することを防止するための工程である。防錆処理に用いられる方法は、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等を用いる有機防錆、若しくは亜鉛、クロメート、亜鉛合金等を用いる無機防錆のいずれを採用しても問題はない。キャリア箔付電解銅箔の使用目的に合わせた防錆を選択すればよい。有機防錆の場合は、有機防錆剤を浸漬塗布、シャワーリング塗布、電着法等の手法を採用することが可能となる。
【００２４】
無機防錆の場合は、電解で防錆元素をキャリア箔及び電解銅箔層の任意の表面上に析出させる方法、その他いわゆる置換析出法等を用いることが可能である。例えば、亜鉛防錆処理を行うとして、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴、シアン化亜鉛メッキ浴、硫酸亜鉛メッキ浴等を用いることが可能である。例えば、ピロ燐酸亜鉛メッキ浴であれば、濃度が亜鉛５〜３０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ９〜１２、電流密度０．３〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。なお、図面中においては、これらの防錆層の記述は完全に省略している。
【００２５】
以上に述べた方法で形成した有機接合界面層は、従来のような単なる吸着現象を用いて形成した場合の有機被膜（本件明細書において、この有機被膜を「単純吸着有機被膜」と称する。）のみをもつ有機接合界面層に比べ、有機被膜自体が厚くなり、しかも、緻密なものとなる。そのために、プレス成形する際のプレス温度が２００℃を越えても、有機接合界面層を形成する有機剤が完全に分解消失することがなくなるのである。この結果、本件発明に係る高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔１ａは、２００℃を越えるプレス温度で基材に張り付けられた後の、銅張積層板からのキャリア箔の引き剥がし強度の安定性が向上し、容易に手作業でキャリア箔の引き剥がしが可能となるのである。
【００２６】
第２の製造方法は、「キャリア箔の表面に有機剤を用いて有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層の上に電解銅箔層を形成するキャリア箔付電解銅箔の製造方法において、キャリア箔の表面への有機接合界面の形成は、有機剤を５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有する酸洗溶液を用いて、キャリア箔の表面を酸洗溶解しつつ、同時に有機剤を吸着させることにより酸洗吸着有機被膜を形成し、更に、有機剤を分散させた水溶液と酸洗吸着有機被膜とを接触させ当該有機剤の吸着を起こさせ単純吸着有機被膜を形成することを特徴とした高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造方法。」である。この製造方法で得られる高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔１ｂの断面模式図は、図１として示したものと見かけ上は変わらない。この製造方法の手順を示したのが、図３である。
【００２７】
この製造方法は、先に述べた製造方法でキャリア箔２上に酸洗吸着有機被膜４を形成し、図３（ａ）に示す状態とし、この酸洗吸着有機被膜４の上に、有機剤のみを含有した水溶液を用いて、更に有機剤を吸着させることで、図３（ｂ）に示すように新たな単純吸着有機被膜６を形成するのである。この単純吸着有機被膜６は、酸洗吸着有機被膜４と異なり、単に有機剤のみを含有した水溶液を用いて、この水溶液と酸洗吸着有機被膜４とを接触させて、酸洗吸着有機被膜４の表面に有機剤を吸着させて形成するのであるから、金属成分を含有するものとはならず、しかも、酸洗吸着有機被膜４と比べて、吸着量も少ないものである。
【００２８】
この単純吸着有機被膜６の形成は、上述した有機剤を溶媒としての水に溶解若しくは分散させた溶液として、この溶液とキャリア箔の酸洗吸着有機被膜４を形成した面とが接触するよう、当該溶液中にキャリア箔を浸漬させ引き上げるか、単純吸着有機被膜６を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法を採用するか、又は電着法を用いて行うことができ、特に手法を限定する必要はない。
【００２９】
この単純吸着有機被膜６の形成に用いる溶液中の有機剤の濃度は、上述した有機剤の全てにおいて、濃度０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、液温２０〜６０℃の範囲であることが好ましい。有機剤の濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題のないものではある。しかしながら、有機剤の濃度が０．０１ｇ／ｌよりも低い濃度となると、酸洗吸着有機被膜表面４への均一な吸着状態を得ることが困難であり、その結果、形成される接合界面層の厚さにバラツキが生じ、製品品質にバラツキが生じやすくなる。一方、有機剤の濃度が１０ｇ／ｌを越える濃度にしても、特に有機剤の酸洗吸着有機被膜４への吸着速度が添加量に応じて増加するものでもなく、生産コスト面から見て好ましいものとは言えないためである。
