JP5542715B2 - プリント配線板用銅箔、積層体及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板用銅箔、積層体及びプリント配線板に関し、特にフレキシブルプリント配線板用銅箔、積層体及びフレキシブルプリント配線板に関する。

プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。

プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて積層体とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔には良好なエッチング性が要求される。

銅箔は、樹脂との非接着面に表面処理を施さないと、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）。通常は、回路側面の角度が小さい「ダレ」となり、特に大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。ここで、図４に、銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真を示す。

このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えられる。しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。

これらを改善する方法として、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した表面処理が特許文献１に開示されている。この場合の金属又は合金としては、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの合金である。回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらすという、従来技術と比較して急峻な回路形成が可能となり、大きな進歩があったと言える。

また、特許文献２では、厚さ１０００〜１００００ÅのＣｕ薄膜を形成し、該Ｃｕ薄膜の上に厚さ１０〜３００Åの銅よりもエッチング速度が遅いＮｉ薄膜を形成している。

特開２００２−１７６２４２号公報 特開２０００−２６９６１９号公報

近年、回路の微細化、高密度化がさらに進行し、より急峻に傾斜する側面を有する回路が求められている。しかしながら、特許文献１に記載される技術ではこれらには対応できない。

また、特許文献１に記載される表面処理層はソフトエッチングにより除去する必要がある。さらに、樹脂との非接着面表面処理銅箔は、積層体に加工される工程で、樹脂の貼付け等の高温処理が施される。これは表面処理層の酸化を引き起こし、結果として銅箔のエッチング性は劣化する。

前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、表面処理層の厚さを極力薄くすることが必要であること、また後者の場合には、熱を受けるために、下地の銅層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路パターンの幅の制御性などの不良が発生するという問題があるので、改良が必要か又は他の材料に置換することが要求されている。

そこで、本発明は、回路パターンを良好なファインピッチで形成することができるプリント配線板用銅箔、それを用いた積層体及びプリント配線板を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の条件で侵食を行うことで測定した銅箔の自然電位と、同条件で測定されたＣｕの自然電位との関係が、当該銅箔に回路パターンを良好なファインピッチで形成し得ることと大きな影響を与えることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材、及び、前記銅箔基材上に設けられ、金属単体又は合金で形成された１〜１０ｎｍ厚の被覆層を備え、
比重４０度ボーメ且つ３．２ｍｏｌ／Ｌの塩化第二鉄水溶液を腐食液とし、前記腐食液中、液温５０℃で且つ前記腐食液の攪拌を行わずに浸漬したとき：
２４０秒後に前記被膜層が銅箔上に残存しており、且つ、
前記腐食液中で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、前記被覆層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに自然電位が前記銅箔基材の自然電位より高く、
前記被覆層上にレジストパターンを形成後、前記被覆層表面を塩酸、硫酸及び硝酸のいずれか一種以上を含む酸溶液で処理して前記被覆層表面の銅酸化物、又は被覆元素を溶解除去した後、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液を噴霧、またはエッチング液に浸漬することによって５０μｍピッチ以下の回路を形成したとき、前記回路のエッチングファクターが１．５以上であり、前記被覆層は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ及びＦｅのいずれか１種の単体であるプリント配線板用銅箔である。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、前記腐食液中の測定開始時の自然電位が銅箔より５０ｍＶ以上高い。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、５０μｍピッチ以下でエッチングファクターが１．５以上の回路が前記銅箔の被覆層側に形成されている。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、前記エッチングファクターが２．５以上である。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、前記回路の断面形状において、前記銅箔の前記被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅をＷ１とし、表面から１μｍよりも深い位置で、回路断面全体で回路幅が最も狭くなるときの回路幅をＷ２としたとき、０．７≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たす。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の実施形態においては、プリント配線板がフレキシブルプリント配線板である。

