WO2011122645A1 - エッチング性に優れたプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体 - Google Patents

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WO2011122645A1
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copper foil
atomic concentration
copper
printed wiring
wiring board
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PCT/JP2011/057894
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秀樹 古澤
美里 中願寺
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0355—Metal foils

Definitions

  • the present invention relates to a copper foil for a printed wiring board and a laminate using the same, and more particularly to a copper foil for a flexible printed wiring board and a laminate using the same.
  • a printed wiring board is made by bonding an insulating substrate to a copper foil, or depositing a Ni alloy or the like on the insulating substrate and then forming a copper layer by electroplating to form a laminate, and then etching the conductor on the copper foil or copper layer surface. In general, it is manufactured through a process of forming a pattern. Therefore, good etching properties are required for the copper foil or copper layer for printed wiring boards.
  • FIG. 5 shows an enlarged photograph of the circuit surface showing an example in which “sagging” occurs during copper circuit formation and the copper circuit is short-circuited in the vicinity of the resin substrate.
  • Patent Document 1 discloses a surface treatment in which a metal or alloy layer having a slower etching rate than copper is formed on a copper foil on the etching surface side.
  • the metal or alloy includes Ni, Co, and alloys thereof.
  • the etching solution penetrates from the resist coating side, that is, from the surface of the copper foil, so if there is a metal or alloy layer with a slow etching rate directly under the resist, the etching of the copper foil portion in the vicinity is suppressed. Since the etching of the copper foil portion of the metal film progresses, the “sag” is reduced, and a circuit with a more uniform width can be formed. This makes it possible to form a sharper circuit compared to the prior art, and a great progress has been made. It can be said that there was.
  • Patent Document 2 a Cu thin film having a thickness of 1000 to 10,000 mm is formed, and an Ni thin film having an etching rate slower than that of copper having a thickness of 10 to 300 mm is formed on the Cu thin film.
  • the thickness of the surface treatment layer As for the former, it is necessary to reduce the thickness of the surface treatment layer as much as possible in order to shorten the etching removal time as much as possible, and to remove it cleanly.
  • the underlying copper layer is oxidized (discolored, so it is commonly called “yake”), due to poor resist coatability (uniformity, adhesion), excessive etching of interfacial oxide during etching, etc.
  • defects such as etching property in pattern etching, short circuit, and controllability of the width of the circuit pattern occur, so that improvement is required or replacement with other materials is required.
  • Ni or Co may adversely affect electronic devices due to its magnetism.
  • the present invention has an object to provide a copper foil for a printed wiring board, which has good etching properties when forming a circuit pattern, is suitable for fine pitch, and has excellent magnetism, and a laminate using the same. To do.
  • the inventors have provided a coating layer containing at least one of platinum, palladium, and gold at a predetermined atomic concentration on the non-adhesive surface side with the resin of the copper foil. Found that a circuit with an inclination angle of 80 ° on the side of the circuit can be formed. As a result, it is possible to form a circuit that can sufficiently cope with the recent miniaturization and high density of the circuit.
  • the present invention completed on the basis of the above knowledge covers at least a part of the surface of the copper foil base material and the copper foil base material, and any one or more of platinum, palladium, and gold F (x) is the atomic concentration (%) of gold, platinum and / or palladium in the depth direction (x: unit nm) obtained from the depth direction analysis from the surface by XPS.
  • the atomic concentration (%) of copper is g (x)
  • the atomic concentration (%) of oxygen is h (x)
  • the atomic concentration (%) of carbon is i (x)
  • the atomic concentration of other metals is If the sum is j (x), in the interval [0, 1.0], ⁇ f (x) dx / ( ⁇ f (x) dx + ⁇ g (x) dx + ⁇ h (x) dx + ⁇ i (x) dx + ⁇ j (x) dx) ⁇ 0.9, and in the interval [1.0, 4.0], ⁇ f (x) dx / ( ⁇ f (x) d A + ⁇ g (x) dx + ⁇ h (x) dx + ⁇ i (x) dx + ⁇ j (x) dx) copper foil for printed circuit board satisfying ⁇ 0.6.
  • the copper foil base material and at least a part of the surface of the copper foil base material are coated, and any one of platinum, palladium, and gold And an atomic concentration (%) of gold, platinum and / or palladium in the depth direction (x: unit nm) obtained from the depth direction analysis from the surface by XPS.
  • the depth direction (x: unit nm) obtained from the depth direction analysis from the surface by XPS ) Is the atomic concentration (%) of gold, platinum and palladium, f (x), the atomic concentration (%) of copper is g (x), the atomic concentration (%) of oxygen is h (x), Assuming that the atomic concentration (%) is i (x) and the total atomic concentration of other metals is j (x), ⁇ f (x) dx / ( ⁇ f (x ) Dx + ⁇ g (x) dx + ⁇ h (x) dx + ⁇ i (x) dx + ⁇ j (x) dx) ⁇ 0.3, and in the interval [1.0, 4.0], ⁇ f (x) dx / ( ⁇ f (x) dx + ⁇ g (x) dx + ⁇ h (x) dx) ⁇ 0.3, and in the interval [1.0, 4.0], ⁇ f (x) dx / ( ⁇
  • the depth direction (x: unit) obtained from the depth direction analysis from the surface by XPS nm) gold, platinum and palladium atomic concentration (%) is f (x)
  • copper atomic concentration (%) is g (x)
  • oxygen atomic concentration (%) is h (x)
  • carbon In the interval [0, 1.0], 0.01 ⁇ ⁇ f (x) dx /, where i (x) is the atomic concentration (%) of J and x (x) is the total atomic concentration of other metals.
  • the copper foil for printed wiring board is subjected to a heat treatment equivalent to polyimide curing, and is obtained from a depth direction analysis from the surface by XPS.
  • the atomic concentration (%) of gold, platinum, and palladium in the depth direction (x: unit nm) is f (x)
  • the atomic concentration (%) of copper is g (x)
  • the atomic concentration (%) of carbon is i (x)
  • the sum of the atomic concentrations of other metals is j (x), ⁇ f in the interval [0, 1.0] (X) dx / ( ⁇ f (x) dx + ⁇ g (x) dx + ⁇ h (x) dx + ⁇ i (x) dx + ⁇ j (x) dx) ⁇ 0.3, section [1.0, 4 0.0], ⁇ f (x) dx / ( ⁇ f (
  • a copper foil for printed wiring board that has been subjected to heat treatment equivalent to polyimide curing (nitrogen atmosphere, 350 ° C., 2 hours heating)
  • the atomic concentration (%) of gold, platinum and palladium in the depth direction (x: unit nm) obtained from the depth direction analysis by XPS is f (x)
  • the atomic concentration (%) of copper is g If (x), the atomic concentration (%) of oxygen is h (x), the atomic concentration (%) of carbon is i (x), and the total atomic concentration of other metals is j (x), the interval In [0, 1.0], 0.01 ⁇ ⁇ f (x) dx / ( ⁇ f (x) dx + ⁇ g (x) dx + ⁇ h (x) dx + ⁇ i (x) dx + ⁇ j (x) dx) ⁇ 0.3, and in the interval [1.0, 4.0], 0.01 ⁇ ⁇ f
  • the amount of deposition of platinum 1050 ⁇ g / dm 2 or less in the coating layer the adhesion amount of palladium 600 [mu] g / dm 2 or less, the adhesion amount of gold 1000 ⁇ g / dm 2 or less.
