JP6462940B1 - キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂基材へのホットプレス積層に伴うフクレの発生を顕著に抑制することが可能な、キャリア付銅箔を提供する。【解決手段】キャリア、剥離層及び極薄銅箔をこの順に備えたキャリア付銅箔であって、 剥離層がカルボキシル基含有化合物及びその誘導体を含み、キャリア付銅箔における単位面積当たりのＨ２Ｏ分子の個数が３．４４×１０１６個／ｃｍ２以下であり、かつ、キャリア付銅箔における単位面積当たりのＣＯ２分子の個数が１．３９×１０１６個／ｃｍ２以下である、キャリア付銅箔。【選択図】なし

Description

本発明は、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。

プリント配線板製造のための材料として、キャリア付銅箔が広く用いられている。キャリア付銅箔は、ガラス−エポキシ基材、フェノール基材、ポリイミド等の絶縁樹脂基材とホットプレスにて貼り合わされて銅張積層板とされ、プリント配線板の製造に用いられている。

キャリア付銅箔は、キャリア、剥離層及び極薄銅箔をこの順に備えた構成を典型的に有しており、この剥離層として有機化合物を含む有機剥離層を用いることが提案されている。例えば、特許文献１（特開２００３−３２８１７８号公報）には、有機剤を５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有する酸洗溶液を用いて、キャリア表面を酸洗溶解しつつ、同時に有機剤を吸着させることにより酸洗吸着有機被膜を有機剥離層として形成することを含む、キャリア付銅箔の製造方法が開示されており、この有機剤としてカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を使用することも開示されている。また、特許文献２（特許第５８４２０７７号公報）にも、有機剥離層としてカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を用いたキャリア付銅箔が開示されている。

ところで、キャリア付銅箔を樹脂基材にホットプレスにて貼り合わせる際に、極薄銅箔とキャリアの間でフクレ（気泡）が発生することがある。フクレは回路形成に悪影響を及ぼすことから、製品歩留まりの低下を招く。かかる問題に対処するため、剥離層中の水分量を低減させる技術が提案されている。例えば、特許文献３（特開２０１５−１９９３５５号公報）には、５００℃まで３０℃／分で加熱したときに発生する水分量が１６０ｐｐｍ／ｇ以下であるキャリア付銅箔が開示されており、水分の発生が抑制されたキャリア付銅箔とすることで、フクレの発生を良好に抑制することができるとされている。

特開２００３−３２８１７８号公報 特許第５８４２０７７号公報 特開２０１５−１９９３５５号公報

しかしながら、特許文献３に開示されるような従来技術では、フクレの発生による歩留まり低下の問題に関して満足のいく解決には未だ至っておらず、更なる改善が望まれる。

本発明者らは、今般、カルボキシル基含有化合物及びその誘導体を含む剥離層を備えたキャリア付銅箔において、Ｈ_２Ｏ分子及びＣＯ_２分子の個数密度を所定の値以下に低減することにより、樹脂基材へのホットプレス積層に伴うフクレの発生を顕著に抑制することができるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、樹脂基材へのホットプレス積層に伴うフクレの発生を顕著に抑制することが可能な、キャリア付銅箔を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
キャリア、剥離層及び極薄銅箔をこの順に備えたキャリア付銅箔であって、
前記剥離層が、カルボキシル基含有化合物及びその誘導体を含み、
前記キャリア付銅箔における単位面積当たりのＨ_２Ｏ分子の個数が３．４４×１０^１６個／ｃｍ^２以下であり、かつ、前記キャリア付銅箔における単位面積当たりのＣＯ_２分子の個数が１．３９×１０^１６個／ｃｍ^２以下である、キャリア付銅箔が提供される。

本発明の他の一態様によれば、前記キャリア付銅箔を備えた銅張積層板が提供される。

本発明の他の一態様によれば、前記キャリア付銅箔を備えた、プリント配線板が提供される。

本発明の他の一態様によれば、前記キャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造することを特徴とする、プリント配線板の製造方法が提供される。

