CN1276997C - 高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造方法以及用该方法制得的电解铜箔 - Google Patents

高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造方法以及用该方法制得的电解铜箔 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使在200℃以上温度下压制，也容易剥离承载箔的高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造方法，它是利用有机试剂在承载箔表面上形成有机粘附界面层，并在该有机粘附界面层上形成电解铜箔层的制造方法，它具有如下特征：往承载箔表面形成有机粘附界面层时采用含50ppm-2000ppm形成粘附界面层用的有机试剂的酸洗溶液对承载箔表面进行酸洗溶解，同时通过吸附有机试剂以形成酸洗吸附有机覆盖膜。

Description

高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造方法以及 用该方法制得的电解铜箔
技术领域
本发明涉及高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造方法以及用该制造方法所制得的高温耐热用带承载箔的电解铜箔。
背景技术
一直以来，带承载箔的电解铜箔被广泛用作电气、电子产业领域所用的印刷线路板制造的基础材料。该带承载箔的电解铜箔以和玻璃-环氧基材、酚醛基材、聚酰亚胺等高分子绝缘基材经热压成形层压所形成的包铜层压板而用于印刷线路板制造中。
该带承载箔的电解铜箔可防止高温气氛下加高压将其与固化至B阶段的预浸料坯热压粘附(以下将该工序称为“压制成形”)制造包铜层压板时所发生的铜箔层皱纹，还可防止皱纹部分铜箔所产生的裂缝和树脂从预浸料坯渗出。这样，容易将薄铜箔层形成在包铜层压板表面上。
该带承载箔的电解铜箔一般大致分为可剥离型和可蚀刻型。换句话说，可剥离型为压制成形后，剥去承载箔的类型；而可蚀刻型是压制成形后利用蚀刻法除去承载箔的类型。
其中，可剥离型具有如下缺点：压制成形后，该承载箔的剥离强度值极不稳定，极不稳定时，还会发生承载箔不能剥离的情况，很难得到所需的剥离强度。为解决上述问题，本发明者提出了如日本特许公开公报2000-309898所公开的带承载箔的电解铜箔：作为能消除以往可剥离型带承载箔的电解铜箔所带有的缺陷，低位稳定承载箔和电解铜箔的界面的剥离强度，在承载箔表面上形成了粘附界面层，并使铜电解析出到该粘附界面层上，用该析出铜层作为电解铜箔的带承载箔的电解铜箔，其特征在于，在该粘附界面层上用了有机试剂。
但是，本发明者所提出的带承载箔的电解铜箔的粘附界面层是用仅含构成粘附界面层的有机试剂的水溶液，使有机试剂吸附在承载箔表面上而形成的。该带承载箔的电解铜箔在用通常的FR-4的预浸料坯时、于180℃左右压制温度下，显示出非常好的性能，即使在压制成形后，承载箔也极容易剥离。
然而，近年来，对电子、电气设备的小型化要求永无止境，对其基本部件的印刷线路板的多层化、其铜箔电路的高密度化、装配部件的高密度装配化都有更严格的要求。有时，由于装配部件的发热量上升，对作为内部部件的印刷线路板也要求其具有高耐热性，逐渐能采用用了BT树脂的基板、氟树脂基板、聚酰亚胺基板等高耐热基板。不得不采用超过200℃的压制温度作为用这些基板作为基材的包铜层压板的压制温度，压制温度趋于高温化。
最近，市场需要即使在300℃以上的压制温度下层压后，也能将承载箔从包铜层压板表面上剥离的特性。本发明者以前所提出的，即用带承载箔的电解铜箔在300℃以上温度下进行压制加工时，承载箔的剥离不稳定，引起不能将承载箔剥离的现象。因此，市场需要即使在200℃以上的温度下压制加工后，承载箔的剥离也容易的可剥离型的、高温耐热性优异的带承载箔的电解铜箔(在本说明书中，以下称为“高温耐热用带承载箔的电解铜箔”)。
发明内容
