CN101522318B - 粘合性提高的电路材料、其制造方法和由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

一种电路材料，包括导电金属层或电介质电路基板层和设置在所述导电金属层或电介质基板层上的粘合剂层，其中所述粘合剂层包括聚芳醚和聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物。

Description

粘合性提高的电路材料、其制造方法和由其制成的制品
相关申请
本申请要求2006年8月8日提交的美国临时专利申请60/821,710的优先权，该临时专利申请通过引用全文并入本文。
背景技术
本发明一般涉及电路材料、该电路材料的制造方法以及由其形成的制品。
本文所用的电路材料是用于制造电路和多层电路的制品，包括电路层压板、连接层(bond plies)、涂有树脂的导电层及覆膜。电路层压板是一种具有固定连接于电介质基板层的诸如铜的导电层的电路材料。双覆层电路层压板具有两个导电层，电介质基板层的每一侧各有一个导电层。例如通过蚀刻图案化层压板的导电层来形成电路。多层电路包括多个导电层，其中至少一个导电层含有导电线路图案。通常，多层电路是通过加热和/或加压并利用连接层(有时还用涂有树脂的导电层)将一个或更多个电路按适当的排列层压在一起形成的。在层压形成多层电路后，可用已知的成孔技术和电镀技术在导电层之间形成有用的电通路。
历史上，电路基板由玻璃织物增强的环氧树脂制成。相对极性的环氧树脂材料与诸如铜箔的金属表面的粘合性相当好。然而，环氧树脂中的极性基团也导致相对高的介电常数和高损耗因子。在较高频率下工作的电子设备需要使用低介电常数和低损耗因子的电路基板。更好的电气性能是通过使用相对非极性的树脂体系，例如基于聚丁二烯、聚异戊二烯或聚苯醚聚合物体系的那些树脂体系得到的。这些树脂体系的极性较低所带来的不良后果是固有的与金属表面的粘合性较低。
此外，随着电子设备和其上部件变得更小，使用具有高玻璃化转变温度的基板有利于制造密集的电路图。然而，当使用具有低介电常数、低损耗因子和高玻璃化转变温度的电介质基板时，导电层和电介质基板层之间的粘合性可能降低。当导电层是粗糙度低或非常低的铜箔(低表面粗糙度(low profile)铜箔)时，粘合性的下降甚至会更严重。这类箔令人期望地用于密集电路设计以提高蚀刻清晰度(etch definition)，并用于高频应用以降低因粗糙度引起的导体损失。
已经作了大量的努力来改善电介质电路基板和导电层表面之间的结合。例如，已公开了各种特定聚合物组合物的使用。Holman的PCT申请99/57949公开了采用分子量大于约4500的环氧树脂或苯氧基树脂来提高电路层压板的剥离强度。Poutasse的美国专利6,132,851也公开了使用涂有甲阶酚醛树脂/环氧树脂组合物的金属箔来作为改善与电路基板的粘合的手段。Kohm的美国专利4,954,185记载了一种用于生产印刷电路板层压板用覆层金属箔的两步法，第一步是化学处理，以在金属基板表面上形成金属氧化物层，第二步是施加聚乙烯醇缩乙醛/热固性酚醛树脂组合物。Gardeski在美国专利5,194,307中记载了一种具有一种或更多种环氧树脂成分以及高分子量聚酯成分的粘合剂组合物。固化后的粘合剂层是柔性的，并可用于将金属箔粘合于柔性电路基板(例如聚酰亚胺膜)。在美国专利5,569,545中，Yokono等人记载了通过采用各种含硫化合物获得覆铜电路层压板中改进的粘合，据认为所述化合物与树脂交联并与铜化学结合。含硫化合物的存在可能是不期望的，因为它会增加腐蚀趋势。Landi等人的美国专利公开2005/0208278公开了包括非硫固化剂的粘合促进弹性体层。然而，在实践中发现，弹性体粘合促进层可导致表面柔软，从而增加了加工过程中处理损坏的可能性。最后，在美国专利5,622,782中，Poutasse和Kovacs采用多组分有机硅烷层来改善箔与其它基板的粘合。铜箔制造商可以对他们的箔进行硅烷处理作为最后的生产步骤，并且通常选择常常有专利保护的硅烷组合物以与用户的基板相容。
如Poutasse等在美国专利5,629,098中提到的，提供与金属和基板的良好粘合性(通过剥离强度测定)的粘合剂通常不具有令人满意的高温稳定性(在耐焊料起泡(Solder Blister Resistance)试验中测定)。相反，具有良好高温稳定性的粘合剂通常没有令人满意的粘合性。因此，本领域仍需要用于改善导电金属与电路基板(尤其是薄的、刚性的，具有低介电常数、低损耗因子以及高玻璃化转变温度的热固性基板)之间的粘合且在高温下仍保持粘附的方法。如果粘合剂不需要B级处理，和/或粘合剂的使用不会对所得电路材料的电学和机械性质产生不利影响，则是有利的。
发明内容
在一个实施方案中，适用于形成电路层压板的粘合剂包括：聚芳醚，优选羧基官能化聚芳醚，和可共固化的聚丁二烯或异戊二烯聚合物，优选羧基官能化聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物。在另一实施方案中，所述粘合剂还包括弹性体嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括源自烯基芳族化合物和共轭二烯的单元。
在另一实施方案中，用于形成电路层压板的电路材料包括导电层或电介质电路基板；和设置在所述导电层或电介质电路基板的至少部分表面上的粘合剂层，其中所述粘合剂层包括聚芳醚，优选羧基官能化聚芳醚，和可共固化的聚丁二烯或异戊二烯聚合物，优选羧基官能化聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物。在又一实施方案中，粘合剂层还包括弹性体嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括源自烯基芳族化合物和共轭二烯的单元。固化的电介质电路基板和固化的粘合剂层可以具有小于约3.8的介电常数和小于约0.007的损耗因子，各值均在10千兆赫兹下测量。
在另一实施方案中，电路层压板包括设置在导电层和电路基板之间的上述粘合剂层中的一种。在又一实施方案中，粘合剂层基本上由聚芳醚或羧基官能化聚芳醚组成。
一种形成低介电常数、低损耗因子的电路层压板的方法，包括：将上述粘合剂层中的一种设置在导电层和电路基板之间，并层压所述各层。
在另一实施方案中，电路包括上述电路材料和/或层压板。
在另一实施方案中，多层电路包括上述电路材料和/或电路层压板。
在另一实施方案中，所述聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物是聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物与环酐的反应产物。
在另一实施方案中，所述聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物是马来化聚丁二烯-苯乙烯或马来化聚异戊二烯-苯乙烯共聚物。
在另一实施方案中，所述烯基芳族化合物为苯乙烯，并且所述共轭二烯为聚丁二烯。
在另一实施方案中，所述弹性体嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物或包括至少一种前述共聚物的组合。
在另一实施方案中，所述嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或包括至少一种前述共聚物的组合。
在另一实施方案中，所述嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的组合。
在另一实施方案中，所述粘合剂层的存在量为约4～约7克/平方米。
在另一实施方案中，所述铜箔的RMS小于2微米。
在另一实施方案中，所述铜箔的RMS小于0.7微米。
通过下述附图、详细说明和实施例对本发明作进一步举例说明。
附图说明
现参见下述示例性附图，其中在一些图中相同的元件使用相同的附图标记。
图1示出一种示例性电路材料，该电路材料具有设置在导电层例如铜箔上的粘合剂层；
图2示出一种示例性电路材料，该电路材料具有设置在电介质基板层上的粘合剂层；
图3示出一种包括粘合剂层的示例性电路层压板；
图4示出一种包括两个粘合剂层的示例性双覆层电路层压板；
