JP2017013385A

JP2017013385A - キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板

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Publication number: JP2017013385A
Application number: JP2015133105A
Authority: JP
Inventors: 哲聡 ▲高▼梨; Akitoshi Takanashi
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2017-01-19
Anticipated expiration: 2035-07-01
Also published as: PH12016000167B1; TW201622495A; PH12016000167A1; JP5842077B1; TWI583268B; MY176516A; CN106332458B; LU93050A1; CN106332458A; KR20170004924A; KR20170004826A; LU93050B1; KR102316978B1

Abstract

【課題】高温かつ長時間の熱履歴を与えてもキャリア箔の剥離強度の上昇を抑えることができる、すなわち剥離強度が安定化したキャリア付銅箔を提供する。【解決手段】キャリア箔、剥離層及び極薄銅箔をこの順に備えたキャリア付銅箔であって、剥離層が、５−カルボキシベンゾトリアゾール（５ＣＢＴＡ）及び／又は４−カルボキシベンゾトリアゾール（４ＣＢＴＡ）を含んでなり、剥離層における５−カルボキシベンゾトリアゾールの付着量の４−カルボキシベンゾトリアゾールの付着量に対する比である、５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡ比が３．０以上である、キャリア付銅箔。【選択図】なし

Description

本発明は、キャリア付銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関するものである。

プリント配線板製造のための材料として、キャリア付銅箔が広く用いられている。キャリア付銅箔は、ガラス−エポキシ基材、フェノール基材、ポリイミド等の絶縁樹脂基材と熱間プレス成形にて張り合わされて銅張積層板とされ、プリント配線板の製造に用いられている。

キャリア付銅箔は、キャリア箔、剥離層及び極薄銅箔をこの順に備えた構成を典型的に有する。この剥離層として、特許文献１（特開平１１−３１７５７４号公報）には、窒素含有化合物等の有機化合物を含む有機剥離層が提案されており、（１）剥離層の形成が容易である、（２）極薄銅箔および支持体金属層（以下、キャリア）間の剥離強度（Ａ）が均一であり、基材への積層後における極薄銅箔の剥離強度（Ｂ）と比較して低い値を示す、（３）無機材料を用いていないため、極薄銅箔の表面に残存する無機材料を除去するための機械的な研磨工程および酸洗工程を必要せず、それ故、配線パターンの形成が加工工程数を削減することで簡単となる、（４）剥離強度（Ａ）は、小さいものの、複合銅箔の取り扱い時にキャリアから極薄銅箔が分離することを防止するには十分である、（５）複合銅箔は、基材への積層後に十分な剥離強度（Ｂ）を有し、極薄銅箔がプリント配線基板への加工時に基材から剥離することはない、（６）キャリアは、高温での積層後においても、極薄銅箔から分離することができる、（７）キャリアに残存する剥離層を除去することが容易であるため、キャリアを再利用することが容易である、といった様々な利点があることが開示されている。

また、特許文献２（特開２００３−３２８１７８号公報）には、有機剤を５０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍ含有する酸洗溶液を用いて、キャリア箔の表面を酸洗溶解しつつ、同時に有機剤を吸着させることにより酸洗吸着有機被膜を有機剥離層として形成することを含む、キャリア付銅箔の製造方法が開示されている。

特許文献１及び２のいずれにおいても、有機剥離層形成のための有機剤として、カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）の使用が開示されている。カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）に関し、５−カルボキシベンゾトリアゾール（５ＣＢＴＡ）と４−カルボキシベンゾトリアゾール（４ＣＢＴＡ）の２つの化学構造が存在することが知られているが、特許文献１及び２には５ＣＢＴＡ及び４ＣＢＴＡに関する記載は一切なされていない。

