JP2012146933A - プリント配線板用回路基板の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】回路パターンを良好なファインピッチで形成することができるプリント配線板用回路基板の形成方法を提供する。
【解決手段】プリント配線板用回路基板の形成方法は、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含み、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ²以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ²以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ²以下である被覆層を表面に備えた銅箔又は銅層と、樹脂基板との積層体を準備する工程と、積層体の被覆層表面にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを形成した積層体に対して、積層体の被覆層表面に塩化第二鉄系又は塩化第二銅系エッチング液をスプレー圧：Ｐが０．３５ＭＰａ以下、かつノズル−エッチング基板間距離：Ｄ(ｍ)として、Ｐ／Ｄ≦７．０となる条件で噴霧してエッチングする、又は、該エッチング液が貯留されたエッチング槽内に該積層体を浸漬してエッチングする工程とを備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリント配線板用回路基板の形成方法に関し、特にフレキシブルプリント配線板用回路基板の形成方法に関する。

プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。

プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて積層体とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔には良好なエッチング性が要求される。

銅箔は、樹脂との非接着面に表面処理を施さないと、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）。通常は、回路側面の角度が小さい「ダレ」となり、特に大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。ここで、図４に、銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真を示す。

このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えられる。しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。

これらを改善する方法として、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した表面処理が特許文献１に開示されている。この場合の金属又は合金としては、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの合金である。回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらすという、従来技術と比較して急峻な回路形成が可能となり、大きな進歩があったと言える。

また、特許文献２では、厚さ１０００〜１００００ÅのＣｕ薄膜を形成し、該Ｃｕ薄膜の上に厚さ１０〜３００Åの銅よりもエッチング速度が遅いＮｉ薄膜を形成している。

特開２００２−１７６２４２号公報 特開２０００−２６９６１９号公報

近年、回路の微細化、高密度化がさらに進行し、より急峻に傾斜する側面を有する回路が求められている。しかしながら、特許文献１に記載される技術ではこれらには対応できない。

また、特許文献１に記載される表面処理層はソフトエッチングにより除去する必要があること、さらには樹脂との非接着面表面処理銅箔は、積層体に加工される工程で、樹脂の貼付け等の高温処理が施される。これは表面処理層の酸化を引き起こし、結果として銅箔のエッチング性は劣化する。

前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、表面処理層の厚さを極力薄くすることが必要であること、また後者の場合には、熱を受けるために、下地の銅層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路パターンの幅の制御性などの不良が発生するという問題があるので、改良が必要か又は他の材料に置換することが要求されている。

さらに、特許文献１及び２に記載される表面処理層はＮｉやＣｏを用いて形成されているが、ＮｉやＣｏはその磁性により電子機器に悪影響を及ぼすおそれがある。

このような問題に対し、本願出願人は、銅箔の樹脂との非接着面側に白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層を、所定の金属付着量で設けた場合には、回路側面の傾斜角が８０°以上となるような回路を形成できることを見出し、当該発明を特願２０１０−７７９６４号として出願している。そして、当該発明によれば、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適し、磁性が良好に抑制されたプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体を提供することができると記載している。

ここで、一般に、プリント配線板用回路の製造方法は、銅箔または銅層の表面にレジストパターンを得た後、スプレーでエッチング液を噴霧し、レジストパターンの間に露出した銅部を溶解して回路を得ている。エッチング液としては、塩化第二鉄水溶液、または塩化第二銅と塩酸との混合液を用いるのが一般的である。

スプレーエッチングでは、所望の回路を短時間で形成するために、エッチング液を噴霧する圧力（スプレー圧）を上げたり、ノズル−エッチング基板間の距離を近づけることにより、基板へのエッチング液の打力を高め、エッチング速度やエッチングファクターを向上させるのが一般的である。

上述の特願２０１０−７７９６４号として出願した発明に係る被覆層を含んだ銅箔又は銅層を備えた積層体においては、その被覆層の特性上、形成される回路パターンの形状について、このようなエッチング条件、特にスプレー圧とノズル−エッチング基板間の距離が一般的な積層体の製造に比べてより大きな影響を与える。銅箔または銅層を備えた積層体の表面に被覆層を形成した場合、表面処理を行っていない場合と比較してレジストの耐久性（または密着力）が劣る傾向にあり、スプレー圧が高く、ノズル−基板間の距離が近いと、エッチング液の打力でレジストと被覆層との界面を破壊し、エッチングの途中でレジストが剥離することによるエッチング不良が発生する。このため、良好なファインピッチを有する回路を形成するためには、エッチング液の打力に制限を設けることが必要である。