图5示出一种包括两个粘合剂层的示例性双覆层电路；
图6示出一种包括三个粘合剂层的示例性多层电路。
发明详述
本发明的发明人意外地发现，相对非极性的树脂可用于提高导电金属和相对非极性的电介质基板材料之间的粘合。因此，本文描述的是改进粘合的粘合剂组合物，其包括：聚芳醚；任选的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，优选为羧基化聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物；和任选的弹性体嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括源自烯基芳族化合物和共轭二烯的单元。任选地，聚芳醚也可以是羧基官能化的。这些成分的组合增强了导电金属层与电路基板之间的粘合，并提高了阻燃性。有利的是，所述提高的粘合强度在高温下，例如在焊接操作期间所遭遇的高温下(例如550°F或288℃)仍得以保持。特别有利的特点是，所述粘合剂组合物的使用不会对得到的电路层压板的诸如低介电常数、低损耗因子、低吸水性和改善的电介质击穿强度的电气特性产生明显不利的影响。
聚芳醚可以为均聚物或共聚物的形式，包括接枝共聚物或嵌段共聚物。可以使用不同形式的组合。聚芳醚包括多个式(1)的结构单元：
Figure GSB00000886546500051
其中，对于各结构单元，各R和R’独立地是氢、卤素、C1-7伯烷基或仲烷基、苯基、C1-7氨基烷基、C1-7烯基烷基、C1-7炔基烷基、C1-7烷氧基、C6-10芳基和C6-10芳氧基。在一些实施方案中，各R独立地是C1-7烷基或苯基，例如C1-4烷基，并且各R’独立地是氢或甲基。
聚芳醚的例子包括：聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二乙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二丙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-烯丙基-1，4-苯醚)、聚(二-叔丁基-二甲氧基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯甲基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二溴甲基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二(2-氯乙基)-1，4-苯醚)、聚(2，6-二甲苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4-苯醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)和聚(2，5-二甲基-1，4-苯醚)。有用的聚芳醚包括2，6-二甲基-1，4-苯醚单元，任选与2，3，6-三甲基-1，4-苯醚单元结合。
聚芳醚可以官能化，以提供增强导电金属层与电路基板层之间粘合的官能团。可利用多官能化合物实现官能化，所述多官能化合物的分子中具有(i)碳-碳双键或碳-碳三键，和(ii)一个或更多个羧基，包括羧酸、酸酐、酰胺、酯或酰卤。在一个实施方案中，所述官能团是羧酸基或酯基。能提供羧酸官能团的多官能化合物的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸和柠檬酸。
特别地，合适的官能化聚芳醚包括聚芳醚与环羧酸酐的反应产物。合适的环羧酸酐的实例为马来酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐和邻苯二甲酸酐，尤其是马来酸酐。改性聚芳醚，例如马来化聚芳醚，可通过美国专利5,310,820中记载的方法制备，或从市场上购得。合适的市售改性和未改性聚芳醚的例子包括得自Asahi的PPE-MA(马来化聚芳醚)、得自Mitui Gas Chemicals的OPE-Sty(苯乙烯封端的聚芳醚)和得自Chemtura的Blendex HPP820(未改性的聚芳醚)。
在一些实施方案中，所述粘合剂还包括聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物。本文所用的“聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物”包括源自丁二烯的均聚物、源自异戊二烯的均聚物和源自丁二烯和/或异戊二烯和/或少于50重量百分比(wt％)的可与所述丁二烯和/或异戊二烯共固化的单体的共聚物。可与丁二烯和/或异戊二烯共固化的合适单体包括单烯属不饱和化合物，例如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、衣康酸、(甲基)丙烯酸、如下面所述的烯基芳族化合物，以及包括至少一种前述单烯属不饱和单体的组合。
用于粘合剂组合物的所述可共固化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物可与聚芳醚共固化。在一个实施方案中，聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物是羧基官能化的。可利用多官能化合物实现官能化，所述多官能化合物在分子中同时具有(i)碳-碳双键或碳-碳三键和(ii)一个或更多个羧基，包括羧酸、酸酐、酰胺、酯或酰卤。优选的羧基为羧酸或酯。能提供羧酸官能团的多官能化合物的例子包括马来酸、马来酸酐、富马酸和柠檬酸。特别地，可将与马来酸酐加成的聚丁二烯用于粘合剂组合物中。合适的马来化聚丁二烯聚合物可由市场购得，例如从Sartomer公司购得，商品名为RICON130MA8、RICON 130MA13、RICON 130MA20、RICON 131MA5、RICON131MA10、RICON 131MA17、RICON 131MA20和RICON 156MA17。合适的马来化聚丁二烯-苯乙烯共聚物可由市场购得，例如，从Sartomer公司购得，商品名为RICON 184MA6。RICON 184MA6是一种与马来酸酐加成的丁二烯-苯乙烯共聚物，其苯乙烯含量为17～27wt％，数均分子量(Mn)为约9,900g/mol。
在其它实施方案中，所述粘合剂还包括弹性聚合物。弹性聚合物可以是可与聚芳醚和/或聚丁二烯或异戊二烯树脂共固化的。合适的弹性体包括含有源自烯基芳族化合物的嵌段(A)和源自共轭二烯的嵌段(B)的弹性体嵌段共聚物。嵌段(A)和嵌段(B)的排列包括线性和接枝结构，包含具有支链的辐射状远嵌段结构(radial teleblock structure)。线性结构的例子包括二嵌段(A-B)、三嵌段(A-B-A或B-A-B)、四嵌段(A-B-A-B)和五嵌段(A-B-A-B-A或B-A-B-A-B)结构以及总计含有6个或更多个A和B嵌段的线性结构。具体的嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段和四嵌段结构，具体为A-B二嵌段和A-B-A三嵌段结构。
提供嵌段(A)的烯基芳族化合物由式(2)表示：
Figure GSB00000886546500071
其中，各R2和R3独立地为氢、C1-C5烷基、溴或氯，且各R4、R5、R6、R7和R8独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴或羟基。示例性烯基芳族化合物包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等，以及包括至少一种前述化合物的组合。通常使用苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
用来提供嵌段(B)的共轭二烯的具体实例包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1，3-戊二烯，尤其是1，3-丁二烯和异戊二烯。也可使用共轭二烯的组合。任选地，源自共轭二烯的嵌段(B)部分或全部氢化。