  • the adhesion amount of platinum in the coating layer is 20 to 400 ⁇ g / dm 2
  • the adhesion amount of palladium is 20 to 250 ⁇ g / dm 2
  • the adhesion of gold The amount is 20 to 400 ⁇ g / dm 2 .
  • the printed wiring board is a flexible printed wiring board.
  • the present invention is a laminate of a copper foil and a resin substrate according to the present invention.
  • FIG. 1 Another aspect of the present invention is a laminate including a copper layer and a resin substrate, the laminate including a coating layer according to the present invention that covers at least a part of the surface of the copper layer.
  • the resin substrate is a polyimide substrate.
  • the present invention is a printed wiring board made of the laminate according to the present invention.
  • a copper foil for a printed wiring board which has good etching properties when forming a circuit pattern, is suitable for fine pitch, and has excellent magnetism, and a laminate using the copper foil.
  • FIG. 42 is a photograph showing a circuit formed according to Example 27 and a cross section thereof. It is an enlarged photograph of the circuit surface which shows the example which produced "sag" at the time of copper circuit formation, and the copper circuit short-circuited in the resin substrate vicinity.
  • the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll.
  • Rolled copper foil is often used for applications that require flexibility.
  • high-purity copper such as tough pitch copper and oxygen-free copper, which are usually used as conductor patterns for printed wiring boards, for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, Cr, Zr or Mg are added as the copper foil base material.
  • a copper alloy such as a copper alloy, a Corson copper alloy to which Ni, Si and the like are added.
  • a copper alloy foil is also included.
  • the thickness of the copper foil base material that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately adjusted to a thickness suitable for a printed wiring board.
  • the thickness can be about 5 to 100 ⁇ m.
  • it is 30 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, and typically about 5 to 20 ⁇ m.
  • the copper foil base material used in the present invention is not particularly limited, but for example, a material not subjected to roughening treatment may be used.
  • the surface is generally roughened by special plating with irregularities on the order of ⁇ m, and the physical anchor effect provides adhesion to the resin.
  • a smooth foil is considered to have good characteristics, and a roughened foil may work in a disadvantageous direction.
  • the roughening process process is abbreviate
  • the coating layer is formed in at least one part of the surface on the opposite side (circuit formation plan side) of the copper foil base material with the insulating substrate.
  • the coating layer contains at least one of platinum, palladium, and gold.
  • another coating layer composed of an intermediate layer and a surface layer laminated in order from the copper foil base material surface May be formed.
  • the intermediate layer preferably contains at least one of Ni, Mo, Ti, Zn, Co, V, Sn, Mn, Nb, Ta, and Cr, for example.
  • the intermediate layer may be composed of a single metal, for example, preferably composed of any one of Ni, Mo, Ti, Zn, Co, Nb, and Ta.
  • the intermediate layer may be made of an alloy, for example, preferably made of an alloy of at least any two of Ni, Zn, V, Sn, Mn, Cr and Cu.
  • the coating layer can be identified by the presence of each detected peak by performing argon sputtering from the surface layer with a surface analyzer such as XPS or AES and performing chemical analysis in the depth direction.
  • a surface analyzer such as XPS or AES
  • the coating layer according to the present invention uses the atomic concentration (%) of gold, platinum and / or palladium in the depth direction (x: unit nm) obtained from the depth direction analysis from the surface by XPS as f ( x), the atomic concentration (%) of copper as g (x), the atomic concentration (%) of oxygen as h (x), the atomic concentration (%) of carbon as i (x), Assuming that the sum of atomic concentrations is j (x), in the interval [0, 1.0], ⁇ f (x) dx / ( ⁇ f (x) dx + ⁇ g (x) dx + ⁇ h (x) dx + ⁇ i (X) dx + ⁇ j (x) dx) ⁇ 0.9, and in the
  • i (x) and j (x) is the sum of the atomic concentrations of other metals, in the interval [0, 1.0], ⁇ f (x) dx / ( ⁇ f (x) dx + ⁇ g (x ) Dx + ⁇ h (x) dx + ⁇ i (x) dx + ⁇ j (x) dx) ⁇ 0.3, and in the interval [1.0, 4.0], ⁇ f (x) dx / ( ⁇ f ( x) dx + ⁇ g (x)
  • the adhering amount of platinum is 1050 ⁇ g / dm 2 or less, more preferably 20 to 400 ⁇ g / dm 2 , and more preferably 50 to 300 ⁇ g / dm 2 . Even more preferably.
  • the adhesion amount of palladium is 600 ⁇ g / dm 2 or less, more preferably 20 to 250 ⁇ g / dm 2 , and even more preferably 30 to 180 ⁇ g / dm 2. preferable.
  • the adhesion amount of gold is 1000 ⁇ g / dm 2 or less, more preferably 20 to 400 ⁇ g / dm 2 , and even more preferably 50 to 300 ⁇ g / dm 2. preferable.
  • the coating amount of platinum in the coating layer is less than 15 ⁇ g / dm 2
  • the coating amount of palladium in the coating layer is less than 10 ⁇ g / dm 2
  • the deposition amount of gold in the coating layer is less than 10 ⁇ g / dm 2 , the effect is obtained. not enough.
  • a chromium layer or a chromate layer and / or a silane treatment layer can be further formed on the coating layer in order to enhance the rust prevention effect.
  • a base layer may be provided between the copper foil base material and the coating layer from the viewpoint of heat discoloration resistance as long as the initial etching property is not adversely affected.
  • nickel, nickel alloy, cobalt, silver, and manganese are preferable. Either a dry method or a wet method may be used as a method for providing the base layer.
  • the copper foil for printed wiring boards according to the present invention can be formed by a sputtering method. That is, at least a part of the surface of the copper foil base material is coated with the coating layer by a sputtering method. Specifically, a coating layer made of at least one of platinum, palladium, and gold having an etching rate lower than that of copper is formed on the etching surface side of the copper foil by a sputtering method.