一方、上述の特願２０１０−７７９６４号に記載された被覆層を有する銅箔または銅層を備えた積層体をエッチングする場合は、エッチング液の攪拌が無いエッチング槽内に積層体を所定の時間浸漬するのみで、従来技術と異なりファインピッチな回路を形成することができる。

そこで、本発明は、回路パターンを良好なファインピッチで形成することができるプリント配線板用回路基板の形成方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂基板との非接着面側に白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層を、所定の金属付着量で設けた銅箔又は銅層を備える積層体に対し、積層体の被覆層表面に塩化第二鉄系又は塩化第二銅系エッチング液をスプレー圧：Ｐが０．３５ＭＰａ以下、且つ、ノズル−エッチング基板間距離：Ｄ(ｍ)として、Ｐ／Ｄ≦７．０となる条件で噴霧してエッチングする、又は、エッチング液が貯留されたエッチング槽内に積層体を浸漬してエッチングすることにより、レジスト剥離によるエッチング不良を起こすことなく、回路側面の傾斜角が８０°以上となるような回路を形成できることを見出した。これにより、近年の回路の微細化、高密度化に十分対応し得る回路を形成することができる。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含み、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ²以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ²以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ²以下である被覆層を表面に備えた銅箔又は銅層と、樹脂基板との積層体を準備する工程と、積層体の被覆層表面にレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを形成した積層体に対し、積層体の被覆層表面に塩化第二鉄系又は塩化第二銅系エッチング液をスプレー圧：Ｐが０．３５ＭＰａ以下、且つ、ノズル−エッチング基板間距離：Ｄ(ｍ)として、Ｐ／Ｄ≦７．０となる条件で噴霧してエッチングする、又は、エッチング液が貯留されたエッチング槽内に積層体を浸漬してエッチングする工程とを備えたプリント配線板用回路基板の形成方法である。

本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の一実施形態においては、被覆層における白金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ²、パラジウムの付着量が２０〜２５０μｇ／ｄｍ²、金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ²である。

本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の別の実施形態においては、被覆層における白金の付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ²、パラジウムの付着量が３０〜１８０μｇ／ｄｍ²、金の付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ²である。

本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の更に別の実施形態においては、レジストパターンを形成した積層体に対して、エッチング液をスプレー圧：Ｐが０．３０ＭＰａ以下、且つ、ノズル−エッチング基板間距離：Ｄが０．３ｍ以下であり、２．０≦Ｐ／Ｄ≦６．０となる条件でエッチングする。

本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の更に別の実施形態においては、塩化第二鉄系エッチング液は、１．５〜４．１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃、及び、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下のＨＣｌを含み、塩化第二銅系エッチング液は、１．５〜４．０ｍｏｌ／ＬのＣｕＣｌ₂、及び、１．３〜５．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを含む。

本発明に係るプリント配線板用回路基板の形成方法の更に別の実施形態においては、エッチング工程によって、積層体の銅箔又は銅層に、断面形状において、銅箔又は銅層の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅をＷ１とし、表面から１μｍよりも深い位置で、回路断面全体で回路幅が最も狭くなるときの回路幅をＷ２としたとき、０．７≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たす回路を形成する。

本発明によれば、回路パターンを良好なファインピッチで形成することができるプリント配線板用回路基板の形成方法を提供することができる。

回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。 実施例５２により形成された回路およびその断面を示す写真である。 比較例６１により形成された回路を示す写真である。 銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真である。

（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。

本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。

本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。

（被覆層の構成）
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆層は、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含んでいる。被覆層が白金で構成されている場合は、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ²以下であり、２０〜４００μｇ／ｄｍ²であるのがより好ましく、５０〜３００μｇ／ｄｍ²であるのが更により好ましい。被覆層がパラジウムで構成されている場合は、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ²以下であり、２０〜２５０μｇ／ｄｍ²であるのがより好ましく、３０〜１８０μｇ／ｄｍ²であるのが更により好ましい。被覆層が金で構成されている場合は、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ²以下であり、２０〜４００μｇ／ｄｍ²であるのがより好ましく、５０〜３００μｇ／ｄｍ²であるのが更により好ましい。被覆層の白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ²、被覆層のパラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ²、及び、被覆層の金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ²を超えると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。

（銅箔の製造方法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低い白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種からなる被覆層を形成する。被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。

（プリント配線板の製造方法）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。

まず、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。

貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。

フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。

本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にスパッタリング、めっきで銅層を形成したメタライジング材であってもよい。