ところで、近年、プリント配線板の実装密度を上げて小型化するために、プリント配線板の多層化が広く行われるようになってきている。このような多層プリント配線板は、携帯用電子機器の多くで、軽量化や小型化を目的として利用されている。そして、この多層プリント配線板には、層間絶縁層の更なる厚みの低減、及び配線板としてのより一層の軽量化が要求されている。そこで、近年の多層プリント配線板の製造方法には、いわゆるコア基板を用いることなく、絶縁樹脂層と導体層とが交互に積層されるコアレスビルドアップ法を用いた製造方法が採用されている。

特開平１１−３１７５７４号公報特開２００３−３２８１７８号公報

ところで、コアレスビルドアップ法等での複数回の積層により複数回の高温かつ長時間の熱履歴を与えるとキャリア箔及び極薄銅箔間の剥離強度が大幅に上昇しうるとの問題があった。このため、高温かつ長時間の熱履歴を与えてもキャリア箔及び極薄銅箔間の剥離強度が上昇しにくい、すなわち剥離強度が安定化したキャリア付銅箔が望まれる。

本発明者らは、今般、キャリア付銅箔の剥離層において、５−カルボキシベンゾトリアゾールの付着量の４−カルボキシベンゾトリアゾールの付着量に対する比である、５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡ比を３．０以上にすることにより、高温かつ長時間の熱履歴を与えてもキャリア箔の剥離強度の上昇を抑えることができる、すなわち剥離強度が安定化するとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、高温かつ長時間の熱履歴を与えてもキャリア箔の剥離強度の上昇を抑えることができる、すなわち剥離強度が安定化したキャリア付銅箔を提供することにある。

本発明の一態様によれば、キャリア箔、剥離層及び極薄銅箔をこの順に備えたキャリア付銅箔であって、
前記剥離層が、５−カルボキシベンゾトリアゾール（５ＣＢＴＡ）及び／又は４−カルボキシベンゾトリアゾール（４ＣＢＴＡ）を含んでなり、前記剥離層における５−カルボキシベンゾトリアゾールの付着量の４−カルボキシベンゾトリアゾールの付着量に対する比である、５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡ比が３．０以上でなる、キャリア付銅箔が提供される。

本発明の他の一態様によれば、上記態様のキャリア付銅箔を用いて得られた銅張積層板が提供される。

本発明の他の一態様によれば、上記態様のキャリア付銅箔を用いて得られたプリント配線板が提供される。

キャリア付銅箔
本発明のキャリア付銅箔は、キャリア箔、剥離層及び極薄銅箔をこの順に備えたものである。剥離層は、５−カルボキシベンゾトリアゾール（以下、５ＣＢＴＡという）及び／又は４−カルボキシベンゾトリアゾール（以下、４ＣＢＴＡという）を含んでなる。４ＣＢＴＡ及び５ＣＢＴＡの化学構造式は以下のとおりである。

本発明のキャリア付銅箔は、剥離層における５ＣＢＴＡの付着量の４ＣＢＴＡの付着量に対する比である、５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡ比が３．０以上である。したがって、５ＣＢＴＡは必須成分である一方、４ＣＢＴＡは任意成分であるといえる。いずれにせよ、キャリア付銅箔は、本発明特有の剥離層を採用すること以外は、公知の層構成が採用可能である。