例１〜９のキャリア付銅箔における単位面積当たりのＨ_２Ｏ分子及びＣＯ_２分子の各個数をプロットした図である。 リノール酸の昇温脱離プロファイルを示した図である。

キャリア付銅箔
本発明のキャリア付銅箔は、キャリア、剥離層及び極薄銅箔をこの順に備えたものである。剥離層は、カルボキシル基含有化合物（典型的にはカルボキシル基を有する有機化合物）及びその誘導体を含む。キャリア付銅箔における単位面積当たりのＨ_２Ｏ分子の個数は３．４４×１０^１６個／ｃｍ^２以下である。また、キャリア付銅箔における単位面積当たりのＣＯ_２分子の個数は１．３９×１０^１６個／ｃｍ^２以下である。このように、カルボキシル基含有化合物及びその誘導体を含む剥離層を備えたキャリア付銅箔において、Ｈ_２Ｏ分子及びＣＯ_２分子の個数密度を所定の値以下に低減することにより、樹脂基材へのホットプレス積層に伴うフクレの発生を顕著に抑制することが可能となる。フクレは回路形成に悪影響を及ぼすことから、フクレの低減により製品歩留まりの向上を実現することができる。

フクレが発生するメカニズムは必ずしも定かではないが、次のように考えることができる。図２にカルボキシル基含有化合物の一種であるリノール酸の昇温脱離プロファイルが示される。図２に示される昇温脱離プロファイルは、試料（リノール酸）を所定の速度で昇温したときの、各温度における試料表面から脱離するＨ_２Ｏ分子及びＣＯ_２分子の個数を示している。図２に示されるように、水の脱離に関する主要なピークは３点存在し、それらは低温から順に、ｉ）試料表面に吸着した水の脱離（吸着水の脱離）に起因するピーク、ｉｉ）カルボキシル基に共鳴している水の脱離（共鳴水の脱離）に起因するピーク、及びｉｉｉ）隣接するリノール酸同士の脱水縮合反応（エステル化反応）に伴う水の脱離に起因するピークである。一方、二酸化炭素の脱離に関する主要なピークは１８０℃付近に１点存在し、これはリノール酸のカルボキシル基から二酸化炭素が脱離する脱炭酸反応に起因するピークである。この脱炭酸反応が起こる温度は有機化合物の種類によって異なるものの、一般的には１５０℃以上である。このように、カルボキシル基を含む有機化合物からは吸着水脱離が生じる温度（例えば９０℃前後）より更に高い温度（例えば１１０〜２００℃）においても、水及び二酸化炭素が多量に発生する。したがって、カルボキシル基含有化合物を含む剥離層を備えたキャリア付銅箔を樹脂基材にホットプレスにて貼り合わせた場合、加熱された剥離層において上述の反応が起こり、水及び二酸化炭素が多量に発生しうる。その結果、極薄銅箔とキャリアの間で水及び二酸化炭素ガスに起因するフクレが発生するものと考えられる。この点、本発明によれば、あらかじめキャリア付銅箔中のＨ_２Ｏ分子及びＣＯ_２分子の個数密度を所定の値以下に低減させておくことにより、樹脂基材へのホットプレス積層時に剥離層から水及び二酸化炭素が多量に発生するのを効果的に防止し、フクレの発生を顕著に抑制できるものと考えられる。

