WO2022054862A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 - Google Patents

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styrene
resin
compound
maleimide compound
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李歩子 渡邉
宏典 齋藤
大明 梅原
博晴 井上
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminate, and a wiring board.
  • the wiring board used for various electronic devices is required to be a wiring board compatible with high frequency, for example, a millimeter wave radar board for in-vehicle use.
  • the substrate material for forming the insulating layer of the wiring board used in various electronic devices is required to have a low relative permittivity and dielectric loss tangent in order to increase the signal transmission speed and reduce the loss during signal transmission. Be done. Examples of such a base material include a resin composition containing polyphenylene ether and the like.
  • Patent Document 1 describes a polyphenylene ether resin, an elastomer having an SP value of 9 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, a weight average molecular weight of 80,000 or more, and a solid at 25 ° C., and an SP value of 9 (cal / cm 3). / Cm 3 )
  • Patent Document 1 it is excellent in handleability in the process of laminating another laminated board to form a laminated board, is less likely to warp or crack, and has heat resistance after moisture absorption, peel strength, electrical characteristics, and dimensional stability. It is disclosed that a resin composition suitable for a printed wiring board capable of high multilayer and high frequency can be provided with characteristics such as moldability.
  • the metal-clad laminate and the metal foil with resin used when manufacturing a wiring plate or the like are provided with a metal foil on the insulating layer as well as the insulating layer. Further, the wiring board is provided with wiring not only on the insulating layer but also on the insulating layer. Examples of the wiring include wiring derived from a metal leaf provided on the metal-clad laminate and the like.
  • the wiring boards used in these products are also required to have finer conductor wiring, multiple layers of conductor wiring layers, thinner thickness, and higher performance such as mechanical characteristics. Therefore, since the wiring board is required not to be separated from the insulating layer even if the wiring is miniaturized, it is more required that the wiring and the insulating layer have high adhesion. Therefore, the metal-clad laminate and the metal foil with resin are required to have high adhesion between the metal foil and the insulating layer, and the substrate material for forming the insulating layer of the wiring board is in close contact with the metal foil. It is required to obtain a cured product having excellent properties.
  • Wiring boards used in various electronic devices are required to be less susceptible to changes in the external environment.
  • the insulating layer of the wiring board is required to preferably maintain low dielectric properties even at a relatively high temperature so that the wiring board can be used even in a high temperature environment. Therefore, as the substrate material for forming the insulating layer of the wiring board, it is required to obtain a cured product in which the increase in the relative permittivity and the dielectric loss tangent due to the temperature increase is sufficiently suppressed. Further, it is also required that the insulating layer provided on the wiring board is not deformed even in an environment where the temperature is relatively high. When the glass transition temperature of the insulating layer is high, this deformation is suppressed. Therefore, the substrate material for forming the insulating layer of the wiring board is required to have a high glass transition temperature.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent low dielectric properties and adhesion to a metal foil, has a high glass transition temperature, and further increases the relative permittivity and dielectric loss tangent due to a temperature increase. It is an object of the present invention to provide a resin composition capable of obtaining a sufficiently suppressed cured product. Another object of the present invention is to provide a prepreg, a film with a resin, a metal leaf with a resin, a metal-clad laminated board, and a wiring board obtained by using the resin composition.
  • One aspect of the present invention is a resin composition containing a maleimide compound (A) having an arylene structure oriented in the meta position and bonded in the molecule, and a styrene-based polymer solid at 25 ° C.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal-clad laminate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal leaf with a resin according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a film with a resin according to an embodiment of the present invention.
  • the resin composition according to the present embodiment is a resin composition containing a maleimide compound (A) having an arylene structure oriented in the meta position and bonded in the molecule, and a styrene-based polymer solid at 25 ° C. Is.
  • the resin composition having such a structure is excellent in low dielectric property and adhesion to the metal foil by being cured, has a high glass transition temperature, and further increases the relative permittivity and the dielectric loss tangent sufficiently due to the temperature increase. A cured product with reduced temperature can be obtained.
  • the resin composition can be suitably cured by curing the styrene-based polymer together with the maleimide compound (A), has low dielectric properties, has high adhesion to metal foil, and is glass. It is considered that a cured product having a high transition temperature can be obtained. Further, by using the maleimide compound (A), it is possible to sufficiently suppress the increase in the relative permittivity and the dielectric loss tangent of the cured product obtained by curing the resin composition due to the temperature increase. it is conceivable that. From these facts, the resin composition is excellent in low dielectric property and adhesion to a metal foil, has a high glass transition temperature, and is cured by sufficiently suppressing an increase in relative permittivity and dielectric loss tangent due to temperature increase. It is thought that things can be obtained.
  • the maleimide compound (A) is not particularly limited as long as it is a maleimide compound having an arylene structure in the molecule oriented and bonded to the meta position.
  • the arylene structure oriented and bonded to the meta position include an arylene structure in which a structure containing a maleimide group is bonded to the meta position (an arylene structure in which a structure containing a maleimide group is substituted with a meta position).
  • the arylene structure oriented and bonded to the meta position is an arylene group oriented and bonded to the meta position, such as a group represented by the following formula (3).
  • the arylene structure oriented and bonded to the meta position include m-arylene groups such as m-phenylene group and m-naphthylene group, and more specifically, the following formula (3). Examples thereof include groups represented by.
  • maleimide compound (A) examples include a maleimide compound (A1) represented by the following formula (1), and more specifically, a maleimide compound (A2) represented by the following formula (2). Can be mentioned.
  • Ar 1 represents an arylene group oriented and bonded to the meta position.
  • RA , RB, RC , and R D are independent of each other. That is, RA , RB, RC , and R D may be the same group or different groups, respectively.
  • RA , RB , RC , and RD represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, and are preferably hydrogen atoms.
  • RE and RF are independent of each other. That is, RE and RF may be the same group or different groups. Further, RE and RF indicate an aliphatic hydrocarbon group. s indicates 1 to 5.
  • the arylene group is not particularly limited as long as it is an arylene group oriented and bonded at the meta position, and examples thereof include an m-arylene group such as an m-phenylene group and an m-naphthylene group. Specific examples thereof include a group represented by the above formula (3).
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a neopentyl group. And so on.
  • the aliphatic hydrocarbon group is a divalent group and may be acyclic or cyclic.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkylene group and, more specifically, a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group and the like. Of these, a dimethylmethylene group is preferable.
  • the maleimide compound (A1) represented by the formula (1) preferably has s, which is the number of repetitions, of 1 to 5. This s is an average value of the number of repetitions (degree of polymerization).
  • s represents 1 to 5. This s is the same as s in the formula (1), and is an average value of the number of repetitions (degree of polymerization).
  • the maleimide compound (A1) represented by the formula (1) and the maleimide compound (A2) represented by the formula (2) have an average value of the number of repetitions (degree of polymerization) of 1 to 5. If so, it may contain a monofunctional body in which s is represented by 0, or may contain a polyfunctional body in which s is represented by 6 or more, such as a 7-functional body or an 8-functional body.
  • maleimide compound (A) a commercially available product may be used, and for example, the solid content in MIR-5000-60T manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. may be used.
  • the above-exemplified maleimide compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the maleimide compound (A1) represented by the formula (1) may be used alone, or two or more types of the maleimide compound (A1) represented by the formula (1) may be combined. You may use it.
  • two or more kinds of maleimide compounds (A1) represented by the formula (1) are used in combination, for example, a maleimide compound represented by the formula (1) other than the maleimide compound (A2) represented by the formula (2). Examples thereof include a combined use of (A1) and a maleimide compound (A2) represented by the formula (2).
  • the styrene-based polymer is not particularly limited as long as it is a styrene-based polymer that is solid at 25 ° C.
  • the styrene-based polymer is a solid at 25 ° C. and can be used as a resin contained in a resin composition or the like used for forming an insulating layer provided in a metal-clad laminate, a wiring board or the like. Examples include system polymers.
  • the resin composition used for forming an insulating layer provided for a metal-clad laminate, a wiring plate, or the like is a resin composition used for forming a resin layer provided for a resin-attached film, a resin-attached metal foil, or the like. It may be a resin composition contained in the prepreg. Since the styrene-based polymer is solid at 25 ° C., the adhesion to the metal foil can be improved.
  • the styrene-based polymer is, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a styrene-based monomer, and may be a styrene-based copolymer. Further, as the styrene-based copolymer, for example, one or more of the styrene-based monomers and one or more of other monomers copolymerizable with the styrene-based monomers are copolymerized. Examples thereof include the copolymers obtained from the above.
  • the styrene-based copolymer may be a random copolymer or a block copolymer as long as it has a structure derived from the styrene-based monomer in the molecule.
  • the block copolymer includes a binary copolymer of a structure derived from the styrene-based monomer (repeating unit) and another copolymerizable monomer (repeating unit), and the styrene-based single. Examples thereof include a ternary copolymer of a structure derived from a weight (repeating unit), the other copolymerizable monomer (repeating unit), and a structure derived from the styrene-based monomer (repeating unit).
  • the styrene-based polymer may be a hydrogenated styrene-based copolymer obtained by hydrogenating the styrene-based copolymer.
  • the styrene-based monomer is not particularly limited, but is, for example, styrene, a styrene derivative, a styrene in which a part of the hydrogen atom of the benzene ring is substituted with an alkyl group, or a part of the hydrogen atom of the vinyl group in styrene. Examples thereof include those substituted with an alkyl group, vinyltorene, ⁇ -methylstyrene, butylstyrene, dimethylstyrene, isopropenyltoluene and the like.
  • the styrene-based monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the other copolymerizable monomer is not particularly limited, and for example, olefins such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and dipentene, 1,4-hexadiene, and 3-methyl-1, Examples thereof include non-conjugated diene such as 4-hexadiene, conjugated diene such as 1,3-butadiene, and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene).
  • the other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • styrene-based polymer conventionally known polymers can be widely used and are not particularly limited, but for example, a structural unit represented by the following formula (4) (structure derived from the styrene-based monomer) is contained in the molecule. Examples thereof include polymers having styrene.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 4 is selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, and an isopropenyl group. Indicates one of the groups.
  • the alkyl group is not particularly limited, and for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a decyl group and the like.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the styrene-based polymer preferably contains at least one structural unit represented by the formula (4), and may contain two or more different types in combination. Further, the styrene-based polymer may contain a structure in which the structural unit represented by the formula (4) is repeated.
  • the styrene-based polymer has the following formula (5), as a structural unit derived from another monomer copolymerizable with the styrene-based monomer. At least one of the structural units represented by the following formulas (6) and (7), and the structural units represented by the following formulas (5), the following formulas (6) and the following formulas (7) are repeated. You may have one.
  • R5 to R22 are independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, and an isopropenyl group. Indicates one of the groups to be.
  • the alkyl group is not particularly limited, and for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a decyl group and the like.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the styrene-based polymer preferably contains at least one structural unit represented by the formula (5), the formula (6), and the formula (7), and two or more different types thereof are combined. May be included. Further, the styrene-based polymer may have at least one of the structures in which the structural units represented by the formula (5), the formula (6) and the formula (7) are repeated.
  • examples of the structural unit represented by the above formula (4) include structural units represented by the following formulas (8) to (10). Further, the structural unit represented by the formula (4) may be a structure in which the structural units represented by the following formulas (8) to (10) are repeated. The structural unit represented by the formula (4) may be one of them alone or a combination of two or more different types.
