WO2018016489A1 - 樹脂組成物、積層板及び多層プリント配線板 - Google Patents

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隆雄 谷川
入野　哲朗
垣谷　稔
森田　高示
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日立化成株式会社
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0129—Thermoplastic polymer, e.g. auto-adhesive layer; Shaping of thermoplastic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a laminated board, and a multilayer printed wiring board.
  • polyphenylene ether (PPE) resin is used as a heat-resistant thermoplastic polymer exhibiting excellent high-frequency characteristics for printed wiring boards that require low transmission loss.
  • PPE polyphenylene ether
  • a method in which polyphenylene ether and a thermosetting resin are used in combination has been proposed.
  • a resin composition containing a polyphenylene ether and an epoxy resin for example, a patent document) 1
  • a resin composition for example, refer to Patent Document 2
  • the like using polyphenylene ether and a cyanate ester resin having a low relative dielectric constant among thermosetting resins.
  • the present inventors use a polyphenylene ether resin and a polybutadiene resin as a base to make a semi-IPN at the resin composition production stage (A stage stage), thereby providing compatibility, heat resistance, thermal expansion characteristics, and adhesion to a conductor.
  • the resin composition which can improve property etc. is proposed (for example, refer patent document 3).
  • Patent Document 4 discloses a maleimide compound having at least two maleimide skeletons, an aromatic diamine compound having at least two amino groups and having an aromatic ring structure, and the maleimide compound and the aromatic diamine compound.
  • a resin composition comprising a catalyst having a basic group and a phenolic hydroxyl group that promotes a reaction and silica is disclosed.
  • JP 58-69046 A Japanese Patent Publication No. 61-18937 JP 2008-95061 A JP 2012-255059 A
  • printed circuit board materials used in recent high-frequency bands are required to have various characteristics such as a low coefficient of thermal expansion in addition to high-frequency characteristics and high adhesion to conductors.
  • the present invention provides a resin composition having excellent high frequency characteristics (low relative dielectric constant, low dielectric loss tangent), low thermal expansion characteristics and high adhesion to conductors, and
  • An object of the present invention is to provide a laminated board and a multilayer printed wiring board which are manufactured using the resin composition and have good appearance and handleability.
  • a resin composition comprising (A) a maleimide compound having a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group, and a thermoplastic resin. [2] The resin composition according to [1], wherein the hydrocarbon group has 8 to 100 carbon atoms. [3] The resin composition according to [1] or [2], wherein the hydrocarbon group is a group represented by the following formula (II).
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkylene group having 4 to 50 carbon atoms
  • R 4 represents an alkyl group having 4 to 50 carbon atoms
  • R 5 represents an alkyl group having 2 to 50 carbon atoms. An alkyl group is shown.
  • R 1 represents a tetravalent organic group.
  • a 4 represents a residue represented by the following formula (VII), (VIII), (IX) or (X), and A 5 represents a residue represented by the following formula (XI). Indicates. ]
  • each R 10 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom.
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and A 6 represents an alkylene group or alkylidene having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and A 7 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. , Isopropylidene group, ether group, sulfide group, sulfonyl group, carbonyl group or single bond. ]
  • R 15 and R 16 each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and j is an integer of 1 to 8. ]
  • each independently R 17 and R 18 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom
  • a 8 Is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylidene group, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, a fluorenylene group, a single bond, a residue represented by the following formula (XI-1), or a formula (XI- The residue represented by 2) is shown. ]
  • R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and A 9 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 9 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • each R 21 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and A 10 and A 11 are alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms. , Isopropylidene group, ether group, sulfide group, sulfonyl group, carbonyl group or single bond. ]
  • a resin composition having excellent high-frequency characteristics low relative dielectric constant, low dielectric loss tangent), low thermal expansion characteristics, and high adhesion to a conductor, and the resin composition
  • a laminated board and a multilayer printed wiring board manufactured using can be provided.
  • the resin film produced using the resin composition of the present invention is excellent in appearance and handleability (tackiness, cracking, powder falling, etc.) without having a reinforcing substrate.
  • the laminated board and multilayer printed wiring board of the present invention are formed using the resin composition of the present invention, they have excellent dielectric properties such that the relative dielectric constant and dielectric loss tangent are both low in the high frequency region.
  • the high frequency region refers to a region of 0.3 GHz to 300 GHz, and particularly 3 GHz to 300 GHz.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of a numerical range in a certain step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of a numerical range in another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples. “A or B” only needs to include either A or B, and may include both.
  • the resin composition of the present embodiment contains (A) a maleimide compound having a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group, and a thermoplastic resin.
  • the maleimide compound having a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group according to this embodiment may be referred to as component (A).
  • the component (A) is a compound having (a) a maleimide group and (c) a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group.
  • the maleimide group may be referred to as structure (a)
  • (c) a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group may be referred to as structure (c).
  • the component (A) may further have (b) a divalent group having at least two imide bonds.
  • a divalent group having at least two imide bonds may be referred to as structure (b).
  • the maleimide group is not particularly limited, and is a general maleimide group.
  • the maleimide group may be bonded to an aromatic ring or an aliphatic chain, but from the viewpoint of dielectric properties, a long-chain aliphatic chain (for example, saturated carbonization having 8 to 100 carbon atoms) It is preferably bonded to a hydrogen group. Since the component (A) has a structure in which the (a) maleimide group is bonded to a long-chain aliphatic chain, the high-frequency characteristics of the resin composition can be further improved.
  • the structure (b) is not particularly limited, and examples thereof include a group represented by the following formula (I).
  • R 1 represents a tetravalent organic group.
  • R 1 is not particularly limited as long as it is a tetravalent organic group.
  • R 1 may be a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms. It may be a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms.
  • R 1 may be a substituted or unsubstituted siloxane moiety.
  • siloxane moiety include structures derived from dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, and the like.
  • examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a mercapto group, a cycloalkyl group, a substituted cycloalkyl group, a heterocyclic group, and a substituted heterocyclic group.
  • R x represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the acid anhydride include compounds as described below.
  • R 1 is preferably an aromatic, more preferably a group obtained by removing two acid anhydride groups from pyromellitic anhydride. That is, the structure (b) is more preferably a group represented by the following formula (III).
  • a plurality of structures (b) exist in component (A).
  • the structures (b) may be the same or different.
  • the number of structures (b) in the component (A) is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 20, and still more preferably 2 to 10.
  • the structure (b) may be a group represented by the following formula (IV) or the following formula (V).
  • Structure (c) is not particularly limited, and may be linear, branched or cyclic. From the viewpoint of high-frequency characteristics, the structure (c) is preferably an aliphatic hydrocarbon group.
  • the carbon number of the saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group may be 8 to 100, or 10 to 70, or 15 to 50.
  • the hydrocarbon group may have a branch.
  • the structure (c) is preferably an alkylene group which may have a branch having 8 to 100 carbon atoms, more preferably an alkylene group which may have a branch having 10 to 70 carbon atoms, An alkylene group which may have a branch having 15 to 50 carbon atoms is more preferable.
  • the molecular structure can be easily three-dimensional, and the free volume of the polymer can be increased to reduce the density. That is, since the dielectric constant can be reduced, the high frequency characteristics of the resin composition can be easily improved.
  • the component (A) has the structure (c)
  • the flexibility of the resin composition according to this embodiment is improved, and the handleability of the resin film produced from the resin composition (tackiness, cracking, And the strength can be increased.
  • an alkylene group such as a nonylene group, a decylene group, an undecylene group, a dodecylene group, a tetradecylene group, a hexadecylene group, an octadecylene group or a nonadecylene group; an arylene group such as a benzylene group, a phenylene group or a naphthylene group; Examples include arylene alkylene groups such as phenylenemethylene group, phenyleneethylene group, benzylpropylene group, naphthylenemethylene group, and naphthyleneethylene group; and arylenealkylene groups such as phenylenedimethylene group and phenylenediethylene group.
  • a group represented by the following formula (II) is particularly preferable as the structure (c) from the viewpoints of high frequency characteristics, low thermal expansion characteristics, adhesion to a conductor, heat resistance and low hygroscopicity.
  • R 2 and R 3 each independently represents an alkylene group having 4 to 50 carbon atoms. From the viewpoint of further improving flexibility and ease of synthesis, R 2 and R 3 are each independently preferably an alkylene group having 5 to 25 carbon atoms, and preferably an alkylene group having 6 to 10 carbon atoms. More preferred is an alkylene group having 7 to 10 carbon atoms.
  • R 4 represents an alkyl group having 4 to 50 carbon atoms. From the viewpoint of further improving flexibility and ease of synthesis, R 4 is preferably an alkyl group having 5 to 25 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms. More preferably, it is 10 alkyl groups.
  • R 5 represents an alkyl group having 2 to 50 carbon atoms. From the viewpoint of further improving flexibility and ease of synthesis, R 5 is preferably an alkyl group having 3 to 25 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms, and 5 to 5 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group of 8.
  • a plurality of structures (c) may exist in component (A).
  • the structures (c) may be the same or different.
  • 2 to 40 structures (c) are preferably present in component (A), more preferably 2 to 20 structures (c) are present, and 2 to 10 structures (c) are present. More preferably.
  • the content of the component (A) in the resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of heat resistance, the content of the component (A) is preferably 2 to 98% by mass, more preferably 10 to 50% by mass with respect to the total mass of the resin composition (solid content). More preferably, it is 10 to 30% by mass.
  • the molecular weight of the component (A) is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is preferably 500 to 10,000, more preferably 1000 to 9000, and more preferably 1500 to 9000 from the viewpoints of handling properties, fluidity, and circuit embedding properties. Is more preferably 1500 to 7000, still more preferably 1700 to 5000.
  • Mw of the component (A) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the measurement conditions for GPC are as follows. Pump: L-6200 [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation] Detector: L-3300 RI [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation] Column oven: L-655A-52 [manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation] Guard column and column: TSK Guardcolumn HHR-L + TSKgel G4000HHR + TSKgel G2000HHR [All trade names, manufactured by Tosoh Corporation] Column size: 6.0 ⁇ 40 mm (guard column), 7.8 ⁇ 300 mm (column) Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 30 mg / 5 mL Injection volume: 20 ⁇ L Flow rate: 1.00 mL / min Measurement temperature: 40 ° C
  • the method for producing the component is not limited.
  • the component (A) may be produced, for example, by reacting an acid anhydride and a diamine to synthesize an amine-terminated compound and then reacting the amine-terminated compound with an excess of maleic anhydride.
  • the acid anhydride examples include pyromellitic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl Examples thereof include tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride.
  • These acid anhydrides may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose and application.
  • R 1 of the formula (I) can be used a tetravalent organic group derived from acid anhydrides such as those listed above.
  • the acid anhydride is preferably pyromellitic anhydride.
  • diamine examples include dimer diamine, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, and 4,4′-bis (4-amino). Phenoxy) biphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-bis [2- (4 -Aminophenyl) -2-propyl] benzene, polyoxyalkylenediamine, [3,4-bis (1-aminoheptyl) -6-hexyl-5- (1-octenyl)] cyclohexene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more according to the purpose and application.
  • component (A) for example, a compound represented by the following formula (XIII) may be used.
  • R and Q each independently represent a divalent organic group.
  • R can be the same as in the above structure (c), and Q can be the same as the above R 1 .
  • N represents an integer of 1 to 10.
  • a commercially available compound can also be used as component (A).
  • Commercially available compounds include, for example, Designer Molecules Inc. Specific examples include BMI-1500, BMI-1700, BMI-3000, BMI-5000, BMI-9000 (all are trade names), and the like. From the viewpoint of obtaining better high frequency characteristics, it is more preferable to use BMI-3000 as the component (A).
  • the resin composition of this embodiment may contain (B) an aromatic maleimide compound.
  • the (B) aromatic maleimide compound according to this embodiment may be referred to as the (B) component.
  • the component (B) is a maleimide compound different from the component (A).
  • the compound applicable to both (A) component and (B) component shall belong to (A) component
  • the compound applicable to both (A) component and (B) component is 2
  • the resin composition is particularly excellent in low thermal expansion characteristics.