本发明者进行深入研究，结果想到如下所述的发明而完成了本发明。权利要求所述的第1项高温耐热用带承载箔的电解铜箔1如图1的剖面示意图所示，承载箔2和电解铜箔3经有机粘附界面层4而处于正好连接粘合的状态。这里需要明确的是：图中所示各层厚度为容易说明起见，没有反映实际产品的厚度，而只是示意图。
第1项制造方法为“用有机试剂形成有机粘附界面层在承载箔表面上，并在该有机粘附界面层上形成电解铜箔层的带承载箔的电解铜箔，其特征在于，往承载箔表面形成有机粘附界面层时用含50ppm-2000ppm有机试剂的酸洗溶液对承载箔表面进行酸洗溶解，同时通过吸附有机试剂而形成有机层”。以上及以下所说的电解铜箔和电解铜箔层、承载箔和承载箔层、有机粘附界面和有机粘附界面层分别表示相同部位，有时可根据说明内容适当加以区别使用。
参考示意该制造方法顺序的图2的以下流程，对工序进行说明。该高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造方法的特征在于该有机粘附界面由酸洗处理承载箔，同时吸附有机试剂所形成的有机覆盖膜(在本说明书中，将该有机覆盖膜称为“酸洗吸附有机覆盖膜”)构成这点上。该酸洗吸附有机覆盖膜是通过在为除去承载箔表面上多余的氧化覆盖膜和污物而进行酸洗处理的溶液中含有构成有机粘附界面用的有机试剂，并在该溶液中浸渍承载箔等，使承载箔表面溶解，同时在其表面吸附有机试剂成分而形成。
和不伴承载箔溶解而吸附有机试剂的情况相比，通过如上所述将被吸附的有机试剂混入到酸洗溶液中可提高有机试剂往承载箔上沉淀的速度，同时还能提高吸附的均匀性。这是因为，此时的酸洗吸附有机覆盖膜因构成承载箔的金属溶出所产生的金属离子存在于酸洗溶液中而形成，酸洗溶液中的金属离子和有机试剂反应形成络合物，所以金属离子被含在该有机覆盖膜中的可能性增高，处于含有一定量金属成分的状态。
因此，本发明的带承载箔的电解铜箔的制造方法根据图2(a)的工序先从承载箔2的酸洗处理开始。在用于酸洗该承载箔2的溶液中，使形成构成有机粘附界面层4的酸洗吸附有机覆盖膜的有机试剂共存，再溶解承载箔2的表面并利用溶出的金属离子和有机试剂形成金属络合物，使其沉淀吸附到承载箔2上。通过采用上述手法使被沉淀吸附的有机试剂的吸附组织变得微细，并且能够均匀吸附比单纯与分散有有机试剂的水溶液接触沉淀吸附更多的有机试剂。
即，从有机试剂往金属表面沉淀的原理看，可以认为：在承载箔2的溶解过程中生成金属离子，该金属离子和有机试剂形成络合物，而该络合物因承载箔表面附近的pH变化所产生的浓度梯度等而促进沉淀，作为结果，络合物化的有机试剂容易往承载箔表面吸附，增加了有机试剂的吸附速度，可形成致密的有机覆盖膜。严密地说，此时有机试剂的沉淀现象可被认为是金属离子型的沉淀，该沉淀的有机试剂被吸附在承载箔2的表面上。
此时所用的酸洗溶液的组成可因承载箔种类的不同而少许变化，也可以根据承载箔的种类、酸洗时间而进行变化，最好用硫酸溶液作为酸性溶液。对此，承载箔2必须用覆盖有能用硫酸溶液进行酸洗处理的铜及铜合金等金属箔、铜及铜合金等金属覆盖层的树脂薄膜等。
添加有机试剂到该酸洗溶液中时，使有机试剂浓度在50ppm-2000ppm的范围内进行添加为好。若不到50ppm浓度时，有机试剂的吸附速度变慢，且所形成的酸洗吸附有机覆盖膜的厚度易变得不均匀。对此，对于上限值的2000ppm的浓度，虽然超过该浓度，也能在现实中使有机试剂溶解，但是，从溶液品质的稳定性及实际操作的经济性来考虑，没必要采用过剩的溶解量。
对于此时酸洗溶液的温度，若考虑到酸洗处理速度和酸洗吸附有机覆盖膜的形成处理的速度的话，也可适当进行选择，所以无特别限制。另外，此时因酸洗溶液中混有有机试剂，液温上升时，必须留意该点，即根据所用的有机试剂种类，必须选择不引起有机试剂分解的温度。
下面，作为有机试剂，可用含氮有机化合物内具有取代基的三唑化合物，例如，1，2，3-苯并三唑(以下称为“BTA”)、羧基苯并三唑(以下称为“CBTA”)、N’，N’-双(苯并三唑基甲基)尿素(以下称为“BTD-U”)、1H-1，2，4-三唑(以下称为“TA”)及3-氨基-1H-1，2，4-三唑(以下称为“ATA”)等。