このように、本発明のキャリア付銅箔の剥離層においては、５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡ比を３．０以上にすることにより、予想外にも、高温かつ長時間の熱履歴を与えてもキャリア箔の剥離強度の上昇を抑えることができる、すなわち剥離強度を安定化させることができる。この点、前述のとおり従来からＣＢＴＡは有機剥離層に使用されてきたが、５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡ比を３．０以上としたものは未だ知られていない。というのも、出願人の知るかぎり、市販されているＣＢＴＡ混合物は、５ＣＢＴＡ及び４ＣＢＴＡを、約６：４の比率（５ＣＢＴＡ：４ＣＢＴＡ比）で含有するものであり、その混合物の５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡ比は約１．５にすぎない。かかる低い５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡ比のＣＢＴＡ混合物を用いた剥離層では、コアレスビルドアップ法等での複数回の積層により複数回の高温かつ長時間の熱履歴を与えるとキャリア箔及び極薄銅箔間の剥離強度が大幅に上昇しうるとの問題があった。これに対し、本発明者の今般の知見によれば、キャリア付銅箔の剥離層において、５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡ比を３．０以上にすることにより、上記問題を予想外にも解消することができる。したがって、本発明のキャリア付銅箔は、複数回の積層により高温かつ長時間の熱履歴が複数回与えられるコアレスビルドアップ法等のプリント配線板の積層プロセスにおいて、常態（高温かつ長時間の熱履歴が与えられる前）での剥離強度に対する剥離強度の上昇率が低い、すなわち安定した剥離強度（例えば１０〜２０ｇｆ／ｃｍ）を発揮することができる。よって、本発明のキャリア付銅箔は、コアレスビルドアップ法等のプリント配線板の積層プロセスに極めて有用であるといえる。

剥離層は、キャリア箔及び極薄銅箔間の剥離強度を弱くし、該強度の安定性を担保し、さらには高温でのプレス成形時にキャリア箔と銅箔の間で起こりうる相互拡散を抑制する機能を有する層である。剥離層は、キャリア箔の一方の面に形成されるのが一般的であるが、両面に形成されてもよい。剥離層は有機剥離層であり、５ＣＢＴＡ及び所望により４ＣＢＴＡを含む。剥離層は、５ＣＢＴＡ及び４ＣＢＴＡ以外に、有機剥離層の成分として知られる他の成分を含有していてもよい。

剥離層における５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡ比は３．０以上であり、好ましくは３．５〜３０である。このような範囲内であると、安定した剥離強度をより一層発揮しやすくなる。なお、剥離層は５ＣＢＴＡを単独で含む（４ＣＢＴＡを含まない）ものであってもよい。

剥離層は、５ＣＢＴＡ及び存在する場合には４ＣＢＴＡを合計で３ｍｇ／ｍ^２以上の付着量で含むのが好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは８ｍｇ／ｍ^２以上である。付着量の上限値は特に限定されないが、キャリア付銅箔のハンドリング性の向上及び剥離強度の更なる安定化のため、剥離層は、５ＣＢＴＡ及び存在する場合には４ＣＢＴＡを合計で８０ｍｇ／ｍ^２以下の付着量で含むのが好ましく、より好ましくは５０ｍｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは３０ｍｇ／ｍ^２以下である。

剥離層の形成はキャリア箔の少なくとも一方の表面に、５ＣＢＴＡ及び所望により４ＣＢＴＡを含むＣＢＴＡ溶液を接触させ、ＣＢＴＡ成分をキャリア箔の表面に固定されること等により行うことができる。ＣＢＴＡ溶液は、５ＣＢＴＡを５０〜６０００ｐｐｍ、４ＣＢＴＡを０〜３０００ｐｐｍ含有し、５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡの濃度比が２以上であるのが好ましく、より好ましくは、５ＣＢＴＡを３００〜８００ｐｐｍ、４ＣＢＴＡを０〜１５０ｐｐｍ含有し、５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡの濃度比が２〜８である。ＣＢＴＡ溶液の液温は２０〜６０℃の範囲であるのが好ましく、より好ましくは３０〜４０℃である。ＣＢＴＡ溶液での処理時間は５〜１２０秒の範囲であるのが好ましく、より好ましくは３０〜６０秒である。キャリア箔のＣＢＴＡ溶液への接触は、ＣＢＴＡ溶液への浸漬、ＣＢＴＡ溶液の噴霧、ＣＢＴＡ溶液の流下ないし滴下等により行えばよい。また、ＣＢＴＡのキャリア箔表面への固定は、ＣＢＴＡ溶液の吸着や乾燥、ＣＢＴＡ溶液中のＣＢＴＡ成分の電着等により行えばよい。例えば、キャリア箔として銅箔を用いる場合には、剥離層の形成は、キャリア箔を酸洗処理しながらＣＢＴＡ成分を同時に吸着させて行うのが好ましく、その場合、ＣＢＴＡ溶液は、硫酸濃度５０〜２５０ｇ／Ｌ及び銅濃度２〜２０ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは硫酸濃度１００〜２００ｇ／Ｌ及び銅濃度５〜１５ｇ／Ｌである。こうすることでキャリア箔の表面を酸洗溶解させながら、溶出した金属イオンとＣＢＴＡ成分とで金属錯体を形成させ、それをキャリア箔上に沈殿吸着させることができる。その結果、沈殿吸着するＣＢＴＡ成分の吸着組織が微細になり、且つ、単にＣＢＴＡ成分を分散させた水溶液と接触して沈殿吸着させる場合に比べて、ＣＢＴＡ成分を均一に吸着させることができる。

