JP2012028517A - レジスト形成配線基板及び電子回路の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】絶縁基板と、絶縁基板上に形成された銅箔基材と、銅箔基材の表面の少なくとも一部を被覆し、白金族金属、及び、金からなる群から選択される1種以上を含む被覆層とを備えた銅箔と、銅箔の被覆層上に形成されたレジストとを備えたレジスト形成配線基板。
【選択図】なし
Description
サブトラクティブ法は、銅表面にエッチングレジストを形成し、その後露光、現像を行い、レジストパターンを形成する。そして、エッチングにより銅を部分的に除去し、銅配線を形成した後にレジストを除去して配線とする。
一方、アディティブ法はシード層表面にめっきレジストを形成し、その後露光、現像を行い、めっきレジストパターンを形成する。そして、電気めっきにより銅配線を形成した後にめっきレジストを除去して配線とする。
従って、従来のサブトラクティブ法で微細回路を形成するには限界があり、よりファインピッチの微細回路を形成するには、セミアディティブ法もしくはアディティブ法を用いる必要があったが、加工工程が多いことから製造コストが不良になってしまう。
サイドエッチングが抑制される機構は明らかではないが、実験事実から、レジストの裏側に白金族金属、金及び/又は銀が残存することで、これらがエッチング液中の酸化剤の還元を促進し、レジスト直下でサイドエッチングが抑制されるものと考えられる。
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側(回路形成予定面側)の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆層は、白金族金属、及び、金からなる群から選択される1種以上を含んでいる。被覆層に含まれる白金族金属は、好ましくは、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムのいずれか1種であり、より好ましくは、白金及び/又はパラジウムである。
なお、銅箔基材の絶縁基板との接着面側には、絶縁基板との接着性向上のために、例えば銅箔基材表面から順に積層した中間層及び表層で構成された別の被覆層を形成してもよい。この場合、中間層は、例えば、Ni、Mo、Ti、Zn、Co、V、Sn、Mn、Nb、Ta及びCrの少なくともいずれか1種を含むのが好ましい。中間層は、金属の単体で構成されていてもよく、例えば、Ni、Mo、Ti、Zn、Co、Nb及びTaのいずれか1種で構成されるのが好ましい。中間層は、合金で構成されていてもよく、例えば、Ni、Zn、V、Sn、Mn、Cr及びCuの少なくともいずれか2種の合金で構成されるのが好ましい。
本発明のレジスト形成配線基板は、樹脂等で構成された絶縁基板と、絶縁基板上に形成された上述の銅箔基材と、銅箔基材の表面の少なくとも一部を被覆する上述の被覆層とを備えた銅箔と、銅箔の被覆層上に形成されたレジストとを備えている。
レジスト形成配線基板は、その銅箔を塩化第二鉄溶液で銅箔の部分を除去した後のレジストの銅箔との接合面に上述の白金、パラジウムもしくは金のいずれか1種以上が付着していることが好ましい。その場合、エッチング時の銅箔のサイドエッチングを抑制することが可能となる。なお、特許文献3のように、レジストの密着性を上げるために貴金属を付着した後に酸化処理した場合は、酸化物層が厚すぎてエッチング中に貴金属が残留しにくくなるため、好ましくない。
本発明において、被覆層の銅箔基材への形成は、無電解めっき、電気めっき、置換めっき、スプレー噴霧、塗布、スパッタリング、蒸着等により行うことができる。被覆層は、層状、島状いずれの形態で形成してもかまわない。被覆層は、あまり厚く形成すると、エッチングの初期に貴金属層を溶かす必要が生じ、エッチング速度が遅くなったり、不均一になったりする不具合がある。このため、被覆層は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、及び、金からなる群から選択される1種以上の付着量を1〜1000μg/dm2となるように形成するのが好ましい。