本発明は別の一側面において、本発明の銅箔を準備する工程と、前記銅箔の被覆層をエッチング面として前記銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、前記被覆層表面にレジストで回路パターンを形成した後、前記被覆層表面を塩酸、硫酸及び硝酸のいずれか一種以上を含む溶液で処理し、前記被覆層表面に含まれる銅酸化物又は被覆元素を前記溶液に溶解させる工程と、前記銅の酸化物を溶解させた積層体の被覆層表面を、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液を用いてエッチングする工程と、を含む積層体の加工方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明の銅箔と樹脂基板との積層体である。

本発明は更に別の一側面において、樹脂基板と、前記樹脂基板上に形成された銅層と、前記銅層上に形成された本発明の被覆層とで構成された積層体であって、比重４０度ボーメ且つ３．２ｍｏｌ／Ｌの塩化第二鉄水溶液を腐食液とし、前記腐食液中、液温５０℃で且つ前記腐食液の攪拌を行わずに浸漬したとき：
２４０秒後に前記被膜層が銅層上に残存しており、且つ、前記腐食液中で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、前記被覆層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに自然電位が前記銅層の自然電位より高く、前記被覆層上にレジストパターンを形成後、前記被覆層表面を塩酸、硫酸及び硝酸のいずれか一種以上を含む酸溶液で処理して前記被覆層表面の銅酸化物、又は被覆元素を溶解除去した後、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液を噴霧、またはエッチング液に浸漬することによって５０μｍピッチ以下の回路を形成したとき、前記回路のエッチングファクターが１．５以上である積層体である。

本発明に係る積層体の一実施形態においては、樹脂基板がポリイミド基板である。

本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体を材料としたプリント配線板である。

本発明によれば、回路パターンを良好なファインピッチで形成することができるプリント配線板用銅箔、それを用いた積層体及びプリント配線板を提供することができる。

酸洗処理の際の銅箔、被覆層及びレジストの断面図である。 回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。 塩化第二鉄中で銅箔の被覆層側から自然電位を測定した実施例及び比較例の結果のグラフである。 銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真である。

（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
圧延銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅等の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金の箔も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
また、被覆層は樹脂との積層し、銅張積層体とした後に銅箔基材表面に形成してもよい。
さらに、被覆層はメタライズドＣＣＬの銅表面に形成することも可能である。

本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについては特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。

本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。

（被覆層の構成）
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、金属単体又は合金で形成された１〜１０ｎｍ厚の被覆層が形成されている。本発明の銅箔は、腐食液中の自然電位がＣｕより高いことが必要である。このため、被覆層は、本発明の所定の侵食条件におけるこのような自然電位を実現するためには、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ及びＦｅのいずれか１種以上を含むことが好ましい。より具体的には、被覆層は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ及びＦｅのいずれか１種の単体、又は、ＮｉとＣｒを含む合金、ＮｉとＣｒとＦｅとを含む合金等で形成してもよい。また、被覆層に熱履歴が加わることによる酸化変色（Ｃｕの表層への拡散）を防止するため、耐加熱変色性が良好なＮｉ合金で最表層または銅基材と被覆元素の間に覆った複層構造にしてもよい。

（被覆層の同定）
被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。

（耐侵食性及び自然電位）
本発明の銅箔は、比重４０度ボーメ且つ３．２ｍｏｌ／Ｌの塩化第二鉄水溶液を腐食液とし、腐食液中、液温５０℃で且つ腐食液の攪拌を行わずに浸漬したとき：
少なくとも２４０秒以内で被膜層が銅箔上に残存しており、且つ、
腐食液中で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、被覆層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに自然電位が銅箔基材の自然電位より高い。ここで、自然電位が高いということは「腐食しにくい」ことを示す。