上述のように作製した積層体の銅箔上に形成された被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成する。続いて、積層体の被覆層表面をエッチングする。本発明のエッチングでは、塩化第二鉄系又は塩化第二銅系エッチング液を用いる。塩化第二鉄系エッチング液は、塩化第二鉄を酸化剤とするエッチング液であり、液中に塩酸を添加しても良い。具体的には、塩化第二鉄系エッチング液は、１．５〜４．１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃、及び、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下のＨＣｌを含むことが好ましい。ＦｅＣｌ₃が１．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、エッチングを十分に行うことが困難となる。市販されている塩化第二鉄水溶液のモル濃度の上限は４．０ｍｏｌ／Ｌ程度であるため、ＦｅＣｌ₃が４．１ｍｏｌ／Ｌ超の塩化第二鉄水溶液は入手が難しい。ＨＣｌは、エッチングの際の反応による水酸化第二鉄の生成を抑制するために添加されているが、必須の成分ではない。ＨＣｌが２．０ｍｏｌ／Ｌ超であると、エッチング時の回路表面部のサイドエッチングが促進され、「ダレ」を引き起こし易くなる。
塩化第二銅系エッチング液は、塩化第二銅を酸化剤とするエッチング液であり、塩酸を添加することでエッチング速度を上げることができる。具体的には、塩化第二銅系エッチング液は、１．５〜４．０ｍｏｌ／ＬのＣｕＣｌ₂、及び、１．３〜５．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを含むことが好ましい。ＣｕＣｌ₂が１．５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、エッチングを十分に行うことが困難となる。ＣｕＣｌ₂が４．０ｍｏｌ／Ｌ超であると、ＣｕＣｌ₂の溶解度を上回るので、沈殿物が生成するという問題が生じる。ＨＣｌは、表面の被覆層を溶解してエッチングを進めるため、およびエッチングの際の反応により生成する難溶性の塩化第一銅を溶解するために添加される。ＨＣｌの濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌ未満であると、塩化第一銅を溶解するには十分であるが、銅よりも腐食されにくい被覆層を溶解してエッチングするには不十分である。ＨＣｌの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌ超であると、エッチング時の回路表面部のサイドエッチングが促進され、「ダレ」を引き起こし易くなる。さらに、銅箔又は銅層とレジストパターンとの界面が酸によって破壊され、エッチングの途中でレジストが剥離し、エッチング不良が生じる可能性が高まる。また、塩化第二銅系エッチング液には、液の再生を促すために過酸化水素を添加しても良い。

本発明のエッチングは、エッチング液をスプレーにより噴霧（スプレーエッチング）して行ってもよく、積層体をエッチング液を貯留したエッチング槽内に浸漬することで行ってもよい。スプレーエッチングを行う場合、エッチング液を積層体の被覆層表面にスプレー圧：Ｐが０．３５ＭＰａ以下、かつノズル−エッチング基板間距離：Ｄ(ｍ)として、Ｐ／Ｄ≦７．０となる条件で噴霧してエッチングする。スプレー圧が０．３５ＭＰａ超、またはＰ／Ｄが７．０を超える場合であれば、エッチング液の打力により、エッチングが終了する前にレジストが剥離する。また、スプレー圧：Ｐを０．３０ＭＰａ以下とし、更にノズル−エッチング基板間距離：Ｄが０．３ｍ以下で、かつ、２．０≦Ｐ／Ｄ≦６．０となる条件で噴霧するのが好ましい。これは、スプレー圧が０．３０ＭＰａ超またはＰ／Ｄが６超では、エッチング液の打力が高いため、銅箔基材が極薄い場合を除き、回路の形成を終了する前に一部レジストが剥離してしまうおそれがあるためである。また、該被覆層を有する銅箔をエッチングする場合、Ｐ／Ｄが２．０以上であれば、エッチング液を十分に供給できるため、エッチングファクターおよび、回路の直線性をより向上させることができる。

上述のスプレーエッチングにより又はエッチング槽内への浸漬によりエッチングすると、エッチングを抑制する白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種からなる被覆層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この被覆層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、被覆層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。なお、被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。

（プリント配線板の銅箔表面の回路形状）
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路は、被覆層の貴金属が耐食性に優れるため、レジスト及び銅箔の界面近傍のサイドエッチングが抑制される。したがって、配線回路の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲では最も回路幅が広くなるのは回路トップとなる。このため、相対的にそれよりも下側では回路幅が回路トップと比べて狭くなる。従って、配線回路は回路トップにおける回路幅が回路の厚み方向において最も狭くなることは無い。また、最も狭い幅が回路トップの回路幅の５０％を下回ると、回路の厚み方向において中細の回路となり、電気特性に悪影響を及ぼす可能性がある。以上により、回路の断面形態において、該銅箔又は銅層の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅をＷ１とし、回路断面全体で回路幅が最も狭くなる位置が表面から１μｍよりも深く、このときの回路幅をＷ２としたとき、０．７≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たすのが好ましい。また、Ｗ１及びＷ２は、０．８≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たすのが更に好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。