【００３０】
また、単純吸着有機被膜６の形成に用いる有機剤は、酸洗吸着有機被膜４の形成に用いた有機剤から選択して用いられるものであるが、必ずしも酸洗吸着有機被膜４の形成に用いたと同じ有機剤を用いる必要性はなく、上述した有機剤の群から任意に選択して使用することも可能である。単純吸着有機被膜６の形成に用いる有機剤と酸洗吸着有機被膜４の形成に用いる有機剤とを、異種の組み合わせにすることで、より用途に応じた性能を引き出すことも可能となるのである。
【００３１】
このような酸洗吸着有機被膜４と単純吸着有機被膜６とで構成した有機接合界面層Ａを持つ高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔１ｂは、先に述べた酸洗吸着有機被膜４のみで構成した有機接合界面層を持つ高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔１ａに比べ、高温プレスによる加熱履歴を受けた後も、キャリア箔を銅箔層から引き剥がす際の引き剥がし強度が、より一層安定してバラツキが小さくなるのである。なお、図３（ｃ）に示した電解銅箔層３の形成、図３（ｄ）に示した粗化処理に関しては、上述したと同様であるため、重複した記載を避けるため説明を省略する。
【００３２】
このように、有機接合界面層を備えたキャリア箔付電解銅箔において、２３０℃と言う高温加熱後でもキャリア箔の電解銅箔層からの引き剥がし強度が低位で安定化する製品は存在しなかった。ところが、上述した本件発明による２つの製造方法で得られた高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の対応できる加熱温度は、その上限が２４０℃程度に止まる。
【００３３】
そこで、本件発明者等は、次のような第３及び第４の製造方法を採用することで、３００℃前後の高温プレス加工の熱履歴を受けても、キャリア箔の電解銅箔層からの引き剥がし強度が低位で安定化する高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造が可能となることに想到したのである。
【００３４】
第３の製造方法は、「キャリア箔の表面に有機剤を用いて有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層の上にニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金のいずれかを用いた異種金属層を形成し、その異種金属層の上に電解銅箔層を備えるキャリア箔付電解銅箔において、キャリア箔の表面への有機接合界面の形成は、有機剤を５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有する酸洗溶液を用いて、キャリア箔の表面を酸洗溶解しつつ、同時に有機剤を吸着させることにより酸洗吸着有機被膜として形成し、前記異種金属層を当該有機接合界面層上へ厚さが０．００１μｍ〜０．０５μｍの薄膜金属層として形成することを特徴とする高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造方法。」である。この製造手順を模式的に示したのが、図４である。
【００３５】
そして、第４の製造方法は、「キャリア箔の表面に有機剤を用いて有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層の上にニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金のいずれかを用いた異種金属層を形成し、その異種金属層の上に電解銅箔層を備えるキャリア箔付電解銅箔において、キャリア箔の表面への有機接合界面の形成は、有機剤を５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有する酸洗溶液を用いて、キャリア箔の表面を酸洗溶解しつつ、同時に有機剤を吸着させることにより酸洗吸着有機被膜を形成し、更に、有機剤を分散させた水溶液と酸洗吸着有機被膜とを接触させ当該有機剤の吸着を起こさせ単純吸着有機被膜を形成することにより行い、前記異種金属層を当該有機接合界面層上へ厚さが０．００１μｍ〜０．０５μｍの薄膜金属層として形成することを特徴とする高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造方法。」である。この製造手順を模式的に示したのが、図５である。
【００３６】
