JP2008109111A

JP2008109111A - 対樹脂接着層及びこれを用いた積層体の製造方法

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Publication number: JP2008109111A
Application number: JP2007243915A
Authority: JP
Inventors: Mutsuyuki Kawaguchi; 睦行河口; Tomoshi Saito; 知志斉藤; Masafumi Deguchi; 政史出口; Takeshi Amaya; 剛天谷
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2008-05-08

Abstract

【課題】樹脂と銅又は銅合金の十分な密着性が得られ、従来のスズ又はスズ合金層では問題になっていたデンドライトによるイオンマイグレーションが生じることがなく、高ガラス転移点（Ｔｇ）樹脂との密着性も向上できる対樹脂接着層及びこれを用いた積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の対樹脂接着層は、樹脂と、銅又は銅合金層とを接着するための、銅又は銅合金からなる対樹脂接着層であって、前記対樹脂接着層は、多数の銅又は銅合金の粒子が集まり且つ粒子間に空隙が存在し、表面においては複数の微細孔が存在したサンゴ状構造の金属層で形成されており、前記微細孔の平均径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、前記微細孔は金属層表面の１μｍ²あたり平均２個以上存在している。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂と、銅又は銅合金層との密着を図るための対樹脂接着層及びこれを用いた積層体の製造方法に関する。さらに詳しくは、プリント配線基板、半導体実装品、液晶デバイス、エレクトロルミネッセンスなどの各種電子部品に使用される銅表面の対樹脂接着層及びこれを用いた積層体の製造方法に関する。

一般的な多層配線板は、表面に銅からなる導電層を有する内層基板が、プリプレグを挟んで他の内層基板や銅箔と積層プレスされて製造されている。導電層間は、孔壁が銅めっきされたスルーホールとよばれる貫通孔により、電気的に接続されている。前記内層基板の銅表面には、プリプレグとの接着性を向上させるために、ブラックオキサイドやブラウンオキサイドとよばれる針状の酸化銅が形成されている。この方法では、針状の酸化銅がプリプレグにくい込み、アンカー効果が生じて密着性が向上する。

前記酸化銅はプリプレグとの接着性に優れているが、スルーホールめっきの工程において酸性液と接触した場合、溶解して変色し、ハローイングと呼ばれる欠陥を生じやすいという問題がある。

そこで、ブラックオキサイドやブラウンオキサイドに代わる技術として、下記特許文献１及び下記特許文献２に提案されているように、内層基板の銅表面にスズ層を形成する方法が提案されている。また、下記特許文献３には、銅と樹脂との密着性を向上させるため、銅表面にスズめっきしたのち、さらにシラン化合物で処理することが提案されている。また、下記特許文献４には、銅と樹脂との接着性を向上させるために、銅表面に銅スズ合金層を形成することが提案されている。また、エッチングにより銅表面を粗化し、アンカー効果を発現させることも提案されている。
ＥＰＣ公開０２１６５３１Ａ１号明細書特開平４−２３３７９３号公報特開平１−１０９７９６号公報特開２０００−３４０９４８号公報

しかし、銅表面に特許文献１、２のような通常のスズ層や銅スズ合金層を形成する方法では、デンドライト(dendrites)によるイオンマイグレーションが生じるおそれがある。

また、スズ層や銅スズ合金層では樹脂の種類によって、特にガラス転移温度の高い、いわゆる硬い樹脂の場合、接着性向上効果が不充分な場合があった。

さらに、前記特許文献３に記載の方法では、スズめっきすることにより、銅がメッキ液中に溶出し、配線が細くなるという問題もあった。

また、特許文献１、２、４のような通常のスズ又はスズ合金層の表面にシラン処理を施しても、樹脂との密着性がまだ充分なレベルではない。特に、高温多湿高圧などの過酷な条件下においた場合には樹脂との密着性が不足している場合がある。

本発明は、前記従来の問題を解決するため、樹脂と銅又は銅合金の十分な密着性が得られ、従来のスズ又はスズ合金層では問題になっていたデンドライトによるイオンマイグレーションが生じることがなく、高ガラス転移点（Ｔｇ）樹脂との密着性も向上できる対樹脂接着層及びこれを用いた積層体の製造方法を提供する。