包括源自烯基芳族化合物的嵌段(A)和源自共轭二烯的嵌段(B)的示例性嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物(SI)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)和苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物(SEB)。这类聚合物可由市场购得，例如，从Shell Chemical Corporation公司购得，商品名为KRATOND-1101、KRATON D-1102、KRATON D-1107、KRATON D-1111、KRATON D-1116、KRATON D-1117、KRATON D-1118、KRATOND-1119、KRATON D-1122、KRATON D-1135X、KRATON D-1184、KRATON D-1144X、KRATON D-1300X、KRATON D-4141、KRATOND-4158、KRATON G1726和KRATON G-1652。KRATON D-1118是固体SB-SBS共聚物。该共聚物具有聚苯乙烯端嵌段和橡胶状聚丁二烯中间嵌段，该SB-SBS共聚物具有约20％的SBS三嵌段和约80％的SB二嵌段。它是低模量、低内聚强度的软橡胶。
聚芳醚、聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物和弹性体嵌段共聚物的相对量取决于具体采用的基板材料、电路材料和电路层压板的期望性质等考虑因素。已发现，聚芳醚的使用增加了导电金属层(特别是铜)与相对非极性的电解质基板材料之间的粘合强度。这个结果特别令人惊讶，因为聚芳醚本身是非极性的。采用聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物还提高了层压板的耐高温性质，尤其当这些聚合物经羧基官能化时。采用弹性体嵌段共聚物可使粘合剂的组分相容。根据本文的指导，无需过度试验即可确定各组分的合适用量。
在一个实施方案中，粘合剂组合物包括至多100wt％的聚芳醚、尤其是羧基官能化聚芳醚。在另一实施方案中，粘合剂组合物基本上由至多100wt％的聚芳醚、尤其是羧基官能化聚芳醚组成。在又一实施方案中，粘合剂组合物由至多100wt％的聚芳醚、尤其是羧基官能化聚芳醚组成。
或者，粘合剂组合物可包括约20～约99wt％、尤其约30～约80wt％、更尤其约40～约60wt％的聚芳醚，尤其羧基官能化聚芳醚；和约1～约80wt％、尤其约20～约70wt％、更尤其约40～约60wt％的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，尤其羧基官能化聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，前述各含量均基于粘合剂组合物的聚合物部分的总重量计。
在又一实施方案中，粘合剂组合物包括：约20～约98wt％、尤其约25～约75wt％、更尤其约30～约50wt％的聚芳醚，尤其羧基官能化聚芳醚；约1～约79wt％、尤其约10～约60wt％、更尤其约20～约40wt％的可共固化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，尤其可共固化的羧基官能化聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物；和约1～约79wt％、尤其约10～约60wt％、更尤其约20～约40wt％的弹性体嵌段共聚物，各含量均基于粘合剂组合物中聚合物部分的总重量计。
除上述一种或更多种聚合物之外，粘合剂组合物还可任选地包括诸如固化引发剂、交联剂、粘度调节剂、偶联剂、润湿剂、阻燃剂、填充剂和抗氧化剂的添加剂。对添加剂的具体选择取决于导电层和电路基板组合物的性质，并且选择添加剂，以增强导电层和电路基板之间的粘合、介电常数、损耗因子、吸水性、阻燃性和/或电路材料的其它期望性质，或基本上不对这些性质产生不利影响。
用于粘合剂组合物的合适填充剂包括二氧化钛(金红石和锐钛矿)、钛酸钡、钛酸锶、硅石(包括熔融的无定形硅石)、刚玉、硅灰石、芳纶纤维(例如，杜邦公司的KEVLARTM)、玻璃纤维、Ba2Ti9O20、玻璃球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、铝硅酸盐(天然和合成)和气相二氧化硅(例如，可由Cabot Corporation公司购得的Cab-O-Sil)，它们可单独或组合使用。填充剂可为实心、多孔或中空颗粒的形式。具体的填充剂包括金红石二氧化钛和无定形硅石。为了提高填充剂和聚合物之间的粘合，可用一种或更多种偶联剂例如硅烷、锆酸盐或钛酸盐处理填充剂。在使用时，填充剂的量通常为粘合剂组合物总重量的约0.05～约10wt％，尤其是约0.1～约8wt％。
合适的固化引发剂包括粘合组合物中用于引发聚合物固化(交联)的那些。其实例包括但不限于叠氮化物、过氧化物、硫和硫的衍生物。自由基引发剂是特别合适的固化引发剂。自由基引发剂的实例包括过氧化物、氢过氧化物和诸如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷的非过氧化物引发剂。过氧化物固化剂的实例包括过氧化二异丙苯、α，α-二(过氧叔丁基)-间，对-二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷-3和2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己炔-3和包括一种或更多种前述固化引发剂的混合物。使用时，固化引发剂的量通常为粘合剂组合物总重量的约0.25wt％～约15wt％。
交联剂是在粘合剂固化时增加交联密度的反应性单体或聚合物。在一个实施方案中，这样的反应性单体或聚合物能与粘合剂聚合物中的聚合物以及电路基板组合物中的聚合物共反应。合适的反应性单体实例包括苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯甲苯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和多官能丙烯酸酯单体(例如得自Sartomer Co.公司的Sartomer化合物)，其中它们全都可由市场上购得。交联剂的有用量为粘合剂组合物总重量的约0.1～约50wt％。
合适的抗氧化剂包括自由基清除剂和金属钝化剂。自由基清除剂的非限制性实例为聚[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-s-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]，可由Ciba Chemicals公司购得，商品名为Chimmasorb 944。金属钝化剂的非限制性实例是2，2-乙二酰二氨基-二[乙基3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，可由Uniroyal Chemical(康涅狄格州Middlebury)公司购得，商品名为Naugard XL-1。可使用单一抗氧化剂或两种或更多种抗氧化剂的混合物。抗氧化剂的量通常为粘合剂组合物总重量的至多约3wt％，尤其为约0.5～约2.0wt％。
可存在偶联剂以促进连接金属表面或填充剂表面与聚合物的共价键的形成或构成该共价健的部分。示例性偶联剂包括3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。当存在偶联剂时，偶联剂的量可以为粘合剂组合物总重量的约0.1～约1wt％。
上述粘合剂组合物可与电介质电路基板和导电层一起使用，以制成电路材料、电路层压板、电路以及多层电路。合适的导电层包括导电金属薄层，如目前用于形成电路的铜箔，例如电沉积铜箔。适用的铜箔通常厚约9～约180微米。
铜箔可通过在硫酸铜浴中旋转的不锈钢滚筒上电沉积(ED)或通过辊压固体铜棒制成。在使用ED铜箔的情况下，基箔的初始粗糙度在镀箔过程中在箔的“浴侧”(或不光滑侧)形成。在二次电镀步骤中形成附加粗糙度。在使用辊压箔的情况下，通过二次电镀步骤，使最初光滑且有光泽的箔具有粗糙度。