キャリア箔は、極薄銅箔を支持してそのハンドリング性を向上させるための箔である。キャリア箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等が挙げられ、好ましくは銅箔である。銅箔は圧延銅箔及び電解銅箔のいずれであってもよい。キャリア箔の厚さは典型的には２５０μｍ以下であり、好ましくは９μｍ〜２００μｍである。

極薄銅箔は、キャリア付極薄銅箔に採用される公知の構成であってよく特に限定されない。例えば、極薄銅箔は、無電解銅めっき法及び電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング及び化学蒸着等の乾式成膜法、又はそれらの組合せにより形成したものであってよい。極薄銅箔の好ましい厚さは０．１〜７．０μｍであり、より好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは１．０〜３．０μｍである。

極薄銅箔の剥離層と反対側の面は粗化面であるのが好ましい。すなわち、極薄銅箔の一方の面には粗化処理がされていることが好ましい。こうすることで銅張積層板やプリント配線板製造時における樹脂層との密着性を向上することができる。この粗化処理は、極薄銅箔の上に微細銅粒を析出付着させる焼けめっき工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とを含む少なくとも２種類のめっき工程を経る公知のめっき手法に従って行われるのが好ましい。

剥離層とキャリア箔及び／又は極薄銅箔の間に他の機能層を設けてもよい。そのような他の機能層の例としては補助金属層が挙げられる。補助金属層はニッケル及び／又はコバルトからなるのが好ましい。このような補助金属層をキャリア箔の表面側及び／又は極薄銅箔の表面側に形成することで、高温又は長時間の熱間プレス成形時にキャリア箔と極薄銅箔の間で起こりうる相互拡散を抑制し、キャリア箔の引き剥がし強度の安定性を担保することができる。補助金属層の厚さは、０．００１〜３μｍとするのが好ましい。

所望により、極薄銅箔には防錆処理が施されていてもよい。防錆処理は、亜鉛を用いためっき処理を含むのが好ましい。亜鉛を用いためっき処理は、亜鉛めっき処理及び亜鉛合金めっき処理のいずれであってもよく、亜鉛合金めっき処理は亜鉛−ニッケル合金処理が特に好ましい。亜鉛−ニッケル合金処理は少なくともＮｉ及びＺｎを含むめっき処理であればよく、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｏ等の他の元素をさらに含んでいてもよい。亜鉛−ニッケル合金めっきにおけるＮｉ／Ｚｎ付着比率は、質量比で、１．２〜１０が好ましく、より好ましくは２〜７、さらに好ましくは２．７〜４である。また、防錆処理はクロメート処理をさらに含むのが好ましい。このクロメート処理は亜鉛を用いためっき処理の後に、亜鉛を含むめっきの表面に行われるのがより好ましい。こうすることで防錆性をさらに向上させることができる。特に好ましい防錆処理は、亜鉛−ニッケル合金めっき処理とその後のクロメート処理との組合せである。