本発明の対樹脂接着層は、樹脂と、銅又は銅合金層とを接着するための、銅又は銅合金からなる対樹脂接着層であって、前記対樹脂接着層は、多数の銅又は銅合金の粒子が集まり且つ粒子間に空隙が存在し、表面においては複数の微細孔が存在したサンゴ状構造の金属層で形成されており、前記微細孔の平均径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、前記微細孔は金属層表面の１μｍ²あたり平均２個以上存在していることを特徴とする。

本発明の積層体の製造方法は、銅又は銅合金層の表面に、多数の銅又は銅合金の粒子が集まり且つ粒子間に空隙が存在し、表面においては複数の微細孔が存在したサンゴ状構造の金属層であって、前記微細孔の平均径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、前記微細孔は金属層表面の１μｍ²あたり平均２個以上存在している金属層を形成し、前記金属層を介して銅又は銅合金層と樹脂層を積層することを特徴とする。

本発明の対樹脂接着層は、通常のスズ又はスズ合金層では得ることができない上記のような特殊なサンゴ状形状を有する銅又は銅合金層であるため、樹脂と銅又は銅合金の十分な密着性が得られる。また、従来のスズ又はスズ合金層では問題になっていたデンドライトによるイオンマイグレーションが生じることがなく、高周波電流の流れる銅配線として適している。また、従来のスズ又はスズ合金層では十分な密着性の得られなかった高Ｔｇ樹脂との密着性を向上させることができる。

本発明の対樹脂接着層は、樹脂と、銅又は銅合金層との密着を図るための、銅又は銅合金からなる対樹脂接着層であって、前記対樹脂接着層は、多数の銅又は銅合金の粒子が集まり且つ粒子間に空隙が存在し、表面においては複数の微細孔が存在したサンゴ状構造の金属層で形成されており、前記微細孔の平均径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、前記微細孔は金属層表面の１μｍ²あたり２個以上存在している。前記のような特殊なサンゴ状構造の金属層を有するため、樹脂との密着性の向上が得られる。ここでサンゴ状とは、ポーラスな構造をいい、具体的には図１に示す構造をいう。

微細孔の数が多すぎて且つ径が大きすぎる場合には、金属表面の粗度が高くなる。このような金属表面が銅配線表面上、特に高周波の流れる銅配線上であった場合には、表面効果による伝送損失が生じ、信号遅延をまねくため好ましくない。一方で、微細孔が少なすぎて且つ径が小さすぎる場合には、樹脂との密着性が維持できない。従って、微細孔の平均径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、且つ微細孔の数は２個以上／１μｍ²、好ましくは８〜１５個／１μｍ²程度である。前記の範囲であれば、樹脂との密着性も良好で、且つ高周波電流の流れる銅配線として適している。

また、前記金属層にスズが含まれており、且つ前記金属層の表層部のみにわずかなスズを有し、深層部においては銅リッチである場合には、従来のスズ又はスズ合金層に比べて密着性をさらに向上させることができると同時に、イオンマイグレーションの問題が発生することがない。

本発明においては、前記金属層の樹脂と接着される側の表面に、シラン化合物が反応して固着しているのが好ましい。さらに樹脂との密着性の向上がはかれる。

前記金属層にはスズが０重量％を越え３重量％以下の範囲で含まれている銅合金であることが好ましい。スズの含有量は、層全体（例えば０．５μｍ程度の厚みの金属層）に含まれる量であり、その含有量は好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。スズが存在する位置としては、層の最表面付近（最表面から数ｎｍまで、ないしは最表面から３０〜５０ｎｍ程度の深さまでの位置）に集中して存在していることが好ましく、最下層の位置（０．５μｍの深さ）ではスズはほぼ存在せずに銅のみであることが好ましい。

また最表面付近に存在するスズも、純粋なスズではなく、すべて銅との合金あるいはそれらの酸化物として存在している。

このように、スズの銅合金又は酸化物を最表面付近にわずかに含むことで樹脂との密着性が向上すると同時に、従来のスズめっき層のようなイオンマイグレーションなどの問題を防ぐことができる。