  • the resin composition of the present embodiment can further improve the low thermal expansion characteristics and the like while maintaining good dielectric characteristics by using the component (A) and the component (B) in combination.
  • the reason for this is that the cured product obtained from the resin composition containing the component (A) and the component (B) is a structural unit composed of the component (A) having low dielectric properties and the component (B) having low thermal expansion. This is presumably because it contains a polymer having a structural unit consisting of
  • the component (B) preferably has a lower coefficient of thermal expansion than the component (A).
  • a maleimide group-containing compound having a lower molecular weight than the component (A) for example, a maleimide group-containing compound having more aromatic rings than the component (A), Examples thereof include maleimide group-containing compounds having a main chain shorter than the component (A).
  • the content of the component (B) in the resin composition is not particularly limited. From the viewpoint of low thermal expansibility and dielectric properties, the content of the component (B) is preferably 1 to 95% by mass and preferably 1 to 50% by mass with respect to the total mass of the resin composition (solid content). More preferably, it is 1.5 to 30% by mass.
  • the blending ratio of the component (A) and the component (B) in the resin composition is not particularly limited.
  • the mass ratio (B) / (A) of the component (A) to the component (B) is preferably 0.01 to 3, and preferably 0.03 to 2. More preferably, it is 0.05 to 1, more preferably 0.05 to 0.5.
  • the (B) component will not be specifically limited if it has an aromatic ring. Since the aromatic ring is rigid and has low thermal expansion, the thermal expansion coefficient of the resin composition can be reduced by using the component (B) having an aromatic ring.
  • the maleimide group may be bonded to an aromatic ring or an aliphatic chain, but is preferably bonded to an aromatic ring from the viewpoint of low thermal expansion.
  • the component (B) is also preferably a polymaleimide compound containing two or more maleimide groups.
  • component (B) examples include 1,2-dimaleimidoethane, 1,3-dimaleimidopropane, bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (3-ethyl-4-maleimidophenyl) methane, bis ( 3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, 2,7-dimaleimidofluorene, N, N ′-(1,3-phenylene) bismaleimide, N, N ′-(1,3- (4 -Methylphenylene)) bismaleimide, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, bis (4-maleimidophenyl) sulfide, bis (4-maleimidophenyl) ether, 1,3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1,3-bis (3- (3-maleimidophenoxy) phenoxy) benzene, bis (4-maleimidophenyl)
  • bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane is preferably used from the viewpoint of further reducing the hygroscopicity and the thermal expansion coefficient.
  • 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane is used as the component (B). It is preferable to use it.
  • component (B) for example, a compound represented by the following formula (VI) is preferable.
  • a 4 represents a residue represented by the following formula (VII), (VIII), (IX) or (X), and A 5 represents a residue represented by the following formula (XI).
  • a 4 is preferably a residue represented by the following formula (VII), (VIII) or (IX).
  • each R 10 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom
  • a 6 represents an alkylene group or alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom
  • a 7 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • An isopropylidene group, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyl group or a single bond is shown.
  • i is an integer of 1 to 10.
  • R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and j is an integer of 1 to 8.
  • R 17 and R 18 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group or a halogen atom
  • a 8 represents , An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylidene group, an ether group, a sulfide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, a fluorenylene group, a single bond, a residue represented by the following formula (XI-1), or a group represented by the following formula (XI- The residue represented by 2) is shown.
  • R 19 and R 20 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and A 9 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 9 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • each R 21 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and A 10 and A 11 each independently represent 1 to 5 carbon atoms.
  • the resin composition according to this embodiment may further contain a diamine compound.
  • the diamine compound is not particularly limited.
  • 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene 4,4′-diaminodiphenylmethane or 4,4′-diamino-3,3′-dimethyl-diphenylmethane is preferred. These may be used alone or in combination of two or more according to the purpose and application.
  • the resin composition according to the present embodiment may further contain a catalyst for promoting the curing of the component (A).
  • the content of the catalyst is not particularly limited, but may be 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the resin composition.
  • a peroxide, an azo compound, or the like can be used as the catalyst.
  • peroxide examples include dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 2-butanone peroxide, tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-Butylperoxy) hexane, bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and tert-butylhydroperoxide.
  • azo compound examples include 2,2'-azobis (2-methylpropanenitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutanenitrile) and 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile).
  • the resin composition of the present embodiment contains a thermoplastic resin from the viewpoint of improving the handleability of the resin film.
  • the type of the thermoplastic resin is not particularly limited, and the molecular weight is not limited, but the number average molecular weight (Mn) is preferably 200 to 60000 from the viewpoint of further improving the compatibility with the component (A).
  • the thermoplastic resin is preferably a thermoplastic elastomer.
  • the thermoplastic elastomer include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, silicone elastomers, and derivatives thereof.
  • a thermoplastic resin may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
  • thermoplastic elastomer what has a reactive functional group in a molecular terminal or a molecular chain can be used.
  • the reactive functional group include an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an amide group, an isocyanate group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group.
  • the thermoplastic elastomer preferably has an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group or an amide group from the viewpoint of adhesion to the metal foil, and has heat resistance and insulation reliability. From the viewpoint, it is more preferable to have an epoxy group, a hydroxyl group or an amino group.
  • R a is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R b is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • k is an integer of 0 to 5.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R a and R b include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • R a and R b may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a methyl group.
  • R a may be a hydrogen atom.
  • k may be an integer of 0 to 2, may be 0 or 1, and may be 0.
  • Styrenic elastomers include hydrogenation of styrene-butadiene-styrene block copolymers from the viewpoints of high-frequency properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), adhesion to conductors, heat resistance, glass transition temperature, and thermal expansion coefficient. And at least one selected from a product (SEBS, SBBS), a hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), and a styrene-maleic anhydride copolymer (SMA).
  • SEBS product
  • SBBS hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SMA styrene-maleic anhydride copolymer
  • SEBS hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SEBS in which the hydrogenation rate of carbon-carbon double bonds is usually 90% or more (may be 95% or more)
  • butadiene block SBBS in which the carbon-carbon double bond at the 1,2-bonding site (see the left formula below) is partially hydrogenated (hydrogenation ratio to the total carbon-carbon double bond is approximately 60 to 85%)
  • the content of structural units derived from styrene is high-frequency characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), adhesion to conductors, heat resistance, glass transition. From the viewpoint of temperature and coefficient of thermal expansion, it may be 5 to 80% by mass, 5 to 70% by mass, 10 to 70% by mass, or 10 to 50% by mass. Also good.
  • the melt flow rate (MFR) of SEBS is not particularly limited, but may be 0.1 to 20 g / 10 min under the measurement conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf (21.2 N), 0.5 to It may be 15 g / 10 min.
  • the styrene content may be 40 to 80% by mass from the viewpoints of high frequency characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), adhesion to conductors, heat resistance, glass transition temperature, and thermal expansion coefficient. , 50 to 75% by mass, or 55 to 75% by mass.
  • the melt flow rate (MFR) of SBBS is not particularly limited, but may be 0.1 to 10 g / 10 min under measurement conditions of 190 ° C. and a load of 2.16 kgf (21.2 N), 0.5 to It may be 10 g / 10 min, or 1 to 6 g / 10 min.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated product (SEPS) of the styrene-isoprene-styrene block copolymer may be 90% or more, or may be 95% or more.
  • the styrene content may be 5 to 60% by mass from the viewpoint of high-frequency characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), adhesion to conductors, heat resistance, glass transition temperature, and thermal expansion coefficient. It may be 5 to 50% by mass or 10 to 40% by mass.
  • the melt flow rate (MFR) of SEPS is not particularly limited, but may be 0.1 to 130 g / 10 min or 10 to 100 g / min under measurement conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf (21.2 N). It may be 10 min or 50 to 90 g / 10 min.
  • olefin elastomers examples include copolymers of ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene; Copolymers with non-conjugated dienes having 2 to 20 carbon atoms such as pentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctanediene, methylenenorbornene, ethylidenenorbornene, butadiene, isoprene; methacrylic acid copolymerized with butadiene-acrylonitrile copolymer And carboxy-modified butadiene-acrylonitrile rubbers.
  • ⁇ -olefin copolymer examples include an ethylene-propylene copolymer (EPR) and an ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM).
  • EPR ethylene-propylene copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • Examples of the urethane elastomer include those having a hard segment composed of a low molecular (short chain) diol and a diisocyanate and a soft segment composed of a high molecular (long chain) diol and a diisocyanate.
  • Examples of the low molecular (short chain) diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and bisphenol A.
  • the number average molecular weight of the low molecular (short chain) diol is preferably 48 to 500.
  • Examples of the polymer (long chain) diol include polypropylene glycol, polytetramethylene oxide, poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene / 1,4-butylene adipate), polycaprolactone, and poly (1,6 -Hexylene carbonate), poly (1,6-hexylene neopentylene adipate) and the like.
  • the number average molecular weight of the polymer (long chain) diol is preferably 500 to 10,000.
  • polyester elastomer examples include those obtained by polycondensation of dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol compound or a derivative thereof.
  • dicarboxylic acid examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid
  • aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and dodecanedicarboxylic acid.
  • Dicarboxylic acids may be used alone or in admixture of two or more.
  • diol compound examples include aliphatic diols, alicyclic diols, and aromatic diols.
  • a diol compound may be used independently or may be used in mixture of 2 or more types.
  • polyester elastomer a multi-block copolymer having an aromatic polyester (for example, polybutylene terephthalate) portion as a hard segment component and an aliphatic polyester (for example, polytetramethylene glycol) portion as a soft segment component may be used.
  • aromatic polyester for example, polybutylene terephthalate
  • aliphatic polyester for example, polytetramethylene glycol
  • polyamide-based elastomers examples include polyamide as a hard segment component, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, ethylene propylene copolymer, polyether, polyester, polybutadiene, polycarbonate, polyacrylate. And block copolymers containing polymethacrylate, polyurethane, silicone rubber and the like as soft segment components.
  • acrylic elastomer examples include a polymer obtained by polymerizing a raw material monomer mainly composed of an acrylate ester.
  • acrylic ester examples include ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and the like.
  • Specific examples of the acrylic elastomer include acrylonitrile-butyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-butyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, and the like.
  • Silicone elastomers are composed mainly of organopolysiloxane, and are classified into polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane, and the like depending on the structure of the skeleton.
  • thermoplastic elastomers styrene elastomers, olefin elastomers, polyamide elastomers, and silicone elastomers are preferable from the viewpoint of heat resistance and insulation reliability, and styrene elastomers and olefin elastomers are preferable from the viewpoint of dielectric characteristics. More preferred is a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer.
  • the thermoplastic elastomer may be a modified elastomer.
  • the modified elastomer include a copolymer resin of the above-described elastomer and acid anhydride.
  • elastomer (x) a copolymer resin of styrene elastomer and acid anhydride
  • elastomer (x) a copolymer resin of styrene elastomer and acid anhydride
  • elastomer (x) examples include a modified elastomer containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride.
  • the structural unit derived from the aromatic vinyl compound of the elastomer (x) is represented by the following general formula (C-1), and the structural unit derived from the maleic anhydride is represented by the following general formula (C-2). Those are preferred.
  • R C1 represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • R C2 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a C 6-20 carbon atom.
  • x represents an integer of 0 to 3.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R C1 and R C2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and n-pentyl group.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable from the viewpoints of adhesion to copper foil and dielectric properties.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R C2 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a biphenylyl group.
  • Content ratio [(C-1) / (C-2) of the structural unit represented by the general formula (C-1) and the structural unit represented by the general formula (C-2) in the elastomer (x) ]] (Molar ratio) is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 9. When the content ratio is 2 or more, the effect of improving the dielectric properties and heat resistance tends to be sufficient, and when it is 10 or less, the compatibility tends to be good.
  • the total content of the structural unit represented by the general formula (C-1) and the structural unit represented by the general formula (C-2) in the elastomer (x) is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass. % Or more is more preferable, 90% by mass or more is further preferable, and substantially 100% by mass is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the elastomer (x) is preferably 5000 to 18000, more preferably 6000 to 17000, still more preferably 8000 to 16000, particularly preferably 10,000 to 16000, and most preferably 12,000 to 16000.