电解铜箔层3是指配置在上述有机粘附界面层4上的铜层，并和包铜层压板的基材树脂直接层压，用于电路形成的部位。该电解铜箔层3的形成方法为：在如图2(b)所示的工序中，在铜电解液中使形成有机粘附界面层4的承载箔2的自身经阴极极化，使铜成分析出在有机粘附界面层4上而形成铜箔层。此时所用的铜电解液及电解条件为：采用可用作铜离子供给源的硫酸铜类溶液、焦磷酸铜类溶液等溶液，但无特别限制。例如若用硫酸铜类溶液的话，电解条件为：铜浓度为30-100g/l、硫酸浓度为50-200g/l，液温为30-80℃，电流密度为1-100A/dm2；若用焦磷酸铜类溶液的话，电解条件为：铜浓度为10-50g/l、焦磷酸钾 浓度为100-700g/l，液温为30-60℃，pH为8-12，电流密度为1-10A/dm2等。
为使该电解铜箔层3和基材层压时的粘附性提高，通常最好进行如图1剖面示意图所示的粘附微细铜粒5，或形成凹凸等粗化处理。但要明确的是粗化处理本身还会因用途的不同而加以省略的情况。例如，在如图2(c)所示的工序中，进行采用电解法使微细铜粒5析出附着在电解铜箔层3上的粗化处理时，用铜电解液，采用burn plating的条件，根据需要进行防止微细铜粒5脱落的覆盖镀层的处理。
在用于此时微细铜粒粘附形成的burn plating时，若用例如硫酸铜类溶液的话，采用如下条件：铜浓度为5-20g/l，硫酸为50-200g/l，根据需要所添加添加剂(α-萘喹啉、糊精、胶、硫脲等)、液温为15-40℃、电流密度为10-50A/dm2的条件等。另外，对该burn plating的条件无特别限制，可根据生产线性质而定。但根据用途，也可能将该粗化处理省略。
在使微细铜粒5粘附在电解铜箔层3表面上时，根据需要在平滑电镀条件下进行覆盖微细铜粒5的覆盖电镀处理，防止折出附着的微细铜粒5的脱落。对该条件也无特别限制，可根据生产线的性质加以确定，例如在用硫酸铜类溶液时，以铜浓度为50-80g/l、硫酸为50-150g/l、液温为40-50℃、电流密度为10-50A/dm2为条件等。
另外，防锈处理是为了在制造包铜层压板及印刷线路板过程中不引起障碍，以防止电解铜箔层表面被氧化腐蚀的工序。用于防锈处理的方法采用用苯并三唑、咪唑等的有机防锈或采用锌、铬酸盐、锌合金等无机防锈中的任意一种都无问题。也可配合带承载箔的电解铜箔的使用目的，对防锈进行选择。采用有机防锈时，可采用将有机防锈剂浸渍涂布、喷淋涂布、电沉淀法等手法。
采用无机防锈时，可采用经电解将防锈元素析出在承载箔及电解铜箔层的任意表面上的方法，或其他的置换析出法等。例如，作为进行锌防锈处理，可用焦磷酸锌电镀浴、氰化锌电镀浴、硫酸锌电镀浴等。例如在焦磷酸锌电镀浴时，采用锌浓度为5-30g/l、焦磷酸钾浓度为50-500g/l、液温为20-50℃、pH为9-12、电流密度为0.3-10A/dm2的条件等。另外，图中完全省掉对此防锈层的记述。
用如上所述的方法所形成的有机粘附界面层和以往的只用吸附现象形成的仅带有有机覆盖膜(在本说明书中，这种有机覆盖膜称为“简单吸附有机覆盖膜”)的有机粘附界面层相比，有机覆盖膜自身变厚且更加致密。因此，在压制成形时，即使压制温度超过200℃，形成有机粘附界面层的有机试剂不会完全分解消失。结果是：本发明高温耐热用带承载箔的电解铜箔1a在超过200℃的压制温度下粘附在基材后，从包铜层压板上承载箔的剥离强度的稳定性得以提高，可容易用手操作剥离承载箔。
第2项制造方法为“用有机试剂形成有机粘附界面层在承载箔表面上，并在该有机粘附界面层上形成电解铜箔层的带承载箔的电解铜箔的制造方法，其特征在于，往承载箔表面形成有机粘附界面层时用含50ppm-2000ppm有机试剂的酸洗溶液对承载箔表面进行酸洗溶解，同时通过吸附有机试剂形成酸洗吸附有机覆盖膜，再使分散有有机试剂的水溶液和酸洗吸附有机覆盖膜接触以引起有机试剂吸附而形成简单吸附有机覆盖膜”。用该制造方法所制得的高温耐热用带承载箔的电解铜箔1b的剖面示意图如图1所示，从外观看无变化，该制造方法的顺序如图3所示。