这种机械粗糙度可以导致一些缺陷。如Brist等(Gary Brist，StephenHall，Sidney Clouser，和Tao Liang，″Non-classical conductor losses due tocopper foil roughness and treatment，″p.26，Circuitree，May 2005)和Ogawa等(N.Ogawa，H.Onozeki，N.Moriike，T.Tanabe，T.Kumakura，″Profile-free foil for high-density packaging substrates and high-frequencyapplications，″p.457，Proceedings of the 2005 Electronic Components andTechnology Conference，IEEE)详细说明的那样，导体表面的粗糙度可以导致高频率下的导体损失明显增大，并且粗糙导体导致的导体损失是光滑导体的高达2倍。Ogawa还描述了对精确电路制造的限制，最显著的是因导体粗糙度引起的对精确蚀刻细线和间隔的限制。
铜箔的粗糙度通常通过接触式表面光度测量(contact profilometry)或光干涉测量来表征。大多数箔制造商用接触式表面光度仪测量粗糙度，因为这种测量系统已有较长的历史。本文引用的大多数数值都采用VeecoInstruments公司的WYCO Optical Profiler光学轮廓仪，利用白光干涉测量法测得。由于粗糙度可能存在几种不同的等级，并且由距固定基准面不同距离的许多峰和谷组成，所以存在多种不同的方法来数值表征表面粗糙度。两种经常被报道的量是RMS粗糙度值Rq和峰-谷粗糙度Rz，两者均以长度尺寸报道。
当用WYCO光学轮廓仪测量时，为电路行业制造的常规ED铜箔具有7～20微米(μm)的处理侧Rz值(对应约1.2～4μm的Rq值)。由于进行测量时触针使铜处理物变形，所以接触式轮廓仪趋于产生较低的值。辊压铜箔的处理侧表现出3.5-5.5μm的Rz值(对应0.45-0.9μm的Rq值)。“逆处理(reverse treated)”的ED铜箔例如Oak-Mitsui MLS-TOC-500也可以表现与辊压箔类似的Rq值。目前，较低粗糙度的ED箔表现出2～3μm的Rz。通过WYCO测量，辊压箔的光亮侧表现出约0.7μm的Rz值和对应的约0.1μm的Rq值。
最近，市场上已有其它类型的低粗糙度电沉积箔出售。这些箔包括OakMitsui公司的产品SQ-VLP，其通过WYCO测得的Rq值为0.7μm，和产品MQ-VLP，其通过WYCO测得的Rq值为0.47μm。
经过特殊处理用于电路行业的辊压箔和ED箔都可以从许多商业化制造商处购得。例如，从Oak Mitsui公司可购得商品名为“TOC-500”和“TOC-500-LZ”的低粗糙度铜箔。从Circuit Foil公司可购得商品名为“TWS”的高粗糙度铜箔。
合适的电介质电路基板包括低极性、低介电常数和低损耗的树脂，包括基于诸如1，2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚丁二烯-聚异戊二烯共聚物、聚苯醚树脂的热固性树脂的那些，和基于烯丙基化聚苯醚树脂的那些。这些材料在表现出期望的低介电常数和低损耗特征的同时还表现出低的铜剥离强度。通过采用本发明，这种材料的铜剥离强度能得到显著提高。还重要的是，剥离强度在升高的温度下仍保持较高，以允许“再加工”，即移除和更换电路板上的焊接部件。也可使用低极性树脂与高极性树脂的组合，其非限制性实例包括环氧树脂和聚苯醚、环氧树脂和聚醚酰亚胺、氰酸酯树脂和聚苯醚以及1，2-聚丁二烯和聚乙烯。含有聚丁二烯、聚异戊二烯和/或含丁二烯与异戊二烯共聚物的组合物尤其有用。
特别合适的电路基板是包含热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂的热固性组合物。本文所用的术语“热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂”包括含有源自丁二烯、异戊二烯或其混合物的单元的均聚物和共聚物。该树脂中也可存在源自其它可共聚单体的单元，例如以接枝的形式存在。示例性可共聚单体包括但不限于：乙烯基芳族单体，例如取代或未取代的单乙烯基芳族单体，如苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等；以及取代和未取代的二乙烯基芳族单体，如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等。也可使用包括至少一种前述可共聚单体的组合。示例性热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂包括但不限于：丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、诸如丁二烯-苯乙烯的丁二烯-乙烯基芳族共聚物、诸如异戊二烯-苯乙烯共聚物的异戊二烯-乙烯基芳族共聚物等。
热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂也可以是改性的，例如所述树脂可以是羟基封端的、甲基丙烯酸酯封端的、羧酸酯封端的树脂。可使用后反应树脂，如环氧基改性的、马来酸酐改性的、或尿烷改性的丁二烯或异戊二烯树脂。所述树脂也可以交联，例如用诸如二乙烯基苯的二乙烯基芳族化合物交联，例如与二乙烯基苯交联的聚丁二烯-苯乙烯。合适的树脂根据它们的制造商例如日本东京的Nippon Soda Co.公司和美国宾西法尼亚州Exton的Sartomer Company Inc.公司在宽泛地分为“聚丁二烯类”。也可使用树脂混合物，例如，聚丁二烯均聚物和聚(丁二烯-异戊二烯)共聚物的混合物。包括间同立构聚丁二烯的组合也是可用的。
所述热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂在室温下可以是液体或固体。合适的液体树脂的数均分子量可以大于约5000，但其数均分子量通常小于约5000(最优选为约1000至约3000)。优选具有至少90wt％1，2-加成的热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂，这是因为，由于它们具有大量乙烯基侧基可用于交联，所以固化后呈现最大的交联密度。
所述聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂在树脂体系中相对于整个树脂体系的存在量至多为100wt％，尤其为约60wt％，更尤其为整个树脂体系的约10～约55wt％，甚至更尤其为约15～约45wt％。
可加入与所述热固性聚丁二烯和/或聚异戊二烯树脂可共固化的其它聚合物，以得到特殊的性质或加工变化。例如，为了改善电基板材料介电强度和机械性质随时间的稳定性，可在树脂体系中使用低分子量的乙烯丙烯弹性体。本文所用的乙烯丙烯弹性体为二元共聚物、三元共聚物或主要包含乙烯和丙烯的其它聚合物。乙烯丙烯弹性体还可分为EPM共聚物(即，乙烯和丙烯单体的共聚物)或EPDM三元共聚物(即，乙烯、丙烯和二烯单体的三元共聚物)。特别地，乙烯丙烯二烯三元共聚物橡胶具有饱和主链，而可用的不饱和部分在主链之外以便于交联。优选其中二烯为二环戊二烯的液态乙烯丙烯二烯三元共聚物橡胶。
乙丙橡胶的适用分子量为小于10000的粘均分子量。合适的乙丙橡胶包括：粘均分子量(MV)约7200的乙丙橡胶，其可从美国康涅狄格州Middlebury的Uniroyal Chemical Co.公司购得，商品名为Trilene CP80；分子量约7000的液态乙烯丙烯二环戊二烯三元共聚物橡胶，其可从Uniroyal Chemical Co.得到，商品名为Trilene 65；和液态乙烯丙烯亚乙基降冰片烯三元共聚物，分子量为约7500，可从Uniroyal Chemical Co.购得，商品名为Trilene 67。
优选所述乙丙橡胶的存在量有效地维持基板材料性质随时间的稳定性，特别是介电强度和机械性质随时间的稳定性。通常，所述量至多为树脂体系总重量的约20wt％，更尤其为约4～20wt％，甚至更尤其为约6～12wt％。