銅箔または銅層の表面にＣｕよりも腐食しにくい層がある場合、エッチングするときに回路の底部が優先的にエッチングされやすくなるため、回路の上部（トップ部）の幅が表面処理を施さない場合よりも広く残り、矩形に近い回路(エッチングファクターが高い回路)を形成することができる。そのため、ファインピッチの回路を形成できると言える。また、少なくとも２４０秒以内で被覆層が銅箔上に残存していることから、レジストパターンの開口部に存在する積層体の被覆層表面を、塩酸、硫酸及び硝酸のいずれか一種以上を含む溶液で酸洗処理(予備酸洗)を行い、被覆層表面の銅酸化物又は被覆元素を除去する。その後、塩化第二鉄又は塩化第二銅エッチングすると、エッチングファクターが高い回路を形成できる。

腐食液中の測定開始時の自然電位は、銅箔より５０ｍＶ以上高いことが好ましい。このような構成によれば、基材の銅箔または銅層よりもより腐食されにくいということになり、このような表面処理を施した場合、回路の底部のエッチングが優先的に行われ、回路上部の幅が広く残り易くなり、よりエッチングファクターが高い回路(５０μｍピッチでエッチングファクターが２．５以上)を形成できる。

（銅箔の製造方法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低い単体金属又は合金からなる被覆層を形成する。被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。

（プリント配線板の製造方法）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。

まず、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。

貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。

フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。

本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にスパッタリング、めっきで銅層を形成したメタライジング材であってもよい。この場合、メタライジング材は、例えば、樹脂基板と、樹脂基板上に形成された銅層と、銅層上に形成された本発明の被覆層とで構成され、比重４０度ボーメ且つ３．２ｍｏｌ／Ｌの塩化第二鉄水溶液を腐食液とし、前記腐食液中、液温５０℃で且つ腐食液の攪拌を行わずに浸漬したとき：
少なくとも２４０秒以内で前記被膜層が銅層上に残存しており、且つ、
腐食液中で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、被覆層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに自然電位が銅層の自然電位より高く、
被覆層上にレジストパターンを形成後、被覆層表面を塩酸、硫酸及び硝酸のいずれか一種以上を含む酸溶液で処理して前記被覆層表面の銅酸化物又は被覆元素を溶解除去した後、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液を噴霧、またはエッチング液に浸漬することによって５０μｍピッチ以下の回路を形成したとき、回路のエッチングファクターが１．５以上とすることができる。

上述のように作製した積層体の銅箔又は銅層上に形成された被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成する。続いて、レジストパターンの開口部に存在する積層体の被覆層表面を、塩酸、硫酸及び硝酸のいずれか一種以上を含む溶液で酸洗処理する。このとき、図１に示すように、被覆層内に拡散している銅箔又は銅層からの銅の酸化物、又は被覆元素が酸洗液中に溶解する。銅の酸化物は、被覆層内で周囲の被覆層元素と合金を構成している。このため、銅の酸化物が溶解すると、それに伴って被覆層元素が被覆層から脱落する。また、被覆層自体も１〜１０ｎｍと極薄いため酸洗液に少しずつ溶出する。従って、その後のエッチング工程では既にレジストパターンの開口部に銅箔または銅層基材が露出しているため、初期エッチング性が良好となる。
続いて、積層体を塩化第二鉄系または塩化第二銅系のエッチング液を噴霧、またはエッチング液に浸漬する。このとき、銅箔又は銅層基材より自然電位が高い被覆層は、銅箔又は銅層上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔又は銅層のエッチングは、この被覆層近傍がエッチングされていくより速く、被覆層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分が除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、被覆層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄水溶液等を用いることができる。
また、被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。

