JPH07314603A

JPH07314603A - 銅張積層体、多層プリント回路板及びそれらの処理方法

Info

Publication number: JPH07314603A
Application number: JP26381694A
Authority: JP
Inventors: Ataru Yokono; 中横野; Haruki Yokono; 春樹横野; Masahiro Miama; 昌宏美甘; Ryoichi Narishima; 良一成島; Takuya Iida; 拓也飯田; Yasuhiro Endou; 安浩遠藤
Original assignee: Nippon Denkai Co Ltd
Current assignee: Nippon Denkai Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 1995-12-05
Also published as: US5569545A

Abstract

(57)【要約】【目的】銅箔に凸部を設けたり、凸部に微小粒子を付
与するような粗化処理又は黒化処理をしなくても銅箔と
銅箔若しくは銅箔と絶縁層とが強固に接着した接着部を
有する銅張積層体を提供する。また、回路銅箔と絶縁層
とが強固に接着した接着部を有する多層プリント回路板
を提供する。【構成】銅箔と絶縁層とが積層接着されている接着部
を有する銅張積層体において、銅箔が絶縁層との接着面
に金属層を有し、金属層と絶縁層とが硫黄原子が介在す
る一次結合により架橋接着されている銅張積層体、銅箔
回路の金属層と絶縁層とが硫黄原子が介在する一次結合
により架橋接着されている多層プリント回路板及びこの
銅張積層体と多層プリント回路板とを塩酸若しくはその
塩類を含有する水溶液に浸漬する処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線用のフィ
ルムあるいは基板となる銅張積層体、多層プリント回路
板及びそれらの処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅張積層体としては、“プリント回路技
術便覧”（日刊工業新聞社刊、第２版）ｐ２９９〜５６
４で示されているように、紙基材フェノール樹脂、紙基
材エポキシ樹脂、紙基材ポリエステル樹脂、ガラス布基
材エポキシ樹脂、ガラス布基材ポリイミド樹脂、ガラス
布基材ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ガラス布基材
フッ素樹脂などと銅箔との積層板、アラミド基材にエポ
キシあるいは低誘電率樹脂を含浸したものと銅箔との積
層板、表面にガラス布基材エポキシ樹脂、芯材に紙又は
ガラス不織布基材エポキシ樹脂を配したコンポジット銅
張積層板などがある。以上で述べたものはリジッドな銅
張積層体であるが、この他に通常１枚の薄いフレキシブ
ルなプラスチックフィルムに接着剤を用いて銅箔を貼り
合せたフレキシブルプリント配線板用銅張積層体があ
る。プラスチックフィルムとしてはポリエステルフィル
ム、ポリイミドフィルムなどが用いられている。

【０００３】一方銅箔は製造方法により電解銅箔と圧延
銅箔に分けられる。更に使用する樹脂に対応した銅箔の
分類、また銅箔の厚みや機械的特性による分類などによ
り多岐に分けられる。

【０００４】さて、従来フェノール樹脂銅張積層板やフ
レキシブルプリント板用銅張積層体には、接着剤付銅箔
が使われている。また、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂
銅張積層板等では、絶縁層となる樹脂材料で直接銅箔を
接着している。近年、電子機器の高密度化、軽薄短小化
によりプリント回路基板の線間距離の狭小化が進み、例
えば溶融半田浴に浸漬してふくれを生じないこと、穴開
け加工に支障のないこと、メッキ加工が必要な場合はメ
ッキ薬品に侵されないことなどが回路の狭小化とともに
極めて酷しい性能が要求されるようになってきている。
そのためには銅箔と合成樹脂基体などの絶縁層との接着
強さがより強固であることが強く要求される。銅箔の接
着面は、通常接着強度を確保する観点から、電解銅箔の
場合、ミクロ的にみると、生箔ともベース箔とも称され
る電解銅箔の凹凸構造のある面の凸部上に接着性を向上
させるアンカー効果を得るために粗化と称して微小粒子
が付与され、更にバリヤ処理、防錆処理などが施されて
いる。この粗化処理によって、銅箔面と絶縁層間の接着
強度を実用上の水準に保持することができる。しかしそ
の反面、銅箔面に形成した凹凸構造は第一に回路加工時
のエッチングにかなりの時間をとることになり、そのこ
とによりサイドエッジ量が増大して微小回路の形成が困
難になっていた。近年その為にロープロファイル化が要
求されるようになり、接着力とのトレードオフで限界に
達していた。第二に、上記電解銅箔の凹凸構造は、高周
波信号波形を乱す要因となることからも一層のロープロ
ファイル化が要求される趨勢にあった。

【０００５】従来、銅箔と合成樹脂基体（絶縁基体）と
の接着剤としては、エポキシ樹脂とか、ブチラール−フ
ェノール樹脂系のものが使われているが、銅箔との接着
は専ら銅箔表面に形成した微小粒子を利用したアンカー
効果と水素結合により行われており、直接的な化学結合
によるものができなかったので、銅箔のシャイニー面
（平滑な面）には黒化処理等も含めて粗化処理を施した
銅箔を用いないと十分な接着強度は得られなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述の様に従来技術に
おける銅箔と絶縁層からなる積層体は、銅箔のベース箔
（生箔）上の凸部に微小粒子を付与しアンカー効果をも
たせることによって接着強度を上げていた。その結果、
（１）回路形成加工のためのエッチングにおいて絶縁層
（例えば、合成樹脂基体）中に埋没した凸部及び微小粒
子の除去に多大の時間を要し、銅箔にサイドエッジを生
じ、微細配線の狭小化には限界があり、銅箔に対する微
細配線加工の限界は、工業的に０．１ｍｍ幅までとされ
ていた。（２）微小粒子を付与して粗化するため工程数
が増し歩留りの悪化は避けられず、銅箔の製造コストが
下がりにくかった。（３）粗化条件の制御が難しく、品
質を一定化しにくかった。（４）また、多層配線基板の
多層化に際しては、プリプレグと銅箔との接着を確実な
ものとするためには銅箔シャイニー面に接着強度を保つ
ために黒化処理が必要であった。

【０００７】以上の問題は、銅箔の接着面を粗化しなく
ても強固な接着強度を与える接着剤の出現によって可能
となる。本発明は銅箔に凸部を設けたり、凸部に微小粒
子を付与するような粗化処理又は黒化処理をしなくても
銅箔と銅箔若しくは銅箔と絶縁層とが強固に接着した接
着部を有する高周波伝送特性のよい銅張積層体を提供す
ることを目的とする。

【０００８】また、本発明は、回路銅箔と絶縁層とが強
固に接着した接着部を有する高周波伝送特性のよい多層
プリント回路板を提供することを目的とする。

【０００９】また、本発明はこの銅張積層体の銅箔と絶
縁層又は多層プリント回路板の回路銅箔と絶縁層の接着
性を更に改善する処理方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銅箔と絶縁層
とを、銅箔上に設けた特定な金属層と特定な接着剤とを
用いて一次結合により架橋接着させることにより、銅箔
と絶縁層とを強固に接着できることを見出し、この知見
に基いて本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は銅箔と絶縁層とが積層
接着されている接着部を有する銅張積層体において、銅
箔が絶縁層との接着面に金属層を有し、金属層と絶縁層
とが硫黄原子が介在する一次結合により架橋接着されて
いることを特徴とする銅張積層体を提供するものであ
る。上記一次結合に介在する硫黄原子の数は１又はそれ
以上であり、硫黄原子の硫黄源は硫黄、硫黄供与体、チ
オール類等の加硫剤である。

【００１２】本発明における銅張積層体は、銅箔と絶縁
層とが積層接着されている接着部を有するものであれ
ば、その層構成は特に限定されるものではない。接着面
に金属層を有する銅箔に絶縁層が架橋接着し、更に絶縁
基体が積層接着されたものであってもよいし、銅箔に架
橋接着した絶縁層に金属基体が積層接着されたものであ
ってもよいし、絶縁層が合成樹脂基体を兼ねた架橋接着
剤層からなるもの、すなわち、加硫可能な不飽和結合を
有する化合物と、硫黄、硫黄供与体及びチオール類から
選ばれる少なくとも１種以上の加硫剤とを含有する接着
剤を基材に含浸させた接着剤含浸基材を架橋して合成樹
脂基体を兼ねた絶縁層としてもよい。

【００１３】シアン酸エステル系樹脂やエポキシ系樹
脂、ポリイミド系樹脂などでは、その中に加硫可能な不
飽和基が存在するとか、あるいは不飽和基を種々の方法
でもたせることができる。これらの基本分子構造中に加
硫可能な不飽和結合を含有させることは可能であるし、
加硫可能でかつこれらの樹脂と相溶性のよい他のポリマ
ーを混合して不飽和結合を含有させることも可能であ
る。このような樹脂は上記の基材含浸用の接着剤成分と
して好適に用いられる。

【００１４】また、銅箔に接着剤塗膜を形成するととも
に、基体用絶縁基材側にも加硫可能な不飽和結合を含有
させて、銅箔と基材とを積層成形して、銅箔と絶縁基体
とが架橋接着された銅張積層体とすることができる。ま
た、架橋性接着剤を絶縁基体となるプリプレグに塗布し
てこのプリプレグと銅箔とを積層成形して、銅箔と絶縁
基体が架橋接着された銅張積層体とすることができる。

【００１５】本発明における絶縁基体は通常のプリント
回路用の銅張積層体に用いられているものであっても新
規なものであっても、特に限定されるものではない。リ
ジッドな合成樹脂基板やフレキシブルなフィルム基材か
らなるものなどいずれも使用可能である。また絶縁基体
上又はその中に導体回路が形成されていてもよい。この
導体回路は本発明において使用される金属層を有する銅
箔から形成されたものであっても、従来の方法による銅
張積層体から形成されたものであってもよい。

【００１６】また、本発明の銅張積層体は、本発明の接
着部以外の従来の接着部を有する構成のものであっても
よい。更に、積層体にはステンレス箔、アルミニウム
箔、ニッケル箔等の抵抗層が設けらていてもよく、その
場合、抵抗層は本発明で用いられる接着剤を用いて絶縁
層に積層接着されたものであってもよい。