另一类型的可共固化聚合物为含不饱和聚丁二烯或聚异戊二烯的弹性体。该组分可以是主要由1，3-加成的丁二烯或异戊二烯与烯属不饱和单体的无规或嵌段共聚物，所述烯属不饱和单体例如为乙烯基芳族化合物如苯乙烯或α-甲基苯乙烯，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈。所述弹性体优选包括具有聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段和优选源自如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的单乙烯基芳族单体的热塑性嵌段的线型或接枝型嵌段共聚物的固态热塑性弹性体。合适的这类嵌段共聚物包括：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，例如，可从德克萨斯州休斯敦的DexcoPolymers购得的商品名为Vector 8508M的共聚物，可从德克萨斯州休斯敦的Enichem Elastomers America购得的商品名为Sol-T-6302的共聚物，和从德克萨斯州达拉斯的Fina Oil and Chemical Company公司购得的商品名为Finaprene 401的共聚物；苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物；和含有苯乙烯和丁二烯的三嵌段和二嵌段混合型共聚物，例如，可从德克萨斯州休斯敦的Shell Chemical Corporation公司获得的商品名为Kraton D 1118的那些共聚物。Kraton D1118是含苯乙烯和丁二烯的二嵌段/三嵌段混合型共聚物，其中含30体积％的苯乙烯。
任选的含聚丁二烯或聚异戊二烯弹性体还可包括与上述那些类似的第二嵌段共聚物，只是聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段被氢化，从而形成聚乙烯嵌段(在聚丁二烯的情况下)或乙烯-丙烯共聚物嵌段(在聚异戊二烯的情况下)。当与上述共聚物联合使用时，可得到具有更高韧度的材料。示例性的该类型第二嵌段共聚物是Kraton GX1855(可从Shell Chemical Corp.公司购得)，据认为它是苯乙烯-高1，2-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物的混合物。
通常，含不饱和聚丁二烯或聚异戊二烯的弹性体成分在树脂体系中的量为整个树脂体系的约10～约60wt％，更尤其为约20～约50wt％，或甚至更尤其为约25～约40wt％。
为获得特定性质或加工变化而可添加的其它可共固化聚合物包括但不限于乙烯的均聚物或共聚物，如聚乙烯和环氧乙烷共聚物；天然橡胶；降冰片烯聚合物，如聚二环戊二烯；氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物；不饱和聚酯等。这些共聚物的含量通常低于整个树脂体系的50体积％
还可添加可自由基固化的单体以获得特定性质或加工变化，例如增加固化后树脂体系的交联密度。可适合作为交联剂的示例性单体包括，例如二-、三-或更高级的烯属不饱和单体，如二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和多官能丙烯酸酯单体(例如可从宾夕法尼亚州牛顿广场的Arco Specialty Chemicals Co.公司购得的Sartomer树脂)或其组合，所有这些单体都可由市场购得。在使用时，交联剂在树脂体系中的量至多为树脂总重量的约20体积％，优选为1～15体积％。
可将固化剂加入树脂体系中，以加速具有烯反应位点的多烯的固化反应。具体适用的固化剂为有机过氧化物，如过氧化异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷、α，α-二-双(过氧叔丁基)二异丙苯和2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己炔-3，它们全部可由市场购得。它们可单独或组合使用。固化剂的典型用量为整个树脂组合物的约1.5～10wt％。
电路基板材料可任选包括粒状填充剂。合适填充剂的实例包括二氧化钛(金红石和锐钛矿)、钛酸钡、钛酸锶、硅石(颗粒和中空球，包括熔融的无定形硅石)、刚玉、硅灰石、芳纶纤维(例如，Kevlar)、玻璃纤维、Ba2Ti9O20、玻璃球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、铝硅酸盐(天然和合成的)以及氢氧化镁。也可使用填充剂的组合。更具体地，特别优选金红石二氧化钛和无定形硅石，因为这些填充剂分别具有高介电常数和低介电常数，由此允许通过调整组合物中这两种填充剂的各自的量而在最终固化产物中得到宽范围的介电常数以及低损耗因子。这些填充剂可单独或组合使用。
所述电路基板还可任选包括合适纤维、尤其是玻璃(E，S和D玻璃)纤维或高温聚酯纤维(例如，得自Eastman Kodak公司的KODEL)的热稳定性织网。这种热稳定性纤维增强材料为电路层压板提供了控制层压板平面内固化时收缩的手段。此外，使用织网增强材料使电路基板具有相对高的机械强度。
玻璃纤维织网的实例示于下表1。
表1
  制造商   型号   厚度英寸(um)
  Fiber Glast   519-A   0.0015(38.1)
  Clark-Schwebel   112   0.0032(81.3)
  Clark-Schwebel   1080   0.0025(63.5)
  Burlington   106   0.0015(38.1)
  Burlington   7628   0.0068(172.7)
电路基板可任选包括阻燃剂，例如含溴阻燃剂。合适的含溴阻燃剂可从市场上购得，例如，从Albemarle Corporation公司购得，商品名SAYTEXBT 93W(亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺)、SAYTEX 120(十四溴二苯氧基苯(tetradecabromodiphenoxybenzene)和SAYTEX 102E(十溴二苯氧基氧化物(decabromodiphenoxyl oxide))。
在实践中，粘合剂组合物可以作为涂料(如果具有足够低的粘度)直接施用于导电层或电介质基板层，或溶解或悬浮，即以溶液形式施用到导电层或电介质基板层。在使用溶液的情况下，粘合剂组合物在施用前溶解在适当的溶剂中。选择溶剂，以使粘合剂组合物溶解并具有方便施加涂料并使其干燥的蒸发速率。一组非排他性的可能溶剂为二甲苯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、己烷和诸如庚烷、辛烷、壬烷等的较高级液态线型烷烃、环己烷、异佛乐酮和各种萜烯基溶剂。具体地，合适的溶剂包括二甲苯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮和己烷，更具体地为二甲苯和甲苯。粘合剂组合物在溶液中的浓度并不关键，而是取决于粘合剂组分的溶解度、施用方法及其它因素。通常，该溶液包括基于粘合剂溶液总重量的约1～约50wt％、更具体地约5～约20wt％的粘合剂组合物。
粘合剂或粘合剂溶液可通过本领域已知的方法例如浸渍、喷涂、洗涂或其它适当的涂覆技术施用于导电层或电介质电路基板材料(例如，半固化片(prepreg)或B阶材料)的表面。如果粘合剂溶液在涂覆或干燥期间表现出相分离，则可以通过升高溶液的温度来提高均匀性。在存在溶剂的情况下，允许粘合剂溶液在环境条件下干燥，或者通过强制空气或加热空气干燥，以形成粘合促进层。通常，所施加的粘合促进层提供重约2克/平方米(g/m2或“gsm”)～约15克/平方米、具体为约3克/平方米～约8克/平方米的涂层。粘合促进层可以不固化，或者在干燥过程中部分固化，或者如果期望的话，粘合促进层可以在干燥后部分或全部固化。