  • examples of the structural unit represented by the above formula (5) include structural units represented by the following formulas (11) to (17). Further, the structural unit represented by the formula (5) may be a structure in which the structural units represented by the following formulas (11) to (17) are repeated. The structural unit represented by the formula (5) may be one of them alone or a combination of two or more different types.
  • examples of the structural unit represented by the above formula (6) include structural units represented by the following formula (18) and the following formula (19). Further, the structural unit represented by the formula (6) may be a structure in which the structural units represented by the following formulas (18) and the following formula (19) are repeated. The structural unit represented by the formula (6) may be one of these alone or a combination of two or more different types.
  • examples of the structural unit represented by the above formula (7) include structural units represented by the following formula (20) and the following formula (21). Further, the structural unit represented by the formula (7) may be a structure in which the structural units represented by the following formula (20) and the following formula (21) are repeated. The structural unit represented by the formula (7) may be one of them alone or a combination of two or more different types.
  • one or more styrene-based monomers such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, isopropenyl toluene, divinyl benzene, and allyl styrene are polymerized or copolymerized. Examples thereof include the obtained polymer or copolymer.
  • the styrene-based copolymer includes a methylstyrene (ethylene / butylene) methylstyrene block copolymer, a methylstyrene (ethylene-ethylene / propylene) methylstyrene block copolymer, and a styrene isoprene block copolymer weight.
  • styrene isoprene styrene block copolymer styrene (ethylene / butylene) styrene copolymer, styrene (ethylene-ethylene / propylene) styrene block copolymer, styrene butadiene styrene block copolymer, styrene (butadiene / butylene) styrene
  • examples thereof include a block copolymer and a styrene isobutylene styrene block copolymer.
  • the hydrogenated styrene-based block copolymer examples include hydrogenated products of the styrene-based block copolymer. More specifically, the hydrogenated styrene-based block copolymer includes a hydrogenated methylstyrene (ethylene / butylene) methylstyrene block copolymer and a hydrogenated methylstyrene (ethylene-ethylene / propylene) methylstyrene block copolymer.
  • hydrogenated styrene isoprene block copolymer hydrogenated styrene isoprene styrene block copolymer, hydrogenated styrene (ethylene / butylene) styrene block copolymer, and hydrogenated styrene (ethylene-ethylene / propylene) styrene block co-weight Coalescence and the like can be mentioned.
  • the above-exemplified styrene-based polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the styrene-based polymer preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 300,000, and more preferably 1200 to 200,000. If the molecular weight is too low, the glass transition temperature of the cured product of the resin composition tends to decrease, and the heat resistance tends to decrease. Further, if the molecular weight is too high, the viscosity of the resin composition when it is made into a varnish or the viscosity of the resin composition during heat molding tends to be too high.
  • the weight average molecular weight may be any one measured by a general molecular weight measuring method, and specific examples thereof include values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • styrene-based polymer for example, V9827, V9461, 2002, 7125F manufactured by Kuraray Co., Ltd., FTR2140, FTR6125 manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., and Asahi Kasei Co., Ltd. H1041 or the like may be used.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain an organic component other than the maleimide compound (A) and the styrene-based polymer, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the organic component may or may not react with at least one of the maleimide compound (A) and the styrene-based polymer.
  • the organic component include a maleimide compound (B) different from the maleimide compound (A), an epoxy compound, a methacrylate compound, an acrylate compound, a vinyl compound, a cyanate ester compound, an active ester compound, and an allyl compound. Be done.
  • the maleimide compound (B) is a maleimide compound that has a maleimide group in the molecule and does not have an arylene structure that is oriented and bonded to the meta position in the molecule.
  • Examples of the maleimide compound (B) include a maleimide compound having one or more maleimide groups in the molecule, a modified maleimide compound, and the like.
  • the maleimide compound (B) is not particularly limited as long as it has one or more maleimide groups in the molecule and does not have an arylene structure in the molecule that is oriented and bonded to the meta position. ..
  • maleimide compound (B) examples include 4,4'-diphenylmethanebismaleimide, polyphenylmethanemaleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, and 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl.
  • examples thereof include phenylmaleimide compounds such as -4,4'-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, biphenylaralkyl-type polymaleimide compounds, and N-alkylbismaleimide compounds having an aliphatic skeleton. ..
  • modified maleimide compound examples include a modified maleimide compound in which a part of the molecule is modified with an amine compound, a modified maleimide compound in which a part of the molecule is modified with a silicone compound, and the like.
  • maleimide compound (B) a commercially available product can also be used.
  • the solid content in MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., BMI-4000 and BMI manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. -5100, and Designer Malecules Inc. BMI-689, BMI-1500, BMI-3000J and the like may be used.
  • the epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and specifically, a bisphenol type epoxy compound such as a bisphenol A type epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound, a cresol novolac type epoxy compound, and a dicyclopentadiene type epoxy. Examples thereof include a compound, a bisphenol A novolak type epoxy compound, a biphenyl aralkyl type epoxy compound, and a naphthalene ring-containing epoxy compound. Further, the epoxy compound also includes an epoxy resin which is a polymer of each of the epoxy compounds.
  • the methacrylate compound is a compound having a methacryloyl group in the molecule, and examples thereof include a monofunctional methacrylate compound having one methacryloyl group in the molecule and a polyfunctional methacrylate compound having two or more methacryloyl groups in the molecule. Be done.
  • the monofunctional methacrylate compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and the like.
  • Examples of the polyfunctional methacrylate compound include dimethacrylate compounds such as tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP).
  • the acrylate compound is a compound having an acryloyl group in the molecule, and examples thereof include a monofunctional acrylate compound having one acryloyl group in the molecule and a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in the molecule. Be done.
  • the monofunctional acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate.
  • Examples of the polyfunctional acrylate compound include diacrylate compounds such as tricyclodecanedimethanol diacrylate.
  • the vinyl compound is a compound having a vinyl group in the molecule, for example, a monofunctional vinyl compound (monovinyl compound) having one vinyl group in the molecule, and a polyfunctional vinyl having two or more vinyl groups in the molecule.
  • examples include compounds.
  • the polyfunctional vinyl compound include divinylbenzene, curable polybutadiene having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule, a butadiene-styrene copolymer other than the styrene-based polymer, and a vinylbenzyl group at the terminal.
  • Examples thereof include a polyphenylene ether compound having an ethenylbenzyl group) and a modified polyphenylene ether in which the terminal hydroxyl group of the polyphenylene ether is modified with a methacrylic group.
  • examples of the butadiene-styrene copolymer other than the styrene-based polymer include a curable butadiene-styrene copolymer having a carbon-carbon unsaturated double bond in the molecule at 25 ° C. and carbon-carbon.
  • curable butadiene-styrene random copolymers having unsaturated double bonds in their molecules curable butadiene-styrene random copolymers having liquid carbon-carbon unsaturated double bonds in their molecules at 25 ° C, etc. Can be mentioned.
  • the cyanate ester compound is a compound having a cyanate group in the molecule, and is, for example, 2,2-bis (4-cyanatephenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-cyanonatephenyl) methane, and 2. , 2-Bis (4-cyanate phenyl) ethane and the like.
  • the active ester compound is a compound having an ester group having a high reaction activity in the molecule, and is, for example, a benzenecarboxylic acid active ester, a benzenedicarboxylic acid active ester, a benzenetricarboxylic acid active ester, a benzenetetracarboxylic acid active ester, and a naphthalenecarboxylic acid.
  • Acid-active ester naphthalenedicarboxylic acid active ester, naphthalenetricarboxylic acid active ester, naphthalenetetracarboxylic acid active ester, fluorenecarboxylic acid active ester, full orange carboxylic acid active ester, fluorentricarboxylic acid active ester, fluorenetetracarboxylic acid active ester and the like Can be mentioned.
  • the allyl compound is a compound having an allyl group in the molecule, and examples thereof include triallyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), diallyl bisphenol compounds, and diallyl phthalate (DAP).
  • triallyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), diallyl bisphenol compounds, and diallyl phthalate (DAP).
  • the organic component may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the organic component is not particularly limited, and is, for example, preferably 100 to 5000, more preferably 100 to 4000, and even more preferably 100 to 3000. If the weight average molecular weight of the organic component is too low, the organic component may easily volatilize from the compounding component system of the resin composition. Further, if the weight average molecular weight of the organic component is too high, the viscosity of the varnish of the resin composition and the melt viscosity at the time of heat molding become too high, and there is a risk of deterioration of appearance and moldability when the B stage is used. be.
  • the weight average molecular weight of the organic component is within such a range, a resin composition excellent in heat resistance and moldability of the cured product can be obtained. It is considered that this is because the resin composition can be suitably cured.
  • the weight average molecular weight may be measured by a general molecular weight measuring method, and specific examples thereof include values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the average number (number of functional groups) of the functional groups contributing to the reaction of the resin composition during curing of the organic component per molecule of the organic component varies depending on the weight average molecular weight of the organic component, for example, 1.
  • the number is preferably 20 to 20, and more preferably 2 to 18. If the number of functional groups is too small, it tends to be difficult to obtain sufficient heat resistance of the cured product. Further, if the number of functional groups is too large, the reactivity becomes too high, and there is a possibility that problems such as deterioration of the storage stability of the resin composition and deterioration of the fluidity of the resin composition may occur.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it can be used as an inorganic filler contained in the resin composition.
  • the inorganic filler include metal oxides such as silica, alumina, titanium oxide, magnesium oxide and mica, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, talc, aluminum borate, barium sulfate and nitrided materials.
  • metal oxides such as silica, alumina, titanium oxide, magnesium oxide and mica
  • metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, talc, aluminum borate, barium sulfate and nitrided materials.
  • magnesium carbonate such as aluminum, boron nitride, barium titanate, and anhydrous magnesium carbonate, and calcium carbonate and the like.
  • metal hydroxides such as silica, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, aluminum oxide, boron nitride, barium titanate and the like are preferable, and silica is more preferable.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include crushed silica, spherical silica, and silica particles.
  • the inorganic filler may be a surface-treated inorganic filler or an unsurface-treated inorganic filler.
  • examples of the surface treatment include treatment with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent includes, for example, a group consisting of a vinyl group, a styryl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, a phenylamino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, an epoxy group, and an acid anhydride group.
  • a silane coupling agent having at least one functional group selected from the above.
  • this silane coupling agent has a vinyl group, a styryl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, a phenylamino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, an epoxy group, and an acid anhydride as reactive functional groups.
  • examples thereof include compounds having at least one of the physical groups and further having a hydrolyzable group such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • silane coupling agent having a vinyl group examples include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent having a styryl group examples include p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane.
  • silane coupling agent examples include those having a methacryloyl group, such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyl. Examples thereof include diethoxysilane and 3-methacryloxypropylethyl diethoxysilane.
  • silane coupling agent having an acryloyl group examples include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a phenylamino group examples include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 20 ⁇ m, for example.
  • the average particle size refers to the volume average particle size.
  • the volume average particle diameter can be measured by, for example, a laser diffraction method or the like.
  • the content of the maleimide compound (A) is preferably 10 to 80 parts by mass, preferably 15 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the maleimide compound (A) and the styrene-based polymer. Is more preferable. That is, the content of the styrene-based polymer is preferably 20 to 90 parts by mass, preferably 25 to 85 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total mass of the maleimide compound (A) and the styrene-based polymer. Is more preferable.
  • the content of the styrene-based polymer is 100 parts by mass based on the total mass of the maleimide compound (A), the styrene-based polymer, and the organic component. , 20 to 90 parts by mass, more preferably 25 to 85 parts by mass. If the content of the maleimide compound (A) is too small, it becomes difficult to exert the effect of adding the maleimide compound (A), and for example, it tends to be difficult to maintain excellent heat resistance. If the content of the maleimide compound (A) is too large, the adhesion to the metal foil tends to decrease.