该制造方法为：用上述的制造方法在承载箔2上形成酸洗吸附有机覆盖膜4，成为如图3(a)所示的状态，用仅含有机试剂的水溶液使有机试剂吸附在该酸洗吸附有机覆盖膜4上，形成如图3(b)所示的新的简单吸附有机覆盖膜6。该简单吸附有机覆盖膜6和酸洗吸附有机覆盖膜4不同，因是简单采用仅含有机试剂的水溶液，并使该水溶液和酸洗吸附有机覆盖膜4相接触，使有机试剂吸附在酸洗吸附有机覆盖膜4表面上而形成，所以不含金属成分且吸附量较酸洗吸附有机覆盖膜4少。
该简单吸附有机覆盖膜6的形成方法有：将作为溶质的上述有机试剂溶解或分散在水中作为溶液，将承载箔浸渍在该溶液中以使溶液和形成有酸洗吸附有机覆盖膜4的承载箔的面相接触并取出而成的方法；对要形成简单吸附有机覆盖膜6的一面采用喷淋法、喷雾法、滴下法而形成的方法；或者用电沉积法来形成的方法，不必特别限制其形成手法。
对于上述全部的有机试剂，用于形成该简单吸附有机覆盖膜6的溶液中的有机试剂的浓度最好为0.01g/l-10g/l、液温在20-60℃的范围内。对有机试剂的浓度无特别限制，本来的浓度高也好、低也好都无关系。但有机试剂浓度低于0.01g/l的话，很难在酸洗吸附有机覆盖膜表面4上得到均匀吸附的状态，其结果为所形成的粘附界面层的厚度上会有偏差，产品质量容易产生波动。另外，有机试剂浓度超过10g/l的话，有机试剂往酸洗吸附有机覆盖膜4上吸附速度不会随添加量的增加而特别增加，从生产成本看不能说好。
用于形成简单吸附有机覆盖膜6的有机试剂虽可从用于酸洗吸附有机覆盖膜4的有机试剂中进行选择，但不必用和酸洗吸附有机覆盖膜4形成用的有机试剂相同的有机试剂，也可从上述有机试剂中任意选择使用。将简单吸附有机覆盖膜6形成用的有机试剂和酸洗吸附有机覆盖膜4形成用的有机试剂进行异种组合，还可得到更适合于用途的性能。
带有由酸洗吸附有机覆盖膜4和简单吸附有机覆盖膜6构成的有机粘附界面层A的高温耐热用带承载箔的电解铜箔1b，和带有仅由上述酸洗吸附有机覆盖膜4构成的有机粘附界面层的高温耐热用带承载箔的电解铜箔1a相比，即使经过高温压制加热过程，也可使承载箔从铜箔层上剥离时的剥离强度进一步稳定，波动减小。另外，关于如图3(c)所示的电解铜箔层3的形成和如图3(d)所示的粗化处理，因和上述一样，为避免重复而将其说明省略。
在如上所述的具备有机粘附界面层的带承载箔的电解铜箔中，即使在230℃的高温加热后，承载箔自电解铜箔层上的剥离强度仍以低位稳定化的产品是不存在的。然而，采用上述本发明的2种制造方法所得的高温耐热用带承载箔的电解铜箔所对应的加热温度可达到上限240℃左右。
本发明者想到采用如下所述的第3及第4项的制造方法，即使经过300℃左右的高温压制加工的话，也可制得承载箔从电解铜箔层上剥离的强度稳定于低位的高温耐热用带承载箔的电解铜箔。
第3项的高温耐热用带承载箔的电解铜箔制造方法的特征为“在用有机试剂在承载箔表面上形成有机粘附界面层，并在该有机粘附界面层上形成用镍、镍合金、钴、钴合金中的任一种的异种金属层，在该异种金属层上有电解铜箔层的带承载箔的电解铜箔中，往承载箔表面形成有机粘附界面时用含50ppm-2000ppm有机试剂的酸洗溶液对承载箔表面进行酸洗溶解，同时通过吸附有机试剂形成酸洗吸附有机覆盖膜，再往该有机粘附界面层上形成作为0.001μm-0.05μm薄膜金属层的上述异种金属层”。示意该制造顺序的图为图4。
第4项高温耐热用带承载箔的电解铜箔制造方法的特征为“在用有机试剂在承载箔表面上形成有机粘附界面层，并在该有机粘附界面层上形成用镍、镍合金、钴、钴合金中的任一种的异种金属层，在该异种金属层上具有电解铜箔层的带承载箔的电解铜箔中，往承载箔表面形成有机粘附界面层时用含50ppm-2000ppm有机试剂的酸洗溶液对承载箔表面进行酸洗溶解，同时通过吸附有机试剂形成酸洗吸附有机覆盖膜，再使分散有有机试剂的水溶液和酸洗吸附有机覆盖膜接触，引起有机试剂吸附并形成简单吸附有机覆盖膜，再往该有机粘附界面层上形成作为0.001μm-0.05μm薄膜金属层的上述异种金属层”。示意该制造顺序的图为图5。