【００１７】本発明に使用される接着剤を用いて金属層
を介して銅箔と絶縁層とが積層接着された接着部を有す
る銅張積層体を得ると、接着剤が銅箔の金属層と架橋接
着して、強固な化学結合（一次結合）が形成され、優れ
た接着強度が発現する。銅箔以外に、上記した金属基体
においても本発明に使用される接着剤は上記表面処理金
属層を設ければ直接化学結合に基づく強固な接着力を発
現する。

【００１８】積層接着条件は、通常１００〜２５０℃、
５〜３００ｋｇ／ｃｍ²、５〜９０分間の条件から選ば
れるが、これに限定されるものではない。上記接着剤と
銅箔あるいは金属基体の表面処理金属層との直接加硫と
上記接着剤自身の加硫とが同時に起こる条件が選ばれ、
相互の化学結合に基づく強固な接着が具現される。この
接着力は、接着剤が凝集破壊を起こすほど強固なもので
ある。

【００１９】本発明はまた、絶縁基体の内部に銅箔から
形成された多層の回路銅箔を有する多層プリント回路板
において、回路銅箔が絶縁基体の絶縁層との接着面に金
属層を有し、金属層と絶縁層とが硫黄原子が介在する一
次結合により架橋接着されていることを特徴とする多層
プリント回路板を提供するものである。

【００２０】この多層プリント回路板の具体例として
は、表面に金属層を有する回路銅箔が絶縁基体上に形成
されている１組の配線板の回路銅箔面同士を、基材に加
硫可能な不飽和結合を有する化合物と、硫黄、硫黄供与
体及びチオール類から選ばれる少なくとも１種以上の加
硫剤とを含有する接着剤を含浸させた接着剤含浸基材を
介して架橋接着したものが挙げられ、多層プリント基板
における回路銅箔と絶縁層との接着強化機構は銅張積層
体の場合と同じである。

【００２１】絶縁基体の具体例としては、紙基材フェノ
ール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材ポリエステル樹
脂、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス布基材ポリイミ
ド樹脂、ガラス布基材フッ素樹脂、ガラス布基材ビスマ
レイミド・トリアジン樹脂、ガラス布基材変性シアン酸
エステルレジンなどからなるもの、芳香族ポリアミド樹
脂繊維又は布を補強剤とするポリイミドあるいはシアン
酸エステルレジン、アラミド基材にエポキシ樹脂あるい
は低誘電率のポリイミドやフッ素樹脂などの耐熱樹脂を
含浸したもの、表面にガラス布基材エポキシ樹脂、芯材
に紙又はガラス不織布基材エポキシ樹脂を配したコンポ
ジット積層板などがある。以上はいわゆる硬い合成樹脂
基板であるが、薄いポリエステルフィルム、又はポリイ
ミドフィルムをベースとするものなどフィルム基材であ
ってもよい。

【００２２】その他、シリコン基板、ガリウム系基板、
ガラス基板、セラミック基板、ベリリヤ、黒鉛、ボロン
ナイトライド、紙類、などを用いた基体も使用可能であ
る。

【００２３】金属基体の例としては、例えば、鉄板（珪
素鋼板、ステンレス板）、アルミニウム基板、チタン基
板などがある。

【００２４】本発明で用いられる銅箔としては、電解銅
箔、圧延銅箔のいずれでもよく、厚さは限定されないが
通常３〜５００μｍのものが用いられ、好ましくは５〜
５００μｍ、更に好ましくは５〜１５０μｍのものが用
いられる。

【００２５】銅箔の接着面に設けられている金属層とし
ては、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ及
びＰｔから選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む金
属又は合金からなる金属層が好適に用いられ、銅箔の接
着面側に単独金属層又は合金層として設けられる。この
合金層の一例としてはＣｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合
金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｐ合金、
Ｎｉ−Ｐ合金等が挙げられる。Ｃｕと他の元素との比率
はＣｕが好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは５
〜７０重量％の範囲である。Ｎｉと他の元素、例えばＺ
ｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐとの比率はＮｉが好ましくは１〜９
０重量％、更に好ましくは５〜７０重量％の範囲であ
る。また、非磁性金属が高周波用途には不可欠で、例え
ばＰｄ、Ｐｄと前記のＰｄ以外の元素、例えばＰとの合
金が挙げられる。Ｐｄと他の元素との比率はＰｄが好ま
しくは１〜９９重量％、更に好ましくは６０〜９５重量
％の範囲である。

【００２６】また、複合金属層の一例として、下地バリ
ア金属層としてＰｄ−Ｐ合金、表面金属層としてＣｕ−
Ｚｎ合金からなる金属層が用いられる。

【００２７】これらの金属層の形成手段は電気めっき
法、化学めっき法、蒸着めっき法、スパッタリングめっ
き法などが挙げられる。通常電気めっき法により形成す
ることが生産性の点から好ましい。また金属層の形成法
の一例として化学めっき法により塩化パラジウムのホル
マリン溶液からパラジウムを還元したり、塩化パラジウ
ムと錫イオンとのコロイド触媒に浸漬する方法がある。

【００２８】金属層の厚みは通常５μｍ以下、好ましく
は０．０１〜５μｍ、更に好ましくは０．０１〜１μｍ
であるが、これに限定されるものではない。

【００２９】銅箔の接着面側の面は粗化されていても平
滑なままであっても何れでもよいが、平滑な面を有する
銅箔、すなわちアンカー効果が期待できない銅箔であっ
ても本発明の銅張積層体においては強固な接着力が得ら
れ、銅箔の粗化工程が不要となるとともに、高周波用途
に適した平滑な面をもつ銅箔を使用することができる。

【００３０】電解銅箔を製造する場合、例えば硫酸銅水
溶液中に回転ドラムを陰極として連続的に銅を電着させ
るとともに、連続的に銅箔を剥離し、ロール状中間製品
を製造する工程、いわゆる生箔工程がある。このとき、
ドラムより剥離された面はシャイニー（Ｓ）面又はドラ
ム面といい、比較的平滑な面を有し、他方の面はマット
（Ｍ）面といい、凸状の山を有している。次の粗化処理
工程でこの凸状の山の上に微小粒子が付与され、表面が
粗化される。銅箔のＭ面は更に次の工程で表面処理又は
後処理と呼ばれる電気化学的な防錆処理などが行われ
る。本発明で用いられる接着剤はこのような粗化処理を
行わなくても銅箔と銅箔若しくは銅箔と絶縁層とを強固
に接着することができる。

【００３１】銅箔の表面粗さをＪＩＳ−Ｂ−０６０１に
規定されている中心線平均粗さＲａで表示すると、電解
銅箔の場合、通常Ｓ面はほぼ０．１〜０．３５μｍ、粗
化処理されていないＭ面はほぼ０．１〜２．０μｍの範
囲にあり、他方圧延銅箔の表面粗さは両面とも０．１〜
０．１５μｍであるが、このような表面粗さのいずれの
銅箔を用いても、本発明の銅張積層体においては、十分
な接着強度が得られるので銅箔の選択の範囲が広がると
いう利点がある。銅張積層体が高周波波形を信号とする
用途に用いられる場合には、表皮効果の点から銅箔は表
面粗さがＲａで０．３５μｍ以下、好ましくはＲａで
０．２μｍ以下のものを使用することが求められるが、
この場合でも十分な接着強度が得られる。

【００３２】本発明において架橋接着するために用いら
れる接着剤としては、加硫可能な不飽和結合を有する化
合物と、硫黄、硫黄供与体及びチオール類から選ばれる
少なくとも１種以上の加硫剤とを含有する接着剤が好適
に用いられる。

【００３３】加硫可能な不飽和結合を有する化合物とし
ては、加硫可能な不飽和結合を有するモノマー、オリゴ
マー、ポリマーあるいはエラストマーが用いられる。

【００３４】オリゴマー、ポリマーあるいはエラストマ
ーの具体例としては、ブタジエンに基づく不飽和結合を
有するスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジ
エンゴム（ＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢ
Ｒ）；イソプレンに基づく不飽和結合を有する天然ゴム
（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム
（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴ
ム；ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、エチリデンノ
ルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４
−ＨＤ）などに基づく不飽和結合を有するエチレン−α
−オレフィン共重合体エラストマー、すなわち、エチレ
ンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレ
ン−ブテンジエンターポリマー（ＥＢＤＭ）などのエチ
レン、α−オレフィン及びジエン類を共重合して得られ
るエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。ま
た、水素化ニトリルゴム、ビニリデンフルオリド−ヘキ
サフロロプロペンコポリマーやビニリデンフルオリド−
ペンタフルオロプロペン共重合体のようなフッ素ゴム
類、エピクロルヒドリン単独重合体（ＣＯ）、エピクロ
ルヒドリンとエチレンオキシドとの共重合ゴム（ＥＣ
Ｏ）、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル
共重合体、プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエ
ーテル共重合体、プロピレンオキサイド−エピクロルヒ
ドリン−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、アク
リルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーン
ゴム（Ｑ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳ
Ｍ）、多硫化ゴム（Ｔ）、エチレン・アクリルゴムなど
が挙げられる。また、各種液状ゴム、例えば各種液状ブ
タジエンゴム、アニオンリビング重合によってつくられ
る１，２−ビニル結合をもつブタジエン重合体である液
状のアタクチックブタジエンゴムなども挙げられる。液
状スチレンブタジエンゴム、液状ニトリルブタジエンゴ
ム（宇部興産（株）製のＣＴＢＮ、ＶＴＢＮ、ＡＴＢＮ
など）、液状クロロプレンゴム、液状ポリイソプレン、
ジシクロペンダジエン系炭化水素樹脂やポリノルボルネ
ン（Ｅｌｆａｔｏｃｈｅｍ社製）も使用できる。

【００３５】また、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸に基づく不飽和結合を有する不飽和
ポリエステル樹脂、アクロイル基、メタクロイル基、ア
リル基に基づく不飽和結合を有するエポキシ−アクリレ
ート樹脂、ウレタン−アクリレート樹脂、ポリエーテル
−アクリレート樹脂、多価アルコール−アクリレート樹
脂、アルキッド−アクリレート樹脂、ポリエステル−ア
クリレート樹脂、スピロアセタール−アクリレート樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、ジアリルテトラブロムフ
タレート樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート樹脂、ポリエン−ポリチオール樹脂などが挙げら
れる。