（プリント配線板の銅箔表面の回路形状）
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、レジスト及び銅箔の界面近傍のサイドエッチングが抑制されている。したがって、配線回路の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲では最も回路幅が広くなるのは回路トップとなる。このため、相対的にそれよりも下側では回路幅が回路トップと比べて狭くなる。従って、配線回路は回路トップにおける回路幅が回路の厚み方向において最も狭くなることは無い。また、最も狭い幅が回路トップの回路幅の５０％を下回ると、回路の厚み方向において中細の回路となり、電気特性に悪影響を及ぼす可能性がある。以上により、回路の断面形態において、該銅箔又は銅層の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅をＷ１とし、回路断面全体で回路幅が最も狭くなる位置が表面から１μｍよりも深く、このときの回路幅をＷ２としたとき、０．７≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たすのが好ましい。また、Ｗ１及びＷ２は、０．８≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たすのが更に好ましい。
また、上記銅箔表面の回路は、良好なファインピッチ回路に形成することができ、５０μｍピッチ以下でエッチングファクターが１．５以上の回路、好ましくはエッチングファクターが２．５以上の回路とすることができる。

以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。

（例１：実施例１〜４７）
（銅箔又は銅層への被覆層の形成）
実施例１〜３３の銅箔基材として、厚さ８μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）は０．７μｍであった。また、実施例３４〜４３の銅箔基材として、厚さ９又は１８μｍのＳｎ添加圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製ＨＳ１２００）を用意した。また、実施例４４〜４７の銅箔基材として、厚さ８μｍのメタライジングＣＣＬ（ＪＸ日鉱日石金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ/ｄｍ²、Ｃｒ３６０μｇ/ｄｍ²）を用意した。

銅箔の表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｆｅ又はこれらの合金ターゲットを以下の装置及び条件でスパッタリングすることにより、銅箔基材表面に被覆層を形成した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。また、合金ターゲットは、Ｎｉ−５０ｗｔ％Ｃｒ、Ｎｉ−８０ｗｔ％Ｃｒを用いた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０^-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。

ロール to ロール式を採用する場合、銅箔表面の薄い酸化膜をイオンガン(ＬＩＳ)により取り除いた後、前記被覆層を形成した。被覆層の厚さはスパッタリング電力を調整することにより変化させた。
・装置：ロール to ロール式スパッタリング装置（神港精機社）
・到達真空度：１．０×１０^-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２５Ｐａ
・搬送速度：１５ｍ／ｍｉｎ
・イオンガン電力：２２５Ｗ
・スパッタリング電力：２００〜３０００Ｗ

上述の被覆層が形成された表面の反対側の銅箔基材表面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｎｉ及びＣｒ単層のターゲットをスパッタリングすることにより、Ｎｉ層及びＣｒ層を順に成膜した。Ｎｉ層及びＣｒ層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０^-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・ターゲット：
Ｎｉ層用＝Ｎｉ（純度３Ｎ）
Ｃｒ層用＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。

銅箔基材のＮｉ層及びＣｒ層形成側表面に以下の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
（１）７ｃｍ×７ｃｍの銅箔に対しアプリケーターを用い、宇部興産製Ｕワニス−Ａ（ポリイミドワニス）を乾燥体で２５μｍになるよう塗布。
（２）（１）で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で１３０℃３０分で乾燥。
（３）窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において、３５０℃１２０分でイミド化。

＜付着量の測定＞
被覆層のＲｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ及びＦｅの付着量測定は、王水で表面処理銅箔サンプルを溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。

（自然電位の測定）
表面処理銅箔および積層体の自然電位は、１ｃｍ×１ｃｍの範囲の測定部を除いて全てマスキングし、下記条件の腐食液中に浸漬して測定した。自然電位はガルバノ・ポテンショスタットを用いて測定し、その変化を経過時間で追った。
・塩化第二鉄水溶液（濃度：３．２ｍｏｌ／Ｌ、ボーメ度：４０度）
・液温：５０℃
・攪拌：なし
・測定電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極

（エッチングによる回路形状）
＜予備酸洗・皮膜除去処理＞
まず、銅箔の被覆層が形成された面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の３３μｍ幅、２５μｍ幅の回路を印刷してレジストパターンを形成後、下記条件の酸溶液に浸漬し、被覆層表面の銅酸化物又は被覆元素の溶解除去を行った。表面処理元素が除去されていることを目視で確認した。
・酸溶液：塩酸、硫酸、硝酸
・処理時間：１０〜１２０秒
・酸濃度：１．０Ｎ〜１０Ｎ