  • the coating layer is not limited to the sputtering method, and may be formed by, for example, a wet plating method such as electroplating or electroless plating.
  • a printed wiring board (PWB) can be manufactured according to a conventional method using the copper foil according to the present invention. Below, the example of the manufacturing method of a printed wiring board is shown.
  • a laminated body is manufactured by bonding a copper foil and an insulating substrate.
  • the insulating substrate on which the copper foil is laminated is not particularly limited as long as it has characteristics applicable to a printed wiring board.
  • paper base phenolic resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber for rigid PWB Use cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite base epoxy resin, glass cloth / glass non-woven composite base epoxy resin, glass cloth base epoxy resin, etc., use polyester film, polyimide film, etc. for FPC I can do things.
  • a prepreg in which a base material such as glass cloth is impregnated with a resin and the resin is cured to a semi-cured state is prepared. It can be carried out by superposing a copper foil on the prepreg from the opposite surface of the coating layer and heating and pressing.
  • a polyimide film or a polyester film and a copper foil can be bonded using an epoxy or acrylic adhesive (three-layer structure).
  • a polyimide varnish (polyamic acid varnish), which is a polyimide precursor, is applied to a copper foil and heated to form an imidization or on a polyimide film
  • a laminating method in which a thermoplastic polyimide is applied to the substrate, a copper foil is overlaid thereon, and heated and pressed.
  • an anchor coating material such as thermoplastic polyimide in advance before applying the polyimide varnish.
  • the laminate according to the present invention can be used for various printed wiring boards (PWB) and is not particularly limited.
  • PWB printed wiring boards
  • the laminate according to the present invention is not limited to the above-described copper-clad laminate obtained by attaching a copper foil to a resin, and is a metalizing material in which a copper layer is formed on the resin by sputtering or plating. Also good.
  • a resist is applied to the surface of the coating layer formed on the copper foil of the laminate produced as described above, the pattern is exposed with a mask, and the resist pattern formed by development is immersed in an etching solution.
  • the coating layer composed of one type selected from the group consisting of platinum group metal, gold, and silver that suppresses etching is located near the resist portion on the copper foil, and etching of the copper foil on the resist side
  • the etching of the copper circuit pattern proceeds substantially vertically by the etching of the copper away from the coating layer at a rate faster than the rate at which the vicinity of the coating layer is etched.
  • unnecessary portions of copper can be removed, and then the etching resist can be peeled and removed to expose the circuit pattern.
  • the etching rate of the coating layer is sufficiently smaller than that of copper, so that the etching factor is improved.
  • an aqueous solution of cupric chloride, an aqueous solution of ferric chloride, or the like can be used, but an aqueous solution of ferric chloride is particularly effective. This is because the fine circuit takes time to etch, but the ferric chloride aqueous solution has a higher etching rate than the cupric chloride aqueous solution.
  • a heat-resistant layer may be formed in advance on the surface of the copper foil base before forming the coating layer.
  • each line pattern of the circuit on the copper foil surface of the printed wiring board formed by etching from the coating layer side is not formed such that the two long side surfaces are perpendicular to the insulating substrate.
  • the copper foil is formed so as to spread downward from the surface of the copper foil, that is, toward the resin layer (generation of sagging).
  • the two long side surfaces each have an inclination angle ⁇ with respect to the surface of the insulating substrate. It is important to reduce the pitch of the line pattern as much as possible for miniaturization of circuit patterns that are currently required (fine pitch). However, when the inclination angle ⁇ is small, the sagging increases and the line increases.
  • each line pattern of the circuit on the copper foil surface of the printed wiring board formed by etching from the coating layer side has an elongated angle ⁇ of 65 to 90 ° with respect to the two long side surfaces with respect to the insulating substrate surface.
  • the standard deviation of tan ⁇ in the same circuit is preferably 1.0 or less.
  • Example 1 Examples 1 to 51
  • rolled copper foils C1100 made by Nikko Metal having thicknesses of 17 ⁇ m, 12 ⁇ m and 9 ⁇ m were prepared.
  • the surface roughness (Rz) of the rolled copper foil was 0.2 ⁇ m and 0.5 ⁇ m, respectively.
  • an electrolytic copper foil Nikko Metal JTC foil having a thickness of 9 ⁇ m was prepared.
  • the surface roughness (Rz) of the surface of the electrolytic copper foil bonded to the resin was 3.8 ⁇ m, and the surface roughness (Rz) of the etched surface was 0.21 ⁇ m.
  • the thin oxide film adhering to the surface of the copper foil was removed by reverse sputtering, and a target of Au, Pt or Pd was sputtered with the following apparatus and conditions to form a coating layer.
  • the thickness of the coating layer was changed by adjusting the film formation time.
  • the simple substance of the various metals used for sputtering used the thing of purity 3N.
  • Examples 1 to 21, 25-51 On the copper foil provided with the coating layer, the thin oxide film previously adhered to the surface opposite to the coating layer was removed by reverse sputtering, and a Ni layer and a Cr layer were sequentially formed (Examples 1 to 21, 25-51).
  • a polyimide film with an adhesive manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd., CISV1215) was laminated on the copper foil that had been subjected to the surface treatment by the above procedure by a hot press at a pressure of 7 kgf / cm 2 and 160 ° C. for 40 minutes.
  • Some copper foil was laminated
  • XPS measuring device UUV-PHI, Model 5600MC
  • Achieving vacuum 3.8 ⁇ 10 ⁇ 7
  • X-ray Monochromatic AlK ⁇ or non-monochromatic MgK ⁇
  • X-ray output 300 W
  • angle between sample and detector 45 °
  • Ion beam ion species Ar + , acceleration voltage 3 kV, sweep area 3 mm ⁇ 3 mm, sputtering rate 2.0 nm / min (SiO 2 conversion)
  • circuit shape by etching The etched surface of the copper foil was degreased with acetone and immersed in sulfuric acid (100 g / L) for 30 seconds to remove the surface contamination and the oxide layer. Next, a liquid resist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., OFPR-800LB) was dropped onto the etching surface using a spin coater and dried. The resist thickness after drying was adjusted to 1 ⁇ m. Thereafter, 10 circuits were printed by an exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed under the following conditions.
  • the etching factor is the distance of the length of sagging from the intersection of the vertical line from the upper surface of the copper foil and the resin substrate, assuming that the circuit is etched vertically when sagging at the end (when sagging occurs) Is a ratio of a to the thickness b of the copper foil: b / a, and the larger the value, the larger the inclination angle, and the etching residue does not remain and the sagging is small. It means to become.