即ち、第３の製造方法は、上述した第１の製造方法の有機接合界面層４と電解銅箔層３との間に、異種金属層７を備えた構成を持つ高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔１ｃを製造するものである。そして、第４の製造方法は、上述した第２の製造方法の有機接合界面層Ａと電解銅箔層３との間に、異種金属層７を備えた構成を持つ高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔１ｄを製造するものである。これらは、図４（ｄ）及び図５（ｅ）の模式断面図に示したような層構成を持つが、第３の製造方法と第４の製造方法とで得られた高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔１ｃ，１ｄを見かけ上区別することは困難である。ここでの説明に当たり、有機接合界面層の形成方法と電解銅箔層とに関する説明は、既に述べた通りであり、重複した記載を避けるため、有機接合界面層を形成した後であって、電解銅箔層を形成する前に行う異種金属層７の形成方法に関してのみ説明を加えることとする。
【００３７】
この異種金属層７は、有機接合界面層を形成したキャリア箔自体を、異種金属を含む電解液中でカソード分極して、有機接合界面層上に異種金属成分を析出させ銅箔層とするものである。ここで用いる異種金属層は、ニッケル、ニッケル−燐、ニッケル−クロム、ニッケル−錫−燐等のニッケル合金、コバルト、コバルト−燐、コバルト−ニッケル−燐、コバルト−錫−燐等のコバルト合金で構成されたものである。この異種金属層を備えた高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔を基材に張り合わせて、キャリア箔を除去すると、当該銅張積層板の表面には、当該異種金属層が露出することになる。この異種金属層は、非常に薄いため、通常の銅エッチング液で完全に除去することが可能であり、エッチング時の障害となるものではない。
【００３８】
ところが、異種金属層７の存在は、耐熱温度を飛躍的に向上させる意味で、大きな効果を発揮するのである。有機接合界面層４，Ａと電解銅箔層３とが直接接触した状態で、プレス温度が３００℃を越えると、有機接合界面層を構成する有機剤と、電解銅箔層３を構成する銅との相互拡散が一定のレベルで起こるようである。このとき、有機接合界面層４，Ａと電解銅箔層３との間に異種金属層７がバリア層として存在することで、上述した相互拡散を抑制するものとなることが考えられるのである。有機接合界面層４，Ａと電解銅箔層３との間での構成元素の相互拡散が抑制できれば、高温プレス条件下で有機接合界面層４，Ａの消失を防止するための有効な手段となるのである。
【００３９】
そして、異種金属層７の厚さは、０．００１μｍ〜０．０５μｍの範囲とするのである。このときの厚さとは、完全な平面上に異種金属層７を形成したと仮定したときの、異種金属の単位面積当たりの被覆量から計算した換算厚さである。この異種金属層７の厚さを考えると非常に薄い層である。異種金属層７の厚さが０．００１μｍ未満の場合には、上述した異種金属層７の果たす役割の内、バリア層としての役割を果たさず耐熱安定性が損なわれるのである。一方、異種金属層７の厚さが０．０５μｍを越える場合には、原因の特定は出来ていないが、プレス加工した後の高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔１ｃ、１ｄのキャリア箔２の引き剥がし強度のバラツキが大きくなるのである。
【００４０】
このことを裏付けるように、以下の実施形態でデータを示して説明するが、異種金属層７を備えた高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔１ｃ，１ｄは、最高到達温度が３００℃となるようなプレス加工時の熱履歴を受けても、キャリア箔が電解銅箔層から安定して、容易に引き剥がせるものとなるのである。同様の熱履歴を、異種金属層７を備えていない第１及び第２の製造方法で得られた高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔１ａ，１ｂに加えると、キャリア箔が焼き付き引き剥がせない状態になるのである。
【００４１】
以上述べてきた本件発明にかかる製造方法により得られる高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔は、高温熱履歴の負荷されるプレス工程のみならず、通常の最高到達温度が１８０℃前後の通常プレス加工条件の中で使用しても、非常に優れたキャリア箔の引き剥がし強度の安定性を確保でき、作業の信頼性が著しく向上することになる。従って、本件発明に係る高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔を適用する基板は、ポリイミド基板、フッ素樹脂基板、低誘電基板等に限らず、全てのリジット系の基板、いわゆるＴＡＢ、ＣＯＢ等のフレキシブル基板、ハイブリッド基板等の全てに適用できるのである。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を通じて、本件発明をより詳細に説明する。なお、以下に述べる各実施形態におけるキャリア箔には電解銅箔を用いた。キャリア箔に電解銅箔を用いることで、引き剥がした後のキャリア箔は、リサイクルが容易に可能なものとなり、環境保護の観点からも、不必要に産業廃棄物を発生させないものとなる。例えば、キャリア箔を回収し、再溶解して銅のインゴットとすることも可能であるし、再度電解銅箔層の製造原料として硫酸で溶解し硫酸銅溶液とすることも可能である。