  • all the weight average molecular weights in this specification are values measured by gel permeation chromatography (GPC) method (standard polystyrene conversion) using tetrahydrofuran as an eluent.
  • the content of the elastomer (x) in the resin composition is preferably 2 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content in the resin composition. Is more preferable.
  • the content of the elastomer (x) is 2 parts by mass or more, the effect of lowering the dielectric constant is sufficiently obtained, and when it is 20 parts by mass or less, the dispersibility of the elastomer (x) is excellent, and the heat resistance and peel strength. Is excellent.
  • the reactive functional group possessed in the molecular terminal or molecular chain of the thermoplastic resin is preferably, for example, an acid anhydride group, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or an amide group in terms of adhesion to the metal foil. From the viewpoint of dielectric properties, an acid anhydride group is more preferable.
  • Resin particles can also be used as the thermoplastic resin.
  • the resin particles include fluororesin particles and other organic fine particles.
  • fluororesin particles examples include polytetrafluoroethylene (PTFE) filler, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) filler, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) filler, Examples include tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE) filler, polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) filler, and the like. Among them, PTFE filler is preferable.
  • organic fine particles include, for example, polymethyl methacrylate fine particles, polycarbonate fine particles, polystyrene fine particles, polyacryl styrene fine particles, silicone fine particles, acrylic fine particles, benzoguanamine resin fine particles, melamine resin fine particles, polyolefin resin fine particles, polyester resin fine particles. , Polyamide resin fine particles, polyimide resin fine particles, and the like. Polystyrene fine particles are preferable from the viewpoint of dielectric properties.
  • the blending amount of the thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass based on the total amount of the resin components contained in the resin composition of the present embodiment. Is more preferably from 50 to 50% by weight, particularly preferably from 15 to 45% by weight.
  • the resin composition of this embodiment may further contain an inorganic filler.
  • an inorganic filler By arbitrarily containing an appropriate inorganic filler, it is possible to improve low thermal expansion characteristics, high elastic modulus, heat resistance, flame retardancy, and the like of the resin composition.
  • the inorganic filler is not particularly limited.
  • the particle size of the inorganic filler may be, for example, 0.01 to 20 ⁇ m or 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the particle diameter means an average particle diameter, and is a particle diameter at a point corresponding to a volume of 50% when a cumulative frequency distribution curve based on the particle diameter is obtained with the total volume of the particles being 100%.
  • the average particle diameter can be measured with a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction scattering method.
  • the amount used is not particularly limited.
  • the content of the inorganic filler is preferably 3 to 75% by volume with respect to the total solid content in the resin composition, and preferably 5 to 70% by volume. % Is more preferable.
  • the content ratio of the inorganic filler in the resin composition is in the above range, good curability, moldability, and chemical resistance are easily obtained.
  • a coupling agent can be used in combination as necessary for the purpose of improving the dispersibility of the inorganic filler and the adhesion with the organic component. It does not specifically limit as a coupling agent, For example, various silane coupling agents, a titanate coupling agent, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount of the coupling agent used is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 5 parts by mass or 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler to be used. If it is this range, there will be little fall of various characteristics and it will become easy to exhibit the feature by use of an inorganic filler effectively.
  • a coupling agent When a coupling agent is used, it may be a so-called integral blend treatment method in which an inorganic filler is added to the resin composition and then the coupling agent is added, but the coupling agent is added to the inorganic filler in advance.
  • a method using an inorganic filler surface-treated with a dry method or a wet method is preferable. By using this method, the characteristics of the inorganic filler can be expressed more effectively.
  • a flame retardant You may further mix
  • brominated flame retardants examples include brominated epoxy resins, brominated addition type flame retardants, and brominated reactive flame retardants containing unsaturated double bond groups.
  • phosphorus flame retardants include aromatic phosphates, phosphonates, phosphinates, phosphazene compounds, and the like.
  • metal hydroxide flame retardant examples include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present embodiment can be obtained by uniformly dispersing and mixing the above-described components, and the preparation means, conditions, and the like are not particularly limited. For example, after stirring and mixing various components of a predetermined blending amount sufficiently uniformly with a mixer, etc., the mixture is kneaded using a mixing roll, an extruder, a kneader, a roll, an extruder, etc., and the obtained kneaded product is cooled and The method of pulverizing is mentioned.
  • the kneading type is not particularly limited.
  • the relative dielectric constant of the cured product of the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but the relative dielectric constant at 10 GHz is preferably 3.6 or less from the viewpoint of being suitably used in a high frequency band. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 3.0 or less.
  • the lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but may be about 1.0, for example.
  • the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition of the present embodiment is preferably 0.004 or less, and more preferably 0.003 or less.
  • the lower limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, and may be, for example, about 0.0001.
  • the relative dielectric constant and dielectric loss tangent can be measured by the methods shown in the following examples.
  • the thermal expansion coefficient of the cured product of the resin composition of the present embodiment is preferably 10 to 90 ppm / ° C, more preferably 10 to 45 ppm / ° C. More preferably, it is ⁇ 40 ppm / ° C.
  • the thermal expansion coefficient can be measured according to IPC-TM-650 2.4.24.
  • a resin film can be produced using the above resin composition.
  • the resin film refers to an uncured or semi-cured film-shaped resin composition.
  • the manufacturing method of a resin film is not limited, For example, it can obtain by drying the resin layer formed by apply
  • the resin film in a semi-cured state is further heat-cured by heating in a heating furnace at a temperature of, for example, 170 to 250 ° C., preferably 185 to 230 ° C. for 60 to 150 minutes. it can.
  • the thickness of the resin film according to this embodiment is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 2 to 180 ⁇ m, and still more preferably 3 to 150 ⁇ m. By setting the thickness of the resin film within the above range, it is easy to achieve both a reduction in the thickness of the printed wiring board obtained using the resin film according to the present embodiment and good high frequency characteristics.
  • the support substrate is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of glass, metal foil, and PET film.
  • a resin film is provided with a support base material, it exists in the tendency for the storage property and the handleability at the time of using for manufacture of a printed wiring board to become favorable. That is, the resin film according to the present embodiment can take the form of a support with a resin layer including a resin layer containing the resin composition of the present embodiment and a support base material, and when used, a support base. It may be peeled from the material.
  • the prepreg according to the present embodiment can be obtained, for example, by applying the resin composition of the present embodiment to a fiber base material that is a reinforcing base material and drying the applied resin composition. Further, the prepreg of the present embodiment may be obtained by impregnating the fiber base material into the resin composition of the present embodiment and then drying the impregnated resin composition. Specifically, the fiber base material to which the resin composition is adhered is heated and dried in a drying furnace at a temperature of usually 80 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes to obtain a prepreg in which the resin composition is semi-cured. It is done. From the viewpoint of good moldability, it is preferable to apply or impregnate the resin composition to the fiber substrate so that the resin content in the prepreg after drying is 30 to 90% by mass.
  • the reinforcing substrate for the prepreg is not limited, but a sheet-like fiber substrate is preferable.
  • the sheet-like fiber substrate include inorganic fibers such as E glass, NE glass, S glass, and Q glass; organic fibers such as polyimide, polyester, and tetrafluoroethylene.
  • the sheet-like fiber base material those having a shape such as woven fabric, non-woven fabric, and chopped strand mat can be used.
  • the laminated board which has the resin layer containing the hardened
  • a metal-clad laminate can be produced using the resin film or the prepreg.
  • the method for producing the metal-clad laminate is not limited.
  • one or more resin films or prepregs according to the present embodiment are stacked, and a metal foil serving as a conductor layer is disposed on at least one surface.
  • a metal foil is applied to at least one surface of a resin layer or prepreg to be an insulating layer by heating and pressing at a temperature of 250 ° C., preferably 185 to 230 ° C. and a pressure of 0.5 to 5.0 MPa for 60 to 150 minutes.
  • a metal-clad laminate provided is obtained.
  • the heating and pressurization can be performed, for example, under a condition where the degree of vacuum is 10 kPa or less, preferably 5 kPa or less, and is preferably performed in vacuum from the viewpoint of increasing efficiency. Heating and pressurization are preferably carried out from the start for 30 minutes to the molding end time.
  • a multilayer printed wiring board provided with the resin layer containing the hardened
  • the upper limit of the number of circuit layers is not particularly limited, and may be 3 to 20 layers.
  • a multilayer printed wiring board can also be manufactured using the said resin film, a prepreg, or a metal-clad laminated board, for example.
  • the method for producing a multilayer printed wiring board is not particularly limited. For example, first, a resin film is disposed on one or both sides of a core substrate subjected to circuit formation processing, or a resin film is disposed between a plurality of core substrates. Place and apply pressure and heat laminate molding, or press and heat press molding to bond each layer, then perform circuit formation processing by laser drilling, drilling, metal plating, metal etching, etc. Thus, a multilayer printed wiring board can be manufactured.
  • the resin film has a supporting base
  • the supporting base is peeled off before placing the resin film on the core substrate or between the core substrates, or after the resin layer is attached to the core substrate. Can be peeled off.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a manufacturing process of a multilayer printed wiring board according to the present embodiment.
  • the method for producing a multilayer printed wiring board according to the present embodiment includes (a) a step of forming a resin layer by laminating a resin film on an inner layer circuit board (hereinafter referred to as “step (a)”), and (b) a resin.
  • step (a) a step of curing the layer by heating and pressing
  • step (c) a step of forming an antenna circuit layer on the cured resin layer
  • step (a) the resin film 12 according to the present embodiment is laminated on the inner circuit board 11 to form a resin layer made of the resin film 12.
  • Lamination method is not particularly limited, for example, multi-stage press, vacuum press, atmospheric pressure laminator, laminating method using a laminator heated and pressurized under vacuum, etc. Is preferred. Thereby, even if the inner circuit board 11 has a fine wiring circuit on the surface, there is no void and the circuit can be filled with the resin.
  • Lamination conditions are not particularly limited, but the pressure bonding temperature is 70 to 130 ° C., the pressure bonding pressure is 1 to 11 kgf / cm 2 , and lamination is preferably performed under reduced pressure or vacuum.
  • the laminate may be a batch type or a continuous type in a roll.
  • the inner layer circuit board 11 is not particularly limited, and a glass epoxy board, a metal board, a polyester board, a polyimide board, a BT resin board, a thermosetting polyphenylene ether board, or the like can be used.
  • the circuit surface of the surface on which the resin film of the inner layer circuit board 11 is laminated may be roughened in advance.
  • the number of circuit layers of the inner layer circuit board 11 is not limited. In FIG. 1, the inner circuit board has six layers. However, the number of layers is not limited. For example, when a printed wiring board for millimeter wave radar is manufactured, it can be freely selected from 2 to 20 layers depending on the design. can do.
  • the multilayer printed wiring board of this embodiment can be applied to the production of millimeter wave radar. That is, a millimeter-wave radar printed wiring board including a resin layer containing a cured product of the resin film according to the present embodiment and a circuit layer can be produced.
  • a metal foil 13 may be further laminated on the resin film 12 to form the metal layer 13a.
  • the metal foil include copper, aluminum, nickel, zinc and the like, and copper is preferable from the viewpoint of conductivity.
  • the metal foil may be an alloy.
  • the copper alloy include a high purity copper alloy to which a small amount of beryllium or cadmium is added.
  • the thickness of the metal foil is preferably 3 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 70 ⁇ m.
  • the inner layer circuit board 11 and the resin layer 12a laminated in the step (a) are heated and pressurized to be thermally cured.
  • the conditions are not particularly limited, but a temperature of 100 ° C. to 250 ° C., a pressure of 0.2 to 10 MPa, and a time of 30 to 120 minutes are preferable, and 150 ° C. to 220 ° C. is more preferable.
  • the antenna circuit layer 14 is formed on the resin layer 12a.
  • the method for forming the antenna circuit layer 14 is not particularly limited, and for example, the antenna circuit layer 14 may be formed by an etching method such as a subtractive method or a semi-additive method.
  • an etching resist layer having a shape corresponding to a desired pattern shape is formed on the metal layer 13a, and a portion of the metal layer from which the resist has been removed is dissolved and removed by a chemical solution by subsequent development processing.