【００３６】更に、モノマーとしては例えば、Ｎ，Ｎ′
−ｍ−フェニレンビスアミドなどの各種マレイミド化合
物、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシ
アヌレートなどが挙げられる。

【００３７】これらの化合物の中では、コスト、耐熱性
などの特性面からエチレンプロピレンジエンターポリマ
ー（ＥＰＤＭ）、エチレンブテンジエンターポリマー
（ＥＢＤＭ）などのエチレン−α−オレフィン共重合エ
ラストマー、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素
化ニトリルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハ
ロゲン化ブチルゴムなどが好適に用いられる。

【００３８】ＮＢＲとしては、アクリロニトリル含有量
が１５〜５５重量％の範囲のものが好適に用いられる。
ＪＩＳ−Ｋ−６３００で規定されているムーニー粘度は
ＭＬ ₁₊₄（１００℃）で２０〜１００の範囲のものが好
適に用いられる。このゴムの加硫条件は、通常、１４０
〜１８０℃で５〜５０分である。

【００３９】ＳＢＲとしては、スチレン含量５〜８５重
量％、ムーニー粘度はＭＬ₁₊₄（１００℃）で３０〜８
０の範囲のものが好適に用いられる。

【００４０】ＥＰＤＭとしては、ＪＩＳ−Ｋ−６３００
で規定されているムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄（１００℃
）が５〜１１０、エチレン含量が４５〜８５重量％、
ジエン含量が２．０〜２５重量％のものが好適に使用で
きるが、これらに限定されるものではない。ジエン成分
としてはジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−
ヘキサジエンあるいはエチリデンノルボルネン（ＥＮ
Ｂ）などが使用されるが、これに限定されるものではな
い。好ましいジエン成分はＤＣＰＤとＥＮＢである。

【００４１】ＥＢＤＭとしては、ムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄（１００℃ ）が１〜５０、メルトフローレート
（１９０℃）で１．５〜２５、エチレン含量が５５〜９
５重量％、ジエン含量が２〜３５重量％のものが好適に
使用できるが、これらに限定されるものではない。ＥＰ
ＤＭと同様にジエン成分としてはジシクロペンタジエン
（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエンあるいはエチリデ
ンノルボルネン（ＥＮＢ）などが使用されるが、これに
限定されるものではない。

【００４２】ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭともに分子量分布は広
いものも狭いものも共に使用できる。

【００４３】ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭはともに優れた電気的
性質を有し、特に耐コロナ性、近年プリント板で要求の
強い耐トラッキッング性が極めて優れており従来の接着
剤の及ばないところである。エチレンプロピレンジエン
ターポリマーの特性は、分子構造、分子量（ムーニー粘
度）、第三成分の種類と含量の他に分子量分布、エチレ
ンとプロピレンの比率、分岐などによって影響を受け
る。

【００４４】ＥＰＤＭ、ＥＢＤＭの超高分子量ポリマー
を用いるに当たって加工性を改良するため伸展油を添加
しムーニー粘度を調節することができる。

【００４５】エチレンプロピレンポリマー（ＥＰＭ）、
エチレンブテンポリマー（ＥＢＭ）には加硫可能な不飽
和基が存在しないが、それを適切な不飽和結合を有する
モノマー、オリゴマー又はポリマーで補うことは可能で
あり、本発明においてはこのようなポリマーに不飽和結
合を有する化合物を混合した組成物も使用可能である。

【００４６】このことは、ＥＰＭ、ＥＢＭに限らず、Ｅ
ＰＤＭやＥＢＤＭを含めて本発明で主体として使用する
オリゴマー、ポリマーあるいはエラストマーは、金属層
と接着剤の接着特性を向上させるためにジエン系エラス
トマー、ポリマー、オリゴマー又はモノマーを配合する
ことができ、それによって接着特性が著しく向上する。
ジエン系エストラマー、ポリマー、オリゴマー又はモノ
マーの配合割合は主体となる加硫可能な不飽和結合を有
する化合物１００重量部に対して好ましくは５〜５０重
量部である。

【００４７】上記のジエン系エストラマー、ポリマー、
あるいはオリゴマーとしては、ブタジエンアクリロニト
リルポリマー、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプ
レン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、スチレンブ
タジエン共重合体、ポリクロロプレンなどが挙げられるスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）は、基本的にブ
タジエンとスチレンがランダムに結合した共重合体であ
る。このＳＢＲもジエン系ポリマー又はオリゴマーとし
て使用可能である。ブタジエンとスチレン以外にメタク
リル酸やジビニルベンゼンなど少量の第三成分を含む３
元共重合体や、ＳＢＲとハイスチレン樹脂との混合ポリ
マーも使用可能である。ＳＢＲはその重合方式により乳
化重合ＳＢＲと溶液重合ＳＢＲに大別され、また、製品
の形態によりソリッドとラテックスに大別されるが、こ
れらはすべて使用可能である。一般にＳＢＲにはブタジ
エンとスチレンのブロック共重合体は含まれないが、本
発明ではこれも使用可能である。

【００４８】ポリブタジエンとしては、汎用のポリブタ
ジエンゴム、液状ポリブタジエンがあり、適宜選択使用
される。また、ブタジエンアクリロニトリル共重合体な
ども使用できる。液状ポリブタジエンとしては、アニオ
ンリビング重合によってブタジエンを重合して得られる
オリゴマー骨格の約９０％が１，２−ビニル結合である
ＮｉＳＳＯ−ＰＢ、並びにビニル基、カルボキシル基、
水酸基などの官能基を有するその誘導体、或いはその水
素添加物、末端アクリル変性物、マレイン化物、エポキ
シ化物、エポキシ樹脂変性物などがある。また、末端ア
リル基を有しブタジエン単位で約６５％の１，２−結
合、約１４％のトランス−１，４結合、約１６％のシス
−１，４結合がランダムに結合した分子構造を有する日
本石油化学製の液状ポリブタジエン（ＬＰＢ）、並びに
そのマイレン化物、エポキシ化物、フェノール化物、半
エステル化物、アクリル化物、イミド化物、アミン化物
などがある。更に、トランス−１，４結合が約６０％、
シス−１，４結合が約２０％並びにビニル−１，２結合
が約２０％で分子末端に反応性の高い水酸基を備えた液
状ポリブタジエンである出光石油化学製のＰｏｌｙｂ
ｄ、及びその誘導体がある。また、ブタジエンを原料と
する低分子ポリマーで主鎖の両末端に規則正しく官能基
をもち、主鎖にアクリロニトリル基を含むＢ．Ｆ．Ｇｏ
ｏｄｒｉｃｈや宇部興産製ＨＹＣＡＲ（登録商標）ＲＬ
Ｐ、並びにカルボキシル基、アミン基、ビニル基などを
両分子末端に有するものも使用可能である。

【００４９】また、液状クロロプレンゴム、液状イソプ
レン、液状スチレンブタジエン共重合体も使用できる。
汎用ポリブタジエンゴムの大部分は溶液重合で製造され
たものであり、乳化重合で製造されたものは少ないが、
本発明においてはそのいずれでも使用できる。また溶液
重合はチーグラー型触媒のＣｏ系、Ｎｉ系及びＴｉ系と
アルキルリチウム触媒に属するＬｉ系等があり、それに
伴ってシス１，４結合が約９０％以上のものと、３５％
程度のものに分かれるが、本発明ではそのいずれでも使
用できる。汎用ポリブタジエンゴムとの混和物を製造す
るに当たって、両者の混和性を向上せしめるため適切な
第三成分の配合を妨げるものではない。第三成分として
は、スチレンブタジエン共重合体、液状ゴム或いは通常
相溶化剤と称されるものの中から適宜選択される。

【００５０】上記加硫可能な不飽和結合を有する化合物
には硫黄、硫黄供与体及びチオール類から選ばれる少な
くとも１種以上の加硫剤が含有されている。加硫剤の含
有量は上記高分子物質１００重量部に対し、好ましくは
０．０１〜３０重量部である。なお、金属酸化物加硫
剤、例えば酸化亜鉛を併用してもよい。

【００５１】加硫用の硫黄としては硫黄パウダー、不溶
性硫黄などが好適に用いられる。

【００５２】加硫用の硫黄供与体としては、加硫温度で
分解して活性硫黄を放出するような有機化合物が用いら
れる。このような化合物としては、下記の一般式で表さ
れる、分子内にＳ−Ｓ結合を含有する一群の化合物が挙
げられる。Ｒ₁−（−Ｓ−）_n−Ｒ₂ （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、ジアルキルアミノ基、モルホリ
ノ基やベンゾチアゾリル基などの硫黄原子に対して良好
な脱離性を有する基であり、ｎは２〜６の整数であ
る。）このような化合物としては、２−（４′−モノホリノジ
チオ）ベンゾチアゾール（ＭＤＢ）、５−クロロ−
（４′−モノホリノジチオ）ベンゾチアゾール、５−ニ
トロ（４′−モノホリノジチオ）ベンゾチアゾール、６
−クロロ−（４′−モノホリノジチオ）ベンゾチアゾー
ル、６−ニトロ−（４′−モノホリノジチオ）ベンゾチ
アゾール、７−クロロ−（４′−モノホリノジチオ）ベ
ンゾチアゾール、７−ニトロ−（４′−モノホリノジチ
オ）ベンゾチアゾール、８−クロロ−（４′−モノホリ
ノジチオ）ベンゾチアゾール、８−ニトロ−（４′−モ
ノホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−（３′−モル
ホリノジチオ）ベンゾチアゾール、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス
（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペン
タメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラキス（３
−クロロプロピル）チウラムジスルフィド、テトラキス
（３−ニトロプロピル）チウラムジスルフィド、テトラ
キス（３−ヒドロキシプロピル）チウラムジスルフィ
ド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＴＲ
Ａ）、４，４−ジチオモホリン（Ｒ）などが挙げられ
る。

【００５３】その他、前記一般式にには含まれないがテ
トラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）も使用可能
である。