電解めっきで用いるめっき液の例としては、電解純金めっき液K710−ピュアゴールド(小島化学薬品株式会社製)、電解純パラジウムめっき液K−ピュアパラジウム(小島化学薬品株式会社製)、電解白金めっき液Pt−250(エヌ・イー ケムキャト株式会社製)等が挙げられる。
本発明に係る銅箔を用いて電子回路を形成することにより、プリント配線板(PWB)を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。
エッチング液には、塩化第二鉄溶液、塩化第二銅と塩酸の溶液、硫酸と過酸化水素の溶液、過硫酸アンモニウム溶液等、通常の配線板に用いる化学エッチング液を用いることができる。
本発明のレジスト形成配線基板は、銅箔を塩化第二鉄溶液に浸漬して取り除いた後のレジストの銅箔との接着面に、被覆層に由来する白金、パラジウム、及び、金からなる群から選択される1種以上が付着している。
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、その長尺状の2つの側面が絶縁基板上に垂直に形成されるのではなく、通常、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりに形成される(ダレの発生)。これにより、長尺状の2つの側面はそれぞれ絶縁基板表面に対して傾斜角θを有している。現在要求されている回路パターンの微細化(ファインピッチ化)のためには、回路のピッチをなるべく狭くすることが重要であるが、この傾斜角θが小さいと、それだけダレが大きくなり、回路のピッチが広くなってしまう。また、傾斜角θは、通常、各回路及び回路内で完全に一定ではない。このような傾斜角θのばらつきが大きいと、回路の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、長尺状の2つの側面がそれぞれ絶縁基板表面に対して65〜90°の傾斜角θを有し、且つ、同一回路内のtanθの標準偏差が1.0以下であるのが望ましい。また、エッチングファクターとしては、回路のピッチが50μm以下であるとき、1.5以上であるのが好ましく、2.5以上であるのが更に好ましい。
(銅箔への被覆層の形成)
実施例1〜19の銅箔基材として、厚さ9μmの圧延銅箔(日鉱金属株式会社製C1100)を用意した。圧延銅箔の表面粗さ(Rz)は0.5μmであった。また、実施例20〜22の銅箔基材として、厚さ9μmの電解銅箔(日鉱金属株式会社製JTC箔)を用意した。電解銅箔の樹脂との接着面の表面粗さ(Rz)は3.8μm、エッチング面の表面粗さ(Rz)は0.21μmであった。
・装置:バッチ式スパッタリング装置(アルバック社、型式MNS−6000)
・到達真空度:1.0×10-5Pa
・スパッタリング圧力:0.2Pa
・逆スパッタリング電力:100W
・ターゲット
樹脂との接着面:Ni、Cr(3N)
・スパッタリング電力:50W
・成膜速度:各ターゲットについて一定時間約0.2μm成膜し、3次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタリングレートを算出した。
また、実施例23では、ポリイミドフィルムにスパッタリングでNi−Cr等の耐熱層、Cu層を形成し、電気めっきでCu層を厚くしたメタライズド箔の代表として、エスパーフレックス(住友金属鉱山株式会社製)を用いた。Cu層の厚さは8μmのものを用いた。
詳細なめっき条件は以下のとおりである。
Au:8.0g/L、温度:65℃、pH:6.0、電流密度:0.2〜1.0A/dm2、時間:0.3〜3.0秒
詳細なめっき条件は以下のとおりである。
Pd:0.1g/L、温度:25℃、pH:2.0、時間:0.5〜30分
Pt:5.0g/L、温度:75℃、pH:6.0、電流密度:0.5〜1.0A/dm2、時間:0.3〜3.0秒
RuNoCl3・5H2O:10g/L、NH2SO3H:15g/L、温度:50℃、電流密度:0.5〜1.0A/dm2、時間:0.5〜2.0秒
硫酸ロジウム:2.0g/L、硫酸:40ml/L、温度:50℃、電流密度:1.0〜2.0A/dm2、時間:0.5〜2.0秒