前記金属層に含まれているスズの含有量は、金属層の内層部に比較して表層部の方が相対的に多いのが好ましい。より具体的には、Ａｒスパッタリング時間０−１０秒の時点においてはスズ比率が６０atomic％以下であり、１０秒よりも深い時点では銅の比率が５０atomic％以上であるのが好ましい。ここでＡｒスパッタリング条件は、日本電子製のＸＰＳＪＰＳ−９０１０ＭＣの高速エッチングイオン銃によりＡｒスパッタリング（加速電圧５ＫＶ）を行い、そのスパッタリング時間毎に組成分析を行うことで皮膜の深さ方向の組成変化を測定した。尚、同条件でのＳｉＯ₂エッチング速度は２０ｎｍ／ｍｉｎである。前記の条件におけるＡｒスパッタリング時間６０秒では、前記金属層は約４０ｎｍの深さに削り取られる。

前記金属層の厚みは、２０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

本発明の対樹脂接着層を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下のような成分の水溶液を接着層形成液として銅又は銅合金に接触させることで形成することができる。
（１）酸
（２）スズ塩又はスズ酸化物
（３）銀、亜鉛、アルミニウム、チタン、ビスマス、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、金及び白金から選ばれる少なくとも１種の金属の塩又は酸化物
（４）反応促進剤
（５）拡散系保持溶媒
（６）銅塩
１．酸
酸はスズ塩の種類に応じてｐＨを調整して密着性に優れた表面を形成するために配合される。本発明で使用できる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、ホウフッ化水素酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などの芳香族スルホン酸を含む水溶性の有機酸を挙げることができる。このうち、硫酸もしくは塩酸が樹脂接着層形成速度やスズ、銅などの金属化合物の溶解性、などの点から好ましい。酸の好ましい濃度は０．１〜５０重量％であり、さらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の範囲である。５０重量％を超えると樹脂に対する密着性が低下する傾向となる。また、０．１重量％未満では液量あたりの処理可能な銅面積が大幅に減少する。

２．スズ塩又はスズ酸化物
スズ塩としては、可溶性のものである限り特に制限なく使用しうるが、その溶解性から前記酸との塩類が好ましい。例えば、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、ホウフッ化第一スズ、フッ化第一スズ、フッ化第二スズ、硝酸第一スズ、硝酸第二スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、ギ酸第一スズ、ギ酸第二スズ、酢酸第一スズ、酢酸第二スズなどの第一スズ塩や第二スズ塩を使用できる。このなかでも樹脂接着層形成速度が速いという点からは第一スズ塩を用いるのが好ましく、溶解させた液中での安定性が高いという点からは第二スズ塩を用いるのが好ましい。スズ酸化物としては酸化第一スズが好ましい。

スズ塩又はスズ酸化物の好ましい濃度は、スズの濃度として０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜５重量％であり、特に好ましくは０．５〜３重量％の範囲である。１０重量％を超えると樹脂に対する密着性が低下する傾向となり、０．０５重量％未満では樹脂接着層が形成しにくくなる。

３．金属の塩又は酸化物
金属の塩又は酸化物としては、銀、亜鉛、アルミニウム、チタン、ビスマス、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、金及び白金から選ばれる少なくとも１種の金属の塩又は酸化物を使用する。