在施加粘合剂涂层之后，经涂覆的导电层或经涂覆的电路基板可以储存起来，或者直接用于形成电路层压板。可用本领域已知的方法形成层压板。在一个实施方案中，层压工艺需要将一层或更多层涂覆或未涂覆的电路基板放置在一片或两片涂覆或未涂覆的导电层之间(条件是在至少一个导电层和至少一个电介质基板层之间设有粘合剂层)。然后，该成层材料可在层压和固化之前先储存，先部分固化然后储存，或者在堆叠之后层压和固化。层压和固化可以通过例如使用真空压制机的一步工艺完成，或者通过多步工艺完成。在一种示例性的多步工艺中，在约150℃至约200℃的温度下进行常规的过氧化物固化步骤，然后可使部分固化的堆叠体经历高能电子束辐照固化(E-束固化)或在惰性气氛下经历高温固化步骤。采用两阶段固化能使所得层压板具有异常高的交联度。第二阶段中所用的温度通常是约250℃至约400℃，或者是树脂的分解温度。这种高温固化可在烘箱中进行，也可在压制机中进行，即作为初始层压和固化步骤的延续。具体的层压温度和压力将取决于具体的粘合剂组合物和基板组合物，并且本领域技术人员无需过多的实验即可容易地确定。
根据各个具体实施方案，图1示出了示例性电路材料10，该电路材料包括设置在导电层例如铜箔12上的粘合剂层14。本文所用的“设置”是指导电层铜箔和粘合剂之间至少部分紧密接触。应理解，在本文所记载的全部实施方案中，各个层可以全部或部分地相互覆盖，并且还可存在额外的铜箔层、图案化的电路层和电介质层。粘合剂层14可以不固化或部分固化。
图2示出示例性电路材料20，该电路材料20包括设置在电介质电路基板22上的粘合剂层24。粘合剂层24可以不固化或部分固化，且基板22可以不固化、部分固化或完全固化。
图3示出示例性电路层压板30，其包括设置在电介质电路基板32和导电层36例如铜箔之间的粘合剂层34。粘合剂层34可以不固化或部分固化，且基板32可以不固化、部分固化或完全固化。
图4示出示例性双覆层电路层压板40，该双覆层电路层压板40包括设置在第一导电层44和电介质电路基板45第一侧之间的第一粘合剂层42。第二粘合剂层46设置在第二导电层48和电路基板45的第二侧之间。第一和第二粘合剂层42、46可包括相同或不同的聚合物组合物，并且第一和第二导电层44、48可包括相同或不同类型的导电层，例如铜箔。也可以仅使用粘合剂层42、46之一，或者用本领域已知的连接层(未示出)替代粘合剂层42、46之一。
图5示出示例性双覆层电路50，该双覆层电路50包括设置在第一导电层54和电介质电路基板55第一侧之间的第一粘合剂层52。第二粘合剂层56设置在已图案化的(例如蚀刻的)电路层58和电介质电路基板55的第二侧之间。第一和第二粘合剂层52、56可包括相同或不同的聚合物组合物。也可以只使用粘合剂层52、56之一，或者用本领域已知的连接层(未示出)替代粘合剂层52、56之一。
图6示出示例性电路60，该电路60包括如图5所示的电路材料50。连接层62可设置在已图案化电路58的与粘合剂层56相反的一侧上，并且设置在连接层62上包括铜箔64的涂有树脂的导电层设置在与已图案化电路58相反的一侧上。任选地，如图6所示，第三粘合剂层66设置在连接层62和铜箔64之间。第一、第二和第三粘合剂层52、56、62可包括相同或不同的聚合物组合物，并且第一和第二导电层54、64可包括相同或不同类型的例如铜箔。
上述组合物和方法提供了一种具有优良性质的电路层压板。在一个实施方案中，电路层压板在10千兆赫下测得的介电常数小于约3.8。在另一实施方案中，所得电路层压板在10千兆赫下测得的损耗因子小于约0.007。在又一实施方案中，电路层压板在10千兆赫下测得的介电常数小于约3.8且损耗因子小于约0.007。具体地，所述电路材料的介电常数和损耗因子在无粘合剂组合物的电路材料的相应值的约25％以内，更尤其地在约10％以内。此外，还期望诸如电介质击穿强度和吸水性的其它物理性质与所述电路材料的电学特性相似和/或相容，尤其在无粘合剂组合物的电路材料的相应值的约25％以内，更尤其地在约10％以内。
此外，所述电路层压板具有提高的粘合强度。一个特别有利的特点是，所述提高的粘合强度在升高的温度下仍得以保持。获得这种提高的同时还保持了电介质基板材料的介电性质(即，不产生显著不利的影响)。与无粘合剂时的剥离强度相比，采用上述粘合剂通常使1/2盎司/(英尺)2铜上的剥离强度增加约1.0磅/线性英寸(“pli”)，尤其约1.5磅/线性英寸。在具体的实施方案中，所述电路层压板在经历反复的焊料暴露(solderexposure)后仍保持粘合，在焊料浸渍(solder immersion)后不起泡，在升高的温度(高达288℃)下仍保持粘合强度。
通过以下非限制性实施例进一步阐述本发明。
实施例
表2列出了以下实施例中使用的材料。
表2
Figure GSB00000886546500191
铜剥离强度根据“金属覆层层压板的剥离强度”测试方法(IPC-TM-6502.4.8)进行检测。
通过将层压板在温度为288℃的一罐熔融的焊料上漂浮10秒钟，测试层压板的浮焊(solder float)。对每个试样重复该过程5次。如果铜箔出现起泡或从层压板表面分层，则注明浮焊测试失败。
实施例1～4和比较实施例A～D
将表3所列出的粘合剂组合物设置在电介质电路基板和铜箔之间，制备电路层压板。实施例1、1A～4和A～D中的粘合剂组合物含有100重量份马来化聚芳醚(在98％甲苯和2％二甲苯的溶剂中形成的10wt％溶液)、0.5重量份Varox(一种过氧化物固化引发剂)以及指定量的官能化聚丁二烯聚合物和弹性体嵌段共聚物。
将粘合剂涂覆到按WYCO干涉仪测得RMS表面粗糙度大于2μm的1/2盎司/(英尺)2的TWS铜箔上，然后干燥以形成干涂层基重5～6g/m2的涂层。通过压制循环将两个不同电介质基板的半固化片层压至处理后的铜箔，该压制循环的组成是，快速升温至345°F(174℃)并在345°F(174℃)保持15分钟，然后升温至475°F(246℃)并在475°F(246℃)再保持1小时。整个循环中保持1000磅/平方英寸(70.3kg/cm2)的压力。
对各试样进行浮焊测试，并且如果它们通过该测试的话，接着测试它们的剥离强度。结果示于表3。
表3
NT-未测试。
这些实施例表明，根据本发明的粘合剂增加了具有相对高粗糙度箔的电路层压板的铜剥离强度。它们还表明所述涂层在提高与除RO4350B高频层压板之外的基板组合物的粘合中的效力。而且，它们表明马来化聚丁二烯在改善粘合剂涂层耐高温性能方面的重要性。
比较实施例A和D表明，为了同时提高铜剥离强度并通过高温浮焊测试，需要粘合剂组合物的全部三种组分。具体地，弹性体嵌段共聚物(实施例D)和/或羧基化聚丁二烯聚合物(实施例A～D)的缺失导致浮焊测试失败。用乙烯封端丁二烯聚合物(实施例B)或尿烷官能化丁二烯聚合物(实施例C)替代也导致浮焊测试的失败。
实施例1～4表明较少量的羧基化丁二烯聚合物(实施例1)导致仅仅勉强合格的钎焊性能，但随着羧基化丁二烯聚合物的含量增加，同时得到令人满意的钎焊性能和改善的粘合(实施例2和4)。羧基化丁二烯聚合物的进一步增加(从实施例2的7.5份增加至实施例3的10.0份)导致铜剥离强度略为降低(实施例2中5.3磅/线性英寸，实施例3中4.0磅/线性英寸)。这些实施例表明所述涂层对除RO4350B电路基板之外的材料的有效性。
将实施例2～4的粘合剂层压至无卤素阻燃Mg(OH)2填充材料(在Sethumadhavan等人的美国专利7,022,404中有记载)。实施例2～4表明了这种涂层对除RO4350B电路基板之外的材料的有效性。相比较而言，缺少任何粘合剂都导致与无卤素体系的粘合强度只有1.9磅/线性英寸，并且与RO4350B电路基板的粘合强度为约3.5磅/线性英寸。
实施例2的粘合剂组合物也可涂覆在两种粗糙度相对低的电沉积铜箔(Oak Mitsui SQ-VLP和TQ-VLP)上并如上述层压至RO4350B半固化片。如下表所示，通过使用所述涂层，两种箔的粘合均显著提高。这两种试样也均通过了288℃的浮焊测试。
铜箔类型        剥离强度(无粘合剂)    剥离强度(有粘合剂)
SQ-VLP          2.2磅/线性英寸        4.5磅/线性英寸
TQ-VLP          2.3磅/线性英寸        4.2磅/线性英寸
该实施例表明，所述涂层能有效提高与多种铜箔的粘合。
实施例5～6和比较实施例E
在实施例5和6中，用10重量份的马来化聚芳醚溶液(在98％甲苯和2％二甲苯中形成的10wt％溶液)、马来化聚丁二烯(7.5重量份)和弹性体嵌段共聚物(7.5重量份)形成粘合剂溶液。该粘合剂溶液用于形成用RO4350B半固化片(6层)以及低粗糙度的0.5盎司铜箔(MLSTOC-500LZ)制备的层压板。将低锌处理的铜箔侧放置为与粘合剂层接触。