所望により、極薄銅箔の表面にはシランカップリング剤処理が施され、シランカップリング剤層が形成されていてもよい。これにより耐湿性、耐薬品性及び接着剤等との密着性等を向上することができる。シランカップリング剤層は、シランカップリング剤を適宜希釈して塗布し、乾燥させることにより形成することができる。シランカップリング剤の例としては、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シランカップリング剤、又はγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性シランカップリング剤、又はγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランカップリング剤又はビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン等のオレフィン官能性シランカップリング剤、又はγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シランカップリング剤、又はイミダゾールシラン等のイミダゾール官能性シランカップリング剤、又はトリアジンシラン等のトリアジン官能性シランカップリング剤等が挙げられる。

銅張積層板
本発明のキャリア付銅箔はプリント配線板用銅張積層板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記キャリア付銅箔を用いて得られた銅張積層板が提供される。この銅張積層板は、本発明のキャリア付銅箔と、このキャリア付銅箔の極薄銅箔に密着して設けられる樹脂層とを備えてなる。キャリア付銅箔は樹脂層の片面に設けられてもよいし、両面に設けられてもよい。樹脂層は、樹脂、好ましくは絶縁性樹脂を含んでなる。樹脂層はプリプレグ及び／又は樹脂シートであるのが好ましい。プリプレグとは、合成樹脂板、ガラス板、ガラス織布、ガラス不織布、紙等の基材に合成樹脂を含浸させた複合材料の総称である。絶縁性樹脂の好ましい例としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、樹脂シートを構成する絶縁性樹脂の例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の絶縁樹脂が挙げられる。また、樹脂層には絶縁性を向上させる等の観点からシリカ、アルミナ等の各種無機粒子からなるフィラー粒子等が含有されていてもよい。樹脂層の厚さは特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは２〜４００μｍであり、さらに好ましくは３〜２００μｍである。樹脂層は複数の層で構成されていてよい。プリプレグ及び／又は樹脂シート等の樹脂層は予め銅箔表面に塗布されるプライマー樹脂層を介してキャリア付極薄銅箔に設けられていてもよい。

プリント配線板
本発明のキャリア付銅箔はプリント配線板の作製に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上記キャリア付銅箔を用いて得られたプリント配線板が提供される。本態様によるプリント配線板は、樹脂層と、銅層とがこの順に積層された層構成を含んでなる。また、樹脂層については銅張積層板に関して上述したとおりである。いずれにしても、プリント配線板は公知の層構成が採用可能である。プリント配線板に関する具体例としては、プリプレグの片面又は両面に本発明の極薄銅箔を接着させ硬化した積層体とした上で回路形成した片面又は両面プリント配線板や、これらを多層化した多層プリント配線板等が挙げられる。また、他の具体例としては、樹脂フィルム上に本発明の極薄銅箔を形成して回路を形成するフレキシブルプリント配線板、ＣＯＦ、ＴＡＢテープ等も挙げられる。さらに他の具体例としては、本発明の極薄銅箔に上述の樹脂層を塗布した樹脂付銅箔（ＲＣＣ）を形成し、樹脂層を絶縁接着材層として上述のプリント配線板に積層した後、極薄銅箔を配線層の全部又は一部としてモディファイド・セミアディティブ（ＭＳＡＰ）法、サブトラクティブ法等の手法で回路を形成したビルドアップ配線板や、極薄銅箔を除去してセミアディティブ（ＳＡＰ）法で回路を形成したビルドアップ配線板、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハー等が挙げられる。本発明のキャリア付銅箔は、いわゆるコア基板を用いることなく、絶縁樹脂層と導体層とが交互に積層されるコアレスビルドアップ法を用いた製造方法にも好ましく用いることができる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１〜９
キャリア付銅箔の作製及び評価を以下のようにして行った。

（１）キャリア箔の用意
キャリア箔として、１８μｍ厚の粗化処理及び防錆処理を行っていない電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、Ｃｌａｓｓ−ＩＩＩ）を用意した。