  • FIG. 1 shows a surface photograph of a part of a circuit pattern, a schematic diagram of a cross section in the width direction of the circuit pattern at the part, and an outline of a method for calculating an etching factor using the schematic diagram.
  • the inclination angle ⁇ was calculated by calculating the arc tangent using a and the thickness b of the copper foil measured in the above procedure.
  • the measurement range was a circuit length of 600 ⁇ m, and an etching factor of 12 points, its standard deviation, and an average value of the inclination angle ⁇ were adopted as a result.
  • Example 2 Examples 52 to 54
  • Au, Pt, and Pd were added to a metalizing CCL having a copper layer thickness of 8 ⁇ m (Nikko Metal Machinus, copper layer side Ra 0.01 ⁇ m, tie coat layer metal adhesion Ni 1780 ⁇ g / dm 2 , Cr 360 ⁇ g / dm 2 ) by the procedure of Example 1. Evaporation was performed and the etching property was evaluated.
  • Example 3 Examples 55 to 60
  • a rolled copper foil (BHYA foil) having a thickness of 9 ⁇ m was prepared in which a roughening treatment was applied to the adhesive surface with the insulating substrate and two types of rust prevention treatment (Ni plating + chromate, NiZn alloy plating + Zn chromate) were applied to the etching surface.
  • Ra of the roughened surface and the antirust surface was 0.11 ⁇ m.
  • Au, Pt, and Pd were vapor-deposited on the etched surface by the procedure of Example 1, and the etching property was evaluated.
  • Example 4 Comparative Examples 1 to 3: Blank material
  • Rolled copper foils having a thickness of 12 ⁇ m, 17 ⁇ m, and 9 ⁇ m were prepared, and polyimide films were bonded in the same procedure as in Example 1.
  • 10 circuits were printed on the opposite surface by a photosensitive resist coating and exposure process, and an etching process for removing unnecessary portions of the copper foil was performed under the conditions of Example 1.
  • Example 5 Comparative Examples 4 to 9
  • a rolled copper foil having a thickness of 12 ⁇ m was prepared, and surface treatment was performed in accordance with the procedure of Example 1, and etching treatment was performed.
  • Example 6 Comparative Example 10
  • Ni plating was performed on one side of a rolled copper foil having a thickness of 17 ⁇ m under the following conditions, and then surface treatment by sputtering was performed on the opposite side according to the procedure of Example 1.
  • a polyimide film was adhered to this copper foil by the procedure of Example 1 so that the Ni-plated surface became an etched surface, and a circuit was formed by etching.
  • Temperature 50 °C ⁇
  • Current density 35 A / dm 2 ⁇ Time: 4 seconds
  • Example 7 Comparative Examples 11 to 12
  • a rolled copper foil (BHYA foil) having a thickness of 9 ⁇ m was prepared in which a roughening treatment was applied to the adhesive surface with the insulating substrate and two types of rust prevention treatment (Ni plating + chromate, NiZn alloy plating + Zn chromate) were applied to the etching surface. These were etched by the procedure of Example 1.
  • the measurement results of Examples 1 to 7 are shown in Tables 1 to 6.
  • Examples 1 to 60 it was possible to form a circuit having a cross section close to a rectangular shape with a resist pattern having a pitch of 50 ⁇ m and a pitch of 30 ⁇ m with a large etching factor and no variation.
  • the copper foil was subjected to a heat treatment equivalent to polyimide curing, and even when the surface noble metal was diffused, both the 50 ⁇ m pitch and 30 ⁇ m pitch resist patterns had a large etching factor and no variation, and the rectangular It was possible to form a circuit with a cross section close to.
  • Examples 22 to 24 even when the surface to be bonded to the resin is roughened, the resist patterns with both 50 ⁇ m pitch and 30 ⁇ m pitch have a large etching factor, no variation, and are nearly rectangular. A circuit with a cross-section could be formed. In Examples 25 to 27, even when the thickness of the copper foil is 17 ⁇ m, it is possible to form a circuit having a cross section close to a rectangular shape with both a 50 ⁇ m pitch and a 30 ⁇ m pitch resist pattern with a large etching factor and no variation. did it.
  • both the 50 ⁇ m pitch and 30 ⁇ m pitch resist patterns have a large etching factor.
  • a circuit having a cross section close to a rectangular shape could be formed without variation.
  • the resist pattern with both 50 ⁇ m pitch and 30 ⁇ m pitch has a large etching factor, no variation, and is nearly rectangular.
  • a circuit with a cross-section could be formed.
  • Examples 55 to 60 a copper foil having a thickness of 9 ⁇ m subjected to two normal rust prevention treatments (Ni plating + chromate, NiZn alloy plating + Zn chromate), and the roughening treatment was performed on the adhesive surface with the resin. Even if it was applied, it was possible to form a circuit having a cross section close to a rectangular shape with a resist pattern having a pitch of 50 ⁇ m and a pitch of 30 ⁇ m with a large etching factor and no variation.
  • FIG. 2 the density
  • FIG. 3 the density profile of the depth direction by XPS of the copper foil which concerns on Example 22 is shown.
  • FIG. 4 shows a photograph of a circuit formed by Example 27 and a cross-sectional photograph thereof.
  • Comparative Examples 1 to 12 are blank materials each having an untreated copper foil surface.
  • a circuit could be formed with both 50 ⁇ m pitch and 30 ⁇ m pitch resist patterns, but the sagging of the circuit was larger than in Examples 13-15.
  • the sagging of the circuit increased with a resist pattern having a pitch of 50 ⁇ m.
  • a circuit could not be formed because side etching proceeded above the circuit before the etching in the copper foil thickness direction was completed.