＜エッチング条件＞
続いて、銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
エッチングは、下記の条件でスプレーエッチング装置を用いて行った。
・塩化第二鉄水溶液（ボーメ度：４０度）
スプレー圧：０．２５ＭＰａ
・液温：５０℃
（５０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：２５μｍ
・エッチング時間：１０〜１３０秒
（３０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１５μｍ
・エッチング時間：２０〜７０秒
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。

＜エッチングファクターの測定条件＞
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図２に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅箔の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。

上記手順で形成した回路の断面を、日本電子株式会社製の断面試料作製装置ＳＭ−０９０１０で加工した。この回路断面のＳＥＭ写真から、任意に選択した３本の回路の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅Ｗ１（μｍ）、回路断面全体で最も狭い回路幅Ｗ２（μｍ）を測定し、これらの平均値を算出した。また、当該平均値を用いてＷ２／Ｗ１を算出した。

（例２：比較例４８〜５３）
比較例４８及び４９（ブランク材）として、８μｍ厚又は１７μｍ厚の圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製Ｃ１１００）を準備した。また、比較例５０及び５１（ブランク材）として、９μｍ厚又は１８μｍ厚のＳｎ添加圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製ＨＳ１２００）を準備した。さらに、比較例５２及び５３として、３μｍ厚又は８μｍ厚のメタライジングＣＣＬ（ＪＸ日鉱日石金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ/ｄｍ²、Ｃｒ３６０μｇ/ｄｍ²）を準備した。次に、それぞれの銅箔に例１と同じ手順でポリイミドフィルムを接着した。次に反対面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。

（例３：比較例５４〜６５）
８μｍ厚の圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属製Ｃ１１００）を準備し、例１と同じ手順でポリイミドフィルムを接着した。次に、銅箔表面に例１と同様に種々の金属で構成された被覆層をスパッタリングで形成し、エッチングで回路を形成した。
例１〜３の各測定条件及び測定結果を表１〜６に示す。なお、表４〜６の「電位低下時間」は、それぞれの実施例及び比較例の被膜層が銅箔又は銅層上に残存しなくなるまでの時間を示している。

なお、回路の断面形状は、正確には斜辺が直線である台形ではない。表には実施例及び比較例の回路の傾斜角が記載されているが、これはあくまで図２に示した定義式によって算出した値である。

（評価）
実施例１〜４７は、いずれもエッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
比較例４８〜５３は、ブランク材であり、良好な形状の回路が形成できなかった。
比較例５４〜６５は、エッチング前の予備酸洗処理を行っていないために、良好な形状の回路が形成できなかった。
図３に、（１）実施例３の腐食液中の自然電位、（２）実施例１５の自然電位、（３）比較例４９の自然電位を測定した結果のグラフをそれぞれ示す。

Claims (12)

