JP5079883B2 - 耐加熱変色及びエッチング性に優れたプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔及びそれを用いた積層体に関する。

プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。

プリント配線板は、銅箔に絶縁基板を接着、もしくは絶縁基板上にＮｉ合金等を蒸着させた後に電気めっきで銅層を形成させて積層体とした後に、エッチングにより銅箔または銅層面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔または銅層には良好なエッチング性が要求される。

銅箔は、樹脂との非接着面に表面処理を施さないと、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）。通常は、回路側面の角度が小さい「ダレ」となり、特に大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。ここで、図３に、銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真を示す。

このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えられる。しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。

これらを改善する方法として、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した表面処理が特許文献１に開示されている。この場合の金属又は合金としては、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの合金である。回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらすという、従来技術と比較して急峻な回路形成が可能となり、大きな進歩があったと言える。

また、特許文献２では、厚さ１０００〜１００００ÅのＣｕ薄膜を形成し、該Ｃｕ薄膜の上に厚さ１０〜３００Åの銅よりもエッチング速度が遅いＮｉ薄膜を形成している。

特開２００２−１７６２４２号公報 特開２０００−２６９６１９号公報

近年、回路の微細化、高密度化がさらに進行し、より急峻に傾斜する側面を有する回路が求められている。しかしながら、特許文献１に記載される技術ではこれらには対応できない。

また、特許文献１に記載される表面処理層はソフトエッチングにより除去する必要があること、さらには樹脂との非接着面表面処理銅箔は、積層体に加工される工程で、樹脂の貼付け等の高温処理が施される。これは表面処理層の酸化を引き起こし、結果として銅箔のエッチング性は劣化する。

前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、表面処理層の厚さを極力薄くすることが必要であること、また後者の場合には、熱を受けるために、下地の銅層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路パターンの幅の制御性などの不良が発生するという問題があるので、改良が必要か又は他の材料に置換することが要求されている。

そこで、本発明は、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適し、耐変色性が良好なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、銅箔の樹脂との非接着面側に、Ｎｉ等と、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕのいずれか１種以上とを含む被覆層を設けた場合には、回路側面の傾斜角が８０°以上となるような回路を形勢でき、さらに銅箔表面の耐変色性が良好となることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、銅箔基材の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備え、被覆層は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｇの少なくともいずれか１種と、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種とを含むプリント配線板用銅箔である。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、被覆層は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｇのいずれか１種以上を含む第１の被覆層と、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕのいずれか１種以上を含む第２の被覆層とで形成されている。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の一実施形態においては、前記第１の被覆層が、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ、Ｃｏ、Ａｇ及びＺｎのいずれか１種からなる。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記第１の被覆層が、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び１１００μｇ/ｄｍ²以下のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＶからなるＮｉ−Ｖ合金、又は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、又は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び１１００μｇ/ｄｍ²以下のＺｎからなるＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、又は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉからなるＮｉ−Ｃｕ合金からなる。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記第２の被覆層におけるＰｔの付着量が１０５０μｇ／ｄｍ²以下、Ｐｄの付着量が６００μｇ／ｄｍ²以下、Ａｕの付着量が１０００μｇ／ｄｍ²以下である。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記第２の被覆層におけるＰｔの付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ²、Ｐｄの付着量が２０〜２５０μｇ／ｄｍ²、Ａｕの付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ²である。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、前記第２の被覆層におけるＰｔの付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ²、Ｐｄの付着量が３０〜１８０μｇ／ｄｍ²、Ａｕの付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ²である。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第１の被覆層が銅箔基材の表面に形成され、第２の被覆層が第１の被覆層上に形成されている。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、第２の被覆層が銅箔基材の表面に形成され、第１の被覆層が第２の被覆層上に形成されている。

本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である。

本発明は別の一側面において、本発明に係る銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅箔と樹脂基板との積層体である。

本発明は更に別の一側面において、銅層と樹脂基板との積層体であって、銅層の表面の少なくとも一部を被覆する本発明に係る被覆層を備えた積層体である。

本発明に係る積層体の一実施形態においては、銅箔がポリイミドに接着している構造を有する。

本発明は更に別の一側面において、本発明に係る積層体を材料としたプリント配線板である。

本発明によれば、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適し、耐変色性が良好なプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体を提供することができる。

回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。 比較例１３により形成された回路を示す写真である。 銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真である。