  • the contents of the maleimide compound (A) and the styrene-based polymer are within the above ranges, the low dielectric property and the adhesion to the metal foil are excellent, the glass transition temperature is high, and further. More preferably, a cured product in which the increase in the relative permittivity and the dielectric loss tangent due to the temperature increase is sufficiently suppressed can be obtained.
  • the resin composition may contain an inorganic filler.
  • the content of the inorganic filler is 1 to 250 with respect to 100 parts by mass of the total mass of the maleimide compound (A) and the styrene polymer. It is preferably parts by mass, more preferably 10 to 200 parts by mass.
  • the resin composition may contain an organic component.
  • the content of the organic component is 1 to 1 to 100 parts by mass of the total mass of the maleimide compound (A), the styrene polymer and the organic component. It is preferably 60 parts by mass, more preferably 1 to 55 parts by mass.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain components (other components) other than the maleimide compound (A) and the styrene-based polymer, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. good.
  • Other components contained in the resin composition according to the present embodiment include not only the organic component and the inorganic filler as described above, but also, for example, a reaction initiator, a reaction accelerator, a catalyst, a polymerization retarder, and a polymerization. Additives such as bans, dispersants, leveling agents, silane coupling agents, defoamers, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, UV absorbers, dyes and pigments, and lubricants may be further included.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain a reaction initiator.
  • the reaction initiator is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction of the resin composition, and examples thereof include peroxides and organic azo compounds.
  • the peroxide include ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne.
  • the organic azo compound include azobisisobutyronitrile.
  • a carboxylic acid metal salt or the like can be used in combination.
  • ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene is preferably used. Since ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has a relatively high reaction start temperature, it suppresses the promotion of the curing reaction at a time when curing is not necessary, such as during prepreg drying. It is possible to suppress the deterioration of the storage stability of the resin composition.
  • reaction initiator since ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene has low volatility, it does not volatilize during prepreg drying or storage, and has good stability.
  • the reaction initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may be contained in the resin composition, or may be contained as a silane coupling agent which has been surface-treated in advance with the inorganic filler contained in the resin composition.
  • the silane coupling agent is preferably contained as a silane coupling agent that has been surface-treated in advance in the inorganic filler, and is contained as a silane coupling agent that has been surface-treated in advance in the inorganic filler in this way.
  • the resin composition also contains a silane coupling agent.
  • the prepreg may be contained as a silane coupling agent surface-treated in a fibrous substrate in advance.
  • the silane coupling agent include the same silane coupling agents used for surface-treating the inorganic filler as described above.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain a flame retardant.
  • a flame retardant By containing a flame retardant, the flame retardancy of the cured product of the resin composition can be enhanced.
  • the flame retardant is not particularly limited. Specifically, in the field of using halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants, for example, ethylenedipentabromobenzene, ethylenebistetrabromoimide, decabromodiphenyloxide, and tetradecabromo having a melting point of 300 ° C. or higher are used. Diphenoxybenzene is preferred.
  • a flame retardant containing phosphorus may be used.
  • the phosphorus-based flame retardant is not particularly limited, and examples thereof include a phosphoric acid ester-based flame retardant, a phosphazen-based flame retardant, a bisdiphenylphosphine oxide-based flame retardant, and a phosphinate-based flame retardant.
  • the phosphoric acid ester-based flame retardant include a condensed phosphoric acid ester of dixylenyl phosphate.
  • Specific examples of the phosphazene-based flame retardant include phenoxyphosphazene.
  • Specific examples of the bisdiphenylphosphine oxide-based flame retardant include xylylene bisdiphenylphosphine oxide.
  • Specific examples of the phosphinate-based flame retardant include a phosphinic acid metal salt of a dialkylphosphinic acid aluminum salt. As the flame retardant, each of the illustrated flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the maleimide compound (A) and the styrene-based polymer so as to have a predetermined content. Further, in the case of obtaining a varnish-like composition containing an organic solvent, a method described later and the like can be mentioned.
  • a prepreg, a metal-clad laminate, a wiring board, a metal foil with a resin, and a film with a resin can be obtained as follows.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the prepreg 1 includes the resin composition or the semi-cured product 2 of the resin composition, and the fibrous base material 3.
  • the prepreg 1 includes the resin composition or the semi-cured product 2 of the resin composition, and the fibrous base material 3 present in the resin composition or the semi-cured product 2 of the resin composition.
  • the semi-cured product is a state in which the resin composition is partially cured to the extent that it can be further cured. That is, the semi-cured product is a semi-cured (B-staged) resin composition.
  • the semi-curing state includes a state between the time when the viscosity starts to increase and the time before it is completely cured.
  • the prepreg obtained by using the resin composition according to the present embodiment may include the semi-cured product of the resin composition as described above, or the resin composition which has not been cured. It may be provided with itself. That is, it may be a prepreg comprising a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of the B stage) and a fibrous base material, or the resin composition before curing (the resin composition of the A stage). It may be a prepreg including a thing) and a fibrous base material. Further, the resin composition or the semi-cured product of the resin composition may be a dried or heat-dried resin composition.
  • the resin composition 2 When producing the prepreg, the resin composition 2 is often prepared and used in the form of a varnish in order to impregnate the fibrous base material 3 which is the base material for forming the prepreg. That is, the resin composition 2 is usually a resin varnish prepared in the form of a varnish.
  • a varnish-like resin composition (resin varnish) is prepared, for example, as follows.
  • each component that can be dissolved in an organic solvent is put into an organic solvent and dissolved. At this time, heating may be performed if necessary.
  • a component that does not dissolve in an organic solvent which is used as needed, is added and dispersed using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, etc. until a predetermined dispersed state is obtained, thereby forming a varnish-like resin.
  • the composition is prepared.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the polyphenylene ether compound, the organic component and the like and does not inhibit the curing reaction. Specific examples thereof include toluene, methyl ethyl ketone (MEK) and the like.
  • the fibrous substrate include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass non-woven fabric, aramid non-woven fabric, polyester non-woven fabric, pulp paper, and linter paper.
  • a glass cloth is used, a laminated board having excellent mechanical strength can be obtained, and a flattened glass cloth is particularly preferable.
  • Specific examples of the flattening process include a method in which a glass cloth is continuously pressed with a press roll at an appropriate pressure to flatten the yarn.
  • the thickness of the generally used fibrous base material is, for example, 0.01 mm or more and 0.3 mm or less.
  • the glass fiber constituting the glass cloth is not particularly limited, and examples thereof include Q glass, NE glass, E glass, L glass, S glass, T glass, and L2 glass.
  • the surface of the fibrous base material may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but for example, a silane coupling having at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, an amino group, and an epoxy group in the molecule. Agents and the like can be mentioned.
  • the method for producing the prepreg is not particularly limited as long as the prepreg can be produced.
  • the resin composition according to the present embodiment described above is often prepared in the form of a varnish and used as a resin varnish as described above.
  • the method for producing the prepreg 1 include a method in which the resin composition 2, for example, the resin composition 2 prepared in the form of a varnish is impregnated into the fibrous base material 3 and then dried. ..
  • the resin composition 2 is impregnated into the fibrous base material 3 by dipping, coating, or the like. It is also possible to repeat impregnation multiple times as needed. Further, at this time, it is also possible to finally adjust the desired composition and impregnation amount by repeating impregnation using a plurality of resin compositions having different compositions and concentrations.
  • the fibrous base material 3 impregnated with the resin composition (resin varnish) 2 is heated under desired heating conditions, for example, 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • desired heating conditions for example, 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • prepreg 1 before curing (A stage) or in a semi-cured state (B stage) is obtained.
  • the heating can volatilize the organic solvent from the resin varnish to reduce or remove the organic solvent.
  • the resin composition according to the present embodiment has excellent low dielectric properties and adhesion to a metal foil, has a high glass transition temperature, and is a cured product that sufficiently suppresses an increase in relative permittivity and dielectric loss tangent due to a temperature increase. Is the resin composition obtained. Therefore, the prepreg containing this resin composition or the semi-cured product of this resin composition has excellent low dielectric properties and adhesion to a metal foil, has a high glass transition temperature, and has a relative permittivity and a relative dielectric constant due to an increase in temperature. It is a prepreg that can obtain a cured product in which the increase in dielectric loss tangent is sufficiently suppressed.
  • This prepreg has low dielectric properties, excellent adhesion to metal foils, a high glass transition temperature, and an insulating layer containing a cured product that sufficiently suppresses an increase in relative permittivity and dielectric loss tangent due to a temperature increase. It is possible to suitably manufacture a wiring board provided with the above.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal-clad laminate 11 according to the embodiment of the present invention.
  • the metal-clad laminate 11 has an insulating layer 12 containing a cured product of the resin composition and a metal foil 13 provided on the insulating layer 12.
  • the metal-clad laminate 11 includes, for example, a metal-clad laminate 12 composed of an insulating layer 12 containing a cured product of the prepreg 1 shown in FIG. 1 and a metal foil 13 laminated together with the insulating layer 12.
  • the insulating layer 12 may be made of a cured product of the resin composition or may be made of a cured product of the prepreg.
  • the thickness of the metal foil 13 varies depending on the performance and the like required for the finally obtained wiring board, and is not particularly limited.
  • the thickness of the metal foil 13 can be appropriately set according to a desired purpose, and is preferably 0.2 to 70 ⁇ m, for example.
  • Examples of the metal foil 13 include a copper foil and an aluminum foil.
  • the metal foil 13 is a copper foil with a carrier provided with a release layer and a carrier for improving handleability. May be good.
  • the method for manufacturing the metal-clad laminate 11 is not particularly limited as long as the metal-clad laminate 11 can be manufactured. Specifically, a method of manufacturing the metal-clad laminate 11 using the prepreg 1 can be mentioned. In this method, one or a plurality of the prepregs 1 are stacked, and further, a metal foil 13 such as a copper foil is laminated on both upper and lower surfaces or one side thereof, and the metal foil 13 and the prepreg 1 are heat-press molded. Examples thereof include a method of manufacturing a double-sided metal leaf-covered or single-sided metal leaf-covered laminated plate 11 by laminating and integrating. That is, the metal-clad laminate 11 is obtained by laminating the metal foil 13 on the prepreg 1 and heat-pressing molding.
  • the heating and pressurizing conditions can be appropriately set depending on the thickness of the metal-clad laminate 11 and the type of the resin composition contained in the prepreg 1.
  • the temperature can be 170 to 220 ° C.
  • the pressure can be 3 to 4 MPa
  • the time can be 60 to 200 minutes.
  • the metal-clad laminate may be manufactured without using a prepreg. For example, a method of applying a varnish-like resin composition on a metal foil, forming a layer containing the resin composition on the metal foil, and then heating and pressurizing the metal foil can be mentioned.
  • the resin composition according to the present embodiment has excellent low dielectric properties and adhesion to a metal foil, has a high glass transition temperature, and is a cured product that sufficiently suppresses an increase in relative permittivity and dielectric loss tangent due to a temperature increase. Is the resin composition obtained. Therefore, the metal-clad laminate provided with the insulating layer containing the cured product of this resin composition has excellent low dielectric properties and adhesion to the metal foil, has a high glass transition temperature, and has a relative permittivity due to a temperature rise. It is a metal-clad laminate provided with an insulating layer containing a cured product that sufficiently suppresses an increase in the dielectric tangent.