【００４３】
第１実施形態：本実施形態においては、キャリア箔に１８μｍ厚のグレード３に分類される粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔を用いた。本実施形態の工程の流れを予め確認しておくと、▲１▼酸洗吸着有機層形成工程、▲２▼電解銅箔層形成工程、▲３▼粗化処理工程、▲４▼防錆処理工程、の手順で行われ、最終的に水洗して乾燥させることで高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔を得たのである。以下、各工程の順序に従って説明を行う。
【００４４】
最初に酸洗吸着有機層形成工程で、キャリア箔の表面に酸洗吸着有機層の形成を行った。酸洗吸着有機層形成工程では、処理槽に、ＣＢＴＡ濃度が８００ｐｐｍであり、硫酸１５０ｇ／ｌ、銅濃度１０ｇ／ｌ、液温３０℃の有機剤含有希硫酸水溶液を満たした。この中にキャリア箔を、３０秒間浸漬して引き上げることで、キャリア箔に付いた油脂その他の汚染成分を酸洗除去し、同時にＣＢＴＡをキャリア箔の表面に吸着させ、キャリア箔の表面に酸洗吸着有機被膜を形成し、これを有機接合界面層として用いた。なお、このときの酸洗吸着有機被膜は、キャリア箔の両面に形成されていることになる。
【００４５】
酸洗吸着有機層形成工程が終了すると、電解銅箔層形成工程でキャリア箔の両面に形成した有機接合界面層の片面側に、電解銅箔層を形成した。電解銅箔層の形成は、銅電解槽内に、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、銅濃度６５ｇ／ｌ、液温４５℃の硫酸銅溶液を満たした。そして、キャリア箔自体をカソード分極するため、この溶液中に浸漬した有機接合界面層を形成した後のキャリア箔の一面側と、アノード電極となるステンレス板を平行になるように離間配置し電解した。以下、電解法を採用する場合には同様の手法を採用した。そして、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の平滑メッキ条件で電解し、３μｍ厚の電解銅箔層をキャリア箔の片面側の有機接合界面層上に形成した。
【００４６】
電解銅箔層の形成が終了すると、次には粗化処理工程で、電解銅箔層の表面に粗化処理を施した。粗化処理は、まず微細銅粒を電解銅箔層に付着形成し、更に、微細銅粒の脱落を防止するための被せメッキを行った。
【００４７】
微細銅粒の付着形成は、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度が１００ｇ／ｌ、銅濃度が１８ｇ／ｌ、液温２５℃の銅電解液を用い、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２のヤケメッキ条件で１０秒間電解することにより行った。
【００４８】
そして、被せメッキは、硫酸銅溶液であって、硫酸濃度１５０ｇ／ｌ、銅濃度６５ｇ／ｌ、液温４５℃の銅電解液を用い、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の平滑メッキ条件で２０秒間電解することにより行った。
【００４９】
粗化処理工程が終了すると、キャリア箔と粗化処理した電解銅箔面の腐食防止を目的として、防錆処理工程で、電解法により亜鉛を両面に析出させることで防錆処理を行った。ここでの亜鉛を電析させる条件は、硫酸亜鉛浴を用い、硫酸濃度７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／ｌの濃度とし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の条件を採用した。ここまでの工程を経て、高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔を製造した。
【００５０】
最終的に防錆処理が終了すると、水洗し、最終的に乾燥することにより完成した高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔が得られた。なお、各工程間では、適宜水洗処理を行い、前工程の溶液の持ち込みを防止した。
【００５１】
この高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の、キャリア箔層と電解銅箔層との引き剥がし強度を測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前１８ｇｆ／ｃｍ、２３０℃で１時間加熱後は２４ｇｆ／ｃｍ（標準偏差１．１２ｇｆ／ｃｍ）、３００℃で１時間加熱後は引き剥がし不能であった。なお、本件明細書における各実施形態の引き剥がし強度の値は、１０ロット分の平均値であり、引き剥がし強度の安定性を対比する指標として、以下の実施形態にも２３０℃で１時間加熱後の引き剥がし強度の標準偏差を示した。
【００５２】
