WO2021131267A1 - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

優れた電気特性（低比誘電率や低誘電正接）を有し、かつ加熱硬化後における密着性（接着性）に優れた接着剤層を形成できる接着剤組成物であって、ラミネート工程における密着性（接着性）を改善でき、仮固定や、ロールｔｏロールでの作業中における層の剥離や浮きを防止することができ、さらに架橋密度が高く、耐熱性や耐溶剤性等の低下を生じさせない接着剤組成物を提供する。　ビスマレイミド樹脂とスチレン系エラストマーとを含有する接着剤組成物である。

Description

接着剤組成物

　本発明は、接着剤組成物に関する。詳しくは、電子部品等の接着用途に使用することができる接着剤組成物に関する。

　電子機器の小型化、軽量化等に伴い、電子部品等の接着用途は多様化し、接着剤層付き積層体の需要は増大している。
　また、電子部品の１つであるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣともいう）では、大量のデータを高速で処理する必要があり、高周波数への対応が進んでいる。ＦＰＣの高周波数化には構成要素の低誘電化が必要であり、低誘電の基材フィルムや低誘電の接着剤の開発が行われている。

　しかし、低誘電の接着剤は、分子の極性が低いため基材フィルムや電子部品関連の他の構成要素との密着性（接着性）が発現しづらく、また低誘電の基材フィルムも同様に接着剤との密着性（接着性）が悪いことがあり、密着性の向上が求められている。
　そこで、良好な電気特性（低比誘電率、及び低誘電正接）を有しつつ、高い接着性に応えるため、カルボキシ基含有スチレン系エラストマー（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する接着剤組成物を用い、該接着剤組成物からなる接着剤層と基材フィルムとからなる積層体についての提案がなされている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１６／０１７４７３号

　しかし、上記特許文献１に記載の接着剤組成物は、加熱硬化後に、ある程度、高い密着性（接着性）を発現するものの、未だ密着性（接着性）向上という点では、改善の余地があった。
　また、例えば、積層体の製造工程において、加熱時間の短いラミネート工程に供する場合などには、基材フィルムや電子部品関連の他の構成要素に対して十分に粘着しない場合があることがわかった。
　ラミネート工程において、接着剤組成物が、基材フィルムや電子部品関連の他の構成要素に対し十分に粘着していないと、積層体の製造において、熱圧着にて積層する際の仮固定や、ロールｔｏロールでの作業中に、層の剥離や浮きが生じる。それにより、積層不良が発生したり、層間に生じた微細の凹凸により隙間があることで、以降の加熱工程において、層の膨れが発生したりと、積層体における各種不具合が発生する。
　さらにまた、軟化点や融点の低い添加剤を含有することで接着剤組成物の粘着性を改善することもできるが、反応基を持たない粘着付与剤は、架橋しないため、耐熱性を改悪し、反応基を持つ低分子の樹脂（例えば、エポキシ樹脂等）は、電気特性（低比誘電率や低誘電正接）を悪化させる。

　そこで、本発明は、優れた電気特性（低比誘電率や低誘電正接）を有し、かつ加熱硬化後における密着性（接着性）に優れた接着剤層を形成できる接着剤組成物であって、ラミネート工程における密着性（接着性）を改善でき、仮固定や、ロールｔｏロールでの作業中における層の剥離や浮きを防止することができ、さらに架橋密度が高く、耐熱性や耐溶剤性等の低下を生じさせない接着剤組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ビスマレイミド樹脂とスチレン系エラストマーとを含有する接着剤組成物が、優れた電気特性を示し、加熱硬化後に基材フィルムに対して高い密着性（接着性）を示すだけでなく、ラミネート工程において、基材フィルムに対して十分な密着性（接着性）を示し、さらに架橋密度が高く、耐熱性や耐溶剤性等の低下を生じさせないことができ、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］ビスマレイミド樹脂とスチレン系エラストマーとを含有する接着剤組成物。
［２］エポキシ樹脂をさらに含有する、[１]に記載の接着剤組成物。
［３］前記エポキシ樹脂の含有量が、前記接着剤組成物１００質量部に対して１～２０質量部である、[２]に記載の接着剤組成物。
［４］有機過酸化物をさらに含有する、[１]～[３]のいずれかに記載の接着剤組成物。
［５］前記スチレン系エラストマーが、アミノ基を含有するスチレン系エラストマー、及び／又はカルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーである、[１]～[４]のいずれかに記載の接着剤組成物。
［６］前記アミノ基を含有するスチレン系エラストマー中の全窒素量が５０～５０００ｐｐｍである、[５]に記載の接着剤組成物。
［７］前記エポキシ樹脂の軟化点又は融点が９０℃以下である、[２]～[６]のいずれかに記載の接着剤組成物。
［８］前記エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂である、[２]～[７]のいずれかに記載の接着剤組成物。
［９］前記エポキシ樹脂がグリシジルアミン型エポキシ樹脂である、[２]～[７]のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１０］前記エポキシ樹脂がスチレン－ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化合物である、[２]～[７]のいずれかに記載の接着剤組成物。
［１１］[１]～[１０]のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化させてなる接着剤層に対し、周波数２８ＧＨｚで測定した前記接着剤層の比誘電率が３．５以下であり、かつ誘電正接が０．０１以下である、接着剤層。
［１２］基材フィルムと、
　[１]～[１０]のいずれかに記載の接着剤組成物からなる接着剤層、又は[１１]に記載の接着剤層と、を有する積層体。
［１３］前記基材フィルムが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂を含有する、[１２]に記載の積層体。
［１４］[１２]又は[１３]に記載の積層体を含む接着剤層付きカバーレイフィルム。
［１５］[１２]又は[１３]に記載の積層体を含む銅張積層板。
［１６］[１２]又は[１３]に記載の積層体を含むプリント配線板。
［１７］[１２]又は[１３]に記載の積層体を含むシールドフィルム。
［１８］[１２]又は[１３]に記載の積層体を含むシールドフィルム付きプリント配線板。