【００５４】加硫用のチオール類としては熱的に安定な
各種のポリチオール類が用いられる。これらのポリチオ
ール類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，
３，５−トリアジン及びその金属塩、６位にアミノアル
キル基などの置換基を有する２，４−ジメルカプト−
１，３，５−トリアジン化合物及びその金属塩、チオグ
リコール酸と多価アルコールとのエステルが挙げられ
る。金属塩は通常モノナトリウム塩又はモノカリウム塩
である。６位にアミノアルキル基を有する２，４−ジメ
ルカプト−１，３，５−トリアジン化合物は塩化シアヌ
ルと各種アミノ化合物とを低温で反応させることにより
得られる２，４−ジクロロ−６−アルキルアミノ−１，
３，５−トリアジンと水酸化ナトリウムとの反応により
容易に合成可能である。この際にアミノ化合物としてエ
チレンジアミンのような多塩基のアミノ化合物を用いれ
ば用いたアミノ化合物により架橋された複数の１，３，
５−トリアジン環を含む化合物が得られる。このような
化合物としては、２，４−ジメルカプト−６−メチルア
ミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト
−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジメルカプト−６−プロピルアミノ−１，３，５−ト
リアジン、２，４−ジメルカプト−６−イソプロピルア
ミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト
−６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジメルカプト−６−イソブチルアミノ−１，３，５−
トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジメチルアミ
ノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−
６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４
−ジメルカプト−６−ジプロピルアミノ−１，３，５−
トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジイソプロピ
ルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカ
プト−６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン、
２，４−ジメルカプト−６−アリルアミノ−１，３，５
−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−フェニルア
ミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト
−６−ｐ−トリルアミノ−１，３，５−トリアジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（２，４−ジメルカプト−１，３，５−
トリアジニル）エチレンジアミン、２，４−ジメルカプ
ト−６−ヒドロキシエチルアミノ−１，３，５−トリア
ジン、２，４−ジメルカプト−６−ビス（ヒドロキシエ
チル）アミノ−１，３，５−トリアジンがある。その
他、２，４−ジメルカプト−６−アクリルアミノ−１，
３，５−トリアジン等が好適に用いられる。また、高分
子タイプとしては、１級アミノ基を側鎖に有するポリア
リルアミン樹脂のアミノ基に２，４−ジメルカプト−６
−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン残基を結合
させたポリマーがある。チオグリコール酸と多価アルコ
ールのエステルにはグリセリントリチオグリコレート、
トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタ
エリスリットテトラチオグリコレートなどがある。

【００５５】加硫剤と共に、ジクミルパーオキサイド、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、２，５−（ジメチル−２，５−ジ（ｔ−オキ
シパーオキシ）ヘキシンなどの過酸化物を併用すること
もできるがその種類はこれらに限定されない。過酸化物
の配合割合は前記不飽和結合を有する化合物１００重量
部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。

【００５６】また、必要に応じ、接着剤中に加硫剤とと
もに加硫促進剤を含有させることが好ましい。加硫促進
剤としては、ナフテン酸コバルト等の有機酸塩、苛性マ
グネシア、亜鉛華、リサージ、ヘキサメチレンテトラミ
ンなどのアルデヒドアンモニア系、ｎ−ブチルアルデヒ
ドアニリンなどのアルデヒドアミン系、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チルチオ尿素などのチオウレア系、１，３−ジフェニル
グアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリ
ルビグアニジド、ジカテコールボレートのジ−トリルグ
アニジン塩などのグアニジン系、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メル
カプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベン
ゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ
−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、
２−（４′−モルホリノジチチオ）ベンゾチアゾールな
どのチアゾール系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエ
チレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェ
ンアミドなどのスルフェンアミド系、テトラメチルチウ
ラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス
（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラ
メチルモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィッドなどのチウラム系、ペンタメチレンジチ
オカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバ
ミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ
−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレ
ンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバ
ミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジ
メチルジチオカルバミン酸第２鉄、エチルジチオカルバ
ミン酸テルルなどのジチオカルバミン酸塩系、ブチルキ
サントゲン酸亜鉛やイソプロピルキサントゲン酸亜鉛な
どのキサントゲン酸塩など、あるいはこれらの混合物が
挙げられるがこれに限定されるものではない。加硫促進
剤の含有量は前記接着剤１００重量部に対し、好ましく
は０．０１〜１０重量部である。

【００５７】なお、これらの加硫剤又は加硫促進剤は接
着剤中に含有させなくても、銅箔の金属層に塗布すれば
接着力の改善に効果を発揮する。

【００５８】また、必要に応じ、各種アミン−ケトン
系、各種芳香族第二級アミン系、各種フェノール系、各
種ポリフェノール系、各種ベンツイミダゾール系、各種
ジチオカルバミン酸塩系、各種チオウレア系、亜燐酸
系、有機チオ酸系、ワックス系などの老化防止剤なども
添加される。、老化防止剤の含有量は前記接着剤１００
重量部に対し、好ましくは０．０１〜５．０重量部であ
る。

【００５９】本発明に用いられる接着剤には、合成樹脂
基体との相溶化や改質を目的として、接着剤に用いられ
る高分子物質以外の高分子物質からなる相溶化剤や改質
剤を配合することができる。

【００６０】例えば、レゾール型、ノボラック型、アル
キルフェノール型、キシレン変性、メラミン変性等の各
種フェノール樹脂、硫化−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール樹脂（サンフェルＢＴＳ）、ビスフェノールＡ系、
ビスフェノールＦ系、ノボラック系、臭素化ビスフェノ
ールＡ系、臭素化ノボラック系、脂環式系などの各種エ
ポキシ樹脂、シアン酸エステル系樹脂、クマロン−イン
デン樹脂、水素添加ロジン、ロジンエステル、ロジン変
性マレイン酸樹脂などのロジンとその誘導体、石油樹
脂、メラミン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系
樹脂、シリコーン系樹脂、重合可能な官能基をもつ高分
子量モノマー、該高分子量モノマーと低分子量モノマー
とのグラフト共重合体、プロピレンオキサイド・エピク
ロルヒドリン・アリルグリシジルエーテル三元共重合体
などのポリエーテル系ゴム、プロピレンオキサイドゴ
ム、多硫化ゴム、フッ素ゴム、四フッ化エチレンプロピ
レンゴム、クロルスルフオン化ポリエチレンゴム、エチ
レンアクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポ
リイソプレン、ポリイソブチレン、ＩＰＮ（相互侵入高
分子網目）を形成するブレンドエラストマー、例えばポ
リスチレン／ポリブチレンＩＰＮ、フェノール樹脂やエ
ポキシ樹脂と液状ゴムやアクリルゴムとのＩＰＮ、架橋
したシリコーンゴム、エチレンアクリルゴム、ニトリル
ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプ
ロピレンゴムなどのエラストマーラテックスを含有する
エポキシ樹脂のＩＰＮなどが用いられる。

【００６１】重合可能な官能基を末端にもつ高分子量モ
ノマーとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメ
タクリレート、ポリブチルアクリレート、シリコーンな
どの高分子の末端にカルボキシル基、メタクリロイル
基、ジヒドロキシアルキル基、エポキシ基などの官能基
を有しているものが好適に用いられる。該高分子モノマ
ーとグラフト共重合する低分子量モノマーとしてはアク
リル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピリジ
ンなどのビニルモノマーなどが好適に用いられる。

【００６２】また、シラン系、チタン系、アルミキレー
ト系の各種カップリング剤から選ばれる少なくとも１種
以上の化合物や界面活性剤を通常１重量％以下を添加す
ることができる。

【００６３】相溶化剤或いは改質剤の添加割合は接着剤
全体に対して、通常、１〜６０重量％であり、好ましく
は５〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％であ
る。このような相溶化剤或いは改質剤を添加すると、相
溶化剤の働きにより銅箔や基体との接着力を向上させ、
銅箔（回路銅箔）同士、あるいは銅箔と基体とを強固に
接着することができる。

【００６４】接着剤はシート型、水溶液型、エマルジョ
ン型、溶剤型など何れの形態でも使用可能である。更に
本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて
接着剤にアスベスト、アルミナ、アタパルジャイト、カ
オリンクレー、カーボンブラック、グラファイト、微粉
珪酸、珪酸カルシウム、珪藻士、酸化マグネシウム、酸
化チタン、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、スレート粉、セリナイト、石英粉、溶融シリカ
粉、ボロンナイトライド、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、タルク、長石粉、二酸化モリブデン、バライ
ト、蛭石、ホワイティング、マイカ、ロウ石クレー、石
膏などの無機系充填剤、あるいはフェノール樹脂マイク
ロバルン、ポリイミドマイクロバルン、木粉、有機繊維
粉などの有機充填剤を添加することができる。

【００６５】また、接着剤中には、炭素繊維、金属繊
維、ウィスカ、ホウ素繊維、ガラス繊維、セラミック繊
維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、ポリアミド繊維
を使用することができる。これらはフィラメント、フィ
ラメントヤーン、チョップドファイバー、ステープルフ
ァイバー、パルプ、スパナイズドヤーン、クロス、不織
布などの形態で用いられる。

【００６６】また、顔料を添加配合することができる。
更にまた、軟化剤として、石油系のパラフィン系油、ナ
フテン系油、芳香族系油などを添加配合することができ
る。更に水酸化アルミニウム、水和石膏、ほう酸亜鉛、
明ばん石、赤燐粉末、ハロゲン化有機化合物と三酸化ア
ンチモンの混合物などの難燃剤も添加配合することがで
きる。

【００６７】本発明の銅張積層体を塩酸あるいはその塩
類、例えば塩化第２銅、塩化鉄などを含有する水溶液に
浸漬すると銅箔と絶縁層の間の接着力が更に一層強固に
なる。塩酸の濃度は０．１Ｎ〜１０Ｎが好ましく、浸漬
時間は０．１〜１０分が好ましい。

【００６８】

【実施例】以下、具体例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限られるものではない。

【００６９】実施例１厚さ３５μｍの電解銅箔の粗化処理を施していないマッ
ト面（表面あらさ：Ｒａ１．５μｍ）に下記（Ｉ）に示
した９種の表面処理金属層（厚さ０．４μｍ）を施した
銅箔と日立化成工業（株）製のＦＲ−１グレード紙基材
フェノール樹脂銅張り積層板（ＭＣＬ−４３７Ｆ）用塗
工紙７枚との間に下記（ＩＩ）に示したカレンダーロー
ルで作製した厚さ０．２ｍｍのゴム系接着剤シートを挟
んで、１７０℃、２００ｋｇ／ｃｍ、１時間の条件で積
層して一体化し、銅張積層体を得た。ＪＩＳ−Ｃ６４８
１による９０度はく離強度試験はいずれも２．０〜２．
２ｋｇ／ｃｍと良好な値を示し、ゴムの凝集破壊を示し
た。また、２６０℃半田耐熱性は１５秒以上で十分規格
を満たしていた。