第２実施形態：本実施形態は、有機接合界面層を酸洗吸着有機層と単純吸着有機層とで構成した高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔を製造した。その製造方法は基本的に第１実施形態と同様であり、第１形態の酸洗吸着有機層形成工程と電解銅箔層形成工程との間に、単純吸着層形成工程を設けたのである。従って、第１実施形態と重複することとなる記載に付いては省略し、単純吸着層形成工程についてのみ説明することとする。
【００５３】
第１実施形態と同様にして酸洗吸着有機層の形成の終了したキャリア箔は、次に単純吸着有機層形成工程に入ることになる。ここでは、シャワーリングにより、濃度５ｇ／ｌのＣＢＴＡを含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液と、酸洗吸着有機層を形成したキャリア箔の片面側とが３０秒間接触するようにして、酸洗吸着有機層の上に単純吸着有機層を形成したのである。このようにして、酸洗吸着有機層と単純吸着有機層とからなる有機接合界面層を、キャリア箔の片面側に形成したのである。
【００５４】
ここで、確認のために、工程の流れを明記しておく。本実施形態における高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造は、▲１▼酸洗吸着有機層形成工程（第１実施形態に記載）、▲２▼単純吸着有機層形成工程、▲３▼電解銅箔層形成工程（第１実施形態に記載）、▲４▼粗化処理工程（第１実施形態に記載）、▲５▼防錆処理工程（第１実施形態に記載）、の手順で行われ、最終的に水洗して乾燥させることで高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔を得たのである。
【００５５】
この高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の、キャリア箔層と電解銅箔層との引き剥がし強度を測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前１２ｇｆ／ｃｍ、２３０℃で１時間加熱後は１８ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．８５ｇｆ／ｃｍ）、３００℃で１時間加熱後は引き剥がし不能であった。
【００５６】
第３実施形態：本実施形態は、有機接合界面層を酸洗吸着有機層のみで構成し、当該有機接合界面層と電解銅箔層との間に異種金属層を設けた高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔を製造した。その製造方法は基本的に第１実施形態と同様であり、第１実施形態の酸洗吸着有機層形成工程と電解銅箔層形成工程との間に、異種金属層形成工程を設けたのである。従って、第１実施形態と重複することとなる記載に付いては省略し、異種金属層形成工程についてのみ説明することとする。
【００５７】
第１実施形態と同様にして酸洗吸着有機層の形成の終了したキャリア箔は、次に異種金属層形成工程に入ることになる。ここでは、異種金属層として、ニッケル薄層を形成した。このときに用いたニッケル電解液として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）３３０ｇ／ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）４５ｇ／ｌ、ホウ酸３５ｇ／ｌ、ｐＨ３のワット浴を用い、液温４５℃、電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で電解するものとした。ここでは、ニッケル電解液中でキャリア箔自体をカソード分極するため、この溶液中に浸漬した有機接合界面層を形成した後のキャリア箔の一面側と、アノード電極となるニッケル板を平行になるように離間配置して通電した。このときのニッケル薄層である異種金属層は、その換算厚さが０．０１μｍとした。
【００５８】
ここで、確認のために、工程の流れを明記しておく。本実施形態における高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造は、▲１▼酸洗吸着有機層形成工程（第１実施形態に記載）、▲２▼異種金属層形成工程（第３実施形態に記載）、▲３▼電解銅箔層形成工程（第１実施形態に記載）、▲４▼粗化処理工程（第１実施形態に記載）、▲５▼防錆処理工程（第１実施形態に記載）、の手順で行われ、最終的に水洗して乾燥させることで高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔を得たのである。
【００５９】
この高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の、キャリア箔層と電解銅箔層との引き剥がし強度を測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前１２ｇｆ／ｃｍ、２３０℃で１時間加熱後は１８ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．６４ｇｆ／ｃｍ）、３００℃で１時間加熱後は２５ｇｆ／ｃｍであった。
【００６０】