　本発明によれば、優れた電気特性（低比誘電率や低誘電正接）を有し、かつ加熱硬化後における密着性（接着性）に優れた接着剤層を形成できる接着剤組成物であって、ラミネート工程における密着性（接着性）を改善でき、仮固定や、ロールｔｏロールでの作業中における層の剥離や浮きを防止することができ、さらに架橋密度が高く、耐熱性や耐溶剤性等の低下を生じさせない接着剤組成物を提供することができる。

　以下、本発明の接着剤組成物、該接着剤組成物からなる接着剤層を含む積層体、及び該積層体を含む電子部品関連の構成部材について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。

（接着剤組成物）
　本発明の接着剤組成物は、ビスマレイミド樹脂とスチレン系エラストマーとを含有する。本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂をさらに含有してもよい。また、本発明の接着剤組成物は、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
　ビスマレイミド樹脂とスチレン系エラストマーとを含有する本発明の接着剤組成物は、低誘電の接着剤組成物であっても高い密着性（接着性）を示し、かつラミネート工程においても優れた密着性（接着性）を示し、さらに高架橋密度であるため耐熱性や耐溶剤性等の低下を生じさせない接着剤組成物となる。

＜ビスマレイミド樹脂＞
　ビスマレイミド樹脂は、低誘電で軟化点の低い樹脂であるが、一般に他の樹脂との相溶性が悪い。しかし、本発明者らは、ビスマレイミド樹脂が、スチレン系エラストマーと良好に混合することができ、ビスマレイミド樹脂とスチレン系エラストマーとを有する接着剤組成物は、ラミネート工程において良好な密着性（接着性）を示すことができることを見出した。
　また、ビスマレイミド樹脂は、不飽和結合をもち、架橋が可能であり、ビスマレイミド樹脂を含有する本発明の接着剤組成物は、架橋密度が高く、耐熱性や耐溶剤性等の低下を生じさせない。

　ビスマレイミド樹脂としては、例えば、１－メチル－２，４－ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－（３，３’－ジメチル－ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－（３，３’－ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－（３，３’－ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－３，３－ジフェニルスルホンビスマレイミド等が挙げられる。

　ビスマレイミド樹脂の含有量は、接着剤組成物の固形分１００質量部に対して５質量部～７０質量部であることが好ましい。ビスマレイミド樹脂の含有量が上記下限値以上であれば、接着性組成物に粘着性を付与できる。一方、上記上限値以下であれば、硬化に必要な時間を短縮することができる。

＜スチレン系エラストマー＞
　スチレン系エラストマーとは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体、並びにその水素添加物である。
　スチレン系エラストマーは、変性されているスチレン系エラストマーであっても、変性されていないスチレン系エラストマーであっても、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、本発明では、以下に記載するアミノ基を含有するスチレン系エラストマーやカルボキシ基を含有するスチレン系エラストマー等の変性スチレン系エラストマーがより好ましい。
　スチレン系エラストマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の接着剤組成物の好ましい態様として、例えば、ビスマレイミド樹脂とアミノ基を含有するスチレン系エラストマーとを含有する接着剤組成物、ビスマレイミド樹脂とカルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーとを含有する接着剤組成物、ビスマレイミド樹脂とアミノ基を含有するスチレン系エラストマーとカルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーとを含有する接着剤組成物等が挙げられる。