したがって、キャリア付銅箔における単位面積当たりのＨ_２Ｏ分子の個数は３．４４×１０^１６個／ｃｍ^２以下であり、好ましくは３．３８×１０^１６個／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは３．３０×１０^１６個／ｃｍ^２以下である。単位面積当たりのＨ_２Ｏ分子の個数の下限値は特に限定されないが、典型的には１．００×１０^１５個／ｃｍ^２以上であり、より典型的には１．５０×１０^１５個／ｃｍ^２以上であり、さらに典型的には１．０４×１０^１６個／ｃｍ^２以上である。また、キャリア付銅箔における単位面積当たりのＣＯ_２分子の個数は１．３９×１０^１６個／ｃｍ^２以下であり、好ましくは１．３４×１０^１６個／ｃｍ^２以下、さらに好ましくは１．３２×１０^１６個／ｃｍ^２以下である。単位面積当たりのＣＯ_２分子の個数の下限値は特に限定されないが、典型的には１．００×１０^１５個／ｃｍ^２以上であり、より典型的には１．５０×１０^１５個／ｃｍ^２以上であり、さらに典型的には９．１７×１０^１５個／ｃｍ^２以上である。キャリア付銅箔におけるＨ_２Ｏ分子及びＣＯ_２分子の個数は、後述の実施例で言及されるように、昇温脱離法（ＴＤＳ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により好ましく測定することができる。

剥離層は、キャリア及び極薄銅箔間の剥離強度を弱くし、該強度の安定性を担保し、さらにはホットプレス成形時にキャリアと銅箔の間で起こりうる相互拡散を抑制する機能を有する層である。剥離層は、キャリアの一方の面に形成されるのが一般的であるが、両面に形成されてもよい。剥離層はカルボキシル基含有化合物及びその誘導体を含む。したがって、剥離層は有機剥離層であるのが典型的であるが、有機剥離層と無機剥離層との複合剥離層、あるいは有機剥離剤及び無機剥離剤を含む混合剥離層であってもよい。ここで、カルボキシル基含有化合物の誘導体には、カルボキシル基含有化合物の分子内の一部が脱離反応や置換反応等によって変化した化合物や、付加反応等によってカルボキシル基含有化合物の分子内の一部に原子団が付加した化合物等が含まれる。このような誘導体の例としては、カルボキシル基含有化合物が脱水縮合反応により酸無水物（典型的には二量体）となった化合物、脱炭酸反応によりカルボキシル基からＣＯ_２分子が脱離した化合物、カルボキシル基含有化合物にメチル基等の置換基が付加した化合物等が挙げられる。したがって、剥離層はカルボキシル基含有化合物及びその誘導体を層形成の当初から含んでいるものであってよいが、後述する加熱処理により事後的ないし不可避的にカルボキシル基含有化合物の一部を誘導体に変化させるのが好ましい。すなわち、剥離層が当初カルボキシル基含有化合物をその誘導体を伴うことなく含んでおり、その後、後述する加熱処理を施して一部のカルボキシル基含有化合物を反応（例えば脱水縮合反応や脱炭酸反応等）させることで、カルボキシル基含有化合物及びその誘導体を含む剥離層としてもよい。

カルボキシル基含有化合物はカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）であるのが好ましい。あるいは、カルボキシル基含有化合物はモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸であってもよい。モノカルボン酸の好ましい例としてはリノール酸、オレイン酸、リノレン酸、チオグリコール酸、３−メルカプト−２−ピリジンカルボン酸等が挙げられ、ジカルボン酸の好ましい例としては、チオりんご酸、アゾジカルボン酸ジイソプロピル、アゾジカルボン酸ジエチル等が挙げられる。剥離層が上述したカルボキシル基含有化合物を含むことで、ホットプレス成形（例えば２５０℃以上）や長時間のベーク処理（例えば２００℃で８時間）等に付された場合でも、キャリアの引き剥がし除去が容易な状態をより一層維持することができる。

キャリアは、極薄銅箔を支持してそのハンドリング性を向上させるための支持体であり、典型的なキャリアは金属層を含む。このようなキャリアの例としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、表面を銅等でメタルコーティングした樹脂フィルムやガラス等が挙げられ、好ましくは銅箔である。銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよい。キャリアの厚さは典型的には２５０μｍ以下であり、好ましくは９〜２００μｍである。

極薄銅箔は、キャリア付極薄銅箔に採用される公知の構成であってよく特に限定されない。例えば、極薄銅箔は、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってよい。極薄銅箔の好ましい厚さは０．１〜７．０μｍであり、より好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０μｍである。