第４実施形態：本実施形態は、有機接合界面層を酸洗吸着有機層と単純吸着有機層とで構成し、当該有機接合界面層と電解銅箔層との間に異種金属層を設けた高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔を製造した。その製造方法は基本的に第２実施形態と同様であり、第２実施形態の単純吸着有機層形成工程と電解銅箔層形成工程との間に、異種金属層形成工程を設けたのである。しかも、異種金属層の形成は、第３実施形態と同様である。従って、それぞれの工程に関しては、上述した第１実施形態〜第３実施形態の各工程の説明で行われている事になり、重複する記載となるため、ここでは記載を省略する。
【００６１】
ここで、確認のために、工程の流れを明記しておく。本実施形態における高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造は、▲１▼酸洗吸着有機層形成工程（第１実施形態に記載）、▲２▼単純吸着有機層形成工程（第２実施形態に記載）、▲３▼異種金属層形成工程（第３実施形態に記載）、▲４▼電解銅箔層形成工程（第１実施形態に記載）、▲５▼粗化処理工程（第１実施形態に記載）、▲６▼防錆処理工程（第１実施形態に記載）、の手順で行われ、最終的に水洗して乾燥させることで高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔を得たのである。
【００６２】
この高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の、キャリア箔層と電解銅箔層との引き剥がし強度を測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前１０ｇｆ／ｃｍ、２３０℃で１時間加熱後は１５ｇｆ／ｃｍ（標準偏差０．３７ｇｆ／ｃｍ）、３００℃で１時間加熱後は２１ｇｆ／ｃｍであった。
【００６３】
比較例：この比較例では、第１実施形態の有機接合界面層を単純吸着有機層としたキャリア箔付電解銅箔を製造し、上述の実施形態と比較した。即ち、この比較例で用いたキャリア箔付電解銅箔は、▲１▼単純吸着有機層形成工程（第２実施形態に記載）、▲２▼電解銅箔層形成工程（第１実施形態に記載）、▲３▼粗化処理工程（第１実施形態に記載）、▲４▼防錆処理工程（第１実施形態に記載）の手順で行われ、最終的に水洗して乾燥させ得られたのである。従って、各工程の説明は、上述の各実施形態で記載されており、重複した記載となることを避けるため、ここでの説明は省略する。
【００６４】
このキャリア箔付電解銅箔の、キャリア箔層と電解銅箔層との引き剥がし強度を測定した。その結果、当該引き剥がし強度は加熱前１０ｇｆ／ｃｍ、２３０℃以上の温度で１時間加熱した後は、全くキャリア箔の引き剥がしが不可能であった。本件発明者等が確認する限り、１９０℃以下の温度であれば、１時間加熱した後も、問題なくキャリア箔を手作業で引き剥がすことが可能であった。
【００６５】
以上の実施形態及び比較例を対比する事から、次のことが明らかになる。比較例とした従来の接合界面層を単純吸着有機層のみで構成したキャリア箔付電解銅箔は、上述した各実施形態に係る接合界面層に酸洗吸着有機層を含んだいずれの高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔と比べても、高温耐熱特性に劣ることが明らかである。
【００６６】
そして、更に実施形態同士を比較することで、次のことが明らかになる。第１実施形態の製造方法で得られた高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔と、第２実施形態の製造方法で得られた高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔とは、有機接合界面層が酸洗吸着有機層のみで構成されているか、酸洗吸着有機層と単純吸着有機層とで構成されているかの違いのみであるが、後者の方が高温加熱後の引き剥がし強度は低下し、且つ、バラツキの少ないものとなる傾向にある。
【００６７】
更に、第１実施形態と第３実施形態との対比、第２実施形態と第３実施形態との対比から、明らかとなるように、ニッケル又はコバルト等の異種金属層が存在することにより、高温耐熱特性は更に良好なものとなり３００℃の温度での加熱を受けてもキャリア箔を引き剥がすことができ、しかも、キャリア箔の引き剥がし強度は低位で安定化するものとなっているのである。
【００６８】
【発明の効果】
本発明に係る高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造方法を用いることで、接合界面層に有機剤を用いたキャリア箔付電解銅箔では初めて、最高到達温度が２００℃以上のプレス加工の熱履歴が負荷された後でも、キャリア箔を手作業で容易に引き剥がすことが可能な高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔が得られるようになった。従って、本件発明に係る製造方法で得られた高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔を用いることで、高温プレス加工を必要とする基材樹脂にも、容易に薄膜銅層を張り付けられる銅張積層板プロセスが確立できることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の断面模式図。