＜アミノ基を含有するスチレン系エラストマー＞
　ビスマレイミド樹脂のイミド骨格とアミノ基との相性が良く、スチレン系エラストマーの中でも、アミノ基を含有するスチレン系エラストマーは、接着剤組成物の相溶性がさらに良くなる。
　接着剤組成物中にアミノ基を含有するスチレン系エラストマーが含有されていることで、接着剤層の密着性が向上し、特に金属との密着性が向上する。
　また、後述するように、本発明の接着剤組成物がさらにエポキシ樹脂を含有する場合、アミノ基を含有するスチレン系エラストマーは反応性があるため、エポキシ硬化により接着剤層の耐熱性や耐薬品性が向上する。さらに、アミノ基がエポキシ基と反応して重合を開始することで、反応速度がより向上する。
　アミノ基を含有するスチレン系エラストマーとは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体、並びにその水素添加物を、アミン変性したものである。
　芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等を挙げることができる。

　スチレン系エラストマーをアミン変性する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、アミノ基を有する重合開始剤を用いて（水添）ブロック共重合体を重合することによりアミン変性する方法、アミノ基を有する不飽和単量体を、共重合する原料と用いることにより（水添）共重合体をアミン変性する方法、カルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーにアミノ基を２つ以上有するアミン変性剤を反応させ、アミド構造、あるいは、またはイミド構造を形成することでアミン変性する方法等が挙げられる。

　また、アミノ基を含有するスチレン系エラストマーの重量平均分子量は、１～５０万であることが好ましく、３～３０万であることがより好ましく、５～２０万であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記下限以上であれば、優れた接着性を発現することができ、溶媒に溶解させて塗工する際の塗工性もよくなる。重量平均分子量が上記上限以下であれば、ビスマレイミド樹脂やエポキシ樹脂との相溶性がよくなる。
　重量平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）により測定した分子量をポリスチレン換算した値である。

　アミノ基を含有するスチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体及びスチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体等を、アミノ基を有する化合物を用いてアミン変性したものが挙げられる。
　これらのアミノ基含有スチレン系エラストマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記共重合体の中でも、接着性及び電気特性の観点から、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体及びスチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体が好ましい。
　また、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体におけるスチレン／エチレンブチレンの質量比、及びスチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体におけるスチレン／エチレンプロピレンの質量比は、１０／９０～５０／５０であることが好ましく、２０／８０～４０／６０であることがより好ましい。当該質量比がこの範囲内であれば、優れた接着特性を有する接着剤組成物とすることができる。

　アミノ基を含有するスチレン系エラストマーの含有量は、接着剤組成物の固形分１００質量部に対して１５～９０質量部であることが好ましい。含有量がこの範囲内であれば、優れた接着特性を有する接着剤組成物とすることができる。

　接着剤組成物の低比誘電率と、密着性（接着性）とを担保するという観点からすると、アミノ基を含有するスチレン系エラストマー中の全窒素量は、５０～５０００ｐｐｍであることが好ましく、２００～３０００ｐｐｍであることがより好ましい。全窒素量が上記下限以上であれば、優れた密着性を発現できる。全窒素量が上記上限以下であれば、電気特性が優れる。
　アミノ基を含有するスチレン系エラストマー中の全窒素量は、例えば、微量窒素分析装置ＮＤ―１００型（三菱化学株式会社製）を使用して、ＪＩＳ－Ｋ２６０９に従い求めることができる。

＜カルボキシ基を含有するスチレン系エラストマー＞
　カルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーは、接着性や硬化物の柔軟性に加えて、電気特性を与える成分として有効である。
　接着剤組成物中にカルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーが含有されていることで、接着剤層の密着性が向上する。
　また、後述するように、本発明の接着剤組成物がさらにエポキシ樹脂を含有する場合、カルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーは反応性があるため、エポキシ硬化により接着剤層の耐熱性や耐薬品性も向上する。カルボキシ基は、アミノ基よりエポキシ樹脂との反応性が劣るため、Ｂステージの接着剤組成物の保存期間を長くできる。
　カルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーとは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体、並びにその水素添加物を、不飽和カルボン酸で変性したものである。
　芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等を挙げることができる。

　カルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーの変性は、例えば、スチレン系エラストマーの重合時に、不飽和カルボン酸を共重合させることにより行うことができる。また、スチレン系エラストマーと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うこともできる。
　不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。
　不飽和カルボン酸による変性量は、０．１～１０質量％であることが好ましい。
　カルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーの酸価は、０．１～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．５～２３ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、接着剤組成物の硬化が十分であり、良好な接着性、及び耐熱性が得られる。一方、前記酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、接着強さ及び電気特性に優れる。

　また、カルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーの重量平均分子量は、１～５０万であることが好ましく、３～３０万であることがより好ましく、５～２０万であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記下限以上であれば、優れた接着性を発現することができ、溶媒に溶解させて塗工する際の塗工性もよくなる。重量平均分子量が上記上限以下であれば、ビスマレイミド樹脂やエポキシ樹脂との相溶性がよくなる。

　カルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーの具体例としては、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレンプロピレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体及びスチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体等を、不飽和カルボン酸で変性したものが挙げられる。
　これらのカルボキシ基含有スチレン系エラストマーは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記共重合体の中でも、接着性及び電気特性の観点から、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体及びスチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体が好ましい。また、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体におけるスチレン／エチレンブチレンの質量比、及びスチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体におけるスチレン／エチレンプロピレンの質量比は、１０／９０～５０／５０であることが好ましく、２０／８０～４０／６０であることがより好ましい。当該質量比がこの範囲内であれば、優れた接着特性を有する接着剤組成物とすることができる。

　カルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーの含有量は、接着剤組成物の固形分１００質量部に対して１５～９０質量部であることが好ましい。含有量がこの範囲内であれば、優れた接着特性を有する接着剤組成物とすることができる。

＜エポキシ樹脂＞
　本発明の接着剤組成物は、上述したように、さらにエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
　エポキシ樹脂のアニオン重合でビスマレイミドの不飽和結合を組み込むことにより、架橋反応を低温で促進させることができる。
　エポキシ樹脂は、上記アミノ基やカルボキシ基を含有する変性スチレン系エラストマーと反応し、被着体に対する高い接着性や、接着剤硬化物の耐熱性を発現させる成分として有効である。

　エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はそれらに水素添加したもの；フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定するものではない。また、キシレン構造含有ノボラックエポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂も用いることができる。

　更に、エポキシ樹脂の例として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、フッ素含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ターシャリーブチルカテコール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記エポキシ樹脂の中でも、電気特性に優れた接着剤組成物が得られ、スチレン系エラストマーとの相溶性が良好なことから、水酸基を有しないエポキシ樹脂が好ましい。特に、ノボラックエポキシ樹脂や下記構造のようなエポキシ樹脂は、適度に柔軟骨格を有するエポキシ樹脂のため、硬化物が脆性破壊を起こしづらくなり、接着剤組成物の硬化物の長期使用に対する性能の安定性が向上し、官能基数も高いため、耐熱性も向上するため、より好ましい。

(Ｒはメチレン-アリール-メチレンを含む構造、あるいは炭素数が６以上の脂肪族炭化水素構造を含む構造であり、アリールとしてはベンゼン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル等が挙げられ、脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。)
　ノボラック型のエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製の「ＹＸ７７００」（キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂）、日本化薬株式会社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ株式会社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）等が挙げられる。スチレン－ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化合物であることがより好ましい。スチレン－ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化合物は、エポキシ構造の反応にオレフィン骨格やビニル基のような芳香環以外に不飽和結合が関わることにより、反応速度の促進と架橋密度を高めることができ、結果として、少ない配合量でも耐熱性や耐薬品性を向上することができる。また、スチレン－ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化合物は、分子量が大きく、エポキシ基が含まれることで、分散剤のように働き、無機フィラーの分散性をさらに向上する。スチレン－ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化合物としては、市販のエポキシ化合物を使用することもでき、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００（ダイセル社製）や、エポリードＧＴ４０１、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００（ダイセル社製）や、エポフレンドＡＴ５０１、エポフレンドＣＴ３１０（ダイセル社製）が挙げられる。

　また、アミノ基を有するエポキシ樹脂は、アミノ基の触媒作用により硬化時間を短くしたり、硬化温度を下げることができるため、作業性を向上できる。また、アミン基を含むため金属層との密着性が向上する。
　特にエポキシ樹脂がグリシジルアミン型エポキシ樹脂であるとより好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、多官能であるため、少量で硬化が可能であり、分子骨格にアミンを含むため、アミノ基含有スチレン系エラストマーとの相溶性が良く、また反応促進効果もある。また、アミン基を含むため金属層との密着性を向上できる。
　グリシジルアミン型のエポキシ樹脂の具体例としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとして、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ６０４」、住友化学株式会社製の「スミエポキシＥＬＭ４３４」、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ株式会社製の「アラルダイトＭＹ７２０」、「アラルダイトＭＹ７２１」、「アラルダイトＭＹ９５１２」、「アラルダイトＭＹ９６１２」、「アラルダイトＭＹ９６３４」、「アラルダイトＭＹ９６６３」、三菱ガス化学株式会社製「ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ」、「ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ」等が挙げられる。

　本発明に用いるエポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。スチレン系エラストマー、特に変性スチレン系エラストマーとの反応で架橋構造を形成し、高い耐熱性を発現させることができるからである。また、エポキシ基が２個以上のエポキシ樹脂を用いた場合、変性スチレン系エラストマーとの架橋度が十分であり、十分な耐熱性が得られる。