これらの金属は、銅と樹脂との密着性を著しく向上させると同時に、銅又は銅合金の表面に作用して、空隙を形成し表面に微細孔が形成された銅又は銅合金を形成することに寄与していると思われる。これらの金属は、銅に作用しやすく、かつ取扱いの容易な金属である。これらの金属については金属の塩又は酸化物としては可溶性のものである限り特に制限なく使用でき、金属の原子価に特に制限はない。例えばＡｇ₂Ｏ，ＺｎＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃などの酸化物、ＡｇＣｌ，ＺｎＣｌ₂，ＴｉＣｌ₃，ＣｏＣｌ₂，ＦｅＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂、ＡｕＣｌ，ＺｎＩ₂，ＡｌＢｒ₃，ＺｎＢｒ₂，ＮｉＢｒ₂，ＢｉＩ₃などのハロゲン物、Ａｇ₂ＳＯ₄，ＮｉＳＯ₄，ＣｏＳＯ₄，Ｚｎ（ＮＯ₃）₂，Ａｌ（ＮＯ₃）₃などの無機酸との塩、ＣＨ₃ＣＯＯＡｇ，（ＨＣＯＯ）₂Ｚｎなどの有機酸との塩などである。前記金属塩又は酸化物の好ましい濃度は、金属の濃度として０．１〜２０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。２０重量％を超えるか、又は０．１重量％未満では、樹脂に対する密着性が低下する傾向となる。

４．反応促進剤
反応促進剤とは、下地の銅に配位してキレートを形成し、銅表面に樹脂接着層を形成しやすくするものをいう。例えば、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、チオグリコール酸などのチオ尿素誘導体などである。反応促進剤の好ましい濃度は、１〜５０重量％の範囲、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。反応促進剤の濃度が５０重量％を超えると樹脂に対する密着性が低下する傾向となる。また、１重量％未満では樹脂接着層の形成速度が遅い傾向となる。

５．拡散系保持溶媒
本明細書にいう拡散系保持溶媒とは、樹脂接着層形成に必要な反応成分濃度を、銅表面近傍に保持しやすくする溶媒をいう。拡散系保持溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、セロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトールなどのグリコールエステル類である。拡散系保持溶媒の好ましい濃度は、１〜８０重量％の範囲であり、より好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。８０重量％を超えると樹脂に対する密着性が低下する傾向となる。また１重量％未満では対樹脂接着層が形成しにくく、金属化合物の液中での安定性が著しく低下する傾向となる。

６．銅塩
その他の成分としてＣｕＳＯ₄，ＣｕＣｌ₂などの銅塩を添加してもよい。銅塩を添加することで、液中の銅濃度を高めることで本発明の樹脂との密着性の高い金属層を形成しやすくなる。

これらの銅塩の好ましい濃度は、銅濃度換算で０．０１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．５〜２重量％である。

７．その他の添加剤
また、均一な対樹脂接着層を形成するための界面活性剤など、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。

上記接着層形成液は、前記の各成分を水に溶解させることにより容易に調製することができる。前記水としては、イオン交換水、純水、超純水などのイオン性物質や不純物を除去した水が好ましい。

前記接着層形成液を用いて対樹脂接着層を形成するには、まず、銅又は銅合金の表面に、前記樹脂接着層形成液を接触させる。銅又は銅合金としては、樹脂と接着させる銅である限り特に制限はない。例えば、電子基板、リードフレームなどの電子部品、装飾品、建材などに使用される、箔（電解銅箔、圧延銅箔）、めっき膜（無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）、線、棒、管、板など、種々の用途の銅の表面を挙げることができる。前記銅は、黄銅、青銅、白銅、ヒ素銅、ケイ素銅、チタン銅、クロム銅など、その目的に応じて他の元素を含有したものであってもよい。

前記銅表面の形状は、平滑であってもよく、エッチングなどにより粗化された表面であってもよい。例えば樹脂と積層した際のアンカー効果を得るためにはエッチングによって粗化された表面であるのが好ましい。この場合には、前記対樹脂接着層の表面形状による樹脂との密着性向上効果と、銅表面の粗化形状によるアンカー効果とあいまってさらに樹脂との密着性が向上する。

銅の表面に、前記接着層形成液を接触させる際の条件に特に限定はないが、たとえば浸漬法などにより、好ましくは１０〜７０℃で５分以内、さらに好ましくは２０〜４０℃で５秒〜５分間接触させればよい。これにより前記接着層形成液が銅の表面に作用し、銅表面に特殊な形状を有する金属層が形成される。