（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。

本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。

本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。

（１）被覆層の構成
銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆層は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｇの少なくともいずれか１種と、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種とを含む。被覆層は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｇのいずれか１種以上を含む第１の被覆層と、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕのいずれか１種以上を含む第２の被覆層とで形成されていてもよい。また、この場合、第１の被覆層は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ、Ｃｏ、Ａｇ及びＺｎのいずれか１種で構成されてもよい。さらに、第１の被覆層は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び１１００μｇ/ｄｍ²以下のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＶからなるＮｉ−Ｖ合金、又は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、又は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び１１００μｇ/ｄｍ²以下のＺｎからなるＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、又は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉからなるＮｉ−Ｃｕ合金で構成されていてもよい。このように、第１の被覆層がＮｉ、Ｃｏ、Ａｇ及びＺｎの中でも特にＮｉを含有する合金で構成されていると、初期エッチング性がより良好となり、好ましい。各金属の付着量が上述の数値範囲未満であると初期エッチング性や耐変色性に悪影響を及ぼし、上述の数値範囲を超えると、回路のダレが大きくなり直線性が不良となる。

第２の被覆層において、Ｐｔの付着量が１０５０μｇ／ｄｍ²以下、Ｐｄの付着量が６００μｇ／ｄｍ²以下、Ａｕの付着量が１０００μｇ／ｄｍ²以下であるのが好ましい。これらの値を超えると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼすためである。また、Ｐｔの付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ²、Ｐｄの付着量が２０〜２５０μｇ／ｄｍ²、Ａｕの付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ²であるのがより好ましい。被覆層のＰｔの付着量が２０μｇ／ｄｍ²以上、被覆層のＰｄの付着量が２０μｇ／ｄｍ²以上、及び、被覆層のＡｕの付着量が２０μｇ／ｄｍ²以上であると、それぞれ効果がより良好となる。なお、Ｐｔの付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ²、Ｐｄの付着量が３０〜１８０μｇ／ｄｍ²、Ａｕの付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ²であるのが更により好ましい。

また、上述の第１の被覆層及び第２の被覆層の形成順はいずれが先であってもよい。すなわち、第１の被覆層が銅箔基材の表面に形成され、第２の被覆層が第１の被覆層上に形成されていてもよく、第２の被覆層が銅箔基材の表面に形成され、第１の被覆層が第２の被覆層上に形成されていてもよい。

さらに、被覆層上には、防錆効果を高めるためにさらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を形成することができる。

（銅箔の製造方法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｇの少なくともいずれか１種と、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種との合金で構成された被覆層で被覆することができる。また、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部に、Ｎｉ等からなる第１の被覆層を形成した後、さらに銅よりもエッチングレートの低いＰｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕのいずれか１種以上からなる第２の被覆層を形成してもよい。さらに、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部に、銅よりもエッチングレートの低いＰｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕのいずれか１種以上からなる第２の被覆層を形成した後、さらにＮｉ等からなる第１の被覆層を形成してもよい。第１及び第２の被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。

（プリント配線板の製造方法）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。

まず、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。

貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。

フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。

本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にスパッタリング、めっきで銅層を形成したメタライジング材であってもよい。

上述のように作製した銅箔積層板は、銅箔表面にＮｉ等を含む被覆層を備えているため、高温の熱処理によっても変色され難く、外観が良好である。

上述のように作製した積層体の銅箔上に形成された被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成したものをエッチング液に浸漬する。このとき、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕのいずれか１種以上を含む第２の被覆層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この第２の被覆層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、第２の被覆層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、第２の被覆層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄水溶液等を用いることができるが、特に塩化第二鉄水溶液が有効である。微細回路はエッチングに時間が掛かるが、塩化第二鉄水溶液の方が塩化第二銅水溶液よりもエッチング速度が早いためである。また、被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。

（プリント配線板の銅箔表面の回路のラインパターン形状）
上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路の各ラインパターンは、その長尺状の２つの側面が絶縁基板上に垂直に形成されるのではなく、通常、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりに形成される（ダレの発生）。これにより、長尺状の２つの側面はそれぞれ絶縁基板表面に対して傾斜角θを有している。現在要求されている回路パターンの微細化（ファインピッチ化）のためには、ラインパターンのピッチをなるべく狭くすることが重要であるが、この傾斜角θが小さいと、それだけダレが大きくなり、ラインパターンのピッチが広くなってしまう。また、傾斜角θは、通常、各ラインパターン及びラインパターン内で完全に一定ではない。このような傾斜角θのばらつきが大きいと、回路の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路の各ラインパターンは、長尺状の２つの側面がそれぞれ絶縁基板表面に対して６５〜９０°の傾斜角θを有し、且つ、同一回路内のｔａｎθの標準偏差が１．０以下であるのが望ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。

（例１：実施例１〜５４、５６〜６４）
（銅箔への被覆層の形成）
実施例１〜５４、５６〜６４の銅箔基材として、厚さ１２μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。