（例１：実施例１〜５４）
（銅箔又は銅層への被覆層の形成）
実施例１〜４２及び５２〜５４の銅箔基材として、厚さ８又は１７μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）は０．７μｍであった。また、実施例３７〜４５の銅箔基材として、厚さ３μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ/ｄｍ²、Ｃｒ３６０μｇ ／ｄｍ²）を用意した。

銅箔の表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ａｕ、Ｐｔ及び／又はＰｄのターゲットを以下の装置及び条件でスパッタリングすることにより、被覆層を形成した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０^-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。

上述の被覆層が形成された表面の反対側の銅箔基材表面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｎｉ及びＣｒ単層のターゲットをスパッタリングすることにより、Ｎｉ層及びＣｒ層を順に成膜した。Ｎｉ層及びＣｒ層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０^-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・ターゲット：
Ｎｉ層用＝Ｎｉ（純度３Ｎ）
Ｃｒ層用＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。

銅箔基材のＮｉ層及びＣｒ層形成側表面に以下の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
（１）７ｃｍ×７ｃｍの銅箔に対しアプリケーターを用い、宇部興産製Ｕワニス−Ａ（ポリイミドワニス）を乾燥体で２５μｍになるよう塗布。
（２）（１）で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で１３０℃３０分で乾燥。
（３）窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において、３５０℃３０分でイミド化。

＜付着量の測定＞
被覆層のＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔの付着量測定は、王水で表面処理銅箔サンプルを溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。

（エッチングによる回路形状）
銅箔の被覆層が形成された面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の３ｍｍ幅の回路を印刷し、以下の条件でレジストの密着力の測定を行った。さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。

＜レジストの密着力の測定方法＞
回路のレジスト部を両面テープに密着させ、積層板側を両面テープに対して９０°になるように引張り、レジストを積層体の表面から剥離させ、密着力を測定した。
・引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ
・試験温度：室温

＜エッチング条件１：スプレーエッチング＞
エッチングに用いるスプレーノズルは、充円錐型ノズル：ＪＪＲＰ００５（いけうち製）、及び、扇形ノズル：ＱＰＴＡ６５１０（スプレーイングシステムスジャパン製）を用いた。エッチング液は下記の薬品を調整したものを用い、更に下記の条件でエッチングを行った。
・塩化第二鉄水溶液（ボーメ度：４０°、４７°）
・ＣｕＣｌ₂(無水または二水和物)：０．９〜３．０ｍｏｌ／Ｌ
・ＨＣｌ：０〜５．０ｍｏｌ／Ｌ
・液温：５０°Ｃ
スプレー圧：０．１０〜０．３５ＭＰａ
ノズル−基板間距離：０．０５ｍ、０．１３ｍ、０．３０ｍ
（５０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：２５μｍ
・エッチング時間：１０〜３５０秒
（３０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１５μｍ
・エッチング時間：１０〜４００秒
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。

＜エッチング条件２：エッチング槽での浸漬＞
板に固定した積層体をエッチング液を貯留したエッチング槽に浸漬し、エッチングを行った。エッチング液は下記の薬品を調整したものを用い、更に下記の条件でエッチングを行った。
・塩化第二鉄水溶液（ボーメ度：４０°、４７°）
・ＣｕＣｌ₂(無水または二水和物)：０．９〜３．０ｍｏｌ／Ｌ
・ＨＣｌ：０〜５．０ｍｏｌ／Ｌ
・液温：５０°Ｃ
（５０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：２５μｍ
・エッチング時間：１０〜３５０秒
（３０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１５μｍ
・エッチング時間：１０〜４００秒
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。

＜エッチングファクターの測定条件＞
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅箔の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。

上記手順で形成した回路の断面を、日本電子株式会社製の断面試料作製装置ＳＭ−０９０１０で加工した。この回路断面のＳＥＭ写真から、任意に選択した３本の回路の被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅Ｗ１（μｍ）、回路断面全体で最も狭い回路幅Ｗ２（μｍ）を測定し、これらの平均値を算出した。また、当該平均値を用いてＷ２／Ｗ１を算出した。