（２）剥離層の形成
酸洗処理されたキャリア箔の電極面側を、下記表１に示される濃度の５ＣＢＴＡ及び／又は４ＣＢＴＡを含む、硫酸濃度１５０ｇ／Ｌ及び銅濃度１０ｇ／ＬのＣＢＴＡ水溶液に、液温３０℃（例１〜４、７及び８）又は４０℃（例５、６及び９）で３０秒間浸漬し、ＣＢＴＡ成分をキャリア箔の電極面に吸着させた。こうして、キャリア箔の電極面の表面にＣＢＴＡ層を有機剥離層として形成した。なお、例７は特許文献２（特開２００３−３２８１７８号公報）に開示される実施例３に相当する組成である。

（３）補助金属層の形成
有機剥離層が形成されたキャリア箔を、硫酸ニッケルを用いて作製されたニッケル濃度２０ｇ／Ｌの溶液に浸漬して、液温４５℃、ｐＨ３、電流密度５Ａ／ｄｍ^２の条件で、厚さ０．００１μｍ相当の付着量のニッケルを有機剥離層上に付着させた。こうして有機剥離層上にニッケル層を補助金属層として形成した。

（４）極薄銅箔の形成
補助金属層が形成されたキャリア箔を、以下に示される組成の銅溶液に浸漬して、溶液温度４５℃、電流密度５〜３０Ａ／ｄｍ^２で電解し、厚さ３μｍの極薄銅箔を補助金属層上に形成した。
＜溶液の組成＞
‐ 銅濃度：６５ｇ／Ｌ
‐ 硫酸濃度：１５０ｇ／Ｌ

（５）粗化処理
こうして形成された極薄銅箔の表面に粗化処理を行った。この粗化処理は、極薄銅箔の上に微細銅粒を析出付着させる焼けめっき工程と、この微細銅粒の脱落を防止するための被せめっき工程とから構成される。焼けめっき工程では、銅１８ｇ／Ｌ及び硫酸１００ｇ／Ｌを含む酸性硫酸銅溶液を用いて、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２で粗化処理を行った。その後の被せめっき工程では、銅６５ｇ／Ｌ及び硫酸１５０ｇ／Ｌを含む銅溶液を用いて、液温４５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の平滑めっき条件で電着を行った。

（６）防錆処理
粗化処理後のキャリア付銅箔の両面に、無機防錆処理及びクロメート処理からなる防錆処理を行った。まず、無機防錆処理として、ピロリン酸浴を用い、ピロリン酸カリウム濃度８０ｇ／Ｌ、亜鉛濃度０．２ｇ／Ｌ、ニッケル濃度２ｇ／Ｌ、液温４０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２で亜鉛−ニッケル合金防錆処理を行った。次いで、クロメート処理として、亜鉛−ニッケル合金防錆処理の上に、更にクロメート層を形成した。このクロメート処理は、クロム酸濃度が１ｇ／Ｌ、ｐＨ１１、溶液温度２５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ^２で行った。

（７）シランカップリング剤処理
上記防錆処理が施された銅箔を水洗し、その後直ちにシランカップリング剤処理を行い、粗化処理面の防錆処理層上にシランカップリング剤を吸着させた。このシランカップリング剤処理は、純水を溶媒とし、３−アミノプロピルトリメトキシシラン濃度が３ｇ／Ｌの溶液を用い、この溶液をシャワーリングにて粗化処理面に吹き付けて吸着処理することにより行った。シランカップリング剤の吸着後、最終的に電熱器により水分を気散させ、キャリア付銅箔を得た。