臭化イリジウムを金属イリジウムとして10g/L、硫酸:15g/L、スルファミン酸:15g/L、ホウ酸:10g/L、pH:5.0、温度:65℃、電流密度:0.1〜0.5A/dm2、時間:2.0〜5.0秒
被覆層のAu、Pd、Pt、Ru、Rh、Irの付着量測定は、王水で表面処理銅箔サンプルを溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。
上記手順で作製した銅箔のエッチング面をアセトンで脱脂し、硫酸(100g/L)に30秒浸漬させて、表面の汚れ及び酸化層を取り除いた。次にスピンコーターを用いて液体レジスト(東京応化工業株式会社製、OFPR−800LB)を積層体エッチング面に滴下し、乾燥させた。乾燥後のレジスト厚みは1μmとなるように調整した。その後、露光(11mW/cm2×3.5秒)、現像(現像液:東京応化工業株式会社製、NMD−W)により、L/S=33μm/17μm、またはL/S=25μm/5μmのレジストパターンを形成した。このときのエッチング条件を以下に示す。また、回路本数はそれぞれ10本である。
・塩化第二鉄水溶液:(37wt%、ボーメ度:40°)
・液温:50℃
・スプレー圧:0.25MPa
(50μmピッチ回路形成)
・レジストL/S=33μm/17μm
・仕上がり回路トップ(上部)幅:15μm
・エッチング時間:38秒
(30μmピッチ回路形成)
・レジストL/S=25μm/5μm
・仕上がり回路トップ(上部)幅:10μm
・エッチング時間:50秒
・エッチング終点の確認:時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
・エッチング後、45℃のNaOH水溶液(100g/L)に1分間浸漬させてレジストを剥離した。
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合(ダレが発生した場合)、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をaとした場合において、このaと銅箔の厚さbとの比:b/aを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図1に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このaは回路上方からのSEM観察により測定し、エッチングファクター(EF=b/a)を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。
レジスト直下のアンダーカット(サイドエッチ)は高々数〜20μmである。この部分をXPSで直接分析しようとすると、X線の照射面積(800μmφ、下記参照)が十分ではなかった。このため、以下の手順でレジストの銅箔除去面における原子濃度の測定を行った。
上述の表面処理を施した銅箔(回路形成前の銅箔)にレジストを塗工し、回路パターンを形成せずに乾燥させてレジスト付積層体を作製した。続いて、このレジスト付積層体を塩化第二鉄溶液に浸漬させた。浸漬時間は各種表面処理の銅箔から回路を形成するのに要したエッチング時間とした。このようにして得られたレジストの銅箔との接着面をXPSで分析した。これにより、レジストの銅箔除去面の金、白金、パラジウムの合計原子濃度(%)を測定した。
(XPS稼動条件)
レジスト裏側のsurveyスペクトルを作成した際のXPSの稼働条件を以下に示す。
・装置:XPS測定装置(アルバックファイ社、型式5600MC)
・到達真空度:8.0×10-8Pa
・X線:単色AlKα、エックス線出力210W、検出面積800μmφ、試料と検出器のなす角度45°
9μm厚の圧延銅箔を準備し、例1と同様の手順で銅箔のエッチング面にAu、Pt、Pdを付着させ、ポリイミドフィルムと積層させてエッチングにより回路を形成し、エッチング性の評価、及び、レジストの銅箔除去面における原子濃度の測定を行った。
9μm厚の圧延銅箔を準備し、例1の手順で表面処理を施し、エッチング性の評価、及び、レジストの銅箔除去面における原子濃度の測定を行った。
9μm厚の圧延銅箔を準備し、例1の手順で表面処理を施した。ポリイミドと銅箔を接着した後に、下記条件でFeめっきを行った。その後エッチングにより回路を形成し、エッチング性の評価、及び、レジストの銅箔除去面における原子濃度測定を行った。