極薄銅箔の最外面（すなわち剥離層から離れた側の面）は粗化面であるのが好ましい。すなわち、極薄銅箔の一方の面には粗化処理がされていることが好ましい。こうすることで銅張積層板やプリント配線板製造時における樹脂層との密着性を向上することができる。この粗化処理は、極薄銅箔の上に微細銅粒を析出付着させる焼けめっき工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とを含む少なくとも２種類のめっき工程を経る公知のめっき手法に従って行われるのが好ましい。

剥離層とキャリア及び／又は極薄銅箔の間に他の機能層を設けてもよい。そのような他の機能層の例としては補助金属層が挙げられる。補助金属層はニッケル及び／又はコバルトからなるのが好ましい。このような補助金属層をキャリアの表面側及び／又は極薄銅箔の表面側に形成することで、高温又は長時間のホットプレス成形時にキャリアと極薄銅箔の間で起こりうる相互拡散をより一層抑制し、キャリアの引き剥がし強度の安定性を担保することができる。補助金属層の厚さは、０．００１〜３μｍとするのが好ましい。

所望により、極薄銅箔には防錆処理が施されていてもよい。防錆処理は、亜鉛を用いためっき処理を含むのが好ましい。亜鉛を用いためっき処理は、亜鉛めっき処理及び亜鉛合金めっき処理のいずれであってもよく、亜鉛合金めっき処理は亜鉛−ニッケル合金処理が特に好ましい。亜鉛−ニッケル合金処理は少なくともＮｉ及びＺｎを含むめっき処理であればよく、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ等の他の元素をさらに含んでいてもよい。亜鉛−ニッケル合金めっきにおけるＮｉ／Ｚｎ付着比率は、質量比で、１．２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２．７〜４である。また、防錆処理はクロメート処理をさらに含むのが好ましい。このクロメート処理は亜鉛を用いためっき処理の後に、亜鉛を含むめっきの表面に行われるのがより好ましい。こうすることで防錆性をさらに向上させることができる。特に好ましい防錆処理は、亜鉛−ニッケル合金めっき処理とその後のクロメート処理との組合せである。

所望により、極薄銅箔の表面にはシランカップリング剤処理が施され、シランカップリング剤層が形成されていてもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び接着剤等との密着性等を向上することができる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又は３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。

キャリア付銅箔の製造方法
本発明のキャリア付銅箔は、公知の手法に従ってキャリア上に剥離層、極薄銅箔等の各層を順に形成してキャリア付銅箔を作製した後、以下に述べる２段階の加熱処理工程を施して剥離層から水及び二酸化炭素の発生及び排出を促すことにより、好ましく製造することができる。

１段階目の加熱処理工程は、上述した水及び二酸化炭素が発生する反応を高温処理によって進行させる工程である。好ましい加熱処理条件はキャリア付銅箔のサイズや形状、用いるオーブン炉の種類等によって変動しうる。したがって、これらの変動要素に応じて、十分な水及び二酸化炭素が発生する加熱処理条件、すなわち吸着水の脱離のみならず、剥離層に含まれるカルボキシル基含有化合物からの共鳴水の脱離、並びに脱水縮合反応及び脱炭酸反応に伴う水及び二酸化炭素の脱離をも生じさせる加熱処理条件を適宜設定すればよい。典型的には、１段階目の加熱処理温度は１８０℃を超える温度であり、好ましくは２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃である。また、１段階目の加熱処理時間は典型的には０．５〜４０時間であり、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは２〜２４時間である。こうすることで、銅箔の劣化や所望により設けられるシランカップリング剤層の剥がれ等を効果的に防止しながら、キャリア付銅箔（典型的には剥離層）から水及び二酸化炭素を好ましく発生させることができる。特に、樹脂基材に貼り合わせるためのホットプレスに近い温度で１段階目の加熱処理を行うことで、ホットプレス積層に伴うフクレの発生の効果的な抑制に寄与する。なお、典型的には、１段階目の高温加熱処理によって、剥離層に含まれるカルボキシル基含有化合物の一部がその誘導体（例えば二量体やＣＯ_２分子が脱離した化合物）へと変化する。