　上記エポキシ樹脂の含有量は、接着剤組成物の固形分１００質量部に対して１～２０質量部であることが好ましい。上記エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であれば、接着剤組成物は十分硬化し、良好な耐熱性や耐薬品性を担保することができる。一方、エポキシ樹脂の含有量が多いと密着性が低下するため、上記上限値以下であれば、良好な密着性を担保できる。エポキシ樹脂の含有量が多いと、ラミネート工程における密着性（粘着性）の改善を図ることができない。また、エポキシ樹脂は、誘電率が高いため、上記上限値以下であれば、接着剤組成物の誘電率の増大を防止することができる。

　上記エポキシ樹脂の軟化点又は融点は、９０℃以下であることが好ましい。反応温度で、エポキシ樹脂が溶解していた方が、反応が早いので好ましい。

＜その他の成分＞
　接着剤組成物には、上述したアミノ基を含有するスチレン系エラストマーやカルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーを含むスチレン系エラストマー、及びビスマレイミド樹脂に加えて、必要に応じてエポキシ樹脂を含有することができる。さらに、接着剤組成物には、スチレン系エラストマー以外の他の熱可塑性樹脂、粘着付与剤、難燃剤、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、顔料、及び溶媒等を、接着剤組成物の機能に影響を与えない程度に含有することができる。

　その他の成分を含有する接着剤組成物のより好ましい実施態様として、例えば、有機過酸化物を含有する接着剤組成物が挙げられる。これにより、ラジカル重合でもビスマレイミド樹脂の架橋が可能であり、より接着剤層の密着性（接着性）や耐熱性や耐薬品性を向上させることができる。
　有機過酸化物としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’－ビス－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。

　上記その他の成分のうち、上記他の熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及びポリビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　上記粘着付与剤としては、例えば、クマロン－インデン樹脂、テルペン樹脂、テルペン－フェノール樹脂、ロジン樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂、テレピン系樹脂等を挙げることができる。これらの粘着付与剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　上記難燃剤は、有機系難燃剤及び無機系難燃剤のいずれでもよい。有機系難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤； メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。また、無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ニッケル等の金属酸化物；炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラス等が挙げられる。これらの難燃剤は、２種以上を併用することができる。

　上記硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アミン系硬化剤としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のメラミン樹脂、ジシアンジアミド、４，４’－ジフェニルジアミノスルホン等が挙げられる。また、酸無水物としては、芳香族系酸無水物、及び脂肪族系酸無水物が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　硬化剤の含有量は、接着剤組成物１００質量部に対して、０．０５～１００質量部であることが好ましく、５～７０質量部であることがより好ましい。

　上記硬化促進剤は、例えば、接着剤組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、スチレン系エラストマー、特に変性スチレン系エラストマーとエポキシ樹脂との反応や、エポキシ樹脂とビスマレイミド樹脂の反応を促進させる目的で使用するものであり、第三級アミン系硬化促進剤、第三級アミン塩系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤等を使用することができる。

　第三級アミン系硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等が挙げられる。

　第三級アミン塩系硬化促進剤としては、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ｏ－フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩や、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネンの、ギ酸塩、オクチル酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ｏ－フタル酸塩、フェノール塩又はフェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。

　イミダゾール系硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－メチル－４－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　接着剤組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、接着剤組成物１００質量部に対して、０．０５～１０質量部であることが好ましく、０．１～５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の含有量が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂とビスマレイミド樹脂の反応を容易に進行でき、接着性及び耐熱性を確保しやすい。

　また、上記カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトシキシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネ－トプロピルトリエトキシシラン、イミダゾールシラン等のシラン系カップリング剤；チタネ－ト系カップリング剤；アルミネ－ト系カップリング剤；ジルコニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記熱老化防止剤としては、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノ－ル、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト〕メタン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノ－ル系酸化防止剤；ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネ－ト、ジミリスチル－３，３’－ジチオプロピオネ－ト等のイオウ系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記無機充填剤としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、カ－ボンブラック、シリカ、タルク、銅、及び銀等からなる粉体が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（接着剤層）
　本発明の接着剤層は、上記本発明の接着剤組成物からなる。
　接着剤層を形成する接着剤組成物は、硬化させることができる。
　硬化方法としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化等が挙げられる。
　接着剤層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３～１００μｍであることが好ましく、５～７０μｍであることがより好ましく、１０～５０μｍであることが更に好ましい。