1. 銅箔基材、及び、前記銅箔基材上に設けられ、金属単体又は合金で形成された１〜１０ｎｍ厚の被覆層を備え、
   比重４０度ボーメ且つ３．２ｍｏｌ／Ｌの塩化第二鉄水溶液を腐食液とし、前記腐食液中、液温５０℃で且つ前記腐食液の攪拌を行わずに浸漬したとき：
   ２４０秒後に前記被膜層が銅箔上に残存しており、且つ、
   前記腐食液中で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、前記被覆層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに自然電位が前記銅箔基材の自然電位より高く、
   前記被覆層上にレジストパターンを形成後、前記被覆層表面を塩酸、硫酸及び硝酸のいずれか一種以上を含む酸溶液で処理して前記被覆層表面の銅酸化物又は被覆元素を溶解除去した後、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液を噴霧、またはエッチング液に浸漬することによって５０μｍピッチ以下の回路を形成したとき、前記回路のエッチングファクターが１．５以上であり、
   前記被覆層は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ及びＦｅのいずれか１種の単体であるプリント配線板用銅箔。
2. 銅箔基材、及び、前記銅箔基材上に設けられ、金属単体又は合金で形成された１〜１０ｎｍ厚の被覆層を備え、
   比重４０度ボーメ且つ３．２ｍｏｌ／Ｌの塩化第二鉄水溶液を腐食液とし、前記腐食液中、液温５０℃で且つ前記腐食液の攪拌を行わずに浸漬したとき：
   ２４０秒後に前記被膜層が銅箔上に残存しており、且つ、
   前記腐食液中で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、前記被覆層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに自然電位が前記銅箔基材の自然電位より高く、
   前記被覆層上にレジストパターンを形成後、前記被覆層表面を塩酸、硫酸及び硝酸のいずれか一種以上を含む酸溶液で処理して前記被覆層表面の銅酸化物又は被覆元素を溶解除去した後、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液を噴霧、またはエッチング液に浸漬することによって５０μｍピッチ以下の回路を形成したとき、前記回路のエッチングファクターが１．５以上であり、
   前記被覆層は、ＮｉとＣｒとの合金、又は、ＮｉとＣｒとＦｅとの合金であるプリント配線板用銅箔。
3. 前記腐食液中の測定開始時の自然電位が銅箔より５０ｍＶ以上高い請求項１又は２に記載のプリント配線板用銅箔。
4. ５０μｍピッチ以下でエッチングファクターが１．５以上の回路が前記銅箔の被覆層側に形成されている請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
5. 前記エッチングファクターが２．５以上である請求項４に記載のプリント配線板用銅箔。
6. 前記回路の断面形状において、前記銅箔の前記被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅をＷ１とし、表面から１μｍよりも深い位置で、回路断面全体で回路幅が最も狭くなるときの回路幅をＷ２としたとき、０．７≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たす請求項４又は５に記載のプリント配線板用銅箔。
7. 前記プリント配線板がフレキシブルプリント配線板である請求項１〜６のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の銅箔を準備する工程と、
   前記銅箔の被覆層をエッチング面として前記銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、
   前記被覆層表面にレジストで回路パターンを形成した後、前記被覆層表面を塩酸、硫酸及び硝酸のいずれか一種以上を含む溶液で処理し、前記被覆層表面に含まれる銅の酸化物又は被覆元素を前記溶液に溶解させる工程と、
   前記銅の酸化物を溶解させた積層体の被覆層表面を、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液を用いてエッチングする工程と、
   を含む積層体の加工方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の銅箔と樹脂基板との積層体。
10. 樹脂基板と、前記樹脂基板上に形成された銅層と、前記銅層上に形成された請求項１〜７のいずれかに記載の被覆層とで構成された積層体であって、
    比重４０度ボーメ且つ３．２ｍｏｌ／Ｌの塩化第二鉄水溶液を腐食液とし、前記腐食液中、液温５０℃で且つ前記腐食液の攪拌を行わずに浸漬したとき：
    ２４０秒後に前記被膜層が銅層上に残存しており、且つ、
    前記腐食液中で、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、前記被覆層側から測定範囲１ｃｍ×１ｃｍで測定したときに自然電位が前記銅層の自然電位より高く、
    前記被覆層上にレジストパターンを形成後、前記被覆層表面を塩酸、硫酸及び硝酸のいずれか一種以上を含む酸溶液で処理して前記被覆層表面の銅酸化物又は被覆元素を溶解除去した後、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系のエッチング液を噴霧、またはエッチング液に浸漬することによって５０μｍピッチ以下の回路を形成したとき、前記回路のエッチングファクターが１．５以上である積層体。
11. 前記樹脂基板がポリイミド基板である請求項９又は１０に記載の積層体。
12. 請求項９〜１１のいずれかに記載の積層体を材料としたプリント配線板。