（例２：比較例５５〜６６）
８又は１７μｍ厚の圧延銅箔を準備し、例１と同じ手順でポリイミドフィルムを接着した。次に、銅箔表面に例１と同様にＡｕ、Ｐｄ及び／又はＰｔの各層をスパッタリングで形成し、エッチングで回路を形成した。

（例３：比較例６７〜７５）
比較例６７〜６９及び７３〜７５（ブランク材）として８μｍ厚又は１７μｍ厚の圧延銅箔を準備し、それぞれ例１と同じ手順でポリイミドフィルムを接着した。次に反対面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を実施した。また、比較例７０〜７２として、９μｍ厚の電解銅箔を準備し、以下のめっき条件で、Ｎｉ及びＣｏの合金層を形成し、エッチングで回路を形成した。
（Ｎｉ、Ｃｏ合金めっき）
・Ｃｏ：１〜２０ｇ／Ｌ
・Ｎｉ：１〜２０ｇ／Ｌ
・温度：室温〜６０℃
・電流密度：ＤＫ：１〜１５Ａ／ｄｍ²
・時間：１〜１０秒
例１〜３の各測定条件及び測定結果を表１〜５に示す。

なお、図２（ｂ）に示すように、回路の断面形状は、正確には斜辺が直線である台形ではない。表には実施例及び比較例の回路の傾斜角が記載されているが、これはあくまで図１に示した定義式によって算出した値である。

（評価）
（実施例１〜５４）
実施例１〜５４ではいずれもエッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
特に、実施例１〜５、１１〜１５、２１〜２５及び４３〜４８は５０μｍピッチの回路において、ほぼ矩形に回路を形成できていることから、上面から裾引きはみられず、エッチングファクターを算出できなかった。
なお、実施例４６〜５１では、スプレー圧が０．３０ＭＰａ超、且つ、Ｐ／Ｄが６．０超であるが、銅層が極端に薄いため、レジスト剥離の前に回路の形成が終了した。
図２に、実施例５２により形成された回路の写真およびその断面写真を示す。

（比較例５５〜７５）
比較例５５〜６０は、スプレー圧が高く、レジストがエッチング中に剥離し、回路が形成できなかった。
比較例６１〜６６は、Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕの付着量が多すぎて初期エッチング性が不良だった。
比較例６７〜７５は、それぞれエッチングファクターが実施例のものより低かった。
ここで、例として、図３に、比較例６１により形成された回路の写真を示す。

Claims (6)

1. 白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含み、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ²以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ²以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ²以下である被覆層を表面に備えた銅箔又は銅層と、樹脂基板との積層体を準備する工程と、
   前記積層体の被覆層表面にレジストパターンを形成する工程と、
   前記レジストパターンを形成した積層体に対し、該積層体の被覆層表面に塩化第二鉄系又は塩化第二銅系エッチング液をスプレー圧：Ｐが０．３５ＭＰａ以下、且つ、ノズル−エッチング基板間距離：Ｄ(ｍ)として、Ｐ／Ｄ≦７．０となる条件で噴霧してエッチングする、又は、該エッチング液が貯留されたエッチング槽内に該積層体を浸漬してエッチングする工程と、
   を備えたプリント配線板用回路基板の形成方法。
2. 前記被覆層における白金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ²、パラジウムの付着量が２０〜２５０μｇ／ｄｍ²、金の付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ²である請求項１に記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
3. 前記被覆層における白金の付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ²、パラジウムの付着量が３０〜１８０μｇ／ｄｍ²、金の付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ²である請求項１又は２に記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
4. 前記レジストパターンを形成した積層体に対して、前記エッチング液をスプレー圧：Ｐが０．３０ＭＰａ以下、且つ、ノズル−エッチング基板間距離：Ｄが０．３ｍ以下であり、２．０≦Ｐ／Ｄ≦６．０となる条件で噴霧してエッチングする請求項１〜３のいずれかに記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
5. 前記塩化第二鉄系エッチング液は、１．５〜４．１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ₃、及び、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下のＨＣｌを含み、
   前記塩化第二銅系エッチング液は、１．５〜４．０ｍｏｌ／ＬのＣｕＣｌ₂、及び、１．３〜５．０ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを含む請求項１〜４のいずれかに記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。
6. 前記エッチング工程によって、前記積層体の銅箔又は銅層に、断面形状において、該銅箔又は銅層の前記被覆層形成側表面から１μｍの深さの範囲で最も広い回路幅をＷ１とし、表面から１μｍよりも深い位置で、回路断面全体で回路幅が最も狭くなるときの回路幅をＷ２としたとき、０．７≦Ｗ２／Ｗ１≦１．０を満たす回路を形成する請求項１〜５のいずれかに記載のプリント配線板用回路基板の形成方法。