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Abstract

　回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適し、磁性が良好に抑制されたプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体を提供する。プリント配線板用銅箔は、銅箔基材と、銅箔基材の表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層とを備える。ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金及び／又はパラジウムの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｈ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．９で、区間［１．０、４．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．６を満たす。

Description

エッチング性に優れたプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体
　本発明は、プリント配線板用の銅箔及びそれを用いた積層体に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔及びそれを用いた積層体に関する。
　プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
　プリント配線板は、銅箔に絶縁基板を接着、もしくは絶縁基板上にＮｉ合金等を蒸着させた後に電気めっきで銅層を形成させて積層体とした後に、エッチングにより銅箔または銅層面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔または銅層には良好なエッチング性が要求される。
　銅箔は、樹脂との非接着面に表面処理を施さないと、エッチング後の銅箔回路の銅部分が、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりにエッチングされる（ダレを発生する）。通常は、回路側面の角度が小さい「ダレ」となり、特に大きな「ダレ」が発生した場合には、樹脂基板近傍で銅回路が短絡し、不良品となる場合もある。ここで、図５に、銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真を示す。
　このような「ダレ」は極力小さくすることが必要であるが、このような末広がりのエッチング不良を防止するために、エッチング時間を延長して、エッチングをより多くして、この「ダレ」を減少させることも考えられる。しかし、この場合は、すでに所定の幅寸法に至っている箇所があると、そこがさらにエッチングされることになるので、その銅箔部分の回路幅がそれだけ狭くなり、回路設計上目的とする均一な線幅（回路幅）が得られず、特にその部分（細線化された部分）で発熱し、場合によっては断線するという問題が発生する。電子回路のファインパターン化がさらに進行する中で、現在もなお、このようなエッチング不良による問題がより強く現れ、回路形成上で、大きな問題となっている。
　これらを改善する方法として、エッチング面側の銅箔に銅よりもエッチング速度が遅い金属又は合金層を形成した表面処理が特許文献１に開示されている。この場合の金属又は合金としては、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの合金である。回路設計に際しては、レジスト塗布側、すなわち銅箔の表面からエッチング液が浸透するので、レジスト直下にエッチング速度が遅い金属又は合金層があれば、その近傍の銅箔部分のエッチングが抑制され、他の銅箔部分のエッチングが進行するので、「ダレ」が減少し、より均一な幅の回路が形成できるという効果をもたらすという、従来技術と比較して急峻な回路形成が可能となり、大きな進歩があったと言える。
　また、特許文献２では、厚さ１０００～１００００ÅのＣｕ薄膜を形成し、該Ｃｕ薄膜の上に厚さ１０～３００Åの銅よりもエッチング速度が遅いＮｉ薄膜を形成している。
特開２００２－１７６２４２号公報 特開２０００－２６９６１９号公報
　近年、回路の微細化、高密度化がさらに進行し、より急峻に傾斜する側面を有する回路が求められている。しかしながら、特許文献１に記載される技術ではこれらには対応できない。
　また、特許文献１に記載される表面処理層はソフトエッチングにより除去する必要があること、さらには樹脂との非接着面表面処理銅箔は、積層体に加工される工程で、樹脂の貼付け等の高温処理が施される。これは表面処理層の酸化を引き起こし、結果として銅箔のエッチング性は劣化する。
　前者については、エッチング除去の時間をなるべく短縮し、きれいに除去するためには、表面処理層の厚さを極力薄くすることが必要であること、また後者の場合には、熱を受けるために、下地の銅層が酸化され（変色するので、通称「ヤケ」と言われている。）、レジストの塗布性（均一性、密着性）の不良やエッチング時の界面酸化物の過剰エッチングなどにより、パターンエッチングでのエッチング性、ショート、回路パターンの幅の制御性などの不良が発生するという問題があるので、改良が必要か又は他の材料に置換することが要求されている。
　さらに、特許文献１及び２に記載される表面処理層はＮｉやＣｏを用いて形成されているが、ＮｉやＣｏはその磁性により電子機器に悪影響を及ぼすおそれがある。
　そこで、本発明は、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適し、磁性が良好に抑制されたプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、銅箔の樹脂との非接着面側に白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層を、所定の原子濃度で設けた場合には、回路側面の傾斜角が８０°上となるような回路を形勢できることを見出した。これにより、近年の回路の微細化、高密度化に十分対応しうる回路を形成することができる。
　以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅箔基材と、銅箔基材の表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層とを備え、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金及び／又はパラジウムの原子濃度（％）をｆ（ｘ）とし、銅の原子濃度（％）をｇ（ｘ）とし、酸素の原子濃度（％）をｈ（ｘ）とし、炭素の原子濃度（％）をｉ（ｘ）とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ（ｘ）とすると、区間［０、１．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．９で、区間［１．０、４．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．６を満たすプリント配線板用銅箔である。
　本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、銅箔基材と、該銅箔基材の表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層とを備え、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金及び／又はパラジウムの原子濃度（％）をｆ（ｘ）とし、銅の原子濃度（％）をｇ（ｘ）とし、酸素の原子濃度（％）をｈ（ｘ）とし、炭素の原子濃度（％）をｉ（ｘ）とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ（ｘ）とすると、区間［０、１．０］において、０．０３≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．９で、区間［１．０、４．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．６を満たす。
　本発明に係るプリント配線板用銅箔の別の一実施形態においては、ポリイミド硬化相当の熱処理を行った時、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金、パラジウムの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｈ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３で、区間［１．０、４．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３を満たす。
　本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ポリイミド硬化相当の熱処理を行った時、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金、パラジウムの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｈ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ(x)とすると、区間［０、１．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３で、区間［１．０、４．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３を満たす。
　本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ポリイミド硬化相当の熱処理が行われたプリント配線板用銅箔であって、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金、パラジウムの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｈ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３で、区間［１．０、４．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３を満たす。