即，第3项制造方法是制造具有在用上述第1项的制造方法所制得的有机粘附界面层4和电解铜箔层3之间配备有异种金属层7的结构的高温耐热用带承载箔的电解铜箔1c的方法。第4项制造方法是制造具有在上述第2项制造方法所制得的有机粘附界面层A和电解铜箔层3之间配备有异种金属层7的结构的高温耐热用带承载箔的电解铜箔1d的方法。这些带承载箔的电解铜箔具有如图4(d)及图5(e)的示意剖面图所示的层状结构，但用第3项制造方法和第4项制造方法所制得的高温耐热用带承载箔的电解铜箔1c、1d在外观上是很难区别的。当对此说明时，关于有机粘附界面层和电解铜箔层的形成方法的说明如上所述一样，为避免重复记述，仅就在形成有机粘附界面层后、形成电解铜箔层前所进行的异种金属层7的形成方法加以说明。
该异种金属层7为将形成有有机粘附界面层的承载箔自身在含有异种金属的电解液中进行阴极极化，使异种金属成分在有机粘附界面层上析出而形成铜箔层。这里所用的异种金属由镍、镍-磷、镍-铬、镍-锡-磷等镍合金，钴、钴-磷、钴-镍-磷、钴-锡-磷等钴合金构成。将具有该异种金属层的高温耐热用带承载箔的电解铜箔层压在基材上，除去承载箔时，在该包铜层压板表面上，该异种金属层外露。该异种金属层因非常薄，所以可用通常的铜蚀刻液将其完全除去，在蚀刻时不出现障碍。
然而，异种金属层7发挥使耐热温度明显提高的巨大作用。因有机粘附界面层4、A和电解铜箔层3处于直接接触的状态，若压制温度超过300℃时，构成有机粘附界面层的有机试剂和构成电解铜箔层3的铜以一定水平进行相互扩散。但此时在有机粘附界面层4、A和电解铜箔层3之间，异种金属层7作为阻碍层存在，可抑制上述相互扩散。若能抑制有机粘附界面层4、A和电解铜箔层3之间构成元素的相互扩散，可作为防止高温压制条件下有机粘附界面层4、A消失的有效手段。
异种金属层7的厚度在0.001μm-0.05μm的范围内。此时的厚度指的是：假设在完全平的表面上形成异种金属层7的话，从每单位面积的异种金属的覆盖量所算出的换算厚度。考虑该异种金属层7的厚度时，它是非常薄的层。若异种金属层7的厚度不到0.001μm的话，在上述异种金属层7所起到的作用中，不起作为阻碍层的作用而损害耐热稳定性。另一方面，若异种金属层7的厚度超过0.05μm的话，虽不能确定原因，但压制加工后的高温耐热用带承载箔的电解铜箔1c、1d的承载箔2的剥离强度波动变大。
为了证实，用以下实施方式并显示数据加于说明：具有异种金属层7的高温耐热用带承载箔的电解铜箔1c、1d即使经过最高达到温度为300℃压的制加工时，承载箔也能稳定、容易地从电解铜箔层上剥离。使采用第1项及第2项制造方法所制得的不具有异种金属层7的高温耐热用带承载箔的电解铜箔1a、1b经过同样的受热过程时，承载箔处于烧结粘附不能剥离的状态。
利用如上所述的本发明制造方法而制得的高温耐热用带承载箔的电解铜箔不仅在负荷高温加热过程的压制工序中，而且在通常的最高达到温度为180℃左右的通常压制加工条件下使用时，可确保承载箔剥离强度有非常优异的稳定性且作业可靠性明显提高。因此，作为适用本发明的高温耐热用带承载箔的电解铜箔的基板，不限于聚酰亚胺基板、氟树脂基板、低介电常数基板等，还可用全部的rejet-base基板，所谓TAB、COB等软性基板、混合类基板等。
                        附图说明
图1是本发明的高温耐热用带承载箔的电解铜箔的截面示意图。
图2-图5是表示高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造顺序示意图。
具体实施方式
以下通过发明的实施例对本发明进行更详细说明。在以下所述的各实施例中，用电解铜箔作为承载箔。因用电解铜箔作为承载箔，所以被剥离后的承载箔容易再利用，从环境保护的角度看，不会产生不必要的工业废弃物，是较好的方法。例如，回收承载箔并再溶解，还可制成铜铸块，再次作为电解铜箔层的制造原料，用硫酸溶解制得硫酸铜溶液。
实施例1：
在本实施例中，用厚度为18μm的属于3级的、未进行粗化处理及防锈处理的电解铜箔作为承载箔。预先确定本实施例工序流程的话，以(1)酸洗吸附有机层形成工序、(2)电解铜箔层形成工序、(3)粗化处理工序、(4)防锈处理工序的顺序进行，最后水洗、干燥而制得高温耐热用带承载箔的电解铜箔。以下，按各工序顺序进行说明。