  • a chemical solution for example, a copper chloride solution, an iron chloride solution, or the like can be used.
  • a metal film is formed on the surface of the resin layer 12a by an electroless plating method, a plating resist layer having a shape corresponding to a desired pattern is formed on the metal film, and then the metal layer is formed by an electrolytic plating method. After the formation, an unnecessary electroless plating layer is removed with a chemical solution or the like to form a desired circuit layer.
  • holes such as via holes 15 may be formed in the resin layer 12a as necessary.
  • the hole forming method is not limited, but an NC drill, carbon dioxide laser, UV laser, YAG laser, plasma, or the like can be applied.
  • the inner layer circuit board 11 can also be manufactured by steps (p) to (r) shown in FIG.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a manufacturing process of the inner layer circuit board. That is, the method for manufacturing a multilayer printed wiring board according to the present embodiment includes a step (p), a step (q), a step (r), a step (a), a step (b), and a step (c). Also good.
  • steps (p) to (r) will be described.
  • the core substrate 41 and the prepreg 42 are laminated.
  • the core substrate for example, a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, or the like can be used.
  • the prepreg include “GWA-900G”, “GWA-910G”, “GHA-679G”, “GHA-679G (S)”, “GZA-71G”, “GEA-75G” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). In either case, the trade name) can be used.
  • the laminated body of the core substrate 41 and the prepreg 42 obtained in the step (p) is heated and pressurized.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 120 to 230 ° C, more preferably 150 to 210 ° C.
  • the pressure to be applied is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 MPa, more preferably 2 to 4 MPa.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 30 to 120 minutes. As a result, it is possible to obtain an inner layer circuit board having excellent dielectric characteristics, mechanical and electrical connection reliability under high temperature and high humidity.
  • a through hole 43 is formed in the inner layer circuit board as necessary.
  • the formation method of the through hole 43 is not particularly limited, and may be the same as the step of forming the antenna circuit layer described above, or a known method may be used.
  • the multilayer printed wiring board of this embodiment can be manufactured by the above process. Further, the steps (a) to (c) may be further repeated using the printed wiring board manufactured through the above steps as an inner circuit board.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a manufacturing process of a multilayer printed wiring board using the multilayer printed wiring board manufactured by the process shown in FIG. 1 as an inner layer circuit board.
  • FIG. 3A corresponds to FIG. 1A
  • FIG. 3B corresponds to FIG. 1B
  • FIG. 3C corresponds to FIG. 1C.
  • FIG. 3A a resin film 22 is laminated on the inner circuit board 21 to form a resin layer 22a, and a metal foil 23 is laminated on the resin film 22 as necessary to form a metal layer 23a.
  • 3B is a step of curing the resin layer 22a by heating and pressing
  • FIG. 3C is a step of forming the antenna circuit layer 24 on the cured resin layer.
  • the number of resin layers laminated on the inner circuit board is one or two for the purpose of forming an antenna circuit pattern or the like.
  • the number of resin layers is not limited to this.
  • the number of layers may be three or more.
  • the resin layer is formed using the resin film containing the component (A) and the component (B), an adhesive layer in addition to the layer having excellent high frequency characteristics.
  • a laminated body can be manufactured without providing. Thereby, the simplification of a process and the further improvement effect of a high frequency characteristic are acquired.
  • the resin composition, resin film, prepreg, laminate, and multilayer printed wiring board according to the present embodiment as described above can be suitably used for electronic devices that handle high-frequency signals of 1 GHz or higher, particularly high-frequency signals of 10 GHz or higher. It can be suitably used for electronic equipment that handles.
  • each material in Tables 1 and 2 is as follows.
  • BMI-3000 [Mw: about 3000, Designer Moleculars Inc.
  • Product name (2) BMI-5000 [Mw: about 5000, Designer Molecules Inc.
  • Product name (3) BMI-1000 [Bis (4-maleimidophenyl) methane, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name]
  • BMI-4000 BMI-4000 [2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, trade name, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.]
  • Bisaniline M [4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisaniline, trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • H1041 hydrogenated product of styrene-butadiene copolymer with a Mn of less than 60,000, styrene content ratio: 30%, Mn: 58000, manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name “Tuftec H1041”]
  • M1913 Carboxylic acid-modified hydrogenated styrene-butadiene copolymer resin, manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name “Tuftec M1913”
  • MP-10 amine-modified styrenic thermoplastic elastomer, manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name “Tuftec MP-10”]
  • S202A polymer polyphenylene ether composed of 2,6-dimethyl
  • the estimated structure of the compounds (BMI-3000, BMI-5000) used as the component (A) is as shown in the following formula (XII-3).
  • the appearance was evaluated visually according to the following criteria. ⁇ : There is no unevenness, streaks, etc. on the surface of the semi-cured resin film. X: The surface of the semi-cured resin film has unevenness, streaks, etc. and lacks surface smoothness.
  • the handleability was evaluated according to the following criteria by visual and tactile sensations.
  • Multilayer printed wiring board Using the above-mentioned semi-cured resin film with a PET film, a multilayer printed wiring board was produced by the following procedure. A glass cloth base epoxy resin copper clad laminate with a circuit pattern formed thereon is used as an inner layer circuit board, and a semi-cured resin film from which a PET film is peeled is placed on both sides thereof, and an electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m is placed thereon. (Nippon Electrolytic Co., Ltd., trade name “YGP-12”) was placed, then a mirror plate was placed on it, and heated and pressure-molded under press conditions of 200 ° C./3.0 MPa / 70 minutes to form four layers A printed wiring board was produced.
  • YGP-12 Japanese Electrolytic Co., Ltd., trade name “YGP-12”
  • circuit embedding property multilayered formability
  • the above-mentioned double-sided metal-clad cured resin film was evaluated for handleability (bending resistance), dielectric properties, copper foil peeling strength, solder heat resistance, and thermal expansion properties.
  • the evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
  • the characteristic evaluation method of the double-sided metal-clad cured resin film is as follows.
  • Bending resistance was evaluated according to the following criteria by bending 180 ° of the outer layer copper foil of the double-sided metal-clad cured resin film. ⁇ : No cracking or cracking occurs when bent. X: When bent, cracks or cracks occur.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent which are dielectric properties, are obtained by etching the outer layer copper foil of a double-sided metal-clad cured resin film and cutting it into a length of 60 mm, a width of 2 mm, and a thickness of about 1 mm by a cavity resonator perturbation method. It was measured.
  • Vector type network analyzer E8364B manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd., CP129 (10 GHz band resonator) and CP137 (20 GHz band resonator) manufactured by Kanto Electronics Application Co., Ltd., and CPMA-V2 for the measurement program. Each was used. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25 ° C.
  • CTE Coefficient of thermal expansion
  • Copper foil peeling strength The copper foil peel strength was measured in accordance with the copper clad laminate test standard JIS-C-6481. The measurement temperature was 25 ° C.
  • Solder heat resistance is determined by etching a copper foil on one side of a double-sided metal-clad cured resin film and cutting it into a 50 mm square, using a test piece as its normal state and a pressure cooker test (PCT) apparatus (conditions: 121 ° C., 2.2 At atmospheric pressure), after processing for a predetermined time (1, 3, 5 hours), float on molten solder at 288 ° C. for 20 seconds, and visually evaluate the appearance of each cured resin film with different processing times according to the following criteria did. Three test pieces were evaluated for the same processing time, and the number of sheets that were “ ⁇ ” according to the following criteria is shown in Tables 3 and 4.
  • PCT pressure cooker test
  • the semi-cured resin films of Examples 1 to 10 have excellent high frequency characteristics, adhesiveness and solder heat resistance.
  • the resin composition of the present invention expresses various characteristics required for printed wiring boards and excellent high-frequency characteristics, an electronic device, a mobile communication device, a base station device, and a server that handle high-frequency signals of 1 GHz or more or 10 GHz or more It is useful as a member / part for printed wiring boards used in network-related electronic devices such as routers and various electronic devices such as large computers.