  • This metal-clad laminate has low dielectric properties and excellent adhesion to metal foils, has a high glass transition temperature, and is a cured product that sufficiently suppresses the increase in relative permittivity and dielectric adjacency due to temperature rise.
  • a wiring board provided with an insulating layer including the insulating layer can be suitably manufactured.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the wiring board 21 according to the embodiment of the present invention.
  • the wiring board 21 has an insulating layer 12 containing a cured product of the resin composition and a wiring 14 provided on the insulating layer 12.
  • the wiring board 21 is, for example, a wiring formed by laminating the insulating layer 12 used by curing the prepreg 1 shown in FIG. 1 together with the insulating layer 12 and partially removing the metal foil 13. Examples thereof include a wiring board composed of 14.
  • the insulating layer 12 may be made of a cured product of the resin composition or may be made of a cured product of the prepreg.
  • the method for manufacturing the wiring board 21 is not particularly limited as long as the wiring board 21 can be manufactured. Specifically, a method of manufacturing the wiring board 21 using the prepreg 1 and the like can be mentioned. As this method, for example, wiring is formed as a circuit on the surface of the insulating layer 12 by etching the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 11 produced as described above to form wiring. Examples thereof include a method of manufacturing the provided wiring board 21. That is, the wiring board 21 is obtained by forming a circuit by partially removing the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 11.
  • the wiring plate 21 has excellent low dielectric properties and adhesion to a metal foil, has a high glass transition temperature, and further has an insulating layer containing a cured product that sufficiently suppresses an increase in relative permittivity and dielectric loss tangent due to a temperature increase. It is a wiring board provided with 12.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal leaf 31 with resin according to the present embodiment.
  • the resin-attached metal foil 31 includes a resin layer 32 containing the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and the metal foil 13.
  • the resin-attached metal foil 31 has a metal foil 13 on the surface of the resin layer 32. That is, the resin-attached metal foil 31 includes the resin layer 32 and the metal foil 13 laminated together with the resin layer 32. Further, the resin-attached metal foil 31 may be provided with another layer between the resin layer 32 and the metal foil 13.
  • the resin layer 32 may include the semi-cured product of the resin composition as described above, or may contain the uncured resin composition. That is, the resin-attached metal foil 31 may include a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of the B stage) and the metal foil, or the resin before curing. It may be a metal foil with a resin including a resin layer containing the composition (the resin composition of the A stage) and the metal foil. Further, the resin layer may contain the resin composition or the semi-cured product of the resin composition, and may or may not contain the fibrous base material. Further, the resin composition or the semi-cured product of the resin composition may be a dried or heat-dried resin composition. Further, as the fibrous base material, the same one as that of the prepreg fibrous base material can be used.
  • the metal foil used for the metal-clad laminate or the metal foil with resin can be used without limitation.
  • the metal foil include copper foil and aluminum foil.
  • the resin-attached metal foil 31 may be provided with a cover film or the like, if necessary.
  • a cover film By providing a cover film, it is possible to prevent foreign matter from entering.
  • the cover film is not particularly limited, and examples thereof include a polyolefin film, a polyester film, a polymethylpentene film, and a film formed by providing a release agent layer on these films.
  • the method for manufacturing the resin-attached metal foil 31 is not particularly limited as long as the resin-attached metal foil 31 can be manufactured.
  • Examples of the method for producing the resin-attached metal foil 31 include a method in which the varnish-like resin composition (resin varnish) is applied onto the metal foil 13 and heated.
  • the varnish-like resin composition is applied onto the metal foil 13 by using, for example, a bar coater.
  • the applied resin composition is heated under the conditions of, for example, 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, 1 minute or longer and 10 minutes or lower.
  • the heated resin composition is formed on the metal foil 13 as an uncured resin layer 32. The heating can volatilize the organic solvent from the resin varnish to reduce or remove the organic solvent.
  • the resin composition according to the present embodiment has excellent low dielectric properties and adhesion to a metal foil, has a high glass transition temperature, and is a cured product that sufficiently suppresses an increase in relative permittivity and dielectric loss tangent due to a temperature increase. Is the resin composition obtained. Therefore, the resin-attached metal foil provided with the resin composition or the resin layer containing the semi-cured product of the resin composition has excellent low dielectric properties and adhesion to the metal foil, has a high glass transition temperature, and further has a temperature. It is a metal foil with a resin provided with a resin layer capable of obtaining a cured product in which an increase in specific dielectric constant and dielectric loss tangent is sufficiently suppressed due to an increase.
  • This metal leaf with resin has low dielectric properties and excellent adhesion to the metal foil, has a high glass transition temperature, and is a cured product that sufficiently suppresses the increase in relative permittivity and dielectric loss tangent due to temperature rise. It can be used when manufacturing a wiring board provided with an insulating layer including the insulating layer. For example, a multi-layered wiring board can be manufactured by laminating on the wiring board.
  • the wiring board obtained by using such a metal foil with a resin has low dielectric properties and excellent adhesion to the metal foil, has a high glass transition temperature, and has a relative permittivity and a dielectric loss tangent due to a temperature rise.
  • a wiring board provided with an insulating layer containing a cured product whose rise is sufficiently suppressed can be obtained.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the resin-attached film 41 according to the present embodiment.
  • the resin-attached film 41 includes a resin layer 42 containing the resin composition or a semi-cured product of the resin composition, and a support film 43.
  • the resin-attached film 41 includes the resin layer 42 and a support film 43 laminated together with the resin layer 42. Further, the resin-attached film 41 may be provided with another layer between the resin layer 42 and the support film 43.
  • the resin layer 42 may include the semi-cured product of the resin composition as described above, or may contain the uncured resin composition. That is, the resin-attached film 41 may include a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (the resin composition of the B stage) and a support film, or the resin composition before curing. It may be a film with a resin including a resin layer containing a substance (the resin composition of the A stage) and a support film. Further, the resin layer may contain the resin composition or the semi-cured product of the resin composition, and may or may not contain the fibrous base material. Further, the resin composition or the semi-cured product of the resin composition may be a dried or heat-dried resin composition. Further, as the fibrous base material, the same one as that of the prepreg fibrous base material can be used.
  • the support film used for the film with resin can be used without limitation.
  • the support film include a polyester film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyimide film, a polyparavanic acid film, a polyether ether ketone film, a polyphenylene sulfide film, a polyamide film, a polycarbonate film, and a polyarylate film. Examples include films.
  • the resin-attached film 41 may be provided with a cover film or the like, if necessary. By providing a cover film, it is possible to prevent foreign matter from entering.
  • the cover film is not particularly limited, and examples thereof include a polyolefin film, a polyester film, and a polymethylpentene film.
  • the support film and the cover film may be subjected to surface treatment such as matte treatment, corona treatment, mold release treatment, and roughening treatment, if necessary.
  • the method for producing the resin-attached film 41 is not particularly limited as long as the resin-attached film 41 can be produced.
  • Examples of the method for producing the resin-attached film 41 include a method in which the varnish-like resin composition (resin varnish) is applied onto the support film 43 and heated.
  • the varnish-like resin composition is applied onto the support film 43, for example, by using a bar coater.
  • the applied resin composition is heated under the conditions of, for example, 80 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, 1 minute or longer and 10 minutes or lower.
  • the heated resin composition is formed on the support film 43 as an uncured resin layer 42. The heating can volatilize the organic solvent from the resin varnish to reduce or remove the organic solvent.
  • the resin composition according to the present embodiment has excellent low dielectric properties and adhesion to a metal foil, has a high glass transition temperature, and is a cured product that sufficiently suppresses an increase in relative permittivity and dielectric loss tangent due to a temperature increase. Is the resin composition obtained. Therefore, the resin-coated film provided with the resin composition or the resin layer containing the semi-cured product of the resin composition has excellent low dielectric properties and adhesion to the metal foil, has a high glass transition temperature, and further increases the temperature.
  • This is a resin-attached film provided with a resin layer capable of obtaining a cured product in which an increase in specific dielectric constant and dielectric loss tangent is sufficiently suppressed.
  • the resin-coated film contains a cured product having low dielectric properties, excellent adhesion to a metal foil, a high glass transition temperature, and sufficiently suppressing an increase in relative permittivity and dielectric loss tangent due to a temperature increase. It can be used when a wiring board provided with an insulating layer is suitably manufactured.
  • a multi-layered wiring board can be manufactured by laminating on a wiring board and then peeling off the support film, or by peeling off the support film and then laminating on the wiring board.
  • the wiring board obtained by using such a resin-attached film has low dielectric properties and excellent adhesion to a metal foil, has a high glass transition temperature, and further increases the relative permittivity and dielectric loss tangent due to the temperature rise.
  • a wiring board provided with an insulating layer containing a cured product in which the temperature is sufficiently suppressed can be obtained.
  • a resin capable of obtaining a cured product having low dielectric properties, excellent adhesion to a metal foil, a high glass transition temperature, and sufficiently suppressing an increase in relative permittivity and dielectric loss tangent due to a temperature increase.
  • the composition can be provided. Further, according to the present invention, there are provided a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminated board, and a wiring board obtained by using the resin composition.
  • Maleimide compound (A) Solid content in a maleimide compound (MIR-5000-60T (toluene-dissolved maleimide compound) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) having an arylene structure bonded in a meta position.
  • MIR-5000-60T toluene-dissolved maleimide compound
  • Styrene-based polymer-1 Hydrogenated methylstyrene (ethylene / butylene) methylstyrene block copolymer (V9827 manufactured by Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight Mw92000, solid at 25 ° C)
  • Styrene-based polymer-2 Hydrogenated methylstyrene (ethylene / ethylene propylene) methylstyrene block copolymer (V9461 manufactured by Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight Mw240000, solid at 25 ° C)
  • Styrene-based polymer-3 Hydrogenated styrene (ethylene propylene) styrene block copolymer (2002 manufactured by Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight Mw54000, solid at 25 ° C)
  • Styrene-based polymer-4 Hydrogenated styrene (ethylene propylene) styrene block copolymer (
  • Vinyl compound-3 Modified polyphenylene ether obtained by modifying the terminal hydroxyl group of polyphenylene ether with a methacrylic group (SA9000 manufactured by SABIC Innovative Plastics, weight average molecular weight Mw2000).
  • Vinyl compound-4 Polyphenylene ether compound having a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) at the end (OPE-2st 2200 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., number average molecular weight Mn2200) Allyl compound: Triallyl isocyanurate (TAIC) (TAIC manufactured by Nihon Kasei Corporation) (Reaction initiator) PBP: ⁇ , ⁇ '-di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene (PerbutylP (PBP) manufactured by NOF CORPORATION) (Reaction accelerator) 2E4MZ: 2-Ethyl-4-methylimidazole (2E4MZ manufactured by Shikoku Chemicals Corporation) (Inorganic filler) Silica:
  • each component other than the inorganic filler was added to toluene with the compositions (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 so that the solid content concentration was 30% by mass, and mixed. The mixture was stirred for 60 minutes. Then, a filler was added to the obtained liquid, and the inorganic filler was dispersed by a bead mill. By doing so, a varnish-like resin composition (varnish) was obtained.
  • the obtained varnish is applied to a copper foil (3EC-VLP manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness 12 ⁇ m) to a thickness of 50 ⁇ m, and heated and dried at 130 ° C. for 3 minutes to obtain a metal foil with resin (resin). Copper foil with varnish) was produced. Then, two of the obtained metal foils with resin are stacked, heated to a temperature of 220 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min, and heated and pressurized at 220 ° C. for 120 minutes at a pressure of 3 MPa to obtain an evaluation substrate ( A cured product of a metal foil with a resin) was obtained.