２段階目の加熱処理工程は、１段階目の加熱処理工程によって発生した水及び二酸化炭素を比較的低温かつ長時間の加熱処理によってキャリア付銅箔から排出させる工程である。すなわち、１段階目の加熱処理によってキャリア付銅箔から発生した水及び二酸化炭素は、典型的にはカルボキシル基含有化合物を含む剥離層に由来するものであるため、この水及び二酸化炭素はキャリア付銅箔中（例えばキャリアと極薄銅箔の間）に留まり、フクレの要因となりうる。そこで、２段階目の加熱処理により、キャリア付銅箔中に留まった水及び二酸化炭素を系外へと追い出すことが望まれる。その結果、キャリア付銅箔（特に剥離層）を、単位面積当たりのＨ_２Ｏ分子の個数が３．４４×１０^１６個／ｃｍ^２以下であり、かつ、単位面積当たりのＣＯ_２分子の個数が１．３９×１０^１６個／ｃｍ^２以下であるものに改質することができる。このとき、剥離層からの水及び二酸化炭素の更なる発生を防止する観点から、２段階目の加熱処理温度は１段階目の加熱処理温度より低いことが好ましい。典型的には、２段階目の加熱処理の温度は１８０℃以下であり、好ましくは９０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。また、２段階目の加熱処理の時間は典型的には３〜４０時間であり、好ましくは５〜３５時間、より好ましくは５〜３０時間である。こうすることで、１段階目の加熱処理で発生した水及び二酸化炭素を効果的にキャリア付銅箔から排出させることができる。なお、１段階目の加熱処理条件と同様に、２段階目の好ましい加熱処理条件もキャリア付銅箔のサイズや形状、用いるオーブン炉の種類等によって変動しうる。

銅張積層板
本発明のキャリア付銅箔は、プリント配線板用銅張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記キャリア付銅箔を備えた銅張積層板が提供される。この銅張積層板は、本発明のキャリア付銅箔と、このキャリア付銅箔の極薄銅箔に密着して設けられる樹脂層とを備えてなる。キャリア付銅箔は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。樹脂層は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。樹脂層はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また、樹脂層には絶縁性を向上させる等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２〜４００μｍであり、さらに好ましくは３〜２００μｍである。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。プリプレグ及び／又は樹脂シート等の樹脂層は予め極薄銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介してキャリア付銅箔に設けられていてもよい。

プリント配線板
本発明のキャリア付銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記キャリア付銅箔を備えたプリント配線板、又はその製造方法が提供される。本態様によるプリント配線板は、樹脂層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含んでなる。また、樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の極薄銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の極薄銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の極薄銅箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を形成し、樹脂層を絶縁接着材層として上述のプリント配線板に積層した後、極薄銅箔を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミアディティブ（ＭＳＡＰ）法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、極薄銅箔を除去してセミアディティブ（ＳＡＰ）法で回路を形成したビルドアップ配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。本発明のキャリア付銅箔は、いわゆるコア基板を用いることなく、絶縁樹脂層と導体層とが交互に積層されるコアレスビルドアップ法を用いた製造方法にも好ましく用いることができる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１、２及び４〜８
キャリア付銅箔の作製及び評価を以下のようにして行った。

（１）キャリアの用意
キャリアとして、ＩＰＣ規格でグレード３に分類される厚さ１８μｍの電解銅箔を用意した。このキャリアとしての電解銅箔は、電解製箔されたままの銅箔（いわゆる生箔）であり、防錆処理、粗化処理等の表面処理が施されていないものである。キャリアの表面に付着した油脂成分や表面酸化被膜を除去するために酸洗処理を行った。

（２）剥離層の形成
酸洗処理されたキャリアの電極面側を、ＣＢＴＡ（カルボキシベンゾトリアゾール）濃度１ｇ／Ｌ、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ及び銅濃度１０ｇ／ＬのＣＢＴＡ水溶液に、液温３０℃で３０秒間浸漬し、ＣＢＴＡ成分をキャリアの電極面に吸着させた。こうして、キャリアの電極面の表面にＣＢＴＡ層を剥離層として形成した。