このように銅表面に形成された金属層は、通常、厚さが２０ｎｍ以上１μｍ以下であり、銅と樹脂との密着性を著しく向上させる。

８．シラン化合物の固着
本発明の対樹脂接着層には前記金属層の表面にさらに、シラン化合物を反応により固着させていても良い。シラン化合物の固着方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法で形成することができる。
ａ．シラン化合物の種類
使用するシラン化合物は接着する樹脂によって適宜選択可能であるが、例えばエポキシ系の樹脂であれば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルー３−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトシキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどが使用できる。
ｂ．シラン化合物の量
上記シラン化合物は、通常０．１〜１重量％の酢酸水溶液中に、攪拌しながら時間を掛けてシランを徐々に滴下していき、０．１〜１０重量％の水溶液として使用することが好ましい。
ｃ．処理方法
シラン化合物を金属層に固着させる方法は特に限定されるものではないが、例えば下記のような方法で処理することができる。

常温の上記シランの水溶液に、前記金属層の形成された基材を浸漬させたのち、ゆっくりと引き上げて、過剰な水溶液を液切りしたのち、乾燥する。さらに、その後１００〜１２０℃で３０分程度乾燥させ、シラン化合物を金属層表面に固着させる。

別のシラン化合物の固着方法としては、常温の上記シラン化合物の水溶液に、前記金属層の形成された基材を浸漬させたのちに、すぐに２５℃〜１００℃の温度で、５秒〜５分程度、好ましくは３０〜１５０秒間、乾燥させ、その後水洗で余分なシラン化合物を金属層表面から取り除く。

このように、過剰なシラン化合物が固着しない条件である温度且つ短時間で乾燥させてから水洗することで均一にムラなくシラン化合物を固着させることができる。

９．樹脂
本発明において、銅と接着する樹脂は、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリプロピレン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、高耐熱性エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、変性ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、変性シアネートエステル等の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維などで強化されていてもよい。

また、これらの樹脂の中でも特に高耐熱性エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、変性ポリイミド、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、変性シアネートエステル等のガラス転移温度が高い樹脂、いわゆる高Ｔｇ樹脂は、通常では銅との密着性を上げることが困難であるので、本発明を適用することが効果的である。

尚、本発明でいう高Ｔｇ樹脂とは、ガラス転移温度が１５０℃以上（ＴＭＡによる測定）の樹脂を示す。

以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（１）表面処理と引き剥がし強さ（ピール強度）の測定
電解銅箔を過硫酸ソーダ水溶液で２μｍエッチングすることで製造時のクロメート等の銅箔の処理表面を取り除き、清浄な銅表面を露出させたのち、硫酸２２重量％、硫酸第一スズ１．８重量％（Ｓｎ²⁺として）、硫酸ニッケル５重量％（Ｎｉ²⁺として）、チオ尿素１５重量％、硫酸銅２重量％、ジエチレングリコール３０重量％及び残部イオン交換水からなる水溶液に、温度：３０℃、３０秒間の条件で浸漬したのち水洗、乾燥させた。

得られた銅箔の片面に銅箔付きビルドアップ配線板用樹脂（味の素（株）製銅箔付き樹脂"ＡＢＦ−ＳＨＣ"、ガラス転移温度Ｔｇ（ＴＭＡ）＝１６５℃）を重ね加熱しながらプレスした。得られた積層体の銅箔の引き剥がし強さ（ピール強度）を、ＪＩＳＣ６４８１により測定し、表１に示した。

（２）金属層の形状
金属層の形状は、銅又は銅合金の粒子が多数存在し、粒子間には無数の間隙が形成されているサンゴ状の形状を呈していた。金属層の表面付近にもこの間隙が多数存在するため、金属層表面では間隙が開口されて微細孔として形成されていた。ＦＥ−ＳＥＭ（１０００００倍）で金属層表面を観察したところ、このような微細孔が多数観察できた（図１）。微細孔の径は平均で約１００ｎｍであった。また、対樹脂接着層表面に存在する微細孔の数は、金属層表面の１×１μｍ（１μｍ²）内に約９〜１０個程度存在していた。さらに、図２は金属層の断面形状をＦＥ−ＳＥＭ（２０，０００倍）で観察したところ、粒子間に形成された間隙による微細孔の最大深さは約１００〜５００ｎｍであった。このような構造からなる金属層は銅に微量のスズ及びその他の金属が混同した銅合金であった。