【００７０】（Ｉ）銅箔の平滑面への表面処理金属層の
種類Ｐｄ−Ｐ（重量比１００：６）、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ−Ｃｕ（重量比５０：５０）、
Ｚｎ−Ｃｕ（重量比５０：５０）、Ｚｎ−Ｃｕ（重量
比３０：７０）、Ｉｎ（ＩＩ）ゴム系接着剤シートの組成ＳＢＲ（日本合成ゴム（株）製、商品名ＪＲＳ１５２）１００重量部固形フェノール樹脂（日立化成工業（株）製商品名ＨＰ−１８０Ｒ）２０重量部ホワイトカーボン（ＰＰＧインダストリイ製、商品名ＨｉＳｉｌ２３３Ｔ）５０重量部酸化亜鉛５重量部ステアリン酸１重量部硫黄２重量部

【００７１】実施例２厚さ１８μｍの電解銅箔の粗化処理を施していないマッ
ト面に実施例１の（Ｉ）に示した９種類の表面処理金属
層を電気めっき法により厚み０．５μｍ形成した。

【００７２】次に下記（ＩＩ）に示したＳＢＲゴム系接
着剤シートを厚さ０．２ｍｍで作製した。上記銅箔のマ
ット面同士を向かい合わせ、上記ＮＢＲゴム系接着剤シ
ートをその間に挟み、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ²、３
０分間の条件で金属とゴム及びゴムの加硫を同時に行い
一体に圧着積層し、銅張積層体を得た。この積層体は、
ゴムを芯材とするプリント回路用銅張積層体である。

【００７３】（ＩＩ）ゴム系接着剤シートＳＢＲ（日本合成ゴム（株）製、商品名ＪＲＳ１５０２）１００重量部［結合スチレン２３．５重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）５２］ホワイトカーボン（ＰＰＧインダストリイ製、商品名ＨｉＳｉｌ２３３Ｔ）５０重量部酸化亜鉛５重量部ステアリン酸１重量部硫黄２重量部ジベンゾチアジルジスルフィド１．５重量部

【００７４】上記積層体を用いてＪＩＳ−Ｃ６４８１に
規定された９０度はく離強度と２６０℃半田耐熱性の評
価を行なった。いずれもゴムの凝集破壊を示し、はく離
強度２．０〜２．２ｋｇ／ｃｍと粗化のない銅箔面でも
強固な接着力を示した。また、半田耐熱性はいずれも１
５秒以上であった。

【００７５】上記ゴム系接着剤シートに代えて、従来の
ブチラール系の接着剤を用いた場合のはく離強度は０．
６ｋｇ／ｃｍ以下と極めて低く、かつ半田耐熱性は２秒
以下と格段な差があった。

【００７６】また、銅張積層体を回路巾０．１５ｍｍの
回路を形成するため塩化第二銅エッチング液を用いて、
３０秒間エッチングした。積層体にはサイドエッヂがほ
とんど認められず良好な回路が形成された。

【００７７】実施例３厚さ３５μｍの電解銅箔の生箔のシャイニー面（表面あ
らさ：Ｒａ０．２μｍ）に、Ｐｄ−Ｐ（重量比１０
０：６）からなる表面処理金属層（厚さ０．５μｍ）を
無電解めっきにより、及びＺｎ−Ｃｕ（重量比３０：
７０）からなる表面処理金属層（厚さ０．５μｍ）を電
気めっきにより施した。２枚の銅箔各々の処理層の間に
下記に示した厚さ０．２ｍｍのゴム系接着剤シートを挟
み、１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ²、６０分間の条件で一
体に圧着積層し、銅張積層体を得た。

【００７８】ゴム系接着剤シートＮＢＲ（日本合成ゴム（株）製、商品名Ｔ４６３２）１００重量部固形フェノール樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＨＰ−１８０Ｒ）３０重量部エポキシ樹脂（シェル製、商品名ＥＰ８２８）１０重量部スチレン／アクリロニトリルマクロモノマー（東亜合成化学工業（株）製マクロモノマー、商品名ＡＮ−６）５重量部ホワイトカーボン（ＰＰＧインダストリイ製、商品名ＨｉＳｉｌ２３３Ｔ）５０重量部亜鉛華５重量部ステアリン酸１重量部硫黄１．５重量部上記積層体を用いてＪＩＳ−Ｃ６４８１に規定された９
０度はく離強度と２６０℃半田耐熱性の評価を行なっ
た。いずれもゴムの凝集破壊を示し、はく離強度２．２
〜２．８ｋｇ／ｃｍと粗化のない銅箔面でも強固な接着
力を示した。また、半田耐熱性はいずれも１５秒以上で
あった。

【００７９】実施例４実施例３に示したゴム系接着剤シートの相溶化剤に代え
て、ＮＢＲ１００重量部に対して次の１０種類の相溶化
剤を添加してゴム系接着剤シートを作製した。１）クマロン−インデン樹脂（新日鉄化学（株）製、分子量３００〜４００）１０重量部２）ポリブタジエン（日本曹達（株）製、商品名ＮｉｓｓｏＰＢ−３０００）１０重量部３）ポリイソプレン（クラレ（株）製、商品名クラプレンＬＩＲ）１０重量部４）ジシクロペンタジエン樹脂（日本石油化学（株）製、日石ネオレジンＥＰ− １００）５重量部５）水素添加ロジン（理化ハーキュレ製、商品名ポーラロＡＸ）５重量部６）不飽和ポリエステル樹脂（無水マレイン酸−イソフタル酸−プロピレングリコール系）５重量部７）シリコーン樹脂（信越化学（株）製、商品名ＫＥ４２）５重量部８）Ｃ₅系石油樹脂（日本ゼオン（株）製クイントンＡ−１００）５重量部９）シランカップリング剤（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）０．５重量部１０）エポキシ変性ポリスチレングラフトＰＭＭＡ５重量部実施例３と同様にして作製した積層体を用いてＪＩＳ−
Ｃ６４８１に規定された９０度はく離強度と２６０℃半
田耐熱性の評価を行なった。いずれもゴムの凝集破壊を
示し、はく離強度２．０〜２．２ｋｇ／ｃｍと粗化のな
い銅箔面でも強固な接着力を示した。また、半田耐熱性
はいずれも１５秒以上であった。

【００８０】実施例５Ｂ．Ｆ．グッドリッチケミカル社製ＮＢＲ（ハイカー１
００２）１００重量部、住友デュレツ社製変性フェノー
ル樹脂（Ｄｕｒｅｚ１２６８７）５０重量部、ＺｎＯ
５重量部、硫黄５重量部、ジベンゾチアジルジスルフ
ィッド（ＤＭ）１．５重量部、ステアリン酸１．５重量
部、計１５４．５重量部からなる組成物を厚さ０．２ｍ
ｍのシートにロール加工した。このものを次の３種類の
金属Ｚｎ−Ｃｕ（重量比３０：７０）、Ｎｉ−Ｐ
（重量比９７：３）、Ｐｄ−Ｐ（重量比９６：４）で
表面処理（電気めっき、厚さ０．５μｍ）した厚さ１８
μｍの電解銅箔の平滑面（表面あらさ：Ｒａ０．２μ
ｍ）の上にのせ、実施例１で用いた紙基材フェノール樹
脂銅張積層板用塗工紙及び日立化成工業（株）製ＭＣＬ
Ｅ６７のガラス基材エポキシ樹脂塗工布と共にそれぞ
れ１６０℃、３０分の条件で加圧成形した。成形圧力は
前者が１５０ｋｇ／ｃｍ²、後者が５０ｋｇ／ｃｍ²であ
る。

【００８１】ＪＩＳ−Ｃ６４８１の方法で９０度はく離
試験を行ったところ、いずれも常態で２ｋｇ／ｃｍ以上
であった。また、はんだ耐熱性も２６０℃、１５秒以上
で満足すべきものであった。

【００８２】実施例６Ｂ．Ｆ．グッドリッチケミカル社製ＮＢＲ（ハイカー１
００２）４０重量部、住友デュレツ社製変性フェノール
樹脂（ＢａｋｅｌｉｔｅＲＤ４０−１）６０重量部、
ＺｎＯ１０重量部、硫黄１．７５重量部、ＤＭ
０．６２５重量部、ステアリン酸１．５重量部、ナフテ
ン酸コバルト１重量部、硬質クレー１００重量部から
なる組成物を厚さ０．２ｍｍのシートにロール加工し
た。このものを実施例１の表面処理を施した９種類の厚
さ１８μｍの電解銅箔の平滑面にのせ、実施例１で用い
た紙基材フェノール樹脂銅張積層板用塗工紙と共に１６
０℃、４５分、１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で一体に積層
接着した。

【００８３】ＪＩＳ−Ｃ６４８１の方法で９０度はく離
試験を行ったところ、いずれも常態で２ｋｇ／ｃｍ以上
であった。また、はんだ耐熱性も２６０℃、１５秒以上
で満足すべきものであった。塩酸浸漬後、１８０℃、４
８時間加熱後、半田後の９０度はく離強度もいずれも合
格であった。

【００８４】実施例７日本合成ゴム株式会社製スチレンブタジエンゴム（ＪＳ
Ｒ１５０２）１００重量部、ホワイトカーボン（ＰＰＧ
インダストリイ社製Ｈｉｓｉｌ２３３Ｔ）５０重量部、
ＺｎＯ５重量部、硫黄１重量部、ステアリン酸１
重量部、ナフテン酸コバルト１重量部、加硫促進剤
（２−メルカプトベンゾチアゾール）１．５重量部から
なる厚さ約０．２ｍｍの接着シートを、実施例１で用い
た紙基材フェノール樹脂銅張積層板用塗工紙７枚と実施
例５の表面金属処理を厚さ０．５μｍになるように施し
た厚さ１８μｍの銅箔の平滑面の間に挟み、１６０℃、
３０分、１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で一体に積層接着し
た。