（３）補助金属層の形成
剥離層が形成されたキャリアを、硫酸ニッケルを用いて作製されたニッケル濃度２０ｇ／Ｌの溶液に浸漬して、液温４５℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の条件で、厚さ０．００１μｍ相当の付着量のニッケルを剥離層上に付着させた。こうして、剥離層上にニッケル層を補助金属層として形成した。

（４）極薄銅箔の形成
補助金属層が形成されたキャリアを、銅濃度６０ｇ／Ｌ及び硫酸濃度２００ｇ／Ｌの硫酸銅溶液に浸漬して、液温５０℃、電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ１．５μｍの極薄銅箔を補助金属層上に形成した。

（５）粗化処理
極薄銅箔の表面に粗化処理を行った。この粗化処理は、以下の２段階めっきにより行った。１段階目のめっき工程は、銅１０ｇ／Ｌ及び硫酸１２０ｇ／Ｌを含む酸性硫酸銅溶液を用いて、液温４０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２のめっき条件で電着を行った。２段階目のめっき工程は、銅７０ｇ／Ｌ及び硫酸１２０ｇ／Ｌを含む酸性硫酸銅溶液を用いて、液温４０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２のめっき条件で電着を行った。

（６）防錆処理
粗化処理後のキャリア付銅箔の両面に、無機防錆処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、無機防錆処理として、ピロリン酸浴を用い、ピロリン酸カリウム濃度８０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度０．２ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で亜鉛−ニッケル合金防錆処理を行った。次いで、クロメート処理として、亜鉛−ニッケル合金防錆処理の上に、更にクロメート層を形成した。このクロメート処理は、クロム酸濃度が１ｇ／Ｌ、ｐＨ１１、液温２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２で行った。

（７）シランカップリング剤処理
上記防錆処理が施された銅箔を水洗し、その後直ちにシランカップリング剤処理を行い、粗化処理面の防錆処理層上にシランカップリング剤を吸着させた。このシランカップリング剤処理は、純水を溶媒とし、３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度が３ｇ／Ｌの溶液を用い、この溶液をシャワーリングにて粗化処理面に吹き付けて吸着処理することにより行った。シランカップリング剤の吸着後、最終的に電熱器により水分を揮散させ、厚さ１．５μｍの粗化処理銅箔を備えたキャリア付銅箔を得た。

（８）加熱処理
こうして得られたキャリア付銅箔に対して、大気雰囲気中、オーブンにて表１に示される条件で１段階又は２段階の加熱処理を行った。このとき、例１、２及び４〜８の各例において加熱条件を表１に示されるように適宜変えることで、剥離層中の水分含有量及び二酸化炭素含有量が異なる様々なサンプルを作製した。なお、加熱処理の条件は、サンプルのサイズやオーブン炉の種類等によって異なるものであり、これらの条件によって本発明が何ら限定されるべきではないことはいうまでもない。