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Abstract

本発明は、（Ａ）飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有するマレイミド化合物と、熱可塑性樹脂と、を含有する樹脂組成物に関する。

Description

樹脂組成物、積層板及び多層プリント配線板
　本発明は、樹脂組成物、積層板及び多層プリント配線板に関する。
　携帯電話に代表される移動体通信機器、その基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータなどの電子機器では使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする低比誘電率及び低誘電正接の基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも高周波無線信号を扱う新規システムの実用化及び実用計画が進んでおり、今後、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても、低伝送損失基板材料が更に要求されると予想される。
　また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の実装及びハロゲンフリーによる難燃化が要求されるようになってきたため、プリント配線板用材料にはこれまでよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされている。
　従来、低伝送損失が要求されるプリント配線板には、優れた高周波特性を示す耐熱性熱可塑性ポリマーとしてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂が使用されている。ポリフェニレンエーテル系樹脂の使用としては、例えば、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂とを併用する方法が提案されており、具体的には、ポリフェニレンエーテル及びエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルと、熱硬化性樹脂の中でも比誘電率が低いシアネートエステル樹脂とを併用した樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
　また、本発明者らは、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリブタジエン樹脂をベースとして、樹脂組成物の製造段階（Ａステージ段階）でセミＩＰＮ化することで相溶性、耐熱性、熱膨張特性、導体との接着性等を向上できる樹脂組成物を提案している（例えば、特許文献３参照）。
　さらに、プリント配線板用材料として、マレイミド化合物を用いることも検討されている。例えば、特許文献４には、少なくとも２つのマレイミド骨格を有するマレイミド化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有するとともに芳香族環構造を有する芳香族ジアミン化合物と、前記マレイミド化合物と前記芳香族ジアミン化合物との反応を促す、塩基性基及びフェノール性水酸基を有する触媒と、シリカと、を有することを特徴とする樹脂組成物が開示されている。
特開昭５８－６９０４６号公報 特公昭６１－１８９３７号公報 特開２００８－９５０６１号公報 特開２０１２－２５５０５９号公報
　しかしながら、近年の高周波帯で使用するプリント配線板用基板材料には高周波特性及び導体との高接着性に加えて、低熱膨張率等の各種特性が更に優れていることが要求されている。
　本発明は、このような現状に鑑み、優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）を備え、かつ、低熱膨張特性及び導体との接着性をも高い水準で備える樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて製造され、外観及び取扱性が良好である積層板及び多層プリント配線板を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物及び熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の態様を含むものである。
［１］（Ａ）飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有するマレイミド化合物と、熱可塑性樹脂と、を含有する樹脂組成物。
［２］前記炭化水素基の炭素数が８～１００である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記炭化水素基が下記式（ＩＩ）で表される基である、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数４～５０のアルキレン基を示し、Ｒ４は炭素数４～５０のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数２～５０のアルキル基を示す。
］
［４］前記（Ａ）飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有するマレイミド化合物が、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基を更に有する、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基が、下記式（Ｉ）で表される基である、［４］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（Ｉ）中、Ｒ１は４価の有機基を示す。］
［６］マレイミド基が芳香環に結合した構造を有する（Ｂ）芳香族マレイミド化合物を更に含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記（Ｂ）芳香族マレイミド化合物が下記の式（ＶＩ）で表される化合物である、［６］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（ＶＩ）中、Ａ４は下記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される残基を示し、Ａ５は下記式（ＸＩ）で表される残基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（ＶＩＩ）中、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ６は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基、単結合又は下記式（ＶＩＩＩ－１）で表される残基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（ＶＩＩＩ－１）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ７は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基又は単結合を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（ＩＸ）中、ｉは１～１０の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（Ｘ）中、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１～８の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式（ＸＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、炭素数１～５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ａ８は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基、フルオレニレン基、単結合、下記式（ＸＩ－１）で表される残基又は下記式（ＸＩ－２）で表される残基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（ＸＩ－１）中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ９は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ－フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ－フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基又は単結合を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式（ＸＩ－２）中、Ｒ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ１０及びＡ１１は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基又は単結合を示す。］
［８］前記（Ａ）飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有するマレイミド化合物の重量平均分子量が、５００～１００００である、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、導体層とを有する積層板。
［１０］［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、回路層とを備える、多層プリント配線板。
　本発明によれば、優れた高周波特性（低比誘電率、低誘電正接）を備え、かつ、低熱膨張特性、導体との接着性をも高い水準で備える樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を用いて製造される積層板及び多層プリント配線板を提供できる。
　また、従来の樹脂フィルムにおいては、補強基材を樹脂組成物中に配さない場合、樹脂フィルムの取扱性が悪くなり、強度も十分に保持できなくなる傾向にあった。これに対し、本発明の樹脂組成物を用いて作製される樹脂フィルムは、補強基材を有さなくても、外観及び取扱性（タック性、割れ、粉落ち等）に優れるものとなる。
　本発明の積層板及び多層プリント配線板は、本発明の樹脂組成物を用いて形成されるため、高周波領域における比誘電率及び誘電正接がともに低いという優れた誘電特性を有する。
本実施形態に係る多層プリント配線板の製造工程を示す概略図である。 内層回路基板の製造工程を示す概略図である。 本実施形態に係る多層プリント配線板の製造工程を示す概略図である。
　以下、必要に応じて図面を参照して、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されない。
＜定義＞
　本明細書において、高周波領域とは、０．３ＧＨｚ～３００ＧＨｚの領域を指し、特に３ＧＨｚ～３００ＧＨｚを指すものとする。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。
［樹脂組成物］
　本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有するマレイミド化合物と、熱可塑性樹脂と、を含有する。
＜（Ａ）飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有するマレイミド化合物＞
　本実施形態に係る飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有するマレイミド化合物を（Ａ）成分ということがある。（Ａ）成分は、（ａ）マレイミド基及び（ｃ）飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有する化合物である。（ａ）マレイミド基を構造（ａ）といい、（ｃ）飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を構造（ｃ）ということがある。（Ａ）成分を用いることで、高周波特性及び導体との高い接着性を有する樹脂組成物を得ることができる。
　（Ａ）成分は、構造（ａ）及び構造（ｃ）に加えて、（ｂ）少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基を更に有していてもよい。（ｂ）少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基を構造（ｂ）ということがある。
　（ａ）マレイミド基は特に限定されず、一般的なマレイミド基である。（ａ）マレイミド基は芳香環に結合していても、脂肪族鎖に結合していてもよいが、誘電特性の観点からは、長鎖脂肪族鎖（例えば、炭素数８～１００の飽和炭化水素基）に結合していることが好ましい。（Ａ）成分が、（ａ）マレイミド基が長鎖脂肪族鎖に結合した構造を有することで、樹脂組成物の高周波特性をより向上することができる。
　構造（ｂ）としては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ｉ）中、Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ１は４価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、取扱性の観点から、炭素数１～１００の炭化水素基であってもよく、炭素数２～５０の炭化水素基であってもよく、炭素数４～３０の炭化水素基であってもよい。
　Ｒ１は、置換又は非置換のシロキサン部位であってもよい。シロキサン部位としては、例えば、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン等に由来する構造が挙げられる。
　Ｒ１が置換されている場合、置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、アミド基、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＲｘＣ（Ｏ）－Ｎ（Ｒｘ）２、－ＯＣ（Ｏ）－Ｎ（Ｒｘ）２、アシル基、オキシアシル基、カルボキシル基、カルバメート基、スルホンアミド基等が挙げられる。ここで、Ｒｘは水素原子又はアルキル基を示す。これらの置換基は目的、用途等に合わせて、１種類又は２種類以上を選択できる。
　Ｒ１としては、例えば、１分子中に２個以上の無水物環を有する酸無水物の４価の残基、すなわち、酸無水物から酸無水物基（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）－）を２個除いた４価の基が好ましい。酸無水物としては、後述するような化合物が例示できる。
　機械強度の観点から、Ｒ１は芳香族であることが好ましく、無水ピロメリット酸から２つの酸無水物基を取り除いた基であることがより好ましい。すなわち、構造（ｂ）は下記式（ＩＩＩ）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　流動性及び回路埋め込み性の観点からは、構造（ｂ）は、（Ａ）成分中に複数存在すると好ましい。その場合、構造（ｂ）は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。（Ａ）成分中の構造（ｂ）の数は、２～４０であることが好ましく、２～２０であることがより好ましく、２～１０であることが更に好ましい。
　誘電特性の観点から、構造（ｂ）は、下記式（ＩＶ）又は下記式（Ｖ）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　構造（ｃ）は特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。高周波特性の観点から、構造（ｃ）は、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、飽和又は不飽和の２価の炭化水素基の炭素数は、８～１００であってもよく、１０～７０又は１５～５０であってもよい。当該炭化水素基は、分岐を有していてもよい。構造（ｃ）は、炭素数８～１００の分岐を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、炭素数１０～７０の分岐を有していてもよいアルキレン基であるとより好ましく、炭素数１５～５０の分岐を有していてもよいアルキレン基であると更に好ましい。構造（ｃ）が炭素数８以上の分岐を有していてもよいアルキレン基であると、分子構造を三次元化し易く、ポリマーの自由体積を増大させて低密度化し易い。すなわち低誘電率化できるため、樹脂組成物の高周波特性を向上し易くなる。また、（Ａ）成分が構造（ｃ）を有することで、本実施形態に係る樹脂組成物の可とう性が向上し、樹脂組成物から作製される樹脂フィルムの取扱性（タック性、割れ、粉落ち等）及び強度を高めることが可能である。
　構造（ｃ）としては、例えば、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基等のアルキレン基；ベンジレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、ベンジルプロピレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等のアリーレンアルキレン基；フェニレンジメチレン基、フェニレンジエチレン基等のアリーレンジアルキレン基などが挙げられる。
　高周波特性、低熱膨張特性、導体との接着性、耐熱性及び低吸湿性の観点から、構造（ｃ）として下記式（ＩＩ）で表される基が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数４～５０のアルキレン基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、炭素数５～２５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数６～１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数７～１０のアルキレン基であることが更に好ましい。
　式（ＩＩ）中、Ｒ４は炭素数４～５０のアルキル基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、Ｒ４は炭素数５～２５のアルキル基であることが好ましく、炭素数６～１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数７～１０のアルキル基であることが更に好ましい。
　式（ＩＩ）中、Ｒ５は炭素数２～５０のアルキル基を示す。柔軟性の更なる向上及び合成容易性の観点から、Ｒ５は炭素数３～２５のアルキル基であることが好ましく、炭素数４～１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数５～８のアルキル基であることが更に好ましい。
　流動性及び回路埋め込み性の観点からは、構造（ｃ）は、（Ａ）成分中に複数存在してもよい。その場合、構造（ｃ）はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、（Ａ）成分中に２～４０の構造（ｃ）が存在することが好ましく、２～２０の構造（ｃ）が存在することがより好ましく、２～１０の構造（ｃ）が存在することが更に好ましい。
　樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は特に限定されない。耐熱性の観点から、（Ａ）成分の含有量は樹脂組成物（固形分）の全質量に対して２～９８質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましく、１０～３０質量％であることが更に好ましい。
　（Ａ）成分の分子量は特に限定されない。取扱性、流動性及び回路埋め込み性の観点より（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００～１００００であることが好ましく、１０００～９０００であることがより好ましく、１５００～９０００であることが更に好ましく、１５００～７０００であることがより一層好ましく、１７００～５０００であることが特に好ましい。
　（Ａ）成分のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
　なお、ＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。
　ポンプ：Ｌ－６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
　検出器：Ｌ－３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
　カラムオーブン：Ｌ－６５５Ａ－５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