（３）金属層の深さ方向の組成分析
銅とスズ及びその他の金属の混合状態は、対樹脂接着層の表面近くでは銅の割合が低く、深層部では銅の割合が高くなる勾配を示していた。実施例１で得られた金属層を表層からＡｒスパッタリング時間６０秒までＸＰＳによる深さ方向組成分析を行ったところ、図３に示すような結果が得られた。この結果を、下記の比較例１に従ってスズめっきを銅表面に約０．０５μｍ付けた場合の分析結果（図４）と比較すると、図３の例ではＡｒスパッタリング時間０〜２秒の最表面ではスズの割合が銅の割合を超えているものの、スパッタリング時間１０秒より深い位置では完全に銅の割合が多くなっていた。また、図３の例では最表層付近のスズに対しての酸素の量が多く、ほとんどのスズが酸化物となっていると判断できるが、図４の例では多量の金属スズが含まれていることが判った。尚、本発明の金属層は必ずしも銅合金である必要はなく、上記形状に形成された銅層であってもよい。

（実施例２，３）
処理液を下記表１のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。

（比較例１）
処理液を、ホウフッ化スズ１２重量％、チオ尿素１７重量％、次亜リン酸ナトリウム３重量％、フェノールスルホン酸２３重量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）４００：２．５重量％、残部イオン交換水からなる水溶液に変更した以外は実施例１と同様に実施した。スズめっき層の厚みは、約０．０５μｍとした。結果を表１に示す。

（比較例２）
比較例１の処理条件を７０℃、１０分間とした以外は同様に実施した。スズめっき層の厚みは、約１μｍとした。結果を表１に示す。

（実施例４）
両面に厚さ１８μｍの銅箔を貼り合わせたガラス布エポキシ樹脂含浸銅張積層板（ＦＲ４グレード、ガラス転移温度Ｔｇ（ＴＭＡ）＝１２５℃）の両面の銅箔を、５重量％の塩酸を１０秒間室温でスプレーして洗浄したのち、水洗、乾燥させた。

次に実施例１の水溶液に３０℃、３０秒間の条件で浸漬したのち水洗、乾燥させた。１重量％酢酸水溶液を攪拌しながら１ｗｔ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを少量ずつ添加し、さらに一時間攪拌を続け無色透明液体を得た。この水溶液中に上記のように処理した銅張板を浸漬させ３０秒間揺動させたのち、ゆっくりと引き上げて水溶液を十分に切った。その後、水洗することなくそのまま、１００℃のオーブンに入れ３０分間乾燥させた。

次に得られた積層板と樹脂との接着性を評価するために、前記積層板の両面にＦＲ４グレードプリプレグを重ねて積層し、加熱、加圧することで積層体を作成した。この積層体を、プレッシャークッカーにて１２１℃、１００％ＲＨ、２気圧で８時間の負荷を与えた後、ＪＩＳＣ６４８１に準じて溶融半田浴中に１分間浸漬し、プリプレグの剥離（ふくれ）を調べた。結果を表２に示す。

（実施例５）
シランを３−アミノプロピルトリメトキシシランに変えた以外は実施例４と同様に実施した。結果を表２に示す。

（実施例６）
実施例４と同様に処理した銅張板を実施例４と同様のシランに浸漬させたのちに引き上げ、７０℃、６０秒間乾燥し、その後常温水で６０秒間水洗し、７０℃、６０秒間乾燥させた。結果を表２に示す。

（比較例３）
処理液を実施例１のものから比較例１の処理浴に変更した以外は実施例４と同様に実施した。結果を表２に示す。

［産業上の利用分野］
本発明の積層体が配線基板であって、導電層の表面に前記接着層が形成された場合には層間絶縁樹脂（プリプレグ、無電解めっき用接着剤、フィルム状樹脂、液状樹脂、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、）、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、導電性樹脂、導電性ペースト、導電性接着剤、誘電体樹脂、穴埋め用樹脂、フレキシブルカバーレイフィルム等との密着性に優れているため、信頼性の高い配線基板となる。