　本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ポリイミド硬化相当の熱処理（窒素雰囲気、３５０℃、２時間加熱）が行われたプリント配線板用銅箔であって、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金、パラジウムの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｈ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ(x)とすると、区間［０、１．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３で、区間［１．０、４．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３を満たす。
　本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、被覆層における白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である。
　本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、被覆層における白金の付着量が２０～４００μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が２０～２５０μｇ／ｄｍ2、金の付着量が２０～４００μｇ／ｄｍ2である。
　本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である。
　本発明は別の一側面において、本発明に係る銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、銅箔の被覆層をエッチング面として銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程とを含む電子回路の形成方法である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅箔と樹脂基板との積層体である。
　本発明は更に別の一側面において、銅層と樹脂基板との積層体であって、銅層の表面の少なくとも一部を被覆する本発明に係る被覆層を備えた積層体である。
　本発明に係る積層体の一実施形態においては、樹脂基板がポリイミド基板である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明に係る積層体を材料としたプリント配線板である。
　本発明によれば、回路パターン形成の際のエッチング性が良好でファインピッチ化に適し、磁性が良好に抑制されたプリント配線板用銅箔及びそれを用いた積層体を提供することができる。
回路パターンの一部の表面写真、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。 実施例３に係る銅箔のＸＰＳによる深さ方向の濃度プロファイルである。 実施例２２に係る銅箔のＸＰＳによる深さ方向の濃度プロファイルである。 実施例２７により形成された回路およびその断面を示す写真である。 銅回路形成時に「ダレ」を生じて樹脂基板近傍で銅回路が短絡した例を示す回路表面の拡大写真である。
（銅箔基材）
　本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
　銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
　本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５～１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５～２０μｍ程度である。
　本発明に使用する銅箔基材は、特に限定されないが、例えば、粗化処理をしないものを用いても良い。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であるが、一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くことがある。また、粗化処理をしないものであると、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果がある。
（１）被覆層の構成
　銅箔基材の絶縁基板との接着面の反対側（回路形成予定面側）の表面の少なくとも一部には、被覆層が形成されている。被覆層は、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含んでいる。
　なお、銅箔基材の絶縁基板との接着面側には、絶縁基板との接着性向上のために、例えば銅箔基材表面から順に積層した中間層及び表層で構成された別の被覆層を形成してもよい。この場合、中間層は、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ及びＣｒの少なくともいずれか１種を含むのが好ましい。中間層は、金属の単体で構成されていてもよく、例えば、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｂ及びＴａのいずれか１種で構成されるのが好ましい。中間層は、合金で構成されていてもよく、例えば、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれか２種の合金で構成されるのが好ましい。
（２）被覆層の同定
　被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によって同定することができる。
（３）被覆層表面の原子濃度
　被覆層の貴金属原子濃度が高すぎると、初期エッチング性が悪くなり、本発明に係る良好なエッチング性を得ることが困難となる。このため、本発明に係る被覆層は、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金及び／又はパラジウムの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｈ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．９で、区間［１．０、４．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．６を満たす。
　また、本発明の効果である良好なエッチング性を得るためには、ある程度の貴金属原子濃度が必要となる。このため、区間［０、１．０］において、０．０３≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．９で、区間［１．０、４．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．６を満たすのが好ましい。
　また、ポリイミド硬化相当の熱処理（窒素雰囲気、３５０℃、２時間加熱）を行った時、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金、パラジウムの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｈ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３で、区間［１．０、４．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３を満たすことが好ましい。
　さらに、区間［０、１．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３で、区間［１．０、４．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３を満たすことがより好ましい。
　また、ポリイミド硬化相当の熱処理（窒素雰囲気、３５０℃、２時間加熱）が行われたプリント配線板用銅箔であって、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金、パラジウムの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｈ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３で、区間［１．０、４．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３を満たすことが好ましい。
　さらに、区間［０、１．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３で、区間［１．０、４．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３を満たすことがより好ましい。
（４）付着量
　被覆層が白金で構成されている場合は、白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下であり、２０～４００μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、５０～３００μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。被覆層がパラジウムで構成されている場合は、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下であり、２０～２５０μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、３０～１８０μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。被覆層が金で構成されている場合は、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下であり、２０～４００μｇ／ｄｍ2であるのがより好ましく、５０～３００μｇ／ｄｍ2であるのが更により好ましい。被覆層の白金の付着量が１５μｇ／ｄｍ2未満、被覆層のパラジウムの付着量が１０μｇ／ｄｍ2未満、及び、被覆層の金の付着量が１０μｇ／ｄｍ2未満であると、それぞれ効果が十分でない。一方、被覆層の白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2、被覆層のパラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2、及び、被覆層の金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2を超えると、それぞれ初期エッチング性に悪影響を及ぼす。
　さらに、被覆層上には、防錆効果を高めるためにさらにクロム層若しくはクロメート層及び又はシラン処理層を形成することができる。また、銅箔基材と被覆層との間には、初期エッチング性に悪影響を及ぼさない限り、耐加熱変色性の観点から下地層を設けてもよい。下地層としてはニッケル、ニッケル合金、コバルト、銀、マンガンが好ましい。下地層を設ける方法は、乾式法及び湿式法のいずれを用いても良い。
（銅箔の製造方法）