銅箔の表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｎｉ等の各ターゲットを以下の装置及び条件でスパッタリングすることにより第１の被覆層を形成した後、さらにＰｔ、Ｐｄ、Ａｕのターゲットを以下の装置及び条件でスパッタリングすることにより、第２の被覆層を形成した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０^-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
上記実施例のうち、実施例１３〜１５については、以下のターゲットを用いた。
・ターゲット：Ａｕ−５０質量％Ｐｄ、Ｐｔ−５０質量％Ｐｄ、Ａｕ−５０質量％Ｐｔ
上記実施例のうち、実施例５２〜５４については、以下のターゲットを用いた。
・ターゲット：Ａｕ−５０質量％Ｎｉ、Ｐｔ−５０質量％Ｎｉ、Ｐｄ−５０質量％Ｎｉ
上記実施例のうち、実施例５９〜６１については、以下のターゲットを用いた。
・ターゲット：Ｎｉ−８０質量％Ｃｕ、及び、純度３ＮのＡｕ、Ｐｔ又はＰｄ
上記実施例のうち、実施例６２〜６４については、以下のターゲットを用いた。
・ターゲット：Ｎｉ−６４質量％Ｃｕ−１８質量％Ｚｎ、及び、純度３ＮのＡｕ、Ｐｔ又はＰｄ

被覆層を設けた銅箔に対して、被覆層と反対側の表面にあらかじめ付着している薄い酸化被膜を逆スパッタリングによって取り除き、Ｎｉ層及びＣｒ層を順に成膜した。
上記手順で表面処理が施された銅箔に、接着剤付ポリイミドフィルム（ニッカン工業製、ＣＩＳＶ１２１５）を７ｋｇｆ/ｃｍ²の圧力、１６０℃で４０分間の加熱プレスで積層させた。一部の銅箔は、窒素雰囲気下で３５０℃で２時間保持した後に、上記手順でポリイミドフィルムと積層させた。

＜付着量の測定＞
第１の被覆層の各金属の付着量は、５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の被膜をＨＮＯ₃（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ²）を算出した。
第２の被覆層のＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔの付着量測定は、王水で表面処理銅箔サンプルを溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。

（エッチングによる回路形状）
銅箔のエッチング面をアセトンで脱脂し、硫酸（１００ｇ／Ｌ）に３０秒浸漬させて、表面の汚れ及び酸化層を取り除いた。次に、スピンコーターを用いて液体レジスト（東京応化工業製、ＯＦＰＲ−８００ＬＢ）をエッチング面に滴下し、乾燥させた。乾燥後のレジスト厚みは１μｍとなるように調整した。その後、露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。

＜エッチング条件＞
・塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°）
・液温：５０℃
・スプレー圧：０．２５ＭＰａ
（５０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：２５μｍ
・エッチング時間：１０〜１３０秒
（３０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１５μｍ
・エッチング時間：３０〜７０秒
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。

＜エッチングファクターの測定条件＞
エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅箔の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。

＜耐変色試験方法＞
耐変色加熱性は、恒温槽を用いて３００℃１０分の条件で加熱後、色彩色差計を用いてＬ^*（明るさ）、ａ^*（赤−緑軸の色度）、ｂ^*（黄−青軸の色度）を測定し、（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）に基づいて、式（１）に示すΔＥ^*ａｂにより評価した。
ΔＥ^*ａｂ＝[（ΔＬ^*）²＋（Δａ^*）²＋（Δｂ^*）²]^1/2

（例２：実施例５５）
１２μｍ厚の圧延銅箔を用意し、銅箔の表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｐｄターゲットをスパッタリングすることにより第１の被覆層を形成し、次にＮｉターゲットをスパッタリングすることにより第二の被覆層を形成した。その後、同様の手順でポリイミドフィルムを接着した。次に、反対面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を例１の条件で実施した。

（例３：比較例１：ブランク材）
１２μｍ厚の圧延銅箔を準備し、例１と同じ手順でポリイミドフィルムを接着した。次に反対面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を例１の条件で実施した。

（例４：比較例２〜４３）
１２μｍ厚の圧延銅箔を準備し、例１と同じ手順で樹脂との接着面側を表面処理した後、ポリイミドフィルムを接着した。次に、銅箔表面に例１と同様にＮｉ等で構成された第１の被覆層、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕで構成された第２の被覆層をそれぞれスパッタリングで形成し、エッチングで回路を形成した。
例１〜４の各測定結果を表１〜８に示す。表３、４、７及び８において、耐加熱変色ΔＥ^*ａｂの各数値範囲における銅箔表面の色差の基準を以下に示す。
ΔＥ^*ａｂ＝０〜０．５ 極めてわずかに異なる（trace）
ΔＥ^*ａｂ＝０．５〜１．５ わずかに異なる（slight）
ΔＥ^*ａｂ＝１．５〜３．０ 感知し得るほどに異なる（noticiable）
ΔＥ^*ａｂ＝３．０〜６．０ 著しく異なる（appreciable）
ΔＥ^*ａｂ＝６．０〜１２．０ 極めて著しく異なる（much）
ΔＥ^*ａｂ＝１２．０超 別の色系統になる（very much）