＜接着剤層の製造方法＞
　上記接着剤組成物を成膜することで接着剤層を製造することができる。
　上記接着剤組成物は、ビスマレイミド樹脂及びスチレン系エラストマー、必要に応じてエポキシ樹脂、さらに必要に応じてその他成分を混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されず、接着剤組成物が均一になればよい。接着剤組成物は、溶液又は分散液の状態で好ましく用いられることから、通常は、溶媒も使用される。
　溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ－ト、３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　接着剤組成物が溶媒を含む溶液又は分散液（樹脂ワニス）であると、基材フィルムへの塗工及び接着剤層の形成を円滑に行うことができ、所望の厚さの接着剤層を容易に得ることができる。
　接着剤組成物が溶媒を含む場合、接着剤層の形成を含む作業性等の観点から、固形分濃度は、好ましくは３～８０質量％、より好ましくは１０～５０質量％の範囲である。固形分濃度が８０質量％以下であると、溶液の粘度が適度であり、均一に塗工し易い。
　接着剤層の製造方法のより具体的な実施態様としては、上記接着剤組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを、基材フィルムの表面に塗布して樹脂ワニス層を形成した後、該樹脂ワニス層から溶媒を除去することにより、Ｂステージ状の接着剤層を形成することができる。ここで、接着剤層がＢステージ状であるとは、接着剤組成物が未硬化状態あるいは一部が硬化し始めた半硬化状態をいい、加熱等により、接着剤組成物の硬化が更に進行する状態をいう。
　ここで、基材フィルム上に樹脂ワニスを塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法等が挙げられる。
　上記Ｂステージ状の接着剤層は、さらに加熱等を施し、硬化した接着剤層を形成することができる。

＜接着剤層の特性＞
　接着剤組成物を硬化させてなる本発明の接着剤層は、周波数２８ＧＨｚで測定した接着剤層比誘電率（εｒ）が３．５以下であり、かつ誘電正接（ｔａｎδ）が０．０１以下であることが好ましい。
　比誘電率が３．５以下であり、かつ、誘電正接が０．０１以下であれば、電気特性の要求が厳しいＦＰＣ関連製品にも好適に用いることができる。
　比誘電率及び誘電正接は、接着剤成分の種類及び含有量、並びに基材フィルムの種類等により調整できるので、用途に応じて種々の構成の積層体を設定することができる。

［比誘電率及び誘電正接］
　接着剤層の比誘電率及び誘電正接は、ネットワークアナライザーＭＳ４６１２２Ｂ（Ａｎｒｉｔｓｕ社製）と開放型共振器ファブリペローＤＰＳ－０３（ＫＥＹＣＯＭ社製）とを使用し、開放型共振器法で、温度２３℃、周波数２８ＧＨｚの条件で測定することができる。

（積層体）
　本発明の積層体は、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の表面に上記接着剤層とを備える。

＜基材フィルム＞
　本発明に用いる基材フィルムは、積層体の用途により選択することができる。例えば、積層体をカバーレイフィルムや銅張積層板（ＣＣＬ）として用いる場合は、ポリイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、及び液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。これらの中でも、接着性及び電気特性の観点から、ポリイミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、及び液晶ポリマーフィルムが好ましい。

　また、本発明の積層体をボンディングシートとして用いる場合には、基材フィルムは離型性フィルムである必要があり、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）フィルム、及びフッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。

　本発明の積層体をシールドフィルムとして用いる場合には、基材フィルムは電磁波遮蔽能を有するフィルムである必要があり、例えば、保護絶縁層と金属箔の積層体等が挙げられる。

（カバーレイフィルム）
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、カバーレイフィルムが挙げられる。
　ＦＰＣを製造する場合、配線部分を保護するために、通常、「カバーレイフィルム」と呼ばれる接着剤層を有する積層体が用いられる。このカバーレイフィルムは、絶縁樹脂層と、その表面に形成された接着剤層とを備えている。
　例えば、カバーレイフィルムは、上記基材フィルムの少なくとも一方の表面に上記接着剤層が形成されており、基材フィルムと接着剤層の剥離が一般に困難な積層体である。
　カバーレイフィルムに含まれる基材フィルムの厚さは、５～１００μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、５～３０μｍであることが更に好ましい。基材フィルムの厚さが上記上限以下であれば、カバーレイフィルムを薄膜化することができる。基材フィルムの厚さが上記下限以上であれば、プリント配線板の設計が容易にでき、ハンドリングもよい。
　カバーレイフィルムを製造する方法としては、例えば、上記接着剤組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを、上記基材フィルムの表面に塗布して樹脂ワニス層を形成した後、該樹脂ワニス層から溶媒を除去することにより、Ｂステージ状の接着剤層が形成されたカバーレイフィルムを製造することができる。
　溶媒を除去するときの乾燥温度は、４０～２５０℃であることが好ましく、７０～１７０℃であることがより好ましい。
　乾燥は、接着剤組成物が塗布された積層体を、熱風乾燥、遠赤外線加熱、及び高周波誘導加熱等がなされる炉の中を通過させることにより行われる。
　なお、必要に応じて、接着剤層の表面には、保管等のため、離型性フィルムを積層してもよい。離型性フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シリコーン離型処理紙、ポリオレフィン樹脂コート紙、ＴＰＸフィルム、フッ素系樹脂フィルム等の公知のものが用いられる。
　本発明に係るカバーレイフィルムは、低誘電な本発明の接着剤組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送が可能であり、さらに電子機器との接着安定性にも優れたものとなる。