　本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材の表面の少なくとも一部を、被覆層により被覆する。具体的には、スパッタリング法によって、銅箔のエッチング面側に銅よりもエッチングレートの低い白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上からなる被覆層を形成する。被覆層は、スパッタリング法に限らず、例えば、電気めっき、無電解めっき等の湿式めっき法で形成してもよい。
（プリント配線板の製造方法）
　本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造方法の例を示す。
　まず、銅箔と絶縁基板とを貼り合わせて積層体を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
　貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を被覆層の反対側の面からプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。
　フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔とをエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
　本発明に係る積層体は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。また、本発明に係る積層体は、銅箔を樹脂に貼り付けてなる上述のような銅張積層板に限定されず、樹脂上にスパッタリング、めっきで銅層を形成したメタライジング材であってもよい。
　上述のように作製した積層体の銅箔上に形成された被覆層表面にレジストを塗布し、マスクによりパターンを露光し、現像することによりレジストパターンを形成したものをエッチング液に浸漬する。このとき、エッチングを抑制する白金族金属、金、及び、銀からなる群から選択される１種からなる被覆層は、銅箔上のレジスト部分に近い位置にあり、レジスト側の銅箔のエッチングは、この被覆層近傍がエッチングされていく速度よりも速い速度で、被覆層から離れた部位の銅のエッチングが進行することにより、銅の回路パターンのエッチングがほぼ垂直に進行する。これにより銅の不必要部分を除去されて、次いでエッチングレジストを剥離・除去して回路パターンを露出することができる。
　積層体に回路パターンを形成するために用いるエッチング液に対しては、被覆層のエッチング速度は、銅よりも十分に小さいためエッチングファクターを改善する効果を有する。エッチング液は、塩化第二銅水溶液、又は、塩化第二鉄水溶液等を用いることができるが、特に塩化第二鉄水溶液が有効である。微細回路はエッチングに時間が掛かるが、塩化第二鉄水溶液の方が塩化第二銅水溶液よりもエッチング速度が早いためである。また、被覆層を形成する前に、あらかじめ銅箔基材表面に耐熱層を形成しておいてもよい。
（プリント配線板の銅箔表面の回路のラインパターン形状）
　上述のように被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路の各ラインパターンは、その長尺状の２つの側面が絶縁基板上に垂直に形成されるのではなく、通常、銅箔の表面から下に向かって、すなわち樹脂層に向かって、末広がりに形成される（ダレの発生）。これにより、長尺状の２つの側面はそれぞれ絶縁基板表面に対して傾斜角θを有している。現在要求されている回路パターンの微細化（ファインピッチ化）のためには、ラインパターンのピッチをなるべく狭くすることが重要であるが、この傾斜角θが小さいと、それだけダレが大きくなり、ラインパターンのピッチが広くなってしまう。また、傾斜角θは、通常、各ラインパターン及びラインパターン内で完全に一定ではない。このような傾斜角θのばらつきが大きいと、回路の品質に悪影響を及ぼすおそれがある。従って、被覆層側からエッチングされて形成されたプリント配線板の銅箔表面の回路の各ラインパターンは、長尺状の２つの側面がそれぞれ絶縁基板表面に対して６５～９０°の傾斜角θを有し、且つ、同一回路内のｔａｎθの標準偏差が１．０以下であるのが望ましい。
　以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
（例１：実施例１～５１）
　（銅箔への被覆層の形成）
　実施例１～２１及び２５～５１の銅箔基材として、厚さ１７μｍ、１２μｍ及び９μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）を用意した。圧延銅箔の表面粗さ（Rz）はそれぞれ０．２μｍ、０．５μｍであった。また、実施例２２～２４の銅箔基材として、厚さ９μｍの電解銅箔（日鉱金属製ＪＴＣ箔）を用意した。電解銅箔の樹脂との接着面の表面粗さ（Rz）は３．８μｍ、エッチング面の表面粗さ（Rz）は０．２１μｍであった。
　銅箔の表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ａｕ、Ｐｔ又はＰｄのターゲットを以下の装置及び条件でスパッタリングすることにより、被覆層を形成した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。スパッタリングに使用した各種金属の単体は純度が３Ｎのものを用いた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ－６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・ターゲット：エッチング面用
　　Ａｕ－５０ｗｔ％Ｐｄ、Ｐｔ－５０ｗｔ％Ｐｄ
　　Ａｕ－５０ｗｔ％Ｐｔ
　　Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｍｏ（３Ｎ）
　　Ｎｉ－２０ｗｔ％Ｚｎ、Ｎｉ－２０ｗｔ％Ｓｎ
・ターゲット：接着面用
　　Ｎｉ、Ｃｒ（３Ｎ）
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。
　被覆層を設けた銅箔に対して、被覆層と反対側の表面にあらかじめ付着している薄い酸化被膜を逆スパッタリングによって取り除き、Ｎｉ層及びＣｒ層を順に成膜した（実施例１～２１、２５～５１）。
　上記手順で表面処理が施された銅箔に、接着剤付ポリイミドフィルム（ニッカン工業製、ＣＩＳＶ１２１５）を７ｋｇｆ/ｃｍ2の圧力、１６０℃で４０分間の加熱プレスで積層させた。一部の銅箔は、窒素雰囲気下で３５０℃で２時間保持した後に、上記手順でポリイミドフィルムと積層させた。
　＜付着量の測定＞
　被覆層のＡｕ，Ｐｄ、Ｐｔの付着量測定は、王水で表面処理銅箔サンプルを溶解させ、その溶解液を希釈し、原子吸光分析法で行った。
　＜ＸＰＳによる測定＞
　被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
・測定はスパッタによる成膜後、接着強度測定時のポリイミド硬化条件（３５０℃×３０分）よりも過酷な条件の熱処理（３５０℃×１２０分）を施した状態の被膜層をそれぞれ分析した。
　（エッチングによる回路形状）
　銅箔のエッチング面をアセトンで脱脂し、硫酸（１００ｇ／Ｌ）に３０秒浸漬させて、表面の汚れ及び酸化層を取り除いた。次に、スピンコーターを用いて液体レジスト（東京応化工業製、ＯＦＰＲ－８００ＬＢ）をエッチング面に滴下し、乾燥させた。乾燥後のレジスト厚みは１μｍとなるように調整した。その後、露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を以下の条件で実施した。
＜エッチング条件＞
・塩化第二鉄水溶液：（３７ｗｔ％、ボーメ度：４０°）
・液温：５０°Ｃ
・スプレー圧：０．２５ＭＰａ
（５０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝３３μｍ／１７μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：２５μｍ
・エッチング時間：１０～１３０秒
（３０μｍピッチ回路形成）
・レジストＬ／Ｓ＝２５μｍ／５μｍ
・仕上がり回路ボトム（底部）幅：１５μｍ
・エッチング時間：３０～７０秒
・エッチング終点の確認：時間を変えてエッチングを数水準行い、光学顕微鏡で回路間に銅が残存しなくなるのを確認し、これをエッチング時間とした。
　エッチング後、４５℃のＮａＯＨ水溶液（１００ｇ／Ｌ）に１分間浸漬させてレジストを剥離した。
＜エッチングファクターの測定条件＞
　エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図１に、回路パターンの一部の表面写真と、当該部分における回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このａは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。さらに、傾斜角θは上記手順で測定したａ及び銅箔の厚さｂを用いてアークタンジェントを計算することにより算出した。これらの測定範囲は回路長６００μｍで、１２点のエッチングファクター、その標準偏差及び傾斜角θの平均値を結果として採用した。
（例２：実施例５２～５４）
　銅層厚み８μｍのメタライジングＣＣＬ（日鉱金属製マキナス、銅層側Ｒａ０．０１μｍ、タイコート層の金属付着量Ｎｉ１７８０μｇ/ｄｍ2、Ｃｒ３６０μｇ/ｄｍ2）に例１の手順でＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄを蒸着させ、エッチング性を評価した。
（例３：実施例５５～６０）
　絶縁基板との接着面に粗化処理、エッチング面に２種類の防錆処理（Ｎｉめっき＋クロメート、ＮｉＺｎ合金めっき＋Ｚｎクロメート）を施した厚さ９μｍの圧延銅箔（ＢＨＹＡ箔）を用意した。粗化処理面、防錆処理面のＲａはともに０．１１μｍであった。このエッチング面に例１の手順でＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄを蒸着させ、エッチング性を評価した。
（例４：比較例１～３：ブランク材）
　１２μｍ厚、１７μｍ厚及び９μｍ厚の圧延銅箔を準備し、それぞれ例１と同じ手順でポリイミドフィルムを接着した。次に反対面に感光性レジスト塗布及び露光工程により１０本の回路を印刷し、さらに銅箔の不要部分を除去するエッチング処理を例１の条件で実施した。
（例５：比較例４～９）
　１２μｍ厚の圧延銅箔を準備し、それぞれ例１の手順で表面処理を施し、エッチング処理を行った。
（例６：比較例１０）
　厚み１７μｍの圧延銅箔の片面に下記条件でＮｉめっきを施した後、その反対面に例１の手順でスパッタリングによる表面処理を施した。Ｎｉめっきを施した面がエッチング面となるよう、この銅箔に例１の手順でポリイミドフィルムを接着させ、エッチングにより回路を形成した。
・Ｎｉ：３０ｇ/Ｌ
・ｐＨ：３．０
・温度：５０℃
・電流密度：３５Ａ/ｄｍ2
・時間：４秒
（例７：比較例１１～１２）