【００８５】ＪＩＳ−Ｃ６４８１の方法で９０度はく離
試験を行ったところ、いずれも常態で２ｋｇ／ｃｍ以上
であった。また、はんだ耐熱性も２６０℃で２０秒以上
で満足すべきものであった。

【００８６】実施例８厚さ１８μｍの粗化電解銅箔の平滑面（表面あらさ：Ｒ
ａ０．２μｍ）に、無電解めっきでＰｄ−Ｐ（重量比９
４：６）を表面金属層として厚さ０．５μｍ施した。こ
の銅箔の平滑面を表面になるようにして作製したＦＲ−
４グレードガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板（日立
化成工業（株）製、商品名ＭＣＬ−Ｅ６７）の銅箔をエ
ッチングにより導体回路を作製した（ライン幅０．１ｍ
ｍ）。同じく平滑面にＰｄ−Ｐ（重量比９４：６）を施
して作製した銅箔の平滑面同士を向かい合わせ、下記に
示した厚さ０．２ｍｍのエチレンプロピレンジエンター
ポリマー（ＥＰＤＭ）系接着剤シートを間に挟み、１６
０℃、５０ｋｇ／ｃｍ²、３０分間の条件で一体に積層
接着した。

【００８７】ＥＰＤＭ（住友化学工業（株）製エスプレン５０５）１００重量部ホワイトカーボン（ＰＰＧインダストリイ製Ｈｉｓｉｌ２３３Ｔ）１００重量部プロセスオイル６０重量部亜鉛華５重量部ステアリン酸１重量部ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート亜鉛２．０重量部テトラメチルチウラムジスルフィド０．５重量部２−メルカプトベンゾチアゾール１．０重量部硫黄１．５重量部上記積層体を用いてＪＩＳ−Ｃ６４８１に規定された９
０度はく離強度は常態ピール２．３ｋｇ／ｃｍ以上、塩
酸（６Ｎ）、１時間浸漬後２．３ｋｇ／ｃｍ以上、１８
０℃、４８時間加熱後１．５ｋｇ／ｃｍ以上、２６０℃
半田浴５秒浸漬後２ｋｇ／ｃｍ以上、１５０℃高温中９
０度はく離強度１．０ｋｇ／ｃｍ以上、半田耐熱２６０
℃で１５秒以上であった。いずれも従来のＰＶＢ−フェ
ノール樹脂系接着剤を用いて粗化箔を接着したときより
も同等以上であった。

【００８８】実施例９厚み１ｍｍの珪素鋼板とアルミニウム基板の接着面と厚
さ１８μｍの電解銅箔平滑面にＰｄ−Ｐ（重量比９６：
４）をそれぞれ０．４μｍの厚さで無電解めっきした。
Ｐｄ−Ｐ表面処理を施した珪素鋼板とアルミウム基板の
上面に実施例８で用いたＥＰＤＭシートをのせ、更にそ
の上面に厚さ１８μｍの銅箔を上記表面処理を施した平
滑面をシート側にむけてのせ、１６０℃、３０ｋｇ／ｃ
ｍ²、３０分の条件で積層成形して金属ベース積層基板
を得た。ＪＩＳ−Ｃ６４８１に規定された９０度はく離
強度は、いずれも常態２ｋｇ／ｃｍ以上、塩酸（６
Ｎ）、１時間浸漬後２．３ｋｇ／ｃｍ以上、１８０℃、
４８時間加熱後１．５ｋｇ／ｃｍ以上、２６０℃半田浴
５秒浸漬後２ｋｇ／ｃｍ以上、１５０℃高温中９０度は
く離強度１．０ｋｇ／ｃｍ以上、半田耐熱２６０℃で１
５秒以上であり、粗化面を従来接着剤を用いて接着した
ときよりも同等以上であった。なお、塩酸浸漬後剥離強
度が向上することが認められた。

【００８９】実施例１０厚さ３５μｍの製箔後の電解銅箔の平滑面（表面粗さ：
Ｒａ０．２μｍ）、マット面（表面粗さ：Ｒａ１．２μ
ｍ）、ならびにマット面に粗化粒をつけたもの（表面粗
さ：Ｒａ１．５μｍ）を対象として、Ｃｕ−Ｚｎ（Ｚｎ
含量３０重量％）、Ｎｉ−Ｐ（重量比９４：６）、Ｐ
ｄ−Ｐ（重量比９４：６）の３種類の表面金属層を０．
６μｍの厚さに電気めっきで形成した。これらの表面金
属層とＦＲ−４グレードガラス布基材エポキシ樹脂塗工
布一束（６枚）との間に、下記に示した厚さ０．２ｍｍ
の２種類のゴム系接着剤シートを間に挟み、１６０℃、
５０ｋｇ／ｃｍ²、３０分間の条件で一体に積層接着し
た。１）水素化ニトリルゴム（日本ゼオン（株）製、Ｚｅｔｐｏｌ１０２０）１００重量部老化防止剤ＯＺ（ジフェニルアミン誘導体）２．０重量部酸化亜鉛５．０重量部ステアリン酸１．０重量部ホワイトカーボン（ＰＰＧインダストリ製Ｈｉｓｉｌ２３３Ｔ）４０重量部テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）１．５重量部２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）０．５重量部ナフテン酸コバルト１．０重量部硫黄１．５重量部２）クロロプレンゴム（昭和電工デュポン（株）製、ＧＷ）１００重量部酸化亜鉛１８重量部ホワイトカーボン（ＰＰＧインダストリ製Ｈｉｓｉｌ２３３Ｔ）４０重量部２−メルカプト−２−イミダゾリノン（２２Ｒ）４重量部ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）１重量部テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）１重量部ナフテン酸コバルト１重量部硫黄０．５重量部上記積層体を用いてＪＩＳ−Ｃ６４８１に規定された９
０度はく離強度はいずれの場合も、常態ピール２．０ｋ
ｇ／ｃｍ以上、塩酸（６Ｎ）、１時間浸漬後２．５ｋｇ
／ｃｍ以上、１８０℃、４８時間加熱後１．５ｋｇ／ｃ
ｍ以上、半田浸漬２６０℃、５秒後２ｋｇ／ｃｍ以上、
１５０℃高温中９０度はく離強度１．０ｋｇ／ｃｍ以
上、半田耐熱２６０℃で１５秒以上で、シャイニー面、
マット面ともに粗化面と同等に実用できるレベルにあっ
た。特にＰｄ処理が安定して優れていた。なお、スルー
ホール形成後のめっき性も良好であった。シャイニー面
でも、良好な接着が得られたことは、多層化にあたり、
黒化処理が不要なこと、銅箔の製箔上面倒な表面凹凸構
造の制御が不要なこと、もちろん粗化が不要なことを示
すものであり、コスト低減上有利である。

【００９０】実施例１１Ｎｉ−Ｐ電気めっき（Ｎｉ含有量９４重量％、厚さ０．
５μｍ）による表面金属層を有する３５μｍ厚の電解銅
箔の生箔のシャイニー面に、加硫剤としてトリアジンジ
チオールを表１に示す割合で配合したゴム系接着剤を架
橋接着して銅張積層体を製造した例を次に示す。

【００９１】表１に示した配合組成のゴム類をニーダー
混練し、カレンダーロールで厚さ０．２ｍｍのシートを
作製した。

【００９２】日立化成工業（株）製のＦＲ−１紙基材フ
ェノール樹脂銅張積層板（ＭＣＬ−４３７Ｆ）用塗工紙
７枚の上に表１に示した各種ゴムシートをのせ、更に上
記銅箔の処理面を接してのせ、１６０℃、３０分、１５
０ｋｇ／ｃｍ²の条件で一体に積層接着した。

【００９３】上記積層体を用いてＪＩＳ−Ｃ６４８１に
規定された９０度はく離強度はいずれの場合も、常態ピ
ール２．０ｋｇ／ｃｍ以上（規格値２．００±０．３
０）、塩酸（６Ｎ）、１時間浸漬後２．５ｋｇ／ｃｍ以
上（規格値劣化率１０％以下）、１８０℃、４８時間
加熱後１．５ｋｇ／ｃｍ以上、半田浸漬２６０℃、５秒
後２ｋｇ／ｃｍ以上（規格値２．００±０．３０）、１
５０℃高温中ピール１．０ｋｇ／ｃｍ以上（規格値
０．４５以上）、半田耐熱２６０℃で２０秒以上（規格
値１５以上）で十分規格値を満たしていた。硫黄を含ま
ないトリアジン類を添加したＮｏ．２〜４も同様に良好
な特性を示した。これらはいずれも塩酸浸漬後特性が向
上し安定化する傾向が見られた。

【００９４】

【表１】

【００９５】１）トリアジンジチオールＡ−１：２，４
−ジメルカプト−６−フェニル−１，３，５−トリアジ
ン２）トリアジンジチオールＢ−１：２，４，６−トリメ
ルカプト−１，３，５−トリアジン３）ＴＳ：テトラメチルチウラムモノスルフィド４）ＭＢＴＳ：ジベンゾチアゾリルジスルフィド５）ＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド６）ＮＢＲ：日本合成ゴム（株）製２０２５７）ＳＢＲ：日本合成ゴム（株）製１５００８）ＢＲ：日本ゼオン（株）製ＢＲ１２２０９）ＥＰＤＭ：三井石油化学工業（株）製４０７０１０）ＡＣＭ：日本合成ゴム（株）製ＡＲ４２０１１）ＣＲ：電気化学工業（株）製Ａ−１２０１２）配合割合重量部

【００９６】実施例１２表２に示した配合組成のゴム類をニーダー混練し、カレ
ンダーロールで厚さ０．２ｍｍのシートを作製した。

【００９７】

【表２】

【００９８】１）ＮＢＲ：日本合成ゴム（株）製２０２
５２）水素化ニトリルゴム：日本ゼオン（株）製２０２０３）ＥＰＤＭゴム：三井石油化学工業（株）製４０１０４）ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１２２０Ｌ５）トリアジンジチオールＣ−１：２，４−ジメルカプ
ト−６−アクリルアミノ−１，３，５−トリアジン６）ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド７）Ｐｅｒｃａｄｏｘ１４：α，α′−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン８）Ｐｅｒｈｅｘａ２５Ｂ：２，５−（ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−オキシパーオキシ）ヘキシン９）配合割合重量部日立化成工業（株）製のＦＲ−１紙基材フェノール樹脂
銅張積層板（ＭＣＬ−４３７Ｆ）用塗工布７枚の上に上
記各種ゴムシートをのせ、その上にＮｉ−Ｐ（Ｎｉ含有
量９４重量％）電気めっき（厚さ０．５μｍ）の表面金
属層付３５μｍ厚の電解銅箔の生箔のシャイニー面をゴ
ム側に向けてのせ、１６０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ²、３
０分の条件で一体に積層接着した。