  • the metal leaf with resin and the evaluation substrate (cured product of the metal leaf with resin) prepared as described above were evaluated by the method shown below.
  • Glass transition temperature (Tg) An unclad plate from which copper foil was removed by etching from the evaluation substrate (cured product of metal foil with resin) was used as a test piece, and the resin composition was cured using a viscoelastic spectrometer "DMS6100" manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. The Tg of the object was measured. At this time, dynamic viscoelasticity measurement (DMA) was performed with a tensile module at a frequency of 10 Hz, and the temperature at which tan ⁇ showed the maximum when the temperature was raised from room temperature to 320 ° C. under the condition of a temperature rise rate of 5 ° C./min was set to Tg (Tg). °C).
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the measured Tg exceeds 300 ° C, it is expressed as "> 300" in Table 1. If the measured Tg is less than 20 ° C., it is expressed as " ⁇ 20" in Table 1.
  • Thermal expansion rate An unclad plate from which the copper foil was removed by etching from the evaluation substrate (cured product of the metal foil with resin) was cut out with a length of 25 mm and a width of 5 mm. Using this cut-out uncladed plate as a test piece, using a TMA device (TMA6000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), the test piece can be used in the range of ⁇ 70 to 320 ° C. with a probe spacing of 15 mm and a tensile load of 50 mV. The dimensional change was measured. From this dimensional change, an average thermal expansion rate in the range of 30 to 260 ° C. was calculated, and this average thermal expansion rate was defined as the thermal expansion rate (CTE: ppm / ° C.).
  • the copper foil was peeled off from the evaluation substrate (cured product of the metal foil with resin), and the peel strength at that time was measured according to JIS C 6481 (1996). Specifically, a pattern having a width of 10 mm and a length of 100 mm was formed on the evaluation substrate, and the copper foil was peeled off at a speed of 50 mm / min by a tensile tester, and the peel strength (N / mm) at that time was measured. ..
  • the evaluation substrate (cured product of metal foil with resin) was left in a dryer at 280 ° C. and 290 ° C. for 1 hour, respectively. Then, the presence or absence of swelling was visually observed in the laminated body after being left to stand. This observation was made on the two laminates. Even if it was left in a dryer at 290 ° C., if no swelling was confirmed (if the number of swelling was 0), it was evaluated as “ ⁇ ”. Further, if it is left in a dryer at 290 ° C, the occurrence of swelling is confirmed, but if the occurrence of swelling is not confirmed even if it is left in the dryer at 280 ° C (the number of swelling is 0). B), evaluated as " ⁇ ". Further, when it was left in a dryer at 280 ° C. and the occurrence of swelling was confirmed, it was evaluated as “x”.
  • the maleimide compound (B) [(B) -1 or (B), which does not have an arylene structure in the molecule that is oriented and bonded to the meta position, instead of the maleimide compound (A).
  • the resin compositions according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 similar to those of Example 2 except containing) -2] could not suitably produce varnish.
  • the maleimide compound (B) -3 having no arylene structure oriented and bonded to the meta position in the molecule is used (Comparative Example 6)
  • a varnish can be produced depending on the maleimide compound. rice field.
  • the resin composition according to Example 2 had a high glass transition temperature and peel strength.
  • the resin composition according to Example 2 has a higher peel strength and a lower relative permittivity and dielectric loss tangent than Comparative Example 4, which is similar to Example 2 except that it does not contain the styrene-based polymer. rice field. Further, the resin composition according to Example 2 does not contain the styrene-based polymer, but instead contains an organic component (Comparative Example 3, Comparative Examples 7 to 9), and the glass transition temperature is higher. Moreover, the relative permittivity and the dielectric loss tangent were low, or the amount of change in the relative permittivity and the dielectric loss tangent after the heat treatment was also small.
  • the resin composition according to Example 2 had not only low heat resistance such as glass transition temperature but also low thermal expansion rate as compared with Comparative Example 5 containing no maleimide compound. From these facts, the resin compositions according to Examples 1 to 25 have excellent low dielectric properties and adhesion to the metal foil, have a high glass transition temperature, and further increase the relative permittivity and the dielectric loss tangent due to the temperature increase. It was found that a cured product was obtained in which the above was sufficiently suppressed. Further, from Tables 1 and 2, even if the type of the styrene polymer is changed, the content of the maleimide compound (A) is changed, or the organic component is further contained, the low dielectric property and the metal foil can be obtained. It was found that a cured product having excellent adhesion, a high glass transition temperature, and sufficiently suppressing an increase in the relative permittivity and the dielectric loss tangent due to a temperature increase can be obtained.
  • a resin capable of obtaining a cured product having low dielectric properties, excellent adhesion to a metal foil, a high glass transition temperature, and sufficiently suppressing an increase in relative permittivity and dielectric loss tangent due to a temperature increase.
  • the composition is provided. Further, according to the present invention, there are provided a prepreg, a film with a resin, a metal foil with a resin, a metal-clad laminated board, and a wiring board obtained by using the resin composition.

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Abstract

本発明の一局面は、メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有するマレイミド化合物（Ａ）と、２５℃で固体のスチレン系重合体とを含有する樹脂組成物を用いる。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
　本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板に関する。
　各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。各種電子機器において用いられる配線板の絶縁層を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、比誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。このような基材材料としては、例えば、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物等が挙げられる。
　このようなポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物等が挙げられる。特許文献１には、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＳＰ値が９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、重量平均分子量が８００００以上で、かつ、２５℃で固体であるエラストマー、及びＳＰ値が９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、重量平均分子量が４００００以下で、かつ、２５℃で液体であるエラストマーを含有する樹脂組成物が記載されている。特許文献１によれば、他の積層板と張り合わせて積層板を構成するプロセスにおける取り扱い性に優れ、反りやクラックが生じにくく、さらに、吸湿後の耐熱性、ピール強度、電気特性、寸法安定性、成形性等の特性が、高多層・高周波対応のプリント配線板に適した樹脂組成物を提供することができる旨が開示されている。
　配線板等を製造する際に用いられる金属張積層板及び樹脂付き金属箔は、絶縁層だけではなく、前記絶縁層上に金属箔を備える。また、配線板も、絶縁層だけではなく、前記絶縁層上に、配線が備えられる。そして、前記配線としては、前記金属張積層板等に備えられる金属箔由来の配線等が挙げられる。
　近年、特に携帯通信端末やノート型ＰＣ等の小型携帯機器の多機能化、高性能化、薄型化・小型化が急速に進んでいる。これに伴い、これらの製品に用いられる配線板においても、導体配線の微細化、導体配線層の多層化、薄型化、機械特性等の高性能化がさらに要求されている。このため、前記配線板には、微細化された配線であっても、前記絶縁層から剥離しないことが求められることから、配線と絶縁層との密着性が高いことがより求められる。よって、金属張積層板及び樹脂付き金属箔には、金属箔と絶縁層との密着性が高いことが求められ、配線板の絶縁層を構成するための基板材料には、金属箔との密着性に優れた硬化物が得られることが求められる。
　各種電子機器において用いられる配線板には、外部環境の変化等の影響を受けにくいことが求められる。例えば、温度が高い環境下でも配線板を用いることができるように、配線板の絶縁層には、比較的高温になっても、低誘電特性が好適に維持されることが求められる。よって、配線板の絶縁層を構成するための基板材料には、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られることが求められる。また、温度が比較的高い環境下でも、配線板に備えられる絶縁層が変形しないことも求められる。前記絶縁層のガラス転移温度が高いと、この変形が抑制されることからも、配線板の絶縁層を構成するための基板材料には、ガラス転移温度が高いことが求められる。
特開２０１８－１３１５１９号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされた発明であって、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有するマレイミド化合物（Ａ）と、２５℃で固体のスチレン系重合体とを含有する樹脂組成物である。
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグの一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。 図５は、本発明の実施形態に係る樹脂付きフィルムの一例を示す概略断面図である。
　本発明者等は、種々検討した結果、以下の本発明により、上記目的は達成されることを見出した。
　以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　［樹脂組成物］
　本実施形態に係る樹脂組成物は、メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有するマレイミド化合物（Ａ）と、２５℃で固体のスチレン系重合体とを含有する樹脂組成物である。このような構成の樹脂組成物は、硬化させることによって、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られる。
　まず、前記樹脂組成物は、前記スチレン系重合体を、前記マレイミド化合物（Ａ）とともに硬化させることで、好適に硬化させることができ、誘電特性が低く、金属箔との密着性が高く、ガラス転移温度の高い硬化物が得られると考えられる。また、前記マレイミド化合物（Ａ）を用いることによって、前記樹脂組成物を硬化して得られた硬化物が、温度上昇によって、比誘電率及び誘電正接が上昇することを充分に抑制することができると考えられる。これらのことから、前記樹脂組成物は、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られると考えられる。
　（マレイミド化合物（Ａ））
　前記マレイミド化合物（Ａ）は、メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有するマレイミド化合物であれば、特に限定されない。前記メタ位に配向して結合されているアリーレン構造としては、マレイミド基を含む構造がメタ位に結合されているアリーレン構造（マレイミド基を含む構造がメタ位で置換されているアリーレン構造）等が挙げられる。前記メタ位に配向して結合されているアリーレン構造は、下記式（３）で表される基のような、前記メタ位に配向して結合されているアリーレン基である。前記メタ位に配向して結合されているアリーレン構造としては、例えば、ｍ－フェニレン基及びｍ－ナフチレン基等の、ｍ－アリーレン基等が挙げられ、より具体的には、下記式（３）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記マレイミド化合物（Ａ）としては、例えば、下記式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ１）等が挙げられ、より具体的には、下記式（２）で表されるマレイミド化合物（Ａ２）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（１）中、Ａｒ１は、メタ位に配向して結合されているアリーレン基を示す。ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ独立している。すなわち、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示し、水素原子であることが好ましい。ＲＥ及びＲＦは、それぞれ独立している。すなわち、ＲＥとＲＦとは、同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、ＲＥ及びＲＦは、脂肪族炭化水素基を示す。ｓは、１～５を示す。