在最初的酸洗吸附有机层形成工序中，进行在承载箔表面上形成酸洗吸附有机层。在酸洗吸附有机层形成工序中，将CBTA浓度为800ppm的、硫酸浓度为150g/l、铜浓度为10g/l、液温为30℃的含有机试剂的稀硫酸水溶液注满处理槽。将承载箔浸渍在处理槽中30秒钟并取出，酸洗除去附着在承载箔上的油脂等其他的污染成分，同时使CBTA吸附在承载箔的表面上，在承载箔表面上形成酸洗吸附有机覆盖膜，用此作为有机粘附界面层。此时的酸洗吸附有机覆盖膜被形成在承载箔的两面上。
酸洗吸附有机层形成工序完成后，利用电解铜箔层形成工序，在形成在承载箔两面上的有机粘附界面层的一面上形成电解铜箔层。电解铜箔层的形成为：在铜电解槽内注满硫酸浓度为150g/l、铜浓度为65g/l、液温为45℃的硫酸铜溶液。为了使承载箔自身阴极极化，浸渍在该溶液中的形成有机粘附界面层后的承载箔的一面和作为阳极的不锈钢板隔开平行配置而进行电解。以下，在采用电解法时采用同样的手法。在电流密度为15A/dm2的平滑电镀条件下进行电解，将3μm厚的电解铜箔层形成在承载箔一面的有机粘附界面层上。
电解铜箔层形成完成后，下面在粗化处理工序中对电解铜箔层表面进行粗化处理。粗化处理首先将微细铜粒粘附形成在电解铜箔层上，再进行防止微细铜粒脱落的覆盖电镀。
微细铜粒粘附形成是用硫酸铜溶液，即硫酸浓度为100g/l、铜浓度为18g/l，液温为25℃的铜电解液，通过在电流密度10A/dm2的burn电镀条件下10秒钟电解而进行。
覆盖电镀是用硫酸铜溶液，即用硫酸浓度为150g/l、铜浓度为65g/l、液温为45℃的铜电解液，通过在电流密度为15A/dm2的平滑电镀条件下20秒钟电解而进行。
粗化处理工序完成后，在为防止承载箔和粗化处理后的电解铜箔面的腐蚀的防锈处理工序中，通过利用电解法使锌析出在两面上而进行防锈处理。这里的使锌电析出的条件为：用硫酸浓度为70g/l、锌浓度为20g/l、液温为40℃的硫酸锌溶液并采用电流密度为15A/dm2的条件。经过以上工序就制得高温耐热用带承载箔的电解铜箔。
最后的防锈处理完成后，经水洗、干燥完成后制得高温耐热用带承载箔的电解铜箔。另外在各工序间，可进行适当水洗处理以防止前工序的溶液的混入。
测定该高温耐热用带承载箔的电解铜箔的承载箔层和电解铜箔层的剥离强度。其结果是：该剥离强度在加热前为18gf/cm、于230℃加热1小时后为24gf/cm(标准偏差为1.12gf/cm)、于300℃加热1小时后不能剥离。另外，本说明书中的各实施例的剥离强度值为10批产品的平均值，作为对比剥离强度稳定性的指标，在以下实施例中也显示于230℃下加热1小时后的剥离强度的标准偏差。
实施例2
本实施例制得了由酸洗吸附有机层和简单吸附有机层构成有机粘附界面层的高温耐热用带承载箔的电解铜箔。该制造方法基本上和实施例1相同，只是在第1实施方式的酸洗吸附有机层形成工序和电解铜箔层形成工序间还设置简单吸附层形成工序。因此，省略掉和实施例1重复的记述，仅就简单吸附层形成工序进行说明。
和实施例1一样完成酸洗吸附有机层形成后的承载箔进入到下一个简单吸附有机层形成工序。这里利用喷淋使含浓度5g/l的CBTA的、液温为40℃和pH为5的水溶液和形成了酸洗吸附有机层的承载箔的那面进行30秒钟接触，在酸洗吸附有机层上形成简单吸附有机层。这样，形成由酸洗吸附有机层和简单吸附有机层组成的有机粘附界面层在承载箔的一面上。
这里为了明确，将工序流程记载如下：本实施例的高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造按(1)酸洗吸附有机层形成工序(记载在实施例1中)、(2)简单吸附有机层形成工序、(3)电解铜箔层形成工序(记载在实施例1中)、(4)粗化处理工序(记载在实施例1中)、(5)防锈处理工序(记载在实施例1中)顺序进行，最后进行水洗和干燥，制得高温耐热用带承载箔的电解铜箔。
测定该高温耐热用带承载箔的电解铜箔的承载箔和电解铜箔层的剥离强度，其结果为该剥离强度在加热前为12gf/cm、于230℃加热1小时后为18gf/cm(标准偏差为0.85gf/cm)、于300℃加热1小时后不能剥离。