本発明の積層体は、とくに微細な銅配線と、無電解又は電解銅めっき、あるいは銅ペーストなどの導電性ペーストが用いられたビアを形成するビルドアップ基板として有用である。前記ビルドアップ基板には一括ラミネーション方式のビルドアップ基板と、シーケンシャルビルドアップ方式のビルドアップ基板がある。

また、いわゆるメタルコア基板とよばれる心材に銅板を用いた基板において、銅板の表面が前記対樹脂接着層となっている場合には、この銅板表面とそれに積層された絶縁樹脂との密着性が高いメタルコア基板となる。

図１は本発明の実施例１における金属層表面をＦＥ−ＳＥＭ（１０００００倍）で観察した写真。図２は同、金属層の断面形状をＦＥ−ＳＥＭ（２０，０００倍）で観察した写真。図３は本発明の実施例１で得られた金属層を表層からＡｒスパッタリング時間６０秒までＸＰＳによる深さ方向の金属存在量を示すグラフ。図４は比較例１で得られた金属層を表層からＡｒスパッタリング時間６０秒までＸＰＳによる深さ方向の金属存在量を示すグラフ。

Claims

樹脂と、銅又は銅合金層とを接着するための、銅又は銅合金からなる対樹脂接着層であって、
前記対樹脂接着層は、多数の銅又は銅合金の粒子が集まり且つ粒子間に空隙が存在し、表面においては複数の微細孔が存在したサンゴ状構造の金属層で形成されており、
前記微細孔の平均径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、前記微細孔は金属層表面の１μｍ²あたり平均２個以上存在していることを特徴とする対樹脂接着層。
前記金属層の樹脂と接着される側の表面に、さらにシラン化合物が固着している請求項１に記載の対樹脂接着層。
前記金属層は、スズが０重量％を越え３重量％以下の範囲で含まれている銅合金である請求項１又は２に記載の対樹脂接着層。
前記金属層に含まれているスズの含量は、金属層の内層部に比較して表層部の方が相対的に多い請求項３に記載の対樹脂接着層。
前記金属層の厚みは、２０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の対樹脂接着層。
前記樹脂はガラス転移温度が１５０℃以上である請求項１に記載の対樹脂接着層。
前記樹脂はエポキシ樹脂である請求項１に記載の対樹脂接着層。
前記シラン化合物は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルー３−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトシキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランから選ばれる少なくとも１つである請求項２に記載の対樹脂接着層。
銅又は銅合金層の表面に、多数の銅又は銅合金の粒子が集まり且つ粒子間に空隙が存在し、表面においては複数の微細孔が存在したサンゴ状構造の金属層であって、前記微細孔の平均径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあり、前記微細孔は金属層表面の１μｍ²あたり平均２個以上存在している金属層を形成し、
前記金属層を介して銅又は銅合金層と樹脂層を積層することを特徴とする積層体の製造方法。
前記金属層の樹脂と積層される表面にさらにシラン化合物を固着させる請求項９に記載の積層体の製造方法。
前記金属層の樹脂と積層される表面にシラン化合物を含む液を塗布した後、２５〜１００℃の温度で且つ５分以内で乾燥を行い、次に、水洗してシラン化合物を固着させる請求項９に記載の積層体の製造方法。
前記金属層は、スズが０重量％を越え３重量％以下の範囲で含まれている銅合金である請求項９又は１０に記載の積層体の製造方法。
前記金属層に含まれているスズの含量は、金属層の内層部に比較して表層部の方が相対的に多い請求項１２に記載の積層体の製造方法。
前記金属層の厚みは、２０ｎｍ以上１μｍ以下である請求項９〜１３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
前記樹脂はガラス転移温度が１５０℃以上である請求項９に記載の積層体の製造方法。
前記樹脂はエポキシ樹脂である請求項９に記載の積層体の製造方法。
前記シラン化合物は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルー３−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトシキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランから選ばれる少なくとも１つである請求項１０に記載の積層体の製造方法。