将所述材料全部在真空压制机中层压，其过程为快速升温至345°F(174℃)并在345°F(174℃)下保持15分钟，然后升温至475°F(246℃)并在475°F(246℃)下再保持1小时。在整个循环中保持1000磅/平方英寸(70.3kg/cm2)的压力。
测试了试样的粘合强度、浮焊、介电常数和损耗因子。结果示于表
表4
  性质   实施例5   实施例6   实施例E
  粘合力(1/8英寸)(磅/线性英寸)   5.3   4.7   3.0
  浮焊   通过   通过   通过
  10千兆赫下的介电常数   3.51   3.53   3.53
  10千兆赫下的损耗因子   0.0040   0.0042   0.0042
4。
表4中的结果表明，在涂锌的低粗糙度铜箔上使用粘合剂得到的铜剥离强度(实施例5和6)比没有粘合剂的值(实施例E)大50％以上。而且，实施例5、6和E中的结果表明，采用粘合剂涂层不会对层压板的高温可焊性、介电常数或损耗因子产生不利影响。
实施例8～10和比较实施例G
在实施例8～10中，将包括10重量份马来化聚芳醚(在98％甲苯和2％二甲苯溶剂中形成10wt％的溶液)、7.5重量份马来化聚丁二烯和7.5重量份弹性体嵌段共聚物的粘合剂溶液作为粘合剂，用于由RO4233半固化片(3层)和0.4μm RMS低粗糙度铜箔(MLS TOC-500-LZ，0.5盎司)制备层压板。将锌处理的铜箔侧放置为与粘合剂层接触。实施例8～10采用不同的涂层厚度(所示的量基于干重)。在比较实施例G中，使用不含粘合剂的配方。
将所述试样如前述层压。测试结果示于表5。
表5
  成分   实施例8   实施例9   实施例10   实施例G
  涂层厚度(克/平方米(gsm))   3.0   5.0   10.0   (无涂层)
  粘合力(磅/线性英寸)   4.25   4.10   4.00   2.60
  浮焊   通过   通过   通过   通过
实施例8～10表明，在宽的涂层重量范围(从3.0克/平方米(实施例8)至5.0克/平方米(实施例9)和10.0克/平方米(实施例10))内，铜剥离强度均得到提高。这样宽的涂层重量范围没有对耐高温钎焊性产生不利影响。
还通过测量铜扯离强度测试实施例9和比较实施例G的铜箔的粘合性。扯离强度在0.090英寸(0.2286厘米)直径的衬垫上测量，方法是将铜线钎焊到所述衬垫，并用拉伸测试机沿垂直于层压板表面的方向扯该铜线。用所记录最大力除以衬垫面积来计算扯离强度。对各材料进行4次独立的扯离测试，所得结果示于表6，单位为磅/平方英寸。
表6
  重复1   重复2   重复3   重复4
  实施例9   8.49   10.58   9.10   7.54
  实施例G   5.72   5.79   7.75   6.40
这些数据表明，采用本发明粘合剂的层压板的扯离强度比未采用所述粘合剂的扯离强度大得多。这些结果表明，与未涂覆的材料相比，粘合剂涂层提高了涂覆试样的扯离强度。
实施例11～16和比较实施例H～Q
下面的实施例表明，所述粘合剂组合物对提高低粗糙度箔的铜剥离强度有用。它们还证明了所述涂层对提高与聚丁二烯和/或聚异戊二烯电介质基板的粘合的有效性。
相应地，利用置于电路基板和铜箔之间的粘合剂组合物制备电路层压板。所述粘合剂组合物如表7所示。实施例11～15和比较实施例J～L中的粘合剂组合物包括100重量份马来化聚芳醚(在98％甲苯和2％二甲苯中形成的10wt％溶液)、0.5重量份Varox(一种过氧化物固化引发剂)和指定量的官能化聚丁二烯聚合物和弹性体嵌段共聚物。在实施例16中，用Blendex HPP820(一种未改性的聚芳醚，可由Chemtura公司购得)替代马来化聚芳醚。在实施例N中，用BN1015(一种马来化聚丁二烯聚合物，可从Nippon Soda公司购得)替代RICON 184MA6。
用#28迈尔棒将粘合剂涂覆到1/2盎司/(英尺)2MLS TOC-500-LZ铜箔上，并在通风厨中风干，最后的目标干基重为约5g/m2(gsm)，该铜箔通过WYCO干涉仪测得的RMS表面粗糙度为约0.4μm。在实施例Q中，铜箔未经涂覆。
通过上述层压循环将6片0.0033英寸(0.00838厘米)厚的RO4350电路基板半固化片层压至指定的干燥的涂覆铜试样，以形成0.020英寸(0.0508厘米)厚的层压板。对层压板进行浮焊测试。结果示于表7。
实施例11～16表明，含有聚芳醚的所有实施例的铜剥离强度比未涂覆的对照样实施例Q高至少40％。仅这种对相对光滑的铜的粘合改进就是这些电路基板效用的显著改进。比较实施例H、I、M和N表明，马来化聚芳醚的存在也提高了剥离强度。在含有涂层配剂的其它组分但不含马来化聚芳醚聚合物的四种情形中，没有一种情形的铜剥离强度超过3.5磅/线性英寸。
比较实施例J和K表明，马来化聚丁二烯的存在还通过提高最终层压板的耐高温钎焊能力而提高了涂层的效用。从表7可见，既含有马来化或非马来化聚芳醚且又含有马来化聚丁二烯的所有实施例都表现出了铜剥离强度增加，并且通过了288℃浮焊测试。不拘泥于理论，认为是马来化聚丁二烯聚合物的增加的极性通过与箔的极性表面更强烈地互相作用而帮助提高了铜箔与层压板的高温粘合性。
比较实施例L证明了在聚芳醚和马来化聚丁二烯均存在时苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在提供光滑且均匀的涂层中的效用。在不用Kraton 1118的实施例L中，涂层被记录为“粒状”或在宏观尺度上不均匀。假设是苯乙烯-丁二烯共聚物至少在宏观尺度上使聚芳醚聚合物与马来化聚丁二烯聚合物相容。
表7
 成分   11   12   13   14   15   16   H   I   J   K   L   M   N   P   Q
 PPE-MA溶液   100   100   100   100   100   -   -   -   100   100   100   -   -   -   -
 KRATOND-1118   7.5   7.5   7.5   12.0   3.75   7.5   7.5   -   -   7.5   -   7.5   -   7.5   -
 RICON 184MA6   3.5   7.5   10.0   7.5   7.5   7.5   -   7.5   -   -   7.5   7.5   -   -   -
 Blendex HPP820   -   -   -   -   -   100   -   -   -   -   -   -   -   -   -
 BN1015   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   7.5   -   -
 涂层外观   好   好   好   好   好   好   发粘   发粘   好   好   粒状   发粘   发粘   发粘   -
 288℃浮焊(通过/失败)   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   通过   失败   失败   通过   通过   通过   通过   通过
 铜剥离强度(磅/线性英寸)   4.70   4.75   4.67   4.26   4.60   4.60   3.2   2.85   5.2   -   4.88   3.45   2.70   2.75   3.0
实施例17～23
这些实施例表明了这些粘合剂配方适合于在标准生产设备上进行高效且经济的涂覆，还表明可在宽的配方范围内提高了铜剥离强度和耐高温性。
采用表8所示的配方(所示的量以克计)，在槽模涂布器(slot diecoater)上进行25英寸(63.5厘米)宽的铜箔辊的工业规模涂覆试验。将这6种配方以30英尺/分钟(fpm)(9.14米/分钟)的线速度涂覆到GouldTWS高粗糙度铜箔和Oak Mitsui MLS-TOC-500-LZ逆处理(低粗糙度)的铜箔上(实施例17～实施例22)。仅为了证明更高速度的涂覆是可能的，还将配方20以60英尺/分钟的线速度涂覆(实施例23)。涂层基重范围为6～8克/平方米。试样在三区串联烘箱中以100℃、125℃和150℃的干燥温度进行干燥。对于每种配方和铜箔类型，涂覆大约250线性英尺(76.2线性米)的可用材料。