　前記アリーレン基は、メタ位に配向して結合されているアリーレン基であれば、特に限定されず、例えば、ｍ－フェニレン基及びｍ－ナフチレン基等の、ｍ－アリーレン基等が挙げられ、より具体的には、前記式（３）で表される基等が挙げられる。
　前記炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、及びネオペンチル基等が挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素基は、二価の基であって、非環式であっても、環式であってもよい。前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基等が挙げられ、より具体的には、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。この中でも、ジメチルメチレン基が好ましい。
　前記式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ１）は、繰り返し数であるｓが、１～５であることが好ましい。このｓは、繰り返し数（重合度）の平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（２）中、ｓは、１～５を示す。このｓは、式（１）におけるｓと同じであり、繰り返し数（重合度）の平均値である。
　前記式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ１）及び前記式（２）で表されるマレイミド化合物（Ａ２）は、繰り返し数（重合度）の平均値であるｓが１～５になるのであれば、ｓが０で表される１官能体を含んでいてもよく、また、ｓが６以上で表される７官能体や８官能体等の多官能体を含んでいてもよい。
　前記マレイミド化合物（Ａ）としては、市販品を使用することもでき、例えば、日本化薬株式会社製のＭＩＲ－５０００－６０Ｔ中の固形分等を用いてもよい。
　前記マレイミド化合物（Ａ）としては、前記例示したマレイミド化合物を単独で用いてもよいし、２種以上組わせても用いてもよい。例えば、前記マレイミド化合物（Ａ）として、式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ１）を単独で用いてもよく、式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ１）を２種以上組み合わせて用いてもよい。式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ１）を２種以上組み合わせて用いる場合、例えば、式（２）で表されるマレイミド化合物（Ａ２）以外の、式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ１）と、式（２）で表されるマレイミド化合物（Ａ２）との併用等が挙げられる。
　（スチレン系重合体）
　前記スチレン系重合体は、２５℃で固体のスチレン系重合体であれば、特に限定されない。前記スチレン系重合体としては、２５℃で固体であって、金属張積層板及び配線板等に備えられる絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物等に含まれる樹脂として用いることができるスチレン系重合体等が挙げられる。金属張積層板及び配線板等に備えられる絶縁層を形成するために用いられる樹脂組成物とは、樹脂付きフィルム及び樹脂付き金属箔等に備えられる樹脂層を形成するために用いられる樹脂組成物であってもよいし、プリプレグに含まれる樹脂組成物であってもよい。前記スチレン系重合体は、２５℃で固体であることから、金属箔との密着性を高めることができる。
　前記スチレン系重合体としては、例えば、スチレン系単量体を含む単量体を重合して得られる重合体であり、スチレン系共重合体であってもよい。また、前記スチレン系共重合体としては、例えば、前記スチレン系単量体の１種以上と、前記スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体の１種以上とを共重合させて得られる共重合体等が挙げられる。前記スチレン系共重合体は、前記スチレン系単量体由来の構造を分子中に有していれば、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。前記ブロック共重合体としては、前記スチレン系単量体由来の構造（繰り返し単位）と前記共重合可能な他の単量体（繰り返し単位）との二元共重合体、及び、前記スチレン系単量体由来の構造（繰り返し単位）と前記共重合可能な他の単量体（繰り返し単位）と前記スチレン系単量体由来の構造（繰り返し単位）との三元共重合体等が挙げられる。前記スチレン系重合体は、前記スチレン系共重合体を水添した水添スチレン系共重合体であってもよい。
　前記スチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、スチレン誘導体、スチレンにおけるベンゼン環の水素原子の一部がアルキル基で置換されたもの、スチレンにおけるビニル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたもの、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、及びイソプロぺニルトルエン等が挙げられる。前記スチレン系単量体は、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、α－ピネン、β－ピネン、及びジペンテン等のオレフィン類、１，４－ヘキサジエン、及び３－メチル－１，４－ヘキサジエン等の非共役ジエン類、１，３－ブタジエン、及び２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）等の共役ジエン類等が挙げられる。前記共重合可能な他の単量体は、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記スチレン系重合体としては、従来公知のものを広く使用でき、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される構造単位（前記スチレン系単量体由来の構造）を分子中に有する重合体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（４）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びイソプロぺニル基からなる群から選択されるいずれかの基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。また、前記アルケニル基は、炭素数１～１０のアルケニル基が好ましい。
　前記スチレン系重合体は、前記式（４）で表される構造単位を少なくとも１種含んでいることが好ましく、異なる２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記スチレン系重合体は、前記式（４）で表される構造単位を繰り返した構造を含んでいてもよい。
　前記スチレン系重合体は、前記式（４）で表される構造単位に加えて、前記スチレン系単量体と共重合可能な他の単量体由来の構造単位として、下記式（５）、下記式（６）及び下記式（７）で表される構造単位、下記式（５）、下記式（６）及び下記式（７）で表される構造単位をそれぞれ繰り返した構造のうち少なくとも１つを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記式（５）、前記式（６）及び前記式（７）中、Ｒ５～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及び、イソプロペニル基からなる群から選択されるいずれかの基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。また、前記アルケニル基は、炭素数１～１０のアルケニル基が好ましい。
　前記スチレン系重合体は、前記式（５）、前記式（６）及び前記式（７）で表される構造単位を少なくとも１種含んでいることが好ましく、これらのうち異なる２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。また、前記スチレン系重合体は、前記式（５）、前記式（６）及び前記式（７）で表される構造単位を繰り返した構造のうち少なくとも１つを有していてもよい。
　前記式（４）で表される構造単位としては、より具体的には、下記式（８）～（１０）で表される構造単位等が挙げられる。また、前記式（４）で表される構造単位としては、下記式（８）～（１０）で表される構造単位を、それぞれ繰り返した構造等であってもよい。前記式（４）で表される構造単位は、これらのうち１種単独であってもよいし、異なる２種以上を組み合わせたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記式（５）で表される構造単位としては、より具体的には、下記式（１１）～（１７）で表される構造単位等が挙げられる。また、前記式（５）で表される構造単位としては、下記式（１１）～（１７）で表される構造単位を、それぞれ繰り返した構造等であってもよい。前記式（５）で表される構造単位は、これらのうち１種単独であってもよいし、異なる２種以上を組み合わせたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　前記式（６）で表される構造単位としては、より具体的には、下記式（１８）及び下記式（１９）で表される構造単位等が挙げられる。また、前記式（６）で表される構造単位としては、下記式（１８）及び下記式（１９）で表される構造単位を、それぞれ繰り返した構造等であってもよい。前記式（６）で表される構造単位は、これらのうち１種単独であってもよいし、異なる２種以上を組み合わせたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　前記式（７）で表される構造単位としては、より具体的には、下記式（２０）及び下記式（２１）で表される構造単位等が挙げられる。また、前記式（７）で表される構造単位としては、下記式（２０）及び下記式（２１）で表される構造単位を、それぞれ繰り返した構造等であってもよい。前記式（７）で表される構造単位は、これらのうち１種単独であってもよいし、異なる２種以上を組み合わせたものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記スチレン系共重合体の好ましい例示としては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ジビニルベンゼン、及びアリルスチレン等のスチレン系単量体の１種以上を重合若しくは共重合して得られる、重合体もしくは共重合体が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、より具体的には、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレンブロック共重合体、メチルスチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）メチルスチレンブロック共重合体、スチレンイソプレンブロック共重合体、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）スチレンブロック共重合体、スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体、スチレン（ブタジエン／ブチレン）スチレンブロック共重合体、及びスチレンイソブチレンスチレンブロック共重合体等が挙げられる。前記水添スチレン系ブロック共重合体としては、例えば、前記スチレン系ブロック共重合体の水添物が挙げられる。前記水添スチレン系ブロック共重合体としては、より具体的には、水添メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレンブロック共重合体、水添メチルスチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）メチルスチレンブロック共重合体、水添スチレンイソプレンブロック共重合体、水添スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、水添スチレン（エチレン／ブチレン）スチレンブロック共重合体、及び水添スチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
　前記スチレン系重合体は、上記例示のスチレン系重合体を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記スチレン系重合体は、重量平均分子量が１０００～３０００００であることが好ましく、１２００～２０００００であることがより好ましい。前記分子量が低すぎると、前記樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が低下したり、耐熱性が低下する傾向がある。また、前記分子量が高すぎると、前記樹脂組成物をワニス状にしたときの粘度や、加熱成形時の前記樹脂組成物の粘度が高くなりすぎる傾向がある。なお、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　前記スチレン系重合体としては、市販品を使用することもでき、例えば、株式会社クラレ製の、Ｖ９８２７、Ｖ９４６１、２００２、７１２５Ｆ、三井化学株式会社製の、ＦＴＲ２１４０、ＦＴＲ６１２５、及び旭化成株式会社製のＨ１０４１等を用いてもよい。
　（有機成分）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記マレイミド化合物（Ａ）及び前記スチレン系重合体以外の有機成分を含有してもよい。ここで有機成分とは、前記マレイミド化合物（Ａ）及び前記スチレン系重合体の少なくともいずれか一方と反応してもよいし、反応しなくてもよい。前記有機成分としては、例えば、前記マレイミド化合物（Ａ）とは異なるマレイミド化合物（Ｂ）、エポキシ化合物、メタクリレート化合物、アクリレート化合物、ビニル化合物、シアン酸エステル化合物、活性エステル化合物、及びアリル化合物等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物（Ｂ）は、分子中にマレイミド基を有し、かつ、メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有しないマレイミド化合物である。前記マレイミド化合物（Ｂ）としては、例えば、分子中にマレイミド基を１個以上有するマレイミド化合物、及び変性マレイミド化合物等が挙げられる。前記マレイミド化合物（Ｂ）としては、分子中にマレイミド基を１個以上有し、かつ、メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有しないマレイミド化合物であれば、特に限定されない。前記マレイミド化合物（Ｂ）としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ビフェニルアラルキル型ポリマレイミド化合物等のフェニルマレイミド化合物、及び脂肪族骨格を有するＮ－アルキルビスマレイミド化合物等が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。前記マレイミド化合物（Ｂ）としては、市販品を使用することもでき、例えば、日本化薬株式会社製のＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ中の固形分、大和化成工業株式会社製の、ＢＭＩ－４０００、ＢＭＩ－５１００、及びＤｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製の、ＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－３０００Ｊ等を用いてもよい。
　前記エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を有する化合物であり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルアラルキル型エポキシ化合物、及びナフタレン環含有エポキシ化合物等が挙げられる。また、前記エポキシ化合物としては、前記各エポキシ化合物の重合体であるエポキシ樹脂も含まれる。
　前記メタクリレート化合物は、分子中にメタクリロイル基を有する化合物であり、例えば、分子中にメタクリロイル基を１個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物等が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）等のジメタクリレート化合物等が挙げられる。
　前記アクリレート化合物は、分子中にアクリロイル基を有する化合物であり、例えば、分子中にアクリロイル基を１個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物等が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のジアクリレート化合物等が挙げられる。
　前記ビニル化合物は、分子中にビニル基を有する化合物であり、例えば、分子中にビニル基を１個有する単官能ビニル化合物（モノビニル化合物）、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する硬化性ポリブタジエン、前記スチレン系重合体以外のブタジエン－スチレン共重合体、末端にビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を有するポリフェニレンエーテル化合物、及びポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。また、前記スチレン系重合体以外のブタジエン－スチレン共重合体としては、例えば、２５℃で液体の炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する硬化性ブタジエン－スチレン共重合体、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する硬化性ブタジエン－スチレンランダム共重合体、及び２５℃で液体の炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に有する硬化性ブタジエン－スチレンランダム共重合体等が挙げられる。
　前記シアン酸エステル化合物は、分子中にシアナト基を有する化合物であり、例えば、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）メタン、及び２，２－ビス（４－シアネートフェニル）エタン等が挙げられる。
　前記活性エステル化合物は、分子中に反応活性の高いエステル基を有する化合物であり、例えば、ベンゼンカルボン酸活性エステル、ベンゼンジカルボン酸活性エステル、ベンゼントリカルボン酸活性エステル、ベンゼンテトラカルボン酸活性エステル、ナフタレンカルボン酸活性エステル、ナフタレンジカルボン酸活性エステル、ナフタレントリカルボン酸活性エステル、ナフタレンテトラカルボン酸活性エステル、フルオレンカルボン酸活性エステル、フルオレンジカルボン酸活性エステル、フルオレントリカルボン酸活性エステル、及びフルオレンテトラカルボン酸活性エステル等が挙げられる。
　前記アリル化合物は、分子中にアリル基を有する化合物であり、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアリルイソシアヌレート化合物、ジアリルビスフェノール化合物、及びジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。
　前記有機成分は、上記有機成分を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　前記有機成分の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば、１００～５０００であることが好ましく、１００～４０００であることがより好ましく、１００～３０００であることがさらに好ましい。前記有機成分の重量平均分子量が低すぎると、前記有機成分が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、前記有機成分の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎて、Ｂステージにした際の外観悪化や成形性悪化のおそれがある。よって、前記有機成分の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性や成形性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、前記樹脂組成物を好適に硬化させることができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
　前記有機成分は、前記樹脂組成物の硬化時の反応に寄与する官能基の、前記有機成分１分子当たりの平均個数（官能基数）は、前記有機成分の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
　（無機充填材）