　絶縁基板との接着面に粗化処理、エッチング面に２種類の防錆処理（Ｎｉめっき＋クロメート、ＮｉＺｎ合金めっき＋Ｚｎクロメート）を施した厚さ９μｍの圧延銅箔（ＢＨＹＡ箔）を用意した。これらを例１の手順でエッチングした。
　例１～７の各測定結果を表１～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜評価＞
　（実施例１～６０）
　実施例１～１８では、５０μｍピッチ及び３０μｍピッチの両方のレジストパターンで、エッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
　実施例１９～２４では、銅箔にポリイミド硬化相当の熱処理を施し、表層の貴金属が拡散した状態でも、５０μｍピッチ及び３０μｍピッチの両方のレジストパターンで、エッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
　また、実施例２２～２４では、樹脂との接着面に粗化処理が施されていても、５０μｍピッチ及び３０μｍピッチの両方のレジストパターンで、エッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
　実施例２５～２７では銅箔の厚みが１７μｍであっても、５０μｍピッチ及び３０μｍピッチの両方のレジストパターンで、エッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
　実施例２８～５１では、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｓｎ及びＭｏを被覆層の下地層とした場合であっても、５０μｍピッチ及び３０μｍピッチの両方のレジストパターンで、エッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
　実施例５２～５４では、銅箔として厚み８μｍのメタライジングＣＣＬを用いた場合であっても、５０μｍピッチ及び３０μｍピッチの両方のレジストパターンで、エッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
　実施例５５～６０では、通常の２種類の防錆処理（Ｎｉめっき＋クロメート、ＮｉＺｎ合金めっき＋Ｚｎクロメート）を施した厚さ９μｍの銅箔であって、樹脂との接着面に粗化処理が施されたものであっても、５０μｍピッチ及び３０μｍピッチの両方のレジストパターンで、エッチングファクターが大きく且つバラツキもなく、矩形方に近い断面の回路を形成することができた。
　図２に、実施例３に係る銅箔のＸＰＳによる深さ方向の濃度プロファイルを示す。図３に、実施例２２に係る銅箔のＸＰＳによる深さ方向の濃度プロファイルを示す。図４に、実施例２７により形成された回路の写真およびその断面写真を示す。
　（比較例１～１２）
　比較例１～３は、それぞれ銅箔表面が未処理であるブランク材である。比較例１、３では５０μｍピッチ及び３０μｍピッチの両方のレジストパターンで回路を形成することができたものの、実施例１３～１５と比べると、回路のダレが大きくなった。比較例２は、５０μｍピッチのレジストパターンで回路のダレが大きくなった。また、３０μｍピッチのレジストパターンでは、銅箔厚み方向のエッチングが完了する前に回路上方でのサイドエッチが進行したために、回路を形成することができなかった。
　比較例４～９ではＰｔ、Ｐｄ、Ａｕの付着量が上限値（それぞれ１０５０μｇ／ｄｍ2、６００μｇ／ｄｍ2、１０００μｇ／ｄｍ2）を上回ったこと、表層１～４ｎｍでもこれらの原子濃度が高かったことが原因で、銅箔エッチング面の耐腐食性が向上したために、３０μｍピッチのレジストパターンで回路を形成することができなかった。
　比較例１０～１２では、貴金属の被覆層を形成していないため、エッチング性が不良となり、５０μｍ及び３０μｍピッチの両方におけるレジストパターンで回路のダレが大きくなった。

Claims (14)

  1. 　銅箔基材と、該銅箔基材の表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層とを備え、
    　ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金及び／又はパラジウムの原子濃度（％）をｆ(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｈ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ（ｘ）とすると、区間［０、１．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．９で、区間［１．０、４．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．６を満たすプリント配線板用銅箔。
  2. 　銅箔基材と、該銅箔基材の表面の少なくとも一部を被覆し、且つ、白金、パラジウム、及び、金のいずれか１種以上を含む被覆層とを備え、
    　ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金及び／又はパラジウムの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｈ（ｘ）とし、炭素の原子濃度（％）をｉ（ｘ）とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ（ｘ）とすると、区間［０、１．０］において、０．０３≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．９で、区間［１．０、４．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．６を満たす請求項１に記載のプリント配線板用銅箔。
  3. 　ポリイミド硬化相当の熱処理を行った時、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金、パラジウムの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｈ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３で、区間［１．０、４．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３を満たす請求項１又は２に記載のプリント配線板用銅箔。
  4. 　ポリイミド硬化相当の熱処理を行った時、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金、パラジウムの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｈ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ（ｘ）とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ（ｘ）とすると、区間［０、１．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３で、区間［１．０、４．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３を満たす請求項３に記載のプリント配線板用銅箔。
  5. 　ポリイミド硬化相当の熱処理が行われたプリント配線板用銅箔であって、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金、パラジウムの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｈ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３で、区間［１．０、４．０］において、∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３を満たす請求項１～４のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
  6. 　ポリイミド硬化相当の熱処理が行われたプリント配線板用銅箔であって、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金、白金、パラジウムの原子濃度（％）をf(x)とし、銅の原子濃度（％）をg(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｈ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、その他の金属の原子濃度の総和をｊ(x)とすると、区間［０、１．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３で、区間［１．０、４．０］において、０．０１≦∫ｆ（ｘ）ｄｘ／（∫ｆ（ｘ）ｄｘ＋∫ｇ（ｘ）ｄｘ＋∫ｈ（ｘ）ｄｘ＋∫ｉ（ｘ）ｄｘ＋∫ｊ（ｘ）ｄｘ）≦０．３を満たす請求項５に記載のプリント配線板用銅箔。
  7. 　前記被覆層における白金の付着量が１０５０μｇ／ｄｍ2以下、パラジウムの付着量が６００μｇ／ｄｍ2以下、金の付着量が１０００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１～６のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
  8. 　前記被覆層における白金の付着量が２０～４００μｇ／ｄｍ2、パラジウムの付着量が２０～２５０μｇ／ｄｍ2、金の付着量が２０～４００μｇ／ｄｍ2である請求項７に記載のプリント配線板用銅箔。
  9. 　プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である請求項１～８のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の銅箔で構成された圧延銅箔又は電解銅箔を準備する工程と、
    　前記銅箔の被覆層をエッチング面として該銅箔と樹脂基板との積層体を作製する工程と、
    　前記積層体を塩化第二鉄水溶液又は塩化第二銅水溶液を用いてエッチングし、銅の不必要部分を除去して銅の回路を形成する工程と、
    を含む電子回路の形成方法。
  11. 　請求項１～９のいずれかに記載の銅箔と樹脂基板との積層体。
  12. 　銅層と樹脂基板との積層体であって、
    　前記銅層の表面の少なくとも一部を被覆する請求項１～９のいずれかに記載の被覆層を備えた積層体。
  13. 　前記樹脂基板がポリイミド基板である請求項１１又は１２に記載の積層体。
  14. 　請求項１１～１３のいずれかに記載の積層体を材料としたプリント配線板。
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