（９）キャリア付銅箔の評価
得られたキャリア付銅箔について、以下の評価を行った。

＜評価１：水分及び二酸化炭素の測定＞
得られたキャリア付銅箔（特に剥離層）に含まれる水分及び二酸化炭素の測定を昇温脱離法（ＴＤＳ：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により以下のようにして行った。まず、上記（８）で加熱処理が施されたキャリア付銅箔の表面に吸着した水分を除去するため、真空定温乾燥器にて、５０℃、大気圧に対して−０．１ＭＰａの条件で７日間真空乾燥を行った。次に、真空乾燥を行ったキャリア付銅箔を直径１ｃｍの大きさにパンチで打ち抜いて試験片とし、この試験片の重量を速やかに測定した。試験片を、キャリアと極薄銅箔とを分離した状態（すなわち剥離層を露出させた状態）で昇温脱離分析装置（電子科学株式会社製、ＴＤＳ１２００ＩＩ）のチャンバにセットし、窒素ガスを３分間流した後、真空引きを５分間行った。その後、試験片にランプ光を照射することで、光吸収により３０℃／分の昇温速度で試験片を４００℃まで昇温し、その間に試験片から発生したガスについて、質量分析計により定性及び定量を行った。このとき、ｍ／ｚ＝１８をＨ_２Ｏガス、ｍ／ｚ＝４４をＣＯ_２ガスとして解析を行い、キャリア付銅箔における直径１ｃｍの円内に占めるＨ_２Ｏ分子及びＣＯ_２分子の各個数をそれぞれ得た。こうして得られた値を直径１ｃｍの円の面積（０．７８５ｃｍ^２）でそれぞれ除することにより、単位面積当たりのＨ_２Ｏ分子及びＣＯ_２分子の各個数を算出した。結果は表１及び図１に示されるとおりであった。なお、表１には、参考のため、Ｈ_２Ｏ及びＣＯ_２の各重量（分子個数から換算したもの）を試験片の重量で除することにより算出した、キャリア付銅箔のＨ_２Ｏ及びＣＯ_２の各重量割合（ｐｐｍ）も併せて示してある。

＜評価２：フクレの測定＞
樹脂基材として厚さ１００μｍのプリプレグ（三菱瓦斯化学株式会社製、ＧＨＰＬ−８３０ＮＳＦ）を用意した。この樹脂基材に、上記（８）で加熱処理が施されたキャリア付銅箔をその極薄銅箔側が樹脂基材と当接するように積層して、圧力２．４ＭＰａ及び温度２５０℃で９０分間のホットプレス成形を行った後、さらにオーブンにて温度２００℃で８時間のベーク処理を行い、銅張積層板サンプルを得た。この銅張積層板サンプルからキャリアを剥離した後、光学顕微鏡（キーエンス株式会社製、ＶＨＸ−５０００）を用いて、倍率２０倍及び測定視野１８ｍｍ×１３．５ｍｍの条件で極薄銅箔表面に形成された凹みの数をカウントし、異なる３視野の平均値をフクレの数とした。すなわち、キャリアと極薄銅箔との間に発生したフクレに起因する痕跡として、キャリア剥離後の銅張積層板サンプルの表面（すなわち極薄銅箔表面）には凹みが形成されることから、その凹みの数を、発生したフクレの数とみなした。結果は表１に示されるとおりであった。

例３（比較）
キャリア付銅箔に加熱処理を施さなかったこと以外は、例１と同様にしてキャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表１及び図１に示されるとおりであった。

例９（比較）
剥離層の形成工程において、ＣＢＴＡ水溶液の代わりに、リノール酸濃度１０００重量ｐｐmのリノール酸水溶液を用いたこと以外は、例２と同様にしてキャリア付銅箔の作製及び評価を行った。結果は表１及び図１に示されるとおりであった。

Claims (8)

1. キャリア、剥離層及び極薄銅箔をこの順に備えたキャリア付銅箔であって、
   前記剥離層が、カルボキシル基含有化合物及びその誘導体を含み、
   前記キャリア付銅箔における単位面積当たりのＨ_２Ｏ分子の個数が３．４４×１０^１６個／ｃｍ^２以下であり、かつ、前記キャリア付銅箔における単位面積当たりのＣＯ_２分子の個数が１．３９×１０^１６個／ｃｍ^２以下である、キャリア付銅箔。
2. 前記カルボキシル基含有化合物が、カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）である、請求項１に記載のキャリア付銅箔。
3. 前記カルボキシル基含有化合物が、モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸である、請求項１に記載のキャリア付銅箔。
4. 前記キャリアが金属層を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
5. 前記剥離層と前記キャリア及び／又は前記極薄銅箔の間に、補助金属層をさらに備えた、請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を備えた銅張積層板。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を備えた、プリント配線板。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いてプリント配線板を製造することを特徴とする、プリント配線板の製造方法。