　ガードカラム及びカラム：ＴＳＫ　Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＨＲ－Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＨＲ［すべて東ソー株式会社製、商品名］
　カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
　注入量：２０μＬ
　流量：１．００ｍＬ／分
　測定温度：４０℃
　（Ａ）成分を製造する方法は限定されない。（Ａ）成分は、例えば、酸無水物とジアミンとを反応させてアミン末端化合物を合成した後、該アミン末端化合物を過剰の無水マレイン酸と反応させることで作製してもよい。
　酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸無水物は目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。なお、前述のとおり、上記式（Ｉ）のＲ１として、上記に挙げられるような酸無水物に由来する４価の有機基を用いることができる。より良好な誘電特性の観点から、酸無水物は、無水ピロメリット酸であることが好ましい。
　ジアミンとしては、例えば、ダイマージアミン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ポリオキシアルキレンジアミン、［３，４－ビス（１－アミノヘプチル）－６－ヘキシル－５－（１－オクテニル）］シクロヘキセン等が挙げられる。これらは目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　（Ａ）成分としては、例えば、下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式中、Ｒ及びＱはそれぞれ独立に２価の有機基を示す。Ｒは上述の構造（ｃ）と同じものが使用でき、Ｑは上述のＲ１と同じものが使用できる。また、ｎは１～１０の整数を表す。
　（Ａ）成分としては市販されている化合物を使用することもできる。市販されている化合物としては、例えば、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製の製品が挙げられ、具体的には、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－５０００、ＢＭＩ－９０００（いずれも商品名）等が挙げられる。より良好な高周波特性を得る観点から、（Ａ）成分としてＢＭＩ－３０００を使用することがより好ましい。
＜（Ｂ）芳香族マレイミド化合物＞
　本実施形態の樹脂組成物には、（Ｂ）芳香族マレイミド化合物を含有してもよい。本実施形態に係る（Ｂ）芳香族マレイミド化合物を（Ｂ）成分ということがある。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とは異なるマレイミド化合物である。なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の双方に該当し得る化合物は、（Ａ）成分に帰属するものとするが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の双方に該当し得る化合物を２種類以上含む場合、そのうち１つを（Ａ）成分、その他の化合物を（Ｂ）成分と帰属するものとする。（Ｂ）成分を用いることで、樹脂組成物は、特に低熱膨張特性に優れるものとなる。すなわち、本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することにより、良好な誘電特性を維持しつつ、低熱膨張特性等を更に向上させることができる。この理由として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有する樹脂組成物から得られる硬化物は、低誘電特性を備える（Ａ）成分からなる構造単位と、低熱膨張である（Ｂ）成分からなる構造単位とを備えるポリマーを含有するためだと推測される。
　すなわち、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分よりも熱膨張係数が低いことが好ましい。（Ａ）成分よりも熱膨張係数が低い（Ｂ）成分として、例えば、（Ａ）成分よりも分子量が低いマレイミド基含有化合物、（Ａ）成分よりも多くの芳香環を有するマレイミド基含有化合物、主鎖が（Ａ）成分よりも短いマレイミド基含有化合物等が挙げられる。
　樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は特に限定されない。低熱膨張性及び誘電特性の観点から（Ｂ）成分の含有量は樹脂組成物（固形分）の全質量に対して１～９５質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましく、１．５～３０質量％であることが更に好ましい。
　樹脂組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は特に限定されない。誘電特性及び低熱膨張係数の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ａ）が０．０１～３であることが好ましく、０．０３～２であることがより好ましく、０．０５～１であることが更に好ましく、０．０５～０．５であることが特に好ましい。
　（Ｂ）成分は、芳香環を有していれば、特に限定されない。芳香環は剛直で低熱膨張であるため、芳香環を有する（Ｂ）成分を用いることで、樹脂組成物の熱膨張係数を低減させることができる。マレイミド基は芳香環に結合していても、脂肪族鎖に結合していてもよいが、低熱膨張性の観点から、芳香環に結合していることが好ましい。また、（Ｂ）成分は、マレイミド基を２個以上含有するポリマレイミド化合物であることも好ましい。
　（Ｂ）成分の具体例としては、１，２－ジマレイミドエタン、１，３－ジマレイミドプロパン、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，７－ジマレイミドフルオレン、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，３－（４－メチルフェニレン））ビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）エ－テル、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－（３－マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（４－マレイミドフェニル）ケトン、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，３－ビス（２－（３－マレイミドフェニル）プロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、吸湿性及び熱膨張係数をより低下させる観点からは、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンを用いることが好ましい。樹脂組成物から形成される樹脂フィルムの破壊強度及び金属箔引き剥がし強さを更に高める観点からは、（Ｂ）成分として、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用いることが好ましい。
　成形性の観点からは、（Ｂ）成分としては、例えば、下記式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（ＶＩ）中、Ａ４は下記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される残基を示し、Ａ５は下記式（ＸＩ）で表される残基を示す。低熱膨張性の観点から、Ａ４は下記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される残基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（ＶＩＩ）中、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ６は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基、単結合又は下記式（ＶＩＩＩ－１）で表される残基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（ＶＩＩＩ－１）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ７は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基又は単結合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（ＩＸ）中、ｉは１～１０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（Ｘ）中、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１～８の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（ＸＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、炭素数１～５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ａ８は、炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基、フルオレニレン基、単結合、下記式（ＸＩ－１）で表される残基又は下記式（ＸＩ－２）で表される残基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（ＸＩ－１）中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ９は、炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ－フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ－フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基又は単結合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（ＸＩ－２）中、Ｒ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基又は単結合を示す。
（ジアミン化合物）
　本実施形態に係る樹脂組成物には、ジアミン化合物を更に含有してもよい。ジアミン化合物は特に限定されないが、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジフェニルメタン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　また、有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、かつ、耐熱性を高くできる観点からは、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン又は４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチル－ジフェニルメタンが好ましい。これらは目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
（触媒）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）成分の硬化を促進するための触媒を更に含有してもよい。触媒の含有量は特に限定されないが、樹脂組成物の全質量に対して０．１～５質量％であってもよい。触媒としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物等を用いることができる。
　過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、２－ブタノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエイト、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシドが挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブタンニトリル）及び１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）が挙げられる。
（熱可塑性樹脂）
　本実施形態の樹脂組成物は、樹脂フィルムの取扱い性を高める観点から、熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂の種類は特に限定されず、分子量も限定されないが、（Ａ）成分との相溶性をより高める点から、数平均分子量（Ｍｎ）が２００～６００００であることが好ましい。
　フィルム形成性及び耐吸湿性の観点から、熱可塑性樹脂は、熱可塑性エラストマーであることが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、これらの誘導体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
　また、熱可塑性エラストマーとしては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、イソシアナート基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。これらの反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、相溶性が向上し、熱硬化性樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、基板の反りを低減することが可能となる。
　熱可塑性エラストマーは、これらの反応性官能基の中でも、金属箔との密着性の観点から、エポキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基又はアミド基を有することが好ましく、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、エポキシ基、水酸基又はアミノ基を有することがより好ましい。
　スチレン系エラストマーとしては、下記一般式で表されるスチレン系化合物由来の構造単位（下記式参照）を有する熱可塑性エラストマーであれば特に制限はなく、スチレン由来の構造単位（Ｒａ＝水素原子、ｋ＝０）を有する熱可塑性エラストマーであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式中、Ｒａは、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒｂは、炭素数１～５のアルキル基である。ｋは、０～５の整数である。Ｒａ及びＲｂが表す炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等が挙げられる。Ｒａ及びＲｂは、炭素数１～３のアルキル基であってもよく、メチル基であってもよい。Ｒａは、水素原子であってもよい。ｋは、０～２の整数であってもよく、０又は１であってもよく、０であってもよい。
　スチレン系エラストマーとしては、高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＢＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）及びスチレン－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）から選択される少なくとも１種類であってもよい。
　スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、炭素－炭素二重結合の水素添加率が通常９０％以上（９５％以上であってもよい。）であるＳＥＢＳと、ブタジエンブロック中の１，２－結合部位の炭素－炭素二重結合（下記左式参照）が部分的に水素添加されたＳＢＢＳ（全体の炭素－炭素二重結合に対する水素添加率はおよそ６０～８５％）とがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　ＳＥＢＳにおいて、スチレン由来の構造単位の含有率（以下、スチレン含有率と略称することがある。）は、高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、５～８０質量％であってもよく、５～７０質量％であってもよく、１０～７０質量％であってもよく、１０～５０質量％であってもよい。ＳＥＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限はないが、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の測定条件では、０．１～２０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、０．５～１５ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
　ＳＢＢＳにおいて、スチレン含有率は、高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、４０～８０質量％であってもよく、５０～７５質量％であってもよく、５５～７５質量％であってもよい。ＳＢＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限はないが、１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の測定条件では、０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、０．５～１０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、１～６ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
　スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）の水素添加率は、９０％以上であってもよく、９５％以上であってもよい。ＳＥＰＳにおいて、スチレン含有率は、高周波特性（低誘電率、低誘電正接）、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、５～６０質量％であってもよく、５～５０質量％であってもよく、１０～４０質量％であってもよい。ＳＥＰＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限はないが、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の測定条件では、０．１～１３０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、１０～１００ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、５０～９０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
　オレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数２～２０のα－オレフィンの共重合体；α－オレフィンと、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、シクロオクタンジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数２～２０の非共役ジエンとの共重合体；ブタジエン－アクニロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ブタジエン－アクニロニトリルゴムなどが挙げられる。
　α－オレフィンの共重合体としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
　ウレタン系エラストマーとしては、例えば、低分子（短鎖）ジオールとジイソシアネートからなるハードセグメントと、高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントを有するものが挙げられる。
　低分子（短鎖）ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。低分子（短鎖）ジオールの数平均分子量は、４８～５００が好ましい。高分子（長鎖）ジオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４－ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６－ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６－へキシレン・ネオペンチレンアジペート）等が挙げられる。高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量は、５００～１００００が好ましい。
　ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体とジオール化合物又はその誘導体とを重縮合して得られるものが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；などが挙げられる。ジカルボン酸は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
　ジオール化合物としては、例えば、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。ジオール化合物は、単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。
　ポリエステル系エラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いてもよい。
　ポリアミド系エラストマーとしては、例えば、ポリアミドをハードセグメント成分、ポリブタジエン、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレンプロピレン共重合体、ポリエーテル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、シリコーンゴム等をソフトセグメント成分としたブロック共重合体が挙げられる。
　アクリル系エラストマーとしては、例えば、アクリル酸エステルを主成分とする原料モノマーを重合してなるポリマーが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。アクリル系エラストマーとして、具体的には、アクリロニトリル－ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル－ブチルアクリレート－グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
　シリコーン系エラストマーは、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分とするものであり、その骨格の構造により、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサン系等に分類される。
　これらの熱可塑性エラストマーの中でも、耐熱性及び絶縁信頼性の観点から、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが好ましく、誘電特性の観点から、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーがより好ましく、水添スチレン系熱可塑性エラストマーが更に好ましい。
　熱可塑性エラストマーは、変性エラストマーであってもよい。変性エラストマーとしては、例えば、上述したエラストマーと酸無水物との共重合樹脂等が挙げられる。
　変性エラストマーとして、例えば、スチレン系エラストマーと酸無水物との共重合樹脂（以下、エラストマ（ｘ）という）が好ましい。エラストマ（ｘ）としては、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位とを含有する変性エラストマーが例示できる。エラストマ（ｘ）の芳香族ビニル化合物由来の構造単位としては、下記一般式（Ｃ－１）で表され、前記無水マレイン酸由来の構造単位としては、下記一般式（Ｃ－２）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を示し、ＲＣ２は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示し、ｘは、０～３の整数を示す。
　ＲＣ１及びＲＣ２が示す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、銅箔との接着性及び誘電特性の観点から、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。ＲＣ２が示す炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
　前記一般式（Ｃ－１）で表される構造単位おいては、ＲＣ１が水素原子であり、且つ、ｘが０である下記式（Ｃ－１’）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　エラストマ（ｘ）中における、一般式（Ｃ－１）で表される構造単位と、一般式（Ｃ－２）で表される構造単位との含有比率［（Ｃ－１）／（Ｃ－２）］（モル比）は、２～１０が好ましく、３～９がより好ましい。当該含有比率が２以上であると、誘電特性及び耐熱性の改善効果が十分となる傾向にあり、１０以下であると、相容性が良好となる傾向にある。エラストマ（ｘ）中における、一般式（Ｃ－１）で表される構造単位と一般式（Ｃ－２）で表される構造単位との合計含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％が特に好ましい。
　エラストマ（ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～１８０００が好ましく、６０００～１７０００がより好ましく、８０００～１６０００が更に好ましく、１００００～１６０００が特に好ましく、１２０００～１６０００が最も好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、いずれも、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）で測定された値である。
　樹脂組成物中のエラストマ（ｘ）の含有量は、樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、２～２０質量部が好ましく、３～１５質量部がより好ましく、４～１３質量部が更に好ましい。エラストマ（ｘ）の含有量が、２質量部以上であると、低誘電率化の効果が十分得られ、２０質量部以下であるとエラストマ（ｘ）の分散性に優れ、耐熱性及びピール強度が優れる。
　熱可塑性樹脂の分子末端又は分子鎖中に有する反応性官能基は、例えば、金属箔との密着性の点で、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びアミド基が好ましく、誘電特性の点から、酸無水物基がより好ましい。
　熱可塑性樹脂として、樹脂粒子を用いることもできる。樹脂粒子としては、例えば、フッ素樹脂系の粒子、その他の有機微粒子等が挙げられる。
　フッ素樹脂系の粒子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィラー、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）フィラー、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）フィラー、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）フィラー、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）フィラー等が挙げられ、中でもＰＴＦＥフィラーが好ましい。
　その他の有機微粒子は、例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリカーボネート微粒子、ポリスチレン微粒子、ポリアクリルスチレン微粒子、シリコーン微粒子、アクリル微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子、メラミン系樹脂微粒子、ポリオレフィン系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子、ポリイミド樹脂微粒子等が挙げられ、誘電特性の観点から、ポリスチレン微粒子が好ましい。
　熱可塑性樹脂の配合量は、特に限定されないが、本実施形態の樹脂組成物中に含まれる樹脂成分の総量を基準として、１～７０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％が更に好ましく、１５～４５質量％が特に好ましい。熱可塑性樹脂の含有量を前記範囲内とすることにより、誘電正接が低く、フィルムにした際の取り扱い性に優れ、且つ得られる層間絶縁層の樹脂分離が発生しない傾向にある。
（無機充填剤）
　本実施形態の樹脂組成物は、無機充填剤を更に含有してもよい。任意に適切な無機充填剤を含有させることで、樹脂組成物の低熱膨張特性、高弾性率性、耐熱性、難燃性等を向上させることができる。無機充填剤としては特に制限されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
　無機充填剤の形状及び粒径についても特に制限はない。無機充填剤の粒径は、例えば、０．０１～２０μｍであっても、０．１～１０μｍであってもよい。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。平均粒径はレーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
　無機充填剤を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、例えば、樹脂組成物中の固形分を全量として無機充填剤の含有比率が３～７５体積％であることが好ましく、５～７０体積％であることがより好ましい。樹脂組成物中の無機充填剤の含有比率が上記の範囲である場合、良好な硬化性、成形性及び耐薬品性が得られ易くなる。
　無機充填剤を用いる場合、無機充填剤の分散性、有機成分との密着性を向上させる等の目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用できる。カップリング剤としては特に限定されず、例えば、各種のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等を用いることができる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されず、例えば、使用する無機充填剤１００質量部に対して０．１～５質量部としてもよいし、０．５～３質量部としてもよい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、無機充填剤の使用による特長を効果的に発揮し易くなる。
　カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に無機充填剤を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式であってもよいが、予め無機充填剤にカップリング剤を、乾式又は湿式で表面処理した無機充填剤を使用する方式が好ましい。この方法を用いることで、より効果的に上記無機充填剤の特長を発現できる。
（難燃剤）
　本実施形態の樹脂組成物には、難燃剤を更に配合してもよい。難燃剤としては特に限定されないが、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物等が好適に用いられる。
　臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化添加型難燃剤、不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤等が挙げられる。
　リン系難燃剤としては、例えば、芳香族系リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスファゼン化合物等が挙げられる。
　金属水酸化物難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの難燃剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の樹脂組成物は、上記した各成分を均一に分散及び混合することによって得ることができ、その調製手段、条件等は特に限定されない。例えば、所定配合量の各種成分をミキサー等によって十分に均一に撹拌及び混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等を用いて混練し、更に得られた混練物を冷却及び粉砕する方法が挙げられる。なお、混練形式についても特に限定されない。
　本実施形態の樹脂組成物の硬化物の比誘電率は特に限定されないが、高周波帯で好適に用いる観点から、１０ＧＨｚでの比誘電率は３．６以下であることが好ましく、３．１以下であることがより好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。比誘電率の下限については特に限定はないが、例えば、１．０程度であってもよい。また、高周波帯で好適に用いる観点から、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の誘電正接は０．００４以下であることが好ましく、０．００３以下であることがより好ましい。比誘電率の下限については特に限定はなく、例えば、０．０００１程度であってもよい。比誘電率及び誘電正接は下記実施例で示す方法で測定できる。
　積層板のそりを抑制する観点から、本実施形態の樹脂組成物の硬化物の熱膨張係数は、１０～９０ｐｐｍ／℃であることが好ましく、１０～４５ｐｐｍ／℃であることがより好ましく、１０～４０ｐｐｍ／℃であることが更に好ましい。熱膨張係数はＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．４．２４に準拠して測定できる。
［樹脂フィルム］
　本実施形態では、上記の樹脂組成物を用いて、樹脂フィルムを製造することができる。なお、樹脂フィルムとは未硬化又は半硬化のフィルム状の樹脂組成物を指す。
　樹脂フィルムの製造方法は限定されないが、例えば、樹脂組成物を支持基材上に塗布して形成された樹脂層を乾燥することで得られる。具体的には、上記樹脂組成物をキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて支持基材上に塗布した後、加熱乾燥炉中等で、例えば７０～２５０℃、好ましくは７０～２００℃の温度で、１～３０分間、好ましくは３～１５分間乾燥してもよい。これにより、樹脂組成物が半硬化した状態の樹脂フィルムを得ることができる。
　なお、この半硬化した状態の樹脂フィルムを、加熱炉で更に、例えば、１７０～２５０℃、好ましくは１８５～２３０℃の温度で、６０～１５０分間加熱させることによって樹脂フィルムを熱硬化させることができる。
　本実施形態に係る樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、１～２００μｍであることが好ましく、２～１８０μｍであることがより好ましく、３～１５０μｍであることが更に好ましい。樹脂フィルムの厚さを上記の範囲とすることにより、本実施形態に係る樹脂フィルムを用いて得られるプリント配線板の薄型化と良好な高周波特性を両立し易い。
　支持基材は特に限定されないが、ガラス、金属箔及びＰＥＴフィルムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。樹脂フィルムが支持基材を備えることにより、保管性及びプリント配線板の製造に用いる際の取扱性が良好となる傾向にある。すなわち、本実施形態に係る樹脂フィルムは、本実施形態の樹脂組成物を含む樹脂層及び支持基材を備える、樹脂層付き支持体の形態をとることができ、使用される際には支持基材から剥離してもよい。
［プリプレグ］
　本実施形態に係るプリプレグは、例えば、本実施形態の樹脂組成物を補強基材である繊維基材に塗工し、塗工された樹脂組成物を乾燥させて得ることができる。また、本実施形態のプリプレグは、繊維基材を本実施形態の樹脂組成物に含浸した後、含浸された樹脂組成物を乾燥させて得てもよい。具体的には、樹脂組成物が付着した繊維基材を、乾燥炉中で通常、８０～２００℃の温度で、１～３０分間加熱乾燥することで、樹脂組成物が半硬化したプリプレグを得られる。良好な成形性の観点からは、繊維基材に対する樹脂組成物の付着量は、乾燥後のプリプレグ中の樹脂含有率として３０～９０質量％となるように塗工又は含浸することが好ましい。
　プリプレグの補強基材としては限定されないが、シート状繊維基材が好ましい。シート状繊維基材としては、例えば、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維などが挙げられる。シート状繊維基材として、織布、不織布、チョップドストランドマット等の形状を有するものが使用できる。
［積層板］
　本実施形態によれば、上述の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、導体層とを有する積層板を提供することができる。例えば、上記樹脂フィルム又は上記プリプレグを用い、金属張積層板を製造することができる。
　金属張積層板の製造方法は限定されないが、例えば、本実施形態に係る樹脂フィルム又はプリプレグを１枚又は複数枚重ね、少なくとも一つの面に導体層となる金属箔を配置し、例えば、１７０～２５０℃、好ましくは１８５～２３０℃の温度及び０．５～５．０ＭＰａの圧力で６０～１５０分間加熱及び加圧することにより、絶縁層となる樹脂層又はプリプレグの少なくとも一つの面に金属箔を備える金属張積層板が得られる。加熱及び加圧は、例えば、真空度は１０ｋＰａ以下、好ましくは５ｋＰａ以下の条件で実施でき、効率を高める観点からは真空中で行うことが好ましい。加熱及び加圧は、開始から３０分間～成形終了時間まで実施することが好ましい。
［多層プリント配線板］
　本実施形態によれば、上述の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、回路層とを備える多層プリント配線板を提供することができる。回路層の数の上限値は特に限定されず、３層～２０層であってもよい。多層プリント配線板は、例えば、上記樹脂フィルム、プリプレグ又は金属張積層板を用いて製造することもできる。
　多層プリント配線板の製造方法としては特に限定されないが、例えば、まず、回路形成加工されたコア基板の片面又は両面に、樹脂フィルムを配置するか、あるいは複数枚のコア基板の間に樹脂フィルムを配置し、加圧及び加熱ラミネート成形、又は加圧及び加熱プレス成形を行って各層を接着した後、レーザー穴開け加工、ドリル穴開け加工、金属めっき加工、金属エッチング等による回路形成加工を行うことで、多層プリント配線板を製造することができる。樹脂フィルムが支持基材を有している場合、支持基材は、コア基板上又はコア基板間に樹脂フィルムを配置する前に剥離しておくか、あるいは、樹脂層をコア基板に張り付けた後に剥離することができる。
　本実施形態に係る樹脂フィルムを用いた多層プリント配線板の製造方法を、図１に沿って説明する。図１は、本実施形態に係る多層プリント配線板の製造工程を模式的に示す図である。本実施形態に係る多層プリント配線板の製造方法は、（ａ）内層回路基板に樹脂フィルムを積層して樹脂層を形成する工程（以下、「工程（ａ）」という）と、（ｂ）樹脂層を加熱及び加圧して硬化する工程（以下、「工程（ｂ）」という）と、（ｃ）硬化した樹脂層上にアンテナ回路層を形成する工程（以下、「工程（ｃ）」という）とを有する。
　図１の（ａ）に示すように、工程（ａ）では、内層回路基板１１に本実施形態に係る樹脂フィルム１２を積層して樹脂フィルム１２からなる樹脂層を形成する。
　積層方法は特に限定されないが、例えば、多段プレス、真空プレス、常圧ラミネーター、真空下で加熱及び加圧するラミネーターを用いて積層する方法等が挙げられ、真空下で加熱及び加圧するラミネーターを用いる方法が好ましい。これにより、内層回路基板１１が表面に微細配線回路を有していてもボイドがなく回路間を樹脂で埋め込むことができる。ラミネート条件は特に限定されないが、圧着温度が７０～１３０℃、圧着圧力が１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２であって、減圧又は真空下で積層するのが好ましい。ラミネートは、バッチ式であってもよく、また、ロールでの連続式であってもよい。
　内層回路基板１１としては、特に限定されず、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用することができる。内層回路基板１１の樹脂フィルムが積層される面の回路表面は予め粗化処理されていてもよい。
　内層回路基板１１の回路層数は限定されない。図１では６層の内層回路基板としたが、この層数に限定されず、例えば、ミリ波レーダー用プリント配線板を作製する場合、その設計に応じて２層～２０層等と自由に選択することができる。本実施形態の多層プリント配線板は、ミリ波レーダーの作製へ応用することができる。すなわち、本実施形態に係る樹脂フィルムの硬化物を含む樹脂層と、回路層とを備えるミリ波レーダー用プリント配線板を作製することができる。
　後述するアンテナ回路層１４をエッチングにより樹脂層１２ａ上に形成する場合、樹脂フィルム１２上に更に金属箔１３を積層して金属層１３ａを形成してもよい。金属箔としては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛等が挙げられ、導電性の観点からは銅が好ましい。金属箔は合金であってもよく、例えば、銅合金として、ベリリウム又はカドミウムを少量添加した高純度銅合金が挙げられる。金属箔の厚みは、３～２００μｍが好ましく、５～７０μｍがより好ましい。
　図１の（ｂ）に示すように、工程（ｂ）では、工程（ａ）で積層した内層回路基板１１及び樹脂層１２ａを加熱及び加圧して熱硬化させる。条件は特に限定されないが、温度１００℃～２５０℃、圧力０．２～１０ＭＰａ、時間３０～１２０分間の範囲が好ましく、１５０℃～２２０℃がより好ましい。
　図１の（ｃ）に示すように、工程（ｃ）では、樹脂層１２ａ上にアンテナ回路層１４を形成する。アンテナ回路層１４の形成方法は特に限定されず、例えば、サブトラクティブ法等のエッチング法、セミアディティブ法等によって形成してもよい。