【００９９】上記積層体を用いてＪＩＳ−Ｃ６４８１に
規定された９０度はく離強度はいずれの場合も、常態ピ
ール２．０ｋｇ／ｃｍ以上（規格値２．００±０．３
０）、塩酸（６Ｎ）、１時間浸漬後２．５ｋｇ／ｃｍ以
上（規格値劣化率１０％以下）、１８０℃、４８時間
加熱後１．５ｋｇ／ｃｍ以上、半田浸漬２６０℃で５秒
後２ｋｇ／ｃｍ以上（規格値２．００±０．３０）、１
５０℃高温中９０度はく離強度１．０ｋｇ／ｃｍ以上
（規格値０．４５以上）、半田耐熱２６０℃、２０秒以
上（規格値１５以上）で十分規格値を満たしていた。無
機硫黄を含まないトリアジンチオール類を添加した場合
も良好な特性を示した。これらはいずれも塩酸浸漬後特
性が向上し（２ｋｇ／ｃｍが３ｋｇ／ｃｍへ）安定化す
る傾向が見られた。

【０１００】実施例１３厚さ１８μｍの圧延銅箔の片面（表面あらさ：Ｒａ０．
１５μｍ）に、Ｎｉ−Ｐ層（重量比９４：６）を電気め
っきにより厚さ０．５μｍ施した。次に、エチレンプロ
ピレンジエンターポリマー（三井石油化学製ＥＰＤＭ４
０１０、エチレン含量６３重量％、ジエン（ＥＢＮ）含
量１０．６重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊ ₄（１００
℃））に対して、汎用ポリブタジエンゴム（日本ゼオン
製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０Ｌ）と液状ポリブタジエン
（日本曹達製ＮｉＳＳｏ−ＰＢ３０００）を表３に示し
たように種々の割合で配合し、かつこれに表４に示した
硫黄加硫系及び表５に示した２種の過酸化物加硫系とを
それぞれ組み合わせた５１種の接着剤組成物を作製し
た。これらをトルエンとキシレンの５０／５０混合物
（重量比）に溶解して接着剤ワニスを作製した。これら
を上記Ｎｉ−Ｐを表面金属層として有する銅箔の処理面
側に塗布して厚さ約２０μｍの塗膜を形成した。日立化
成工業（株）製のＦＲ−１グレード紙基材フェノール樹
脂銅張積層板（ＭＣＬ４３７Ｆ）用塗工紙７枚上に上記
銅箔の接着面を塗工紙側に向けて重ね、常法に準じて１
７０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ²、４０分の積層条件で片面
銅張積層枚と両面銅張積層板を作製した。

【０１０１】上記積層体を用いてＪＩＳ−Ｃ−６４８１
に従って測定した結果は表６の通りであり、ピール強
度、半田耐熱などいずれも従来接着剤を上回るものであ
った。また、本発明に使用される接着剤は、平滑な銅箔
上に塗布するため従来の接着剤のように粗面に塗布する
のに比べて塗布量を１／２〜１／５に低減することが可
能であり、この点からもコスト低減に寄与する。

【０１０２】耐トラッキング性のすぐれたＥＰＤＭ主体
の組成（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、Ｎ
ｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１
１、Ｎｏ．１２）はＵＬＳｕｂｊｅｃｔ７４６Ａに
準じて測定した耐トラッキング性が優れている点に特徴
がある。従来の接着剤は耐トラッキング性向上の目的で
水酸化アルミニウム等無機系添加剤やメラミン類が混入
されているため、塗布しにくかったり、滑性が劣ること
から歩留りを低下させる傾向があるが本接着剤はそのよ
うな問題はなく、高歩留りで、塗布作業ができる。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

【０１０６】

【表６】実施例１４表７に示した接着剤主成分の他は、実施例１３の表４、
５と同じ原材料、同じ製造方法を用いて１５種類の接着
剤成分を用いた銅張積層板を作製した。ＪＩＳ−Ｃ−６
４８１に従って測定した常態ピール、１８０℃、４８ｈ
後ピール、半田耐熱性、耐塩酸性は表６に示した本発明
例の特性と変わらない優れた特性を示した。ＥＰＤＭ配
合量５０重量％のＮｏ．３〜５は２００滴以上の良好な
耐トラッキング性を示した。

【０１０７】

【表７】実施例１５厚さ１８μｍの圧延銅箔の片面（表面あらさ：Ｒａ０．
１５μｍ）に電気Ｐｄ−Ｐめっき（重量比９４：６）を
厚さ０．５μｍ施した。次に日本ゼオン製ポリブタジエ
ン（ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０Ｌ）１００重量部、日本石
油化学製の液体ポリブタジエン（ＬＰＢ−３００）２０
重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール（大内新興化
学製ノクセラ−Ｍ）１．０重量部、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド（ノクセラ−ＴＴ）１．５重量部、テト
ラメチルチウラムモノスルフィド（ノクセラーＴＳ）
１．５重量部、並びに硫黄粉末４．０重量部を接着剤主
要成分とし、トルエンとキシレンとの５０／５０混合物
（重量比）に溶解して接着剤ワニスを作製した。これを
上記銅箔のパラジウム処理面に塗布して厚さ約１５μｍ
の塗膜を作製した。これをガラス布基材ＢＴレジン８１
０（三菱ガス化学製エポキシ変性シアン酸エステルレジ
ン）プリプレグ４枚上に接着面を向い合わせてのせ、常
法に従い１７０℃、１００ｋｇ／ｃｍ²、４０分の積層
条件で片面銅張積層板と両面銅張積層板を作製した。

【０１０８】これらの銅張積層板を用いてＪＩＳ−Ｃ−
６４８１に従って測定した結果は、表６と変わらず良好
であり、ＵＬＳｕｂｊｅｃｔ７４６Ａに準じて測定し
た耐トラッキング性は２００滴以上で十分要求を満た
し、かつ１ＧＨｚ以上の高周波波形の伝達試験において
は波形歪を生ぜず高周波用途に充分使用できるものであ
った。

【０１０９】実施例１６厚さ３５μｍの電解銅箔の生箔Ｓ面（表面あらさ：Ｒａ
０．２μｍ）にＮｉ−Ｐ層（重量比９４：６）を電気め
っきにより厚さ０．５μｍ形成した。次に、（Ｉ）エチ
レンブテンジエンターポリマー（三井石油化学製ＥＢＤ
ＭＫ９７２０）７５重量部と液体ポリブタジエン（日
本石油化学製ＬＰＢ−３０００）２５重量部、（ＩＩ）
ブチルゴム（日本合成ゴム製ＪＳＲＢｕｔｙｌ３６
５）１００重量部、並びに（ＩＩＩ）ポリブタジエン
（日本ゼオン製ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０Ｌ）１００重量
部の３種をキシレンに溶解してそれぞれ２０〜２５重量
％溶液とした。これらに実施例１３の表４に示した加硫
剤と加硫促進剤を添加しよく混合分散させた。

【０１１０】上記銅箔のＮｉ−Ｐ処理面に上記３種を塗
布、乾燥して厚さ１０〜２５μｍの接着剤塗膜を形成し
た。これらの接着剤付銅箔の接着面に、日立化成工業
（株）製のＦＲ−１グレード紙基材フェノール樹脂銅張
積層板（ＭＣＬ４３７Ｆ）用塗工紙７枚をのせ、１７０
℃、１５０ｋｇ／ｃｍ²、４０分の積層条件で片面銅張
積層板と両面銅張積層板を作製した。

【０１１１】これらの銅張積層板を用いてＪＩＳ−Ｃ−
６４８１に従って測定した結果は、表６と同等の性能で
あり、良好な剥離強度、耐トラッキング性を示した。

【０１１２】実施例１７表８に示したＮｏ．１〜４の樹脂組成物と、実施例１３
の表４及び表５に示した加硫剤の各々全部を組み合わせ
た組成物（配合割合はＥＰＤＭの場合と同じく樹脂組成
物１００重量部に対して添加した。）をいずれもメチル
エチルケトン５０重量％溶液とする。これらを用いてガ
ラスクロス（日東紡製、ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５
（Ｅガラス）を含浸して塗工布（付着量４０〜４５重量
％）を作製した。一方、厚さ１８μｍの表面粗さＲａ
０．３０μｍの平滑な銅箔面上に、電気Ｎｉ−Ｚｎめっ
き（亜鉛含量約６０重量％）を厚さ０．５μｍ施した。
先に作製した塗工布４枚の上に、Ｎｉ−Ｚｎ面を下側に
してこの銅箔をのせ、１００ｋｇ／ｃｍ²、１７０℃、
１時間の条件で加熱加圧積層した。

【０１１３】これらの銅張積層板を用いてＪＩＳ−Ｃ−
６４８１に従って評価した結果、いずれも常態並びに１
８０℃／４８ｈ後ピール強度２．０ｋｇ／ｃｍ以上で、
粗化銅箔を用いた従来のエポキシ樹脂銅張り積層板の常
態ピール強度１．３ｋｇ／ｃｍを上回るものであった。