实施例3
本实施例制造只由酸洗吸附有机层来构成有机粘附界面层并在该有机粘附界面层和电解铜箔层之间设置异种金属层的高温耐热用带承载箔的电解铜箔。该制造方法基本上和实施例1相同，唯一不同是在实施例1的酸洗吸附有机层形成工序和电解铜箔层形成工序之间设置有异种金属层形成工序。因此，省略了和实施例1相重复的部分的记载，仅就异种金属层形成工序进行说明。
和实施例1同样，酸洗吸附有机层形成结束了的承载箔进入到下一个异种金属层形成工序。这里形成作为异种金属层的镍薄层。作为用于此时的镍电解液，可用硫酸镍(NiSO4·6H2O)330g/l、氯化镍(NiCl2·6H2O)45g/l、硼酸35g/l、pH3的水浴，在液温为45℃和电流密度为2.5A/dm2下进行电解。这里，为将承载箔自身在镍电解液中进行阴极极化，将形成了有机粘附界面层后的、浸渍于该溶液中的承载箔的一面和作为阳极的镍板隔开平行配置并通上电。此时镍薄层的异种金属层的换算厚度为0.01μm。
这里为了明确，将工序流程记载如下：本实施例的高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造按(1)酸洗吸附有机层形成工序(记载在实施例1中)、(2)异种金属层形成工序(在实施例3中记载)、(3)电解铜箔层形成工序(记载在实施例1中)、(4)粗化处理工序(记载在实施例1中)、(5)防锈处理工序(记载在实施例1中)顺序进行，最后进行水洗和干燥，制得高温耐热用带承载箔的电解铜箔。
测定该高温耐热用带承载箔的电解铜箔的承载箔层和电解铜箔层的剥离强度，其结果为该剥离强度在加热前为12gf/cm、于230℃加热1小时后为18gf/cm(标准偏差为0.64gf/cm)、于300℃加热1小时后为25gf/cm。
实施例4
本实施例制造由酸洗吸附有机层和简单吸附有机层构成有机粘附界面层的、在该有机粘附界面层和电解铜箔层之间设置异种金属层的高温耐热用带承载箔的电解铜箔。该制造方法基本上和实施例2相同，只是在实施例2的简单吸附有机层形成工序和电解铜箔层形成工序之间设置异种金属层形成工序。且异种金属层的形成和实施例3相同。因此，关于各工序，因进行了上述实施例1-实施例3的各工序的说明，为了避免重复，在此将其省略。
这里为了明确，将工序流程记载如下：本实施例的高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造按(1)酸洗吸附有机层形成工序(记载在实施例1中)、(2)简单吸附有机层形成工序(在实施例2中记载)、(3)异种金属层形成工序(记载在实施例3中)、(4)电解铜箔层形成工序(记载在实施例1中)、(5)粗化处理工序(记载在实施例1中)、(6)防锈处理工序(记载在实施例1中)顺序进行，最后进行水洗和干燥，制得高温耐热用带承载箔的电解铜箔。
测定该高温耐热用带承载箔的电解铜箔的承载箔层和电解铜箔层的剥离强度，其结果为该剥离强度在加热前为10gf/cm、于230℃加热1小时后为15gf/cm(标准偏差为0.37gf/cm)、于300℃加热1小时后为21gf/cm。
比较例
该比较例制造作为简单吸附有机层的实施例1的有机粘附界面层的带承载箔的电解铜箔，和上述实施例进行比较。即，用于该比较例的带承载箔的电解铜箔按(1)简单吸附有机层形成工序(记载在实施例2中)、(2)电解铜箔层形成工序(记载在实施例1中)、(3)粗化处理工序(记载在实施例1中)、(4)防锈处理工序(记载在实施例1中)的顺序进行，最后进行水洗和干燥而制得。由此，各工序的说明已在上述各实施例中有记载，为了避免重复记载，在此将其说明省略。
测定该带承载箔的电解铜箔的承载箔层和电解铜箔层的剥离强度，其结果为该剥离强度在加热前为10gf/cm、于230℃加热1小时后，不能完全将承载箔剥离。本发明者确认：若在190℃以下温度时，1小时加热后，以手操作将承载箔剥离可能也无问题。