（ボンディングシート）
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、ボンディングシートが挙げられる。
　ボンディングシートは、離型性フィルム（基材フィルム）の表面に上記接着剤層が形成されているものである。また、ボンディングシートは、２枚の離型性フィルムの間に接着剤層を備える態様であってもよい。ボンディングシートを使用するときに、離型性フィルムをはく離して使用する。離型性フィルムは、上記（カバーレイフィルム）の欄で記載したものと同様なものを用いることができる。
　ボンディングシートに含まれる基材フィルムの厚さは、５～１００μｍであることが好ましく、２５～７５μｍであることがより好ましく、３８～５０μｍであることが更に好ましい。基材フィルムの厚さが上記範囲内であれば、ボンディングシートの製造が容易であり、ハンドリングもよい。
　ボンディングシートを製造する方法としては、例えば、離型性フィルムの表面に上記接着剤組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを塗布し、上記カバーレイフィルムの場合と同様にして乾燥する方法がある。
　本発明に係るボンディングシートは、低誘電な本発明の接着剤組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送が可能であり、さらに電子機器との接着安定性にも優れたものとなる。

（銅張積層板（ＣＣＬ））
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、本発明の積層体中の接着剤層に、銅箔を貼り合せてなる銅張積層板が挙げられる。
　銅張積層板は、上記積層体用いて、銅箔が貼り合わされており、例えば、基材フィルム、接着剤層及び銅箔の順に構成されている。なお、接着剤層及び銅箔は、基材フィルムの両面に形成されていてもよい。
　本発明で用いる接着剤組成物は、銅を含む物品との接着性にも優れている。
　本発明に係る銅張積層板は、低誘電な本発明の接着剤組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送を可能とし、かつ接着安定性に優れたものとなる。

　銅張積層板を製造する方法としては、例えば、上記積層体の接着剤層と銅箔とを面接触させ、８０℃～１５０℃で熱ラミネートを行い、更にアフターキュアにより接着剤層を硬化する方法がある。アフターキュアの条件は、例えば、不活性ガスの雰囲気下で１００℃～２００℃、３０分～４時間とすることができる。なお、上記銅箔は、特に限定されず、電解銅箔、圧延銅箔等を用いることができる。

（プリント配線板）
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、本発明の積層体中の接着剤層に、銅配線を貼り合せてなるプリント配線板が挙げられる。
　プリント配線板は、上記銅張積層板に電子回路を形成することにより得られる。
　プリント配線板は、上記積層体用いて、基材フィルムと銅配線とが貼り合わされており、基材フィルム、接着層及び銅配線の順に構成されている。なお、接着層及び銅配線は、基材フィルムの両面に形成されていてもよい。
　例えば、熱プレス等を利用して、配線部分を有する面に、接着剤層を介してカバーレイフィルムを貼り付けることにより、プリント配線板が製造される。
　本発明に係るプリント配線板は、低誘電な本発明の接着剤組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送を可能とし、かつ接着安定性に優れたものとなる。
　本発明に係るプリント配線板を製造する方法としては、例えば、上記積層体の接着剤層と銅配線とを接触させ、８０℃～１５０℃で熱ラミネートを行い、更にアフターキュアにより接着剤層を硬化する方法がある。アフターキュアの条件は、例えば、１００℃～２００℃、３０分～４時間とすることができる。上記銅配線の形状は、特に限定されず、所望に応じ、適宜形状等を選択すればよい。

（シールドフィルム）
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、シールドフィルムが挙げられる。
　シールドフィルムは、コンピュータや携帯電話や分析機器等の各種電子機器に影響し誤作動の原因となる電磁波ノイズをカットするために、各種電子機器にシールドするためのフィルムである。電磁波シールドフィルムともいう。
　電磁波シールドフィルムは、例えば、絶縁樹脂層、金属層、及び本発明の接着層をこの順で積層してなる。
　本発明に係るシールドフィルムは、低誘電な本発明の接着剤組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送が可能であり、さらに電子機器との接着安定性にも優れたものとなる。

（シールドフィルム付プリント配線板）
　本発明に係る積層体の好ましい一実施態様として、シールドフィルム付プリント配線板が挙げられる。
　シールドフィルム付プリント配線板は、基板の少なくとも片面にプリント回路が設けられたプリント配線板上に、上記電磁波シールドフィルムが貼付されたものである。
　シールドフィルム付プリント配線板は、例えば、プリント配線板と、プリント配線板のプリント回路が設けられた側の面に隣接する絶縁フィルムと、上記電磁波シールドフィルムとを有する。
　本発明に係るシールドフィルム付プリント配線板は、低誘電な本発明の接着剤組成物を使用しているため、電子機器の高速伝送を可能とし、かつ接着安定性に優れたものとなる。