【図２】高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造手順を表す模式図。
【図３】高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造手順を表す模式図。
【図４】高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造手順を表す模式図。
【図５】高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造手順を表す模式図。
【符号の説明】
１高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔
２キャリア箔（層）
３電解銅箔層
４酸洗吸着有機被膜（これのみで接合界面層となる場合を含む）
５微細銅粒
６単純吸着有機被膜
７異種金属層
Ａ接合界面層（酸洗吸着有機被膜と単純吸着有機被膜とからなるものに限る）

Claims

キャリア箔の表面に有機剤を用いて有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層の上に電解銅箔層を形成するキャリア箔付電解銅箔の製造方法において、
キャリア箔の表面への有機接合界面の形成は、有機剤を５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有する酸洗溶液を用いて、キャリア箔の表面を酸洗溶解しつつ、同時に有機剤を吸着させることにより酸洗吸着有機被膜として形成することを特徴とした高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造方法。
キャリア箔の表面に有機剤を用いて有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層の上に電解銅箔層を形成するキャリア箔付電解銅箔の製造方法において、
キャリア箔の表面への有機接合界面の形成は、接合界面層の形成に用いる有機剤を５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有する酸洗溶液を用いて、キャリア箔の表面を酸洗溶解しつつ、同時に有機剤を吸着させることにより酸洗吸着有機被膜を形成し、
更に、有機剤を分散させた水溶液と酸洗吸着有機被膜とを接触させ当該有機剤の吸着を起こさせ単純吸着有機被膜を形成することを特徴とした高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造方法。
キャリア箔の表面に有機剤を用いて有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層の上にニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金のいずれかを用いた異種金属層を形成し、その異種金属層の上に電解銅箔層を備えるキャリア箔付電解銅箔において、
キャリア箔の表面への有機接合界面の形成は、有機剤を５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有する酸洗溶液を用いて、キャリア箔の表面を酸洗溶解しつつ、同時に有機剤を吸着させることにより酸洗吸着有機被膜として形成し、
前記異種金属層を当該有機接合界面層上へ厚さが０．００１μｍ〜０．０５μｍの薄膜金属層として形成することを特徴とする高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造方法。
キャリア箔の表面に有機剤を用いて有機接合界面層を形成し、その有機接合界面層の上にニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金のいずれかを用いた異種金属層を形成し、その異種金属層の上に電解銅箔層を備えるキャリア箔付電解銅箔において、
キャリア箔の表面への有機接合界面の形成は、有機剤を５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有する酸洗溶液を用いて、キャリア箔の表面を酸洗溶解しつつ、同時に有機剤を吸着させることにより酸洗吸着有機被膜を形成し、
更に、有機剤を分散させた水溶液と酸洗吸着有機被膜とを接触させ当該有機剤の吸着を起こさせ単純吸着有機被膜を形成することにより行い、
前記異種金属層を当該有機接合界面層上へ厚さが０．００１μｍ〜０．０５μｍの薄膜金属層として形成することを特徴とする高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造方法。
請求項１〜請求項４のいずれかの高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔の製造方法を用いて得られる高温耐熱用キャリア箔付電解銅箔。