从上述的实施例和比较例来看可知：比较例中以往的仅由简单吸附有机层构成粘附界面层的带承载箔的电解铜箔和在粘附界面层中含酸洗吸附有机层的上述各实施例中的任一种高温耐热用带承载箔的电解铜箔相比，高温耐热性差。
再将各实施例相互进行比较，可知：用实施例1的制造方法所得的高温耐热用带承载箔的电解铜箔和用实施例2的制造方法所得的高温耐热用带承载箔的电解铜箔仅有如下不同：是仅由酸洗吸附有机层来构成有机粘附界面层，还是由酸洗吸附有机层和简单吸附有机层来构成，后者的高温加热后的剥离强度低下且波动少。
由实施例1和实施例3对比，实施例2和实施例3对比的结果可知：由于存在有镍或钴等的异种金属层可使高温耐热特性更好，在300℃温度下加热后，也能将承载箔剥离，且承载箔的剥离强度低位稳定。
产业上应用的可能性
采用本发明的高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造方法可制得高温耐热用带承载箔的电解铜箔，即使在最高达到温度200℃以上的压制加工的受热过程负荷之后，也可用手操作容易将承载箔剥离。这是在粘附界面层中利用有机试剂的带承载箔的电解铜箔第一次达到的。由此，采用经本发明的制造方法所得的高温耐热用带承载箔的电解铜箔可确立包铜层压板的制造方法，该制造方法是容易将薄膜铜层和高温压制加工所需的基材树脂粘附的方法。

Claims (5)

1.高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造方法，它用有机试剂在承载箔表面上形成有机粘附界面层，并在该有机粘附界面层上形成电解铜箔层，其特征在于，往承载箔表面形成有机粘附界面层时是通过用含50ppm-2000ppm有机试剂的硫酸溶液对承载箔表面进行酸洗溶解，同时通过吸附有机试剂形成酸洗吸附有机覆盖膜而形成有机粘附界面层。
2.高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造方法，它用有机试剂在承载箔表面上形成有机粘附界面层，并在该有机粘附界面层上形成电解铜箔层，其特征在于，往承载箔表面形成有机粘附界面层时是通过用含50ppm-2000ppm的形成粘附界面层用的有机试剂的硫酸溶液酸洗溶解承载箔表面，同时通过吸附有机试剂形成酸洗吸附有机覆盖膜，再使分散有有机试剂的水溶液和酸洗吸附有机覆盖膜接触，引起该有机试剂的吸附并形成简单吸附有机覆盖膜而形成有机粘附界面层。
3.高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造方法，其特征在于，在用有机试剂在承载箔表面上形成有机粘附界面层，并在该有机粘附界面层上用镍、镍合金、钴、钴合金中的任一种形成异种金属层，在该异种金属层上具有电解铜箔层的带承载箔的电解铜箔的制造方法中，往承载箔表面形成有机粘附界面层时是通过用含50ppm-2000ppm有机试剂的硫酸溶液对承载箔表面进行酸洗溶解，同时通过吸附有机试剂形成酸洗吸附有机覆盖膜而形成有机粘附界面层，再往该有机粘附界面层上形成厚0.001μm-0.05μm的薄膜金属层作为上述异种金属层。
4.高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造方法，其特征在于，在用有机试剂在承载箔表面上形成有机粘附界面层，并在该有机粘附界面层上用镍、镍合金、钴、钴合金中的任一种形成异种金属层，在该异种金属层上具有电解铜箔层的带承载箔的电解铜箔的制造方法中，往承载箔表面形成有机粘附界面层时是通过用含50ppm-2000ppm有机试剂的硫酸溶液对承载箔表面进行酸洗溶解，同时通过吸附有机试剂形成酸洗吸附有机覆盖膜，再使分散有有机试剂的水溶液和酸洗吸附有机覆盖膜接触，引起有机试剂吸附并形成简单吸附有机覆盖膜而形成有机粘附界面层，再往该有机粘附界面层上形成厚0.001μm-0.05μm的薄膜金属层作为上述异种金属层。
5.高温耐热用带承载箔的电解铜箔，其特征在于，采用权利要求1-4中任一种所述的高温耐热用带承载箔的电解铜箔的制造方法制得。
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