（８）キャリア付銅箔の評価
得られたキャリア付銅箔について、以下の評価を行った。

＜剥離層の分析＞
キャリア付銅箔からキャリア箔を剥離した。剥離されたキャリア箔及び極薄銅箔を、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に４０℃で６０分間浸漬して、ＣＢＴＡを抽出した。その際、キャリア箔及び極薄銅箔の剥離層と反対側の面をマスキングすることで、剥離層と接している面のみＣＢＴＡの抽出に付されるようにした。こうして得られたＣＢＴＡ含有抽出物を高速液体クロマトグラフィー（株式会社
島津製作所製、ＨＰＬＣＬＣ１０シリーズ）にて分析して、５ＣＢＴＡ及び４ＣＢＴＡの各濃度を測定して、５ＣＢＴＡの付着量（ｍｇ／ｍ^２）、４ＣＢＴＡの付着量（ｍｇ／ｍ^２）、ＣＢＴＡの合計付着量（ｍｇ／ｍ^２）、及び５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡ比を算出した。結果は表２に示されるとおりであった。

＜剥離強度の測定＞
まず、キャリア付銅箔における常態の剥離強度の測定を以下のように行った。キャリア付銅箔の極薄銅箔側に両面テープを貼り、それを基板に貼り付けて固定し、測定サンプルを得た。この測定サンプルに対して、ＪＩＳＣ６４８１−１９９６に準拠して、キャリア箔を剥離した時の常態の剥離強度ＲＳ_０（ｇｆ／ｃｍ）を測定した。このとき、測定幅は５０ｍｍとし、測定長さは２０ｍｍとした。

次いで、１回又は２回の熱間プレス後の剥離強度の測定を以下のように行った。樹脂基材として、厚さ１００μｍのプリプレグ（三菱瓦斯化学株式会社製、ＧＨＰＬ８３０ＮＸ−Ａ）を用意した。この樹脂基材にキャリア付銅箔をその極薄銅箔側が樹脂基材と当接するように積層して、圧力２．５ＭＰａ及び温度２３０℃で６０分間の熱間プレス成形を１回又は２回行って、熱間プレス後の銅張積層板サンプルを得た。銅張積層板サンプルに対して、ＪＩＳＣ６４８１−１９９６に準拠して、樹脂基材面に積層された極薄銅箔からキャリア箔を剥離して剥離強度ＲＳ_１（熱間プレス１回後）及び剥離強度ＲＳ_２（熱間プレス２回後）（ｇｆ／ｃｍ）を測定した。このとき、測定幅は５０ｍｍとし、測定長さは２０ｍｍとした。熱間プレス前の常態の剥離強度ＲＳ_０に対する、熱間プレス２回後の剥離強度ＲＳ_２の比（（ＲＳ_２−ＲＳ_０）／ＲＳ_０）に１００を乗じて剥離強度上昇率（％）を算出した。結果は表２に示されるとおりであった。

Claims

キャリア箔、剥離層及び極薄銅箔をこの順に備えたキャリア付銅箔であって、
前記剥離層が、５−カルボキシベンゾトリアゾール（５ＣＢＴＡ）及び／又は４−カルボキシベンゾトリアゾール（４ＣＢＴＡ）を含んでなり、前記剥離層における５−カルボキシベンゾトリアゾールの付着量の４−カルボキシベンゾトリアゾールの付着量に対する比である、５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡ比が３．０以上である、キャリア付銅箔。
前記５ＣＢＴＡ／４ＣＢＴＡ比が３．５〜３０である、請求項１に記載のキャリア付銅箔。
前記剥離層が、５−カルボキシベンゾトリアゾール（５ＣＢＴＡ）及び存在する場合には４−カルボキシベンゾトリアゾール（４ＣＢＴＡ）を合計で３ｍｇ／ｍ^２以上の付着量で含む、請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
前記剥離層が、５−カルボキシベンゾトリアゾール（５ＣＢＴＡ）及び存在する場合には４−カルボキシベンゾトリアゾール（４ＣＢＴＡ）を合計で８０ｍｇ／ｍ^２以下の付着量で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
前記剥離層と前記キャリア箔及び／又は前記極薄銅箔の間に、補助金属層をさらに備えた、請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて得られた銅張積層板。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて得られたプリント配線板。