　サブトラクティブ法は、金属層１３ａの上に、所望のパターン形状に対応した形状のエッチングレジスト層を形成し、その後の現像処理によって、レジストの除去された部分の金属層を薬液で溶解し除去することによって、所望の回路を形成する方法である。薬液としては、例えば、塩化銅溶液、塩化鉄溶液等を使用することができる。
　セミアディティブ法は、無電解めっき法により樹脂層１２ａの表面に金属被膜を形成し、金属被膜上に所望のパターンに対応した形状のめっきレジスト層を形成し、次いで、電解めっき法によって金属層を形成した後、不要な無電解めっき層を薬液等で除去し、所望の回路層を形成する方法である。
　また、樹脂層１２ａには、必要に応じてビアホール１５等のホールを形成してもよい。ホールの形成方法は限定されないが、ＮＣドリル、炭酸ガスレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー、プラズマ等を適用できる。
　ここで、内層回路基板１１は、図２に示す工程（ｐ）～（ｒ）によって製造することもできる。図２は、内層回路基板の製造工程を模式的に示す図である。すなわち、本実施形態に係る多層プリント配線板の製造方法は、工程（ｐ）、工程（ｑ）、工程（ｒ）、工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有していてもよい。以下、工程（ｐ）～（ｒ）について説明する。
　まず、図２の（ｐ）に示すように、工程（ｐ）では、コア基板４１及びプリプレグ４２を積層する。コア基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用できる。プリプレグとしては、例えば、日立化成株式会社製「ＧＷＡ－９００Ｇ」、「ＧＷＡ－９１０Ｇ」、「ＧＨＡ－６７９Ｇ」、「ＧＨＡ－６７９Ｇ（Ｓ）」、「ＧＺＡ－７１Ｇ」、「ＧＥＡ－７５Ｇ」（いずれも商品名）等を使用することができる。
　次に、図２の（ｑ）に示すように、工程（ｑ）では、工程（ｐ）で得られたコア基板４１及びプリプレグ４２の積層体を加熱及び加圧する。加熱する温度は、特に限定されないが、１２０～２３０℃が好ましく、１５０～２１０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、１～５ＭＰａが好ましく、２～４ＭＰａがより好ましい。加熱時間は特に限定されないが３０～１２０分が好ましい。これにより、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性に優れた内層回路基板を得ることができる。
　さらに、図２の（ｒ）に示すように、工程（ｒ）では、必要に応じて内層回路基板にスルーホール４３を形成する。スルーホール４３の形成方法は特に限定されず、上述するアンテナ回路層を形成する工程と同一であってもよいし、公知の方法を用いてもよい。
　上記の工程により、本実施形態の多層プリント配線板を製造できる。また、上記工程を経て製造されたプリント配線板を内層回路基板として更に工程（ａ）～（ｃ）を繰り返してもよい。
　図３は、図１に示す工程により製造された多層プリント配線板を内層回路基板として用いた多層プリント配線板の製造工程を模式的に示す図である。図３の（ａ）と図１の（ａ）が、図３の（ｂ）と図１の（ｂ）が、図３の（ｃ）と図１の（ｃ）が、それぞれ対応する。
　具体的には、図３の（ａ）は、内層回路基板２１に樹脂フィルム２２を積層して樹脂層２２ａを形成し、必要に応じて金属箔２３を樹脂フィルム２２に積層して金属層２３ａを形成する工程である。図３の（ｂ）は、樹脂層２２ａを加熱及び加圧して硬化する工程であり、図３の（ｃ）は硬化した樹脂層上にアンテナ回路層２４を形成する工程である。
　図１及び図３では、アンテナ回路パターン等を形成する目的で内層回路基板上に積層する樹脂層の層数を１層又は２層としたが、これに限定されず、アンテナ回路設計に応じて３層又はそれ以上の層数としてもよい。アンテナ回路層を多層とすることで、広帯域特性を有するアンテナ及び使用周波数帯域でアンテナ放射パターンの角度変化が少ない（ビームチルトレス）アンテナの設計が容易となる。
　本実施形態に係る多層プリント配線板の製造方法では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する樹脂フィルムを用いて樹脂層を形成しているため、高周波特性に優れる層の他に接着層を設けずに積層体を作製することができる。これにより、工程の簡略化及び更なる高周波特性の向上効果が得られる。
　上記のような本実施形態に係る樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板は、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができ、特に１０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。
　以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されない。
［樹脂組成物の調製］
　下記手順に従って、各種の樹脂組成物を調製した。実施例１～１０及び比較例１～２の樹脂組成物の調製に用いた各原材料の使用量（質量部）は、表１及び表２にまとめて示す。
　温度計、還流冷却管及び攪拌装置を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、表１又は２に示す各成分を投入し、２５℃で１時間攪拌した後、＃２００ナイロンメッシュ（開口７５μｍ）によりろ過して樹脂組成物を得た。
　なお、表１及び２における各材料の略号等は、以下のとおりである。
（１）ＢＭＩ－３０００［Ｍｗ：約３０００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製、商品名］
（２）ＢＭＩ－５０００［Ｍｗ：約５０００、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ．製、商品名］
（３）ＢＭＩ－１０００［ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、大和化成工業株式会社製、商品名］
（４）ＢＭＩ－４０００［２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、大和化成工業株式会社製、商品名］
（５）ビスアニリンＭ［４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、三井化学株式会社製、商品名］
（６）Ｈ１０４１［Ｍｎ６万未満のスチレン－ブタジエン共重合体の水素添加物、スチレン含有比率：３０％、Ｍｎ：５８０００、旭化成株式会社製、商品名「タフテックＨ１０４１」］
（７）Ｍ１９１３［カルボン酸変性水添スチレン－ブタジエン共重合樹脂、旭化成株式会社製、商品名「タフテックＭ１９１３」］
（８）ＭＰ－１０［アミン変性されたスチレン系熱可塑性エラストマー、旭化成株式会社製、商品名「タフテックＭＰ－１０」］
（９）ＥＦ－８０［マレイン酸で変性されたスチレン系エラストマー、クレイバレーテクノロジーＵＳＡ社製、スチレン含有率＝８９質量％、商品名「ＳＭＡ　ＥＦ－８０」］
（１０）Ｓ２０２Ａ［２，６－ジメチルフェノールから構成される重合体ポリフェニレンエーテル、旭化成株式会社製、商品名「ザイロンＳ２０２Ａ」］
（１１）Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８［重量平均分子量５４００、１分子中の無水マレイン酸基の数２、クレイバレー社製、商品名］
（１２）ＰＴＦＥフィラー［旭硝子株式会社製、商品名「フルオンＬ１７０Ｊ」］
（１３）スチレン微粒子［（積水化成品工業社製、架橋ポリスチレンＳＢＸ、平均粒子径１．０μｍ］
（１４）パーブチルＰ［α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、日油株式会社製、商品名］
（１５）シリカスラリー［球状溶融シリカ、表面処理：フェニルアミノシランカップリング剤（１質量％／スラリー中の全固形分）、分散媒：メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、固形分濃度：７０質量％、平均粒子径：０．５μｍ、密度：２．２ｇ／ｃｍ３、株式会社アドマテックス製］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
　なお、上記（Ａ）成分として用いた化合物（ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－５０００）の推定される構造は下記式（ＸＩＩ－３）のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［半硬化状態の樹脂層を備える樹脂フィルムの作製］
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、コンマコーターを用いて、支持基材として厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（Ｇ２－３８、帝人株式会社製）上に塗工し（乾燥温度：１３０℃）、半硬化状態の樹脂層を備えるＰＥＴフィルム付き半硬化樹脂フィルムを作製した。半硬化樹脂フィルム（樹脂層）の厚さは５０μｍであった。
［樹脂フィルムの評価］
　実施例１～１０及び比較例１～２の半硬化樹脂フィルムの外観及び取扱性を評価した。結果を表３及び表４に示す。
　外観は目視により下記の基準で評価した。
　○：半硬化樹脂フィルムの表面にムラ、スジ等がない。
　×：半硬化樹脂フィルムの表面にムラ、スジ等があり、表面平滑性に欠ける。
　取扱性は、目視及び触感により下記の基準で評価した。
　（１）２５℃における表面のべたつき（タック）の有無。
　（２）カッターナイフで切断した際の状態の樹脂割れ又は粉落ちの有無。
　○：上記（１）及び（２）のいずれも無い。
　×：上記（１）及び（２）のいずれか一方でも有る。
［多層プリント配線板］
　上述したＰＥＴフィルム付き半硬化樹脂フィルムを用い、以下の手順で多層プリント配線板を作製した。
　回路パターンが形成されたガラス布基材エポキシ樹脂銅張積層板を内層回路基板とし、その両面に、ＰＥＴフィルムを剥離した半硬化樹脂フィルムを１枚乗せ、その上に厚さ１２μｍの電解銅箔（日本電解株式会社製、商品名「ＹＧＰ－１２」）を配置した後、その上に鏡板を乗せ、２００℃／３．０ＭＰａ／７０分のプレス条件で加熱及び加圧成形して、４層プリント配線板を作製した。
　次いで、作製された４層プリント配線板の最外層の銅箔をエッチングし、回路埋め込み性（多層化成形性）を評価した。多層化成形性は目視により下記基準で評価した。
　○：回路にボイド、カスレが存在しない。
　×：ボイド、カスレが存在する。
［両面金属張硬化樹脂フィルム］
　上述のＰＥＴフィルム付き半硬化樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離した樹脂フィルムを２枚重ねた後、その両面に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（Ｍ面Ｒｚ：３μｍ、古河電気工業株式会社製、商品名「Ｆ３－ＷＳ」）をその粗化面（Ｍ面）が接するように配置し、その上に鏡板を乗せ、２００℃／３．０ＭＰａ／７０分のプレス条件で加熱及び加圧成形して、両面金属張硬化樹脂フィルム（厚さ：０．１ｍｍ）を作製した。
　上述の両面金属張硬化樹脂フィルムについて、取扱性（耐折曲げ性）、誘電特性、銅箔引きはがし強さ、はんだ耐熱性及び熱膨張特性を評価した。その評価結果を表３及び表４に示す。両面金属張硬化樹脂フィルムの特性評価方法は以下のとおりである。
［耐折曲げ性］
　耐折曲げ性は、両面金属張硬化樹脂フィルムの外層銅箔をエッチングしたものを１８０度折り曲げることにより、下記基準により評価した。
　○：折り曲げた際、割れ又はクラックが発生しない。
　×：折り曲げた際、割れ又はクラックが発生する。
［誘電特性］
　誘電特性である比誘電率及び誘電正接は、両面金属張硬化樹脂フィルムの外層銅箔をエッチングし、長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み約１ｍｍに切断したものを試験片として空洞共振器摂動法により測定した。測定器にはアジレントテクノロジー社製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製ＣＰ１２９（１０ＧＨｚ帯共振器）及びＣＰ１３７（２０ＧＨｚ帯共振器）、測定プログラムにはＣＰＭＡ－Ｖ２をそれぞれ使用した。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。
［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
　熱膨張係数（板厚方向）は、両面金属張硬化樹脂フィルムの両面の銅箔をエッチングし、５ｍｍ角に切断したものを試験片として、熱機械分析装置ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント社製、Ｑ４００）（温度範囲：３０～１５０℃、荷重：５ｇ）により、ＩＰＣ規格（ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．４．２４）に準拠して測定した。
［銅箔引きはがし強さ］
　銅箔引きはがし強さは、銅張積層板試験規格ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠して測定した。測定温度は２５℃とした。
［はんだ耐熱性］
　はんだ耐熱性は、両面金属張硬化樹脂フィルムの片側の銅箔をエッチングし、５０ｍｍ角に切断したものを試験片として、その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）装置（条件：１２１℃、２．２気圧）において、所定時間（１、３、５時間）処理した後のものを２８８℃の溶融はんだ上に２０秒間フロートし、処理時間が異なる硬化樹脂フィルムのそれぞれの外観を下記基準により目視で評価した。同一の処理時間について３枚の試験片の評価を行い、下記基準で「○」であったものの枚数を表３及び表４に示す。なお、表３及び表４においては、１時間の処理を行ったものをＰＣＴ－１ｈと表記し、３時間の処理を行ったものをＰＣＴ－３ｈと表記し、５時間の処理を行ったものをＰＣＴ－５ｈと表記する。
　○：フィルム内部及びフィルムと銅箔間に膨れ又はミーズリングの発生が認められない。
　×：フィルム内部及びフィルムと銅箔間に膨れ又はミーズリングの発生が見られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表３に示した結果から明らかなように、実施例１～１０の半硬化樹脂フィルムは、優れた高周波特性、接着性及びはんだ耐熱性を備えている。
　また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用した場合（実施例９～１０）、（Ａ）成分を単独で使用した場合（実施例１～８）よりも、更に低熱膨張係数を達成できた。
　本発明の樹脂組成物はプリント配線板に要求される各種特性及び優れた高周波特性を発現するため、１ＧＨｚ以上又は１０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器、移動体通信機器及びその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の各種電子機器などに使用されるプリント配線板の部材・部品用途として有用である。
　１１，２１…内層回路基板、１２，２２…樹脂フィルム、１２ａ，２２ａ…樹脂層、１３，２３…金属箔、１３ａ，２３ａ…金属層、１４，２４…アンテナ回路層、１５…ビアホール、４１…コア基板、４２…プリプレグ、４３…スルーホール。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有するマレイミド化合物と、熱可塑性樹脂と、を含有する樹脂組成物。
  2. 　前記炭化水素基の炭素数が８～１００である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記炭化水素基が下記式（ＩＩ）で表される基である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（ＩＩ）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数４～５０のアルキレン基を示し、Ｒ４は炭素数４～５０のアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数２～５０のアルキル基を示す。］
  4. 　前記（Ａ）飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有するマレイミド化合物が、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基を更に有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記少なくとも２つのイミド結合を有する２価の基が、下記式（Ｉ）で表される基である、請求項４に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（Ｉ）中、Ｒ１は４価の有機基を示す。］
  6. 　マレイミド基が芳香環に結合した構造を有する（Ｂ）芳香族マレイミド化合物を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｂ）芳香族マレイミド化合物が下記式（ＶＩ）で表される化合物である、請求項６に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（ＶＩ）中、Ａ４は下記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される残基を示し、Ａ５は下記式（ＸＩ）で表される残基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（ＶＩＩ）中、Ｒ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ６は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基、単結合又は下記式（ＶＩＩＩ－１）で表される残基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（ＶＩＩＩ－１）中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ７は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基又は単結合を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式（ＩＸ）中、ｉは１～１０の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式（Ｘ）中、Ｒ１５及びＲ１６は各々独立に、水素原子又は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を示し、ｊは１～８の整数である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［式（ＸＩ）中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基、炭素数１～５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子を示し、Ａ８は炭素数１～５のアルキレン基若しくはアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基、フルオレニレン基、単結合、下記式（ＸＩ－１）で表される残基又は下記式（ＸＩ－２）で表される残基を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式（ＸＩ－１）中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ９は炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ－フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ－フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基又は単結合を示す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式（ＸＩ－２）中、Ｒ２１は各々独立に、水素原子、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１～５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニル基又は単結合を示す。］
  8. 　前記（Ａ）飽和又は不飽和の２価の炭化水素基を有するマレイミド化合物の重量平均分子量が、５００～１００００である、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、導体層とを有する、積層板。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む樹脂層と、回路層とを備える、多層プリント配線板。
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