【０１１４】

【表８】１）日本ゼオン製ＮｉｐｏｌＢＲ−１２２０２）日曹ＮｉＳＳＯ−ＰＢ−Ｒ−３０００３）日本石油化学ＬＰＢＢ−３０００４）出光石油化学ＰｏｌｙＢｄＲ４５−ＨＴ実施例１８表９に示したＮｏ．１〜４のエポキシ樹脂組成物と、表
４及び表５に示した加硫剤、加硫促進剤の各々全部を組
み合わせた組成物（配合割合は樹脂組成物１００重量部
に対して添加した。）をいずれもメチルエチルケトン５
０重量％溶液とする。これらを用いてガラスクロス（日
東紡製、ＷＥＡ１８Ｗ１０５Ｆ１１５（Ｅガラス）を含
浸して塗工布（付着量４０〜４５重量％）を作製した。
一方、厚さ１８μｍの表面粗さＲａ０．３０μｍの銅箔
のドラム面（Ｓ面）上に、電気Ｎｉ−Ｐめっき（Ｎｉ含
量約９４重量％）を厚さ０．５μｍ施した。先に作製し
た塗工布４枚の上に、Ｎｉ−Ｐ面を下側にしてこの銅箔
をのせ、１００ｋｇ／ｃｍ ²、１７０℃、１時間の条件
で加熱加圧積層した。

【０１１５】これらの銅張積層板を用いてＪＩＳ−Ｃ−
６４８１に従って評価した結果、いずれも常態並びに１
８０℃／４８ｈ後ピール強度２．０ｋｇ／ｃｍ以上で、
従来例（１．３ｋｇ／ｃｍ）を大きく上回る特性を有し
ており、金属と接着剤との加硫効果は明白である。

【０１１６】

【表９】１）日曹ＮｉＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−２０００２）出光石油化学ＰｏｌｙＢｄＲ４５ＥＰＴ実施例１９表１０に示したＮｏ．１〜４のＢＴレジン組成物（１６
種類）と、表４及び表５に示した加硫剤、加硫促進剤の
各々全部を組み合わせた組成物（４８種類、配合割合は
樹脂組成物１００重量部に対して添加した。）をいずれ
もメチルエチルケトン５０重量％溶液とする。

【０１１７】実施例１７と同種のＥガラス布基材をこれ
らのワニス中に含浸後、乾燥して塗工布（付着量４０〜
４５重量％）を作製した。塗工布を４枚重ね、実施例１
８に準じて銅張積層板を作製した。

【０１１８】これらの銅張積層板を用いてＪＩＳ−Ｃ−
６４８１に従って評価した結果、いずれも常態並びに１
８０℃／４８ｈ後ピール強度２．０ｋｇ／ｃｍ以上で、
従来の積層板の常態ピール強度を１．６ｋｇ／ｃｍ以
上、１８０℃／４８ｈ後のピール強度を１．３ｋｇ／ｃ
ｍ以上上回る特性を有しており、金属と接着剤加硫効果
は明白である。

【０１１９】

【表１０】１）三菱ガス化学製ＢＴ２１７０、ＢＴ２１７７２）東都化成製３）日本曹達製ＰＢ−ＢＦ−１０００（部分エポキシ
化液状ポリブタジエン）、ＰＢ−ＥＰＢ−Ｂ（末端カ
ルボキシル基をエポキシ樹脂で変性した液状ポリブタジ
エン）

【０１２０】

【発明の効果】従来、銅箔と絶縁層間の接着力向上はア
ンカー効果により行われていたが、反面これは回路狭小
化の妨げとなってきた。本発明の効果の第一は、粗化な
しのアンカー効果の期待できない銅箔の平滑面に対して
も直接加硫による強固な接合力が得られることから、粗
化処理されていない銅箔を使用できることである。粗化
処理が不要なことから省工程化、歩留り向上により銅箔
の製造コストが低減され、銅張積層体のコストを低減す
ることができる。また、大きな粗化粒の形成が困難な圧
延銅箔に対しても直接加硫により強固な接着力を付与す
ることができるので、圧延銅箔の銅張積層体への使用が
可能となった。

【０１２１】また本発明の効果の第二として接着剤の材
料コスト低減効果と塗布量の低減効果が大きいことが挙
げられる。すなわちコストの安い汎用ゴムが使用できる
ことと、銅箔の平滑面上に塗布できるので塗布量も大幅
に低減できる。従来の接着剤の塗布膜厚が２０〜３０μ
ｍであるのに対して、本発明に使用される接着剤では塗
布膜厚は１／２〜１／５ですむ。

【０１２２】特性向上に関する効果としては、まず第一
にファインパターン化に寄与できることである。すなわ
ち、本発明の銅張積層体の銅箔として、粗化処理されて
いない平滑な接着面を有する銅箔を使用すれば、従来の
エッチングによる回路加工の限界である線間距離０．１
ｍｍ幅を大きく超え、２０μｍ幅（１８μｍ厚）の回路
加工が可能となり、ファインパターン化に利する。ガラ
ス布−エポキシ樹脂などの多層基板の製造に際して、歩
留り低下原因となる接着性付与のための銅箔シヤイニー
面の黒化処理が不要となり、その工程を省けるため歩留
り向上と原価低減を同時達成できる。

【０１２３】第二として、耐トラッキング性に優れてい
ることである。これは耐トラッキング性に優れた材料の
使用、特に耐トラッキング性のすぐれたエチレンプロピ
レンジエンターポリマーを使用した場合、従来の接着剤
では、耐トラッキング性を改善するために無機系添加剤
を加えるかあるいはメラミン類を多量に加えるため箔同
士の滑りが悪いことや塗布むらが生じやすい欠陥があり
長年問題であったが、本発明に使用される接着剤では非
芳香族、非極性高分子の中でも耐トラッキング性の良い
エチレンプロピレンジエンターポリマーを使えるので、
そのような無機系添加剤を必要としないので、高速塗布
作業ができる。

【０１２４】第三として、表裏ともに平滑な銅箔を使用
できるので、高周波信号の波形歪を小さくできるメリッ
トが挙げられる。これは今後発展する通信の中の重大な
あい路の一つを解決に導くことになり、プリント回路基
板の高周波用途への進出に大きく寄与するものである。

【０１２５】以上のように、絶縁層と銅箔の接着機構そ
のものが革新的に変わることによるメリットは製品性能
や生産技術の多方面に及ぶものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者成島良一茨城県下館市下江連1226番地日本電解株式会社下館工場内 (72)発明者飯田拓也茨城県下館市下江連1226番地日本電解株式会社下館工場内 (72)発明者遠藤安浩茨城県下館市下江連1226番地日本電解株式会社下館工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅箔と絶縁層とが積層接着されている接
着部を有する銅張積層体において、銅箔が絶縁層との接
着面に金属層を有し、金属層と絶縁層とが硫黄原子が介
在する一次結合により架橋接着されていることを特徴と
する銅張積層体。
【請求項２】銅箔がＢ、Ａｌ、Ｐ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｉｎ、
Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｉｒ及びＰｔから選ばれる少なくとも１種以上
の元素を含む金属又は合金からなる金属層を有する請求
項１記載の銅張積層体。
【請求項３】金属層がＣｕ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合
金、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｐ合金又
はＮｉ−Ｐ合金からなる金属層である請求項２記載の銅
張積層体。
【請求項４】銅箔が圧延又は電解法によって製造され
た厚さ５〜５００μｍの銅箔で、金属層が厚さ０．０１
〜５μｍの非磁性金属又は非磁性合金層である請求項
１、２又は３記載の銅張積層体。
【請求項５】絶縁層が加硫可能な不飽和結合を有する
化合物と、硫黄、硫黄供与体及びチオール類から選ばれ
る少なくとも１種以上の加硫剤とを含有する接着剤を架
橋してなる架橋接着剤層である請求項１、２、３又は４
記載の銅張積層体。
【請求項６】接着剤が加硫促進剤を含有する請求項５
記載の銅張積層体。
【請求項７】加硫可能な不飽和結合を有する化合物が
エチレン、α−オレフィン及びジエン類を共重合して得
られるエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項
５又は６記載の銅張積層体。
【請求項８】エチレン−α−オレフィン共重合体がエ
チレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）又は
エチレン−ブテン−１−ジエンターポリマー（ＥＢＤ
Ｍ）である請求項７記載の銅張積層体。
【請求項９】接着剤が天然ゴム、イソプレンゴム、ス
チレンブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴ
ム、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ハロゲン化
ブチルゴム、クロロプレンゴム及びアクリルゴムから選
ばれる少なくとも１種以上を含有する接着剤である請求
項５、６、７又は８記載の銅張積層体。
【請求項１０】架橋接着剤層に絶縁基体が積層接着さ
れている層構成を有する請求項５、６、７、８又は９記
載の銅張積層体。
【請求項１１】架橋接着剤層に金属基体が積層接着さ
れている層構成を有する請求項５、６、７、８又は９記
載の銅張積層体。
【請求項１２】絶縁層が加硫可能な不飽和結合を有す
る化合物と、硫黄、硫黄供与体及びチオール類から選ば
れる少なくとも１種以上の加硫剤とを含有する接着剤を
含浸させた接着剤含浸基材を架橋してなる絶縁基体であ
る請求項１、２、３又は４記載の銅張積層体。
【請求項１３】絶縁基体の内部に銅箔から形成された
多層の回路銅箔を有する多層プリント回路板において、
回路銅箔が絶縁基体の絶縁層との接着面に金属層を有
し、金属層と絶縁層とが硫黄原子が介在する一次結合に
より架橋接着されていることを特徴とする多層プリント
回路板。
【請求項１４】表面に金属層を有する回路銅箔が絶縁
基体上に形成されている１組の配線板の回路銅箔面同士
を、加硫可能な不飽和結合を有する化合物と、硫黄、硫
黄供与体及びチオール類から選ばれる少なくとも１種以
上の加硫剤とを含有する絶縁性接着剤を介して架橋接着
してなる請求項１３記載の多層プリント回路板。
【請求項１５】表面に金属層を有する回路銅箔が絶縁
基体上に形成されている１組の配線板の回路銅箔面同士
を、基材に加硫可能な不飽和結合を有する化合物と、硫
黄、硫黄供与体及びチオール類から選ばれる少なくとも
１種以上の加硫剤とを含有する絶縁性接着剤を含浸させ
た接着剤含浸基材を介して架橋接着してなる請求項１３
記載の多層プリント回路板。
【請求項１６】請求項１〜１２いずれか記載の銅張積
層体を塩酸若しくはその塩類を含有する水溶液に浸漬す
ることを特徴とする銅張積層体の処理方法。
【請求項１７】請求項１３、１４又は１５記載の多層
プリント回路板を塩酸若しくはその塩類を含有する水溶
液に浸漬することを特徴とする多層プリント回路板の処
理方法。