・塩化第一鉄:330g/L
・塩化カルシウム:200g/L
・pH:2.5〜3.0
・浴温:60〜70℃
・電流密度:1A/dm2
・時間:3〜5秒
9μm厚の圧延銅箔を準備し、例1の手順で表面処理を施した。ポリイミドと銅箔を接着した後に、下記条件でZnめっきを行った。その後エッチングにより回路を形成し、エッチング性の評価、及び、レジストの銅箔除去面における原子濃度測定を行った。
・硫酸亜鉛:17.5g/L
・硫酸カリウム:75g/L
・硫酸アンモン:20g/L
・ゼラチン:2g/L
・ポリアクリルアマイド:5g/L
・pH:2
・温度:20〜25℃
・電流密度:1A/dm2
・時間:2〜4秒
9μm厚の圧延銅箔を準備し、例1の手順で表面処理を施した。ポリイミドと銅箔を接着した後に、下記条件でSnめっきを行った。その後エッチングにより回路を形成し、エッチング性の評価、及び、レジストの銅箔除去面における原子濃度測定を行った。
・硫酸第一錫:70g/L
・硫酸:50g/L
・クレゾールスルホン酸:60g/L
・ホルマリン:10ml/L
・温度:20〜25℃
・電流密度:1A/dm2
・時間:2〜3秒
例1〜6の各測定結果を表1及び表2に示す。
実施例1〜23では50μmピッチ、30μmピッチの両方レジストパターンで裾引きが小さい回路を形成することができた。
実施例24〜26は、Au、Pt、Pdの付着量が過剰であり、初期エッチング性が非常に悪く、銅箔エッチング面の耐腐食性が向上したために、回路を形成することができなかった。ただし、これらは塩酸でプリエッチングすることで、回路を形成することが可能になった。プリエッチングした場合のエッチングファクターは付着量が最適な場合とほぼ同等の値が得られた。
ブランク材である比較例1では、銅箔厚み方向のエッチングが完了する前に回路上方でのサイドエッチが進行したために、回路を形成することができなかった。
比較例2〜4ではレジストと銅箔の間の層が銅箔よりもエッチング速度が速い金属で構成されているため、サイドエッチを抑制する効果が得られず、回路を形成することができなかった。特にエッチングされやすいZnを使用した場合は、ブランク材よりも回路の形成に不利であった。
Claims (7)
- 絶縁基板と、
前記絶縁基板上に形成された銅箔基材と、該銅箔基材の表面の少なくとも一部を被覆し、白金族金属、及び、金からなる群から選択される1種以上を含む被覆層とを備えた銅箔と、
前記銅箔の被覆層上に形成されたレジストと、
を備えたレジスト形成配線基板。 - 前記白金族金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及び/又はイリジウムであり、該白金族金属及び金からなる群から選択される1種以上の付着量が1〜1000μg/dm2である請求項1に記載のレジスト形成配線基板。
- 前記白金族金属が、白金及び/又はパラジウムであり、該白金族金属及び金からなる群から選択される1種以上の付着量が10〜500μg/dm2である請求項2に記載のレジスト形成配線基板。
- 前記白金、パラジウム、及び、金からなる群から選択される1種以上の付着量が30〜350μg/dm2である請求項3に記載のレジスト形成配線基板。
- 前記銅箔を塩化第二鉄溶液に浸漬して取り除いた後のレジストの銅箔との接着面に、前記白金族金属、及び、金からなる群から選択される1種以上が付着している請求項1〜4のいずれかに記載のレジスト形成配線基板。
- 銅箔の表面に、前記白金族金属、及び、金からなる群から選択される1種以上を無電解めっき又は電解めっきにより付着させて被覆層を形成し、該被覆層上にレジストを形成した後、エッチングを行い、請求項1〜5のいずれかに記載のレジスト形成配線基板を形成することを含む電子回路の製造方法。
- 前記レジスト形成配線基板の銅箔を塩化第二鉄溶液に浸漬して取り除いた後のレジストの銅箔との接着面に、前記白金族金属、及び、金からなる群から選択される1種以上が付着している請求項6に記載の電子回路の製造方法。
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