＜評価＞
（実施例１〜６４）
実施例１〜１５では、やや変色が見られたものの、５０μｍピッチ及び３０μｍピッチの両方のレジストパターンで、エッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。実施例１６〜６４では、変色もほとんど見られず、さらに５０μｍピッチ及び３０μｍピッチの両方のレジストパターンで、エッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。

（比較例１〜４３）
比較例１は、銅箔表面が未処理であるブランク材であり、５０μｍピッチ、３０μｍピッチのレジストパターンで回路のダレが大きくなった。
比較例２〜６では、第１の被覆層中のＮｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ又はＭｎの付着量が不足したため、耐変色性が不良となった。また、第２の被覆層を形成しておらず、エッチング性が不良であった。
比較例７〜１０では、第１の被覆層中のＮｉ等の付着量が過剰であり、初期エッチング性に劣り（３０μｍピッチ）、回路のダレが大きくなった（５０μｍピッチ）。
比較例１１〜１３では、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕの付着量が過剰であったため、初期エッチング性に劣り（３０μｍピッチ）、回路のダレが大きくなった（５０μｍピッチ）。
比較例１４〜４３では、第１の被覆層中のＮｉ等の付着量が過剰であり、初期エッチング性に劣り（３０μｍピッチ）、回路のダレが大きくなった（５０μｍピッチ）。
図２に、比較例１３により形成された回路の写真を示す。

Claims (14)

1. 銅箔基材と、該銅箔基材の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層を備え、
   前記被覆層は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｇの少なくともいずれか１種と、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕの少なくともいずれか１種とを含み、Ｐｔの付着量が１０５０μｇ／ｄｍ ² 以下、Ｐｄの付着量が６００μｇ／ｄｍ ² 以下、Ａｕの付着量が１０００μｇ／ｄｍ ² 以下であるプリント配線板用銅箔。
2. 前記被覆層は、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｇのいずれか１種以上を含む第１の被覆層と、Ｐｔ、Ｐｄ、及び、Ａｕのいずれか１種以上を含む第２の被覆層とで形成され、
   前記第２の被覆層におけるＰｔの付着量が１０５０μｇ／ｄｍ ² 以下、Ｐｄの付着量が６００μｇ／ｄｍ ² 以下、Ａｕの付着量が１０００μｇ／ｄｍ ² 以下である請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
3. 前記第１の被覆層が、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ、Ｃｏ、Ａｇ及びＺｎのいずれか１種からなる請求項２に記載のプリント配線板用銅箔。
4. 前記第１の被覆層が、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び１１００μｇ/ｄｍ²以下のＺｎからなるＮｉ−Ｚｎ合金、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＳｎからなるＮｉ−Ｓｎ合金、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＶからなるＮｉ−Ｖ合金、又は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び５００μｇ/ｄｍ²以下のＭｎからなるＮｉ−Ｍｎ合金、又は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉ及び１１００μｇ/ｄｍ²以下のＺｎからなるＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ合金、又は、被覆量が１５００μｇ/ｄｍ²以下のＮｉからなるＮｉ−Ｃｕ合金からなる請求項２に記載のプリント配線板用銅箔。
5. 前記第２の被覆層におけるＰｔの付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ²、Ｐｄの付着量が２０〜２５０μｇ／ｄｍ²、Ａｕの付着量が２０〜４００μｇ／ｄｍ²である請求項２に記載のプリント配線板用銅箔。
6. 前記第２の被覆層におけるＰｔの付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ²、Ｐｄの付着量が３０〜１８０μｇ／ｄｍ²、Ａｕの付着量が５０〜３００μｇ／ｄｍ²である請求項５に記載のプリント配線板用銅箔。
7. 前記第１の被覆層が前記銅箔基材の表面に形成され、前記第２の被覆層が該第１の被覆層上に形成された請求項２〜６のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
8. 前記第２の被覆層が前記銅箔基材の表面に形成され、前記第１の被覆層が該第２の被覆層上に形成された請求項２〜６のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
9. プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である請求項１〜８のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、
    前記銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、
    前記積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程と、
    を含む電子回路の形成方法。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の銅箔と樹脂基板との積層体。
12. 銅層と樹脂基板との積層体であって、
    前記銅層の表面の少なくとも一部を被覆する請求項１〜９のいずれかに記載の被覆層を備えた積層体。
13. 前記樹脂基板がポリイミド基板である請求項１１又は１２に記載の積層体。
14. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の積層体を材料としたプリント配線板。

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