将各经涂覆的铜箔样品通过上述压制循环层压至6片0.003英寸(0.0076厘米)RO4350B半固化片，以形成0.020英寸(0.0508厘米)厚的层压板，并进行测试。
室温剥离强度、热油剥离强度和浮焊测试数据列于表8。
表8
来涂覆的TWS铜的剥离强度值为约3.5磅/线性英寸，而未涂覆的MLS-TOC-500铜的值小于2磅/线性英寸(数据未列出)。上述热油剥离强度数据表明在高温下的粘合性足以满足苛刻的“再加工性”。CTE、介电常数和损耗正切数据表明，所述粘合剂涂层对这些性质没有不利影响。
名词的单数形式包括多个对象，除非上下文中另有清楚的说明。针对相同特征或组分的所有范围的端点可独立组合并包括所记载的端点。所有参考文献通过引用并入本文。本文通篇所用的“设置”、“接触”及其变化形式是指各材料、基体、层、膜等之间的完全或部分物理接触。此外，本文所用的术语“第一”、“第二”等并非表示任何次序、数量或重要性，而是用于区分一个要素与另一要素。
尽管已示出或描述了具体的实施方案，在不脱离本发明精神和范围的前提下可对其进行各种修改和替换。因此，应理解，对本发明所作的描述是示例性的，而非限制性的。

Claims (29)

1.一种电路材料，包括：
导电金属层和电介质基板层；和
设置在所述导电金属层和所述电介质基板层之间的粘合剂层，其中所述粘合剂层包括粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
聚芳醚；和
羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，其包括：丁二烯、异戊二烯、或丁二烯和异戊二烯；以及少于50wt％的可共固化单体
其中通过将溶解在溶剂中的所述粘合剂组合物以溶液形式施用到所述导电金属层或所述电介质基板层的表面上以提供2～15克/平方米的涂层重量而获得所述粘合剂层。
2.根据权利要求1所述的电路材料，其中所述聚芳醚是羧基官能化的。
3.根据权利要求1所述的电路材料，其中所述聚芳醚是聚芳醚与环酐的反应产物。
4.根据权利要求1所述的电路材料，其中所述聚芳醚是聚芳醚与马来酸酐的反应产物。
5.根据权利要求1所述的电路材料，其中所述聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物是聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物与环酐的反应产物。
6.根据权利要求1的电路材料，其中所述聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物是马来化聚丁二烯-苯乙烯或马来化聚异戊二烯-苯乙烯共聚物。
7.根据权利要求1所述的电路材料，其包括约20～约99wt％的所述聚芳醚和约1～约80wt％的所述聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，各量均基于所述聚芳醚和所述聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物的总重量计。
8.根据权利要求1所述的电路材料，其中所述粘合剂层还包括弹性体嵌段共聚物，所述弹性体嵌段共聚物包括源自烯基芳族化合物和共轭二烯的单元。
9.根据权利要求8所述的电路材料，其中所述烯基芳族化合物为苯乙烯，并且所述共轭二烯为聚丁二烯。
10.根据权利要求8所述的电路材料，其中所述弹性体嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物或包括至少一种前述共聚物的组合。
11.根据权利要求8所述的电路材料，其中所述弹性体嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或包括至少一种前述共聚物的组合。
12.根据权利要求8所述的电路材料，其中所述弹性体嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的组合。
13.根据权利要求8所述的电路材料，包括约20～约98wt％的所述聚芳醚、约1～约79wt％的所述聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物和约1～约79wt％的弹性体嵌段共聚物，各量均基于所述聚芳醚、所述聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物和所述弹性体嵌段共聚物的总重量计。
14.根据权利要求1所述的电路材料，其中所述粘合剂层还包括固化引发剂。
15.根据权利要求14所述的电路材料，其中所述固化引发剂为过氧化二异丙苯、α，α-二(过氧叔丁基)-间，对-二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己烷-3、2，5-二甲基-2，5-二(过氧叔丁基)己炔-3、或包括一种或更多种前述固化引发剂的混合物。
16.根据权利要求1所述的电路材料，其中所述粘合剂层的存在量为约4～约7克/平方米。
17.根据权利要求1所述的电路材料，其中所述导电金属层为铜箔。
18.根据权利要求17所述的电路材料，其中所述铜箔的RMS小于2微米。
19.根据权利要求17所述的电路材料，其中所述铜箔的RMS小于0.7微米。
20.一种电路层压板，包括：
设置在导电金属层和电介质电路基板层之间的粘合剂层，其中所述粘合剂层包括粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
聚芳醚；
聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，其包括：丁二烯、异戊二烯、或丁二烯和异戊二烯；以及少于50wt％的可共固化单体；和
弹性体嵌段共聚物，所述弹性体嵌段共聚物包括源自烯基芳族化合物和共轭二烯的单元；
其中通过将溶解在溶剂中的所述粘合剂组合物以溶液形式施用到所述导电金属层或所述电介质基板层的表面上以提供2～15克/平方米的涂层重量而获得所述粘合剂层。
21.根据权利要求20所述的电路层压板，其中所述聚芳醚是羧基官能化的。
22.根据权利要求20所述的电路层压板，其中所述聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物是羧基官能化的。
23.根据权利要求20所述的电路层压板，其中所述电路层压板的介电常数小于3.8，损耗因子小于0.007，各值均在10千兆赫频率下测得。
24.根据权利要求20所述的电路层压板，还包括设置在所述电介质电路基板层的第二侧上的第二导电层。
25.根据权利要求20所述的电路层压板，其中所述电介质电路基板层包括聚丁二烯和/或聚异戊二烯共聚物。
26.一种形成低介电常数、低损耗因子的电路层压板的方法，包括：
在导电金属层和电介质基板层之间设置粘合剂层，其中所述粘合剂层包括粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
聚芳醚；和
羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，其包括：丁二烯、异戊二烯、或丁二烯和异戊二烯；以及少于50wt％的可共固化单体；
其中通过将溶解在溶剂中的所述粘合剂组合物以溶液形式施用到所述导电金属层或所述电介质基板层的表面上以提供2～15克/平方米的涂层重量而获得所述粘合剂层；以及
层压所述各层。
27.一种包括权利要求1所述电路材料的电路。
28.一种包括权利要求1所述电路材料的多层电路。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述溶剂包括选自二甲苯、甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、环己烷、异佛尔酮、萜烯基溶剂及其组合中的溶剂。
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