　前記無機充填材は、樹脂組成物に含有される無機充填材として使用できる無機充填材であれば、特に限定されない。前記無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム及びマイカ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、無水炭酸マグネシウム等の炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。この中でも、シリカ、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、及びチタン酸バリウム等が好ましく、シリカがより好ましい。前記シリカは、特に限定されず、例えば、破砕状シリカ、球状シリカ、及びシリカ粒子等が挙げられる。
　前記無機充填材は、表面処理された無機充填材であってもよいし、表面処理されていない無機充填材であってもよい。また、前記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。
　前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、フェニルアミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、フェニルアミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、及び酸無水物基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。
　前記シランカップリング剤としては、ビニル基を有するものとして、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、スチリル基を有するものとして、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、及びｐ－スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、メタクリロイル基を有するものとして、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、アクリロイル基を有するものとして、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、フェニルアミノ基を有するものとして、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記無機充填材の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、０．０１～５０μｍであることが好ましく、０．０５～２０μｍであることがより好ましい。なお、ここで平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを指す。体積平均粒子径は、例えば、レーザ回折法等によって測定することができる。
　（含有量）
　前記マレイミド化合物（Ａ）の含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）と前記スチレン系重合体との合計質量１００質量部に対して、１０～８０質量部であることが好ましく、１５～７５質量部であることがより好ましい。すなわち、前記スチレン系重合体の含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）とスチレン系重合体との合計質量１００質量部に対して、２０～９０質量部であることが好ましく、２５～８５質量部であることがより好ましい。また、前記樹脂組成物に前記有機成分を含有する場合、前記スチレン系重合体の含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）とスチレン系重合体と前記有機成分との合計質量１００質量部に対して、２０～９０質量部であることが好ましく、２５～８５質量部であることがより好ましい。前記マレイミド化合物（Ａ）の含有量が少なすぎると、前記マレイミド化合物（Ａ）を添加した効果を奏しにくくなり、例えば、優れた耐熱性を維持しにくくなる傾向がある。前記マレイミド化合物（Ａ）の含有量が多すぎると、金属箔との密着性が低下する傾向がある。これらのことから、前記マレイミド化合物（Ａ）及び前記スチレン系重合体の各含有量が上記範囲内であると、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物をより好適に得られる。
　前記樹脂組成物には、上述したように、無機充填材を含有してもよい。前記樹脂組成物に前記無機充填材を含有する場合は、前記無機充填材の含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）と前記スチレン系重合体との合計質量１００質量部に対して、１～２５０質量部であることが好ましく、１０～２００質量部であることがより好ましい。
　前記樹脂組成物には、上述したように、有機成分を含有してもよい。前記樹脂組成物に前記有機成分を含有する場合は、前記有機成分の含有量が、前記マレイミド化合物（Ａ）とスチレン系重合体と前記有機成分との合計質量１００質量部に対して、１～６０質量部であることが好ましく、１～５５質量部であることがより好ましい。
　（その他の成分）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記マレイミド化合物（Ａ）及び前記スチレン系重合体以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。本実施形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、上述したような、有機成分及び無機充填材だけではなく、例えば、反応開始剤、反応促進剤、触媒、重合遅延剤、重合禁止剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、及び滑剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、反応開始剤を含有してもよい。前記反応開始剤は、前記樹脂組成物の硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されず、例えば、過酸化物及び有機アゾ化合物等が挙げられる。前記過酸化物としては、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、及び過酸化ベンゾイル等が挙げられる。また、前記有機アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、樹脂組成物に含有してもよいし、樹脂組成物に含有されている無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。この中でも、前記シランカップリング剤としては、無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有することが好ましく、このように無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有し、さらに、樹脂組成物にもシランカップリング剤を含有させることがより好ましい。また、プリプレグの場合、そのプリプレグには、繊維質基材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。前記シランカップリング剤としては、例えば、上述した、前記無機充填材を表面処理する際に用いるシランカップリング剤と同様のものが挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。前記難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リンを含有する難燃剤（リン系難燃剤）が用いられることもある。前記リン系難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（製造方法）
　前記樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、前記マレイミド化合物（Ａ）、及び前記スチレン系重合体を、所定の含有量となるように混合する方法等が挙げられる。また、有機溶媒を含むワニス状の組成物を得る場合は、後述する方法等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いることによって、以下のように、プリプレグ、金属張積層板、配線板、樹脂付き金属箔、及び樹脂付きフィルムを得ることができる。
　［プリプレグ］
　図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
　なお、本実施形態において、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。
　前記プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材である繊維質基材３に含浸するために、前記樹脂組成物２は、ワニス状に調製されて用いられることが多い。すなわち、前記樹脂組成物２は、通常、ワニス状に調製された樹脂ワニスであることが多い。このようなワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記有機成分等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
　前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。前記偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、一般的に使用される繊維質基材の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。また、前記ガラスクロスを構成するガラス繊維としては、特に限定されないが、例えば、Ｑガラス、ＮＥガラス、Ｅガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、及びＬ２ガラス等が挙げられる。また、前記繊維質基材の表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。このシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アミノ基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を分子内に有するシランカップリング剤等が挙げられる。
　前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、前記プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。
　プリプレグ１を製造する方法としては、具体的には、前記樹脂組成物２、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。前記樹脂組成物２は、前記繊維質基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
　前記樹脂組成物（樹脂ワニス）２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上１８０℃以下で１分間以上１０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を備えるプリプレグは、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られるプリプレグである。そして、このプリプレグは、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物を含む絶縁層を備える配線板を好適に製造することができる。
　［金属張積層板］
　図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る金属張積層板１１は、図２に示すように、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、前記絶縁層１２の上に設けられた金属箔１３とを有する。前記金属張積層板１１としては、例えば、図１に示したプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、前記絶縁層１２とともに積層される金属箔１３とから構成される金属張積層板等が挙げられる。また、前記絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。また、前記金属箔１３の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。前記金属箔１３の厚みは、所望の目的に応じて、適宜設定することができ、例えば、０．２～７０μｍであることが好ましい。また、前記金属箔１３としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられ、前記金属箔が薄い場合は、ハンドリング性を向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。
　前記金属張積層板１１を製造する方法としては、前記金属張積層板１１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、前記プリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法が挙げられる。この方法としては、前記プリプレグ１を１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、前記金属箔１３及び前記プリプレグ１を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板１１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、前記金属張積層板１１は、前記プリプレグ１に前記金属箔１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、前記加熱加圧の条件は、前記金属張積層板１１の厚みや前記プリプレグ１に含まれる樹脂組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０～２２０℃、圧力を３～４ＭＰａ、時間を６０～２００分間とすることができる。また、前記金属張積層板は、プリプレグを用いずに製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物を金属箔上に塗布し、金属箔上に樹脂組成物を含む層を形成した後に、加熱加圧する方法等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板は、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板である。そして、この金属張積層板は、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物を含む絶縁層を備える配線板を好適に製造することができる。
　［配線板］
　図３は、本発明の実施形態に係る配線板２１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る配線板２１は、図３に示すように、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、前記絶縁層１２の上に設けられた配線１４とを有する。前記配線板２１としては、例えば、図１に示したプリプレグ１を硬化して用いられる絶縁層１２と、前記絶縁層１２ともに積層され、前記金属箔１３を部分的に除去して形成された配線１４とから構成される配線板等が挙げられる。また、前記絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。
　前記配線板２１を製造する方法は、前記配線板２１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、前記プリプレグ１を用いて配線板２１を作製する方法等が挙げられる。この方法としては、例えば、上記のように作製された金属張積層板１１の表面の前記金属箔１３をエッチング加工等して配線形成をすることによって、前記絶縁層１２の表面に回路として配線が設けられた配線板２１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、前記配線板２１は、前記金属張積層板１１の表面の前記金属箔１３を部分的に除去することにより回路形成して得られる。また、回路形成する方法としては、上記の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。前記配線板２１は、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物を含む絶縁層１２を備える配線板である。
　［樹脂付き金属箔］
　図４は、本実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る樹脂付き金属箔３１は、図４に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と、金属箔１３とを備える。この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２の表面上に金属箔１３を有する。すなわち、この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と、前記樹脂層３２とともに積層される金属箔１３とを備える。また、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と前記金属箔１３との間に、他の層を備えていてもよい。
　前記樹脂層３２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔であってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。また、前記繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
　前記金属箔としては、金属張積層板や樹脂付き金属箔に用いられる金属箔を限定なく用いることができる。前記金属箔としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
　前記樹脂付き金属箔３１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、及びこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム等が挙げられる。
　前記樹脂付き金属箔３１を製造する方法は、前記樹脂付き金属箔３１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付き金属箔３１の製造方法としては、上記ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を金属箔１３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属箔１３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層３２として、前記金属箔１３上に形成される。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔は、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られる樹脂層を備える樹脂付き金属箔である。そして、この樹脂付き金属箔は、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物を含む絶縁層を備える配線板を製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付き金属箔を用いて得られた配線板としては、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物を含む絶縁層を備える配線板が得られる。
　［樹脂付きフィルム］
　図５は、本実施の形態に係る樹脂付きフィルム４１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る樹脂付きフィルム４１は、図５に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２と、支持フィルム４３とを備える。この樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と、前記樹脂層４２とともに積層される支持フィルム４３とを備える。また、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と前記支持フィルム４３との間に、他の層を備えていてもよい。
　前記樹脂層４２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムであってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
　前記支持フィルム４３としては、樹脂付きフィルムに用いられる支持フィルムを限定なく用いることができる。前記支持フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
　前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、及びポリメチルペンテンフィルム等が挙げられる。
　前記支持フィルム及び前記カバーフィルムとしては、必要に応じて、マット処理、コロナ処理、離型処理、及び粗化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
　前記樹脂付きフィルム４１を製造する方法は、前記樹脂付きフィルム４１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付きフィルム４１の製造方法は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を支持フィルム４３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、支持フィルム４３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層４２として、前記支持フィルム４３上に形成される。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付きフィルムは、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られる樹脂層を備える樹脂付きフィルムである。そして、この樹脂付きフィルムは、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物を含む絶縁層を備える配線板を好適に製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層した後に、支持フィルムを剥離すること、又は、支持フィルムを剥離した後に、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付きフィルムを用いて得られた配線板としては、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物を含む絶縁層を備える配線板が得られる。
　本発明によれば、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板が提供される。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１～１７、及び比較例１～９］
　本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
　（マレイミド化合物（Ａ））
　マレイミド化合物（Ａ）：メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有するマレイミド化合物（日本化薬株式会社製のＭＩＲ－５０００－６０Ｔ（マレイミド化合物のトルエン溶解品）中の固形分、前記式（２）で表されるマレイミド化合物（Ａ２））
　（スチレン系重合体）
　スチレン系重合体－１：水添メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレンブロック共重合体（株式会社クラレ製のＶ９８２７、重量平均分子量Ｍｗ９２０００、２５℃で固体）
　スチレン系重合体－２：水添メチルスチレン（エチレン／エチレンプロピレン）メチルスチレンブロック共重合体（株式会社クラレ製のＶ９４６１、重量平均分子量Ｍｗ２４００００、２５℃で固体）
　スチレン系重合体－３：水添スチレン（エチレンプロピレン）スチレンブロック共重合体（株式会社クラレ製の２００２、重量平均分子量Ｍｗ５４０００、２５℃で固体）
　スチレン系重合体－４：水添スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（株式会社クラレ製の７１２５Ｆ、重量平均分子量Ｍｗ９９０００、数平均分子量Ｍｎ８２０００、２５℃で固体）
　スチレン系重合体－５：水添スチレン（エチレンブチレン）スチレンブロック共重合体（旭化成株式会社製のＨ１０４１、重量平均分子量Ｍｗ８００００、２５℃で固体）
　スチレン系重合体－６：スチレン－（メチルスチレン）系ブロック共重合体（三井化学株式会社製のＦＴＲ２１４０、重量平均分子量Ｍｗ３２３０、２５℃で固体）
　スチレン系重合体－７：スチレン系重合体（三井化学株式会社製のＦＴＲ６１２５、重量平均分子量Ｍｗ１９５０、数平均分子量Ｍｎ１１５０、２５℃で固体）
　（有機成分）
　マレイミド化合物（Ｂ）－１：メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有しないマレイミド化合物（大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－４０００）
　マレイミド化合物（Ｂ）－２：メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有しないマレイミド化合物（大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－５１００）
　マレイミド化合物（Ｂ）－３：メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有しないマレイミド化合物（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－６８９、Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物）
　マレイミド化合物（Ｂ）－４：メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有しないマレイミド化合物（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－１５００、Ｎ－アルキルビスマレイミド化合物）
　マレイミド化合物（Ｂ）－５：メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有しないマレイミド化合物（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製のＢＭＩ－３０００Ｊ）
　エポキシ化合物：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＨＰ－７２００）
　ビニル化合物－１：液状ブタジエン－スチレン共重合体（クレイバレー社製のＲｉｃｏｎ１００、２５℃で液体）
　ビニル化合物－２：下記式（２２）で表される化合物（三光株式会社製のＳＤ－５）
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　ビニル化合物－３：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ２０００）
　ビニル化合物－４：末端にビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を有するポリフェニレンエーテル化合物（三菱ガス化学株式会社製のＯＰＥ－２ｓｔ　２２００、数平均分子量Ｍｎ２２００）
　アリル化合物：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ）
　（反応開始剤）
　ＰＢＰ：α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ（ＰＢＰ））
　（反応促進剤）
　２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）
　（無機充填材）
　シリカ：分子中にフェニルアミノ基を有するシランカップリング剤で表面処理されたシリカ粒子（株式会社アドマテックス製のＳＣ２０５０－ＭＴＸ）
　［調製方法］
　まず、無機充填材以外の各成分を表１及び表２に記載の組成（質量部）で、固形分濃度が３０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を６０分間攪拌した。その後、得られた液体に充填材を添加し、ビーズミルで無機充填材を分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　次に、以下のようにして、樹脂付き金属箔、及び評価基板（樹脂付き金属箔の硬化物）を得た。
　得られたワニスを銅箔（三井金属鉱業株式会社製の３ＥＣ－ＶＬＰ、厚み１２μｍ）に５０μｍの厚みになるように塗工し、１３０℃で３分間加熱乾燥することにより樹脂付き金属箔（樹脂付き銅箔）を作製した。そして、得られた各樹脂付き金属箔を２枚重ねて、昇温速度３℃／分で温度２２０℃まで加熱し、２２０℃、１２０分間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板（樹脂付き金属箔の硬化物）を得た。
　上記のように調製された、樹脂付き金属箔、及び評価基板（樹脂付き金属箔の硬化物）を、以下に示す方法により評価を行った。
　［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
　前記評価基板（樹脂付き金属箔の硬化物）から銅箔をエッチングにより除去したアンクラッド板を試験片とし、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ６１００」を用いて、樹脂組成物の硬化物のＴｇを測定した。このとき、引っ張りモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３２０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇ（℃）とした。
　なお、測定したＴｇが３００℃を超えるのであれば、表１においては、「＞３００」と表記する。また、測定したＴｇが２０℃を未満であれば、表１においては、「＜２０」と表記する。
　［熱膨張率］
　前記評価基板（樹脂付き金属箔の硬化物）から銅箔をエッチングにより除去したアンクラッド板を長さ２５ｍｍ及び幅５ｍｍで切り出した。この切り出したアンクラッド板を試験片とし、ＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＴＭＡ６０００）を用い、プローブ間１５ｍｍ、引張荷重５０ｍＶで、－７０～３２０℃の範囲で、前記試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化から、３０～２６０℃の範囲の平均熱膨張率を算出し、この平均熱膨張率を熱膨張率（ＣＴＥ：ｐｐｍ／℃）とした。
　［ピール強度］
　評価基板（樹脂付き金属箔の硬化物）から銅箔を引き剥がし、そのときのピール強度を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１（１９９６）に準拠して測定した。具体的には、評価基板に、幅１０ｍｍ長さ１００ｍｍのパターンを形成し、前記銅箔を引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、そのときのピール強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
　［耐熱性］
　前記評価基板（樹脂付き金属箔の硬化物）を、２８０℃、２９０℃の乾燥機中に、それぞれ１時間放置した。そして、放置後の積層体に、膨れの発生の有無を目視で観察した。この観察を２つの積層体に対して行った。２９０℃の乾燥機中に放置しても、膨れの発生が確認されなければ（膨れの発生数が０であれば）、「◎」と評価した。また、２９０℃の乾燥機中に放置すると、膨れの発生が確認されるが、２８０℃の乾燥機中に放置しても、膨れの発生が確認されなければ（膨れの発生数が０であれば）、「〇」と評価した。また、２８０℃の乾燥機中に放置すると、膨れの発生が確認されれば、「×」と評価した。
　［加熱処理前の誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
　前記評価基板（樹脂付き金属箔の硬化物）から銅箔をエッチングして除去した。このようにして得られた基板を試験片として用い、試験片を１２０℃の乾燥機に２時間入れて乾燥させ、試験片中の水分を除去した。乾燥機から取り出した試験片をデシケータに入れて２５℃に戻し、その試験片の比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワークアナライザ（キーサイト・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける熱処理前の試験片の比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
　［加熱処理後の誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
　前記加熱処理前の比誘電率及び誘電正接の測定で用いた試験片を、１３０℃の乾燥機中で１６８時間（１週間）放置する加熱処理を行った。この加熱処理した試験片の比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を、前記加熱処理前の比誘電率及び誘電正接の測定と同様の方法で測定した。
　［比誘電率の変化量（加熱処理後－加熱処理前）］
　加熱処理前の比誘電率と加熱処理後の比誘電率の差（加熱処理後の比誘電率－加熱処理前の比誘電率）を算出した。
　［誘電正接の変化量（加熱処理後－加熱処理前）］
　加熱処理前の誘電正接と加熱処理後の誘電正接の差（加熱処理後の誘電正接－加熱処理前の誘電正接）を算出した。
　上記各評価における結果は、表１及び表２に示す。なお、ワニスが調製できなかった場合は、評価において、「－」と表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表１及び表２からわかるように、２５℃で固体のスチレン系重合体を含有する樹脂組成物において、メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有するマレイミド化合物（マレイミド化合物（Ａ））を含有する樹脂組成物（実施例１～２５）を用いた場合は、そうでない場合と比較して、ガラス転移温度及びピール強度が高く、さらに、比誘電率及び誘電正接の低いだけではなく、加熱処理後の比誘電率及び誘電正接の変化量も小さい硬化物が得られた。具体的には、マレイミド化合物として、前記マレイミド化合物（Ａ）ではなく、メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有しないマレイミド化合物（Ｂ）［（Ｂ）－１又は（Ｂ）－２］を含む以外、実施例２と同様の比較例１及び比較例２に係る樹脂組成物は、ワニスを好適に製造できなかった。また、メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有しないマレイミド化合物（Ｂ）－３を用いた場合（比較例６）であっても、マレイミド化合物によっては、ワニスを製造できた。このような比較例６と比較しても、実施例２に係る樹脂組成物は、ガラス転移温度及びピール強度が高かった。また、実施例２に係る樹脂組成物は、前記スチレン系重合体を含まないこと以外、実施例２と同様である比較例４と比較すると、ピール強度が高く、比誘電率及び誘電正接の低かった。また、実施例２に係る樹脂組成物は、前記スチレン系重合体を含まず、その代わり、有機成分を含む場合（比較例３、比較例７～９）と比較すると、ガラス転移温度が高く、かつ、比誘電率及び誘電正接が低い、又は、加熱処理後の比誘電率及び誘電正接の変化量も小さかった。また、実施例２に係る樹脂組成物は、マレイミド化合物を含まない比較例５と比較すると、ガラス転移温度等の耐熱性が低いだけではなく、熱膨張率も低かった。これらのことから、実施例１～２５に係る樹脂組成物は、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られることがわかった。また、表１及び表２から、スチレン系重合体の種類を変えても、マレイミド化合物（Ａ）の含有量を変えても、有機成分をさらに含有しても、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られることがわかった。
　この出願は、２０２０年９月１１日に出願された日本国特許出願特願２０２０－１５３１７９を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明によれば、低誘電特性及び金属箔との密着性に優れ、ガラス転移温度が高く、さらに、温度上昇による、比誘電率及び誘電正接の上昇を充分に抑制した硬化物が得られる樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板が提供される。

Claims (16)

  1. 　メタ位に配向して結合されているアリーレン構造を分子中に有するマレイミド化合物（Ａ）と、
    　２５℃で固体のスチレン系重合体とを含有する樹脂組成物。
  2. 　前記マレイミド化合物（Ａ）は、下記式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ１）を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ａｒは、メタ位に配向して結合されているアリーレン基を示し、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、及びＲＤは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、又はフェニル基を示し、ＲＥ、及びＲＦは、それぞれ独立して、脂肪族炭化水素基を示し、ｓは、１～５を示す。］
  3. 　前記式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ１）は、下記式（２）で表されるマレイミド化合物（Ａ２）を含む請求項２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、ｓは、１～５を示す。］
  4. 　前記スチレン系重合体は、水添スチレン系共重合体を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記水添スチレン系共重合体は、水添メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレンブロック共重合体、水添メチルスチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）メチルスチレンブロック共重合体、水添スチレンイソプレンブロック共重合体、水添スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体、水添スチレン（エチレン／ブチレン）スチレンブロック共重合体、及び水添スチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）スチレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記マレイミド化合物（Ａ）の含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）と前記スチレン系重合体との合計質量１００質量部に対して、１０～８０質量部である請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記マレイミド化合物（Ａ）及び前記スチレン系重合体以外の有機成分をさらに含有し、
    　前記有機成分は、前記マレイミド化合物（Ａ）とは異なるマレイミド化合物（Ｂ）、エポキシ化合物、メタクリレート化合物、アクリレート化合物、ビニル化合物、シアン酸エステル化合物、活性エステル化合物、及びアリル化合物から選択される少なくとも１種を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　無機充填材をさらに含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記無機充填材の含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）と前記スチレン系重合体との合計質量１００質量部に対して、１～２５０質量部である請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記スチレン系重合体の含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）と前記スチレン系重合体と前記有機成分との合計質量１００質量部に対して、２０～９０質量部である請求項７～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記有機成分の含有量は、前記マレイミド化合物（Ａ）と前記スチレン系重合体と前記有機成分との合計質量１００質量部に対して、１～６０質量部である請求項７～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグ。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルム。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔。
  15. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１２に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板。
  16. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１２に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板。
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