　以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。

（アミノ基を含有するスチレン系エラストマー）
　旭化成株式会社製の商品名「タフテックＭＰ１０」（アミン変性スチレン－エチレンブチレン－スチレン共重合体）を用いた。この共重合体のスチレン／エチレンブチレン比は３０／７０であり、重量平均分子量は７８，０００である。この共重合体中に含有されている全窒素量は４２６ｐｐｍである。
（アミノ基を含有するスチレン系エラストマー）
　旭化成株式会社製の商品名「タフテックＭＰＬＨ－０１」（アミン変性スチレン－エチレンブチレン－スチレン共重合体）を用いた。この共重合体のスチレン／エチレンブチレン比は２０／８０であり、重量平均分子量は１００，０００である。この共重合体中に含有されている全窒素量は４３２ｐｐｍである。
（アミノ基を含有するスチレン系エラストマー）
　旭化成株式会社製の商品名「タフテックＭＰＨＦ－０２」（アミン変性スチレン－エチレンブチレン－スチレン共重合体）を用いた。この共重合体のスチレン／エチレンブチレン比は３０／７０であり、重量平均分子量は６８，０００である。この共重合体中に含有されている全窒素量は４９６ｐｐｍである。
（カルボキシ基を含有するスチレン系エラストマー）
　旭化成株式会社製の商品名「タフテックＭ１９１１」（マレイン酸変性スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体）を用いた。この共重合体の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、スチレン／エチレンブチレン比は３０／７０であり、重量平均分子量は６９，０００である。
（ビスマレイミド樹脂）
　ビスマレイミド樹脂として、信越化学工業株式会社製の商品名「ＳＫＬ－３０００－Ｔ５０」（軟化点６０℃）を用いた。
（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂として、ノボラック型エポキシ樹脂である三菱ケミカル株式会社製の商品名「ＹＸ７７００」（軟化点６５℃）を用いた。
（エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂として、グリシジルアミン型エポキシ樹脂である三菱ケミカル株式会社製の商品名「ｊＥＲ６０４」（液体エポキシ）を用いた。
（パーブチルＥ）
　有機過酸化物として、日油株式会社製のパーオキシエステルである商品名「パーブチルＥ」を用いた。
（溶剤）
　トルエン及びメチルエチルケトンからなる混合溶媒（質量比＝９０：１０）を用いた。
（基材フィルム）
　基材フィルムとして、信越ポリマー社製の「Ｓｈｉｎ－Ｅｔｓｕ　Ｓｅｐｌａ　Ｆｉｌｍ　ＰＥＥＫ」（ポリエーテルエーテルケトン、厚さ５０μｍ）を用いた。
（電解銅箔）
　電解銅箔として、三井金属鉱業製の「ＴＱ－Ｍ７－ＶＳＰ」（電解銅箔、厚さ１２μｍ、光沢面Ｒｚ１．２７μｍ、光沢面Ｒａ０．１９７μｍ、光沢面Ｒｓｍ１２．９５μｍ）を用いた。光沢面の表面粗さは、レーザー顕微鏡を用いて粗さ曲線を測定し、この粗さ曲線から、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３（ＩＳＯ　４２８７：１９９７　Ａｍｄ．１：２００９）に基づいて求めた値である。
（離型フィルム）
　離型フィルムとして、パナック社製ＮＰ７５ＳＡ(シリコーン離型ＰＥＴフィルム、５０μｍ)を用いた。

（窒素含有量の測定）
　実施例で使用した上記アミノ基を含有するスチレン系エラストマー中に含有されている全窒素量を以下の方法により求めた。
＜測定方法＞
　微量窒素分析装置ＮＤ―１００型（三菱化学株式会社製）を使用して、ＪＩＳ－Ｋ２６０９に従い求めた。

（実施例１）
　表１に示す接着剤層を構成する各成分を表１に示す割合で含有し、これら成分を溶剤に溶かし、固形分濃度が２０質量％の樹脂ワニスを作製した。
　基材フィルムの表面にコロナ処理を行った。
　該樹脂ワニスを基材フィルムの表面に塗布し、１１０℃のオーブンで４分間乾燥させ、トルエンを揮発させることで接着剤層を形成し、接着剤付き基材フィルムを得た。接着剤積層体の接着剤層が電解銅箔の光沢面と接する様に重ね、１２０℃で熱ラミネートを行い、硬化前接着剤積層体を得た。硬化前接着剤積層体を更に１５０℃で、６０分間、アフターキュアを行うことにより接着剤層を硬化し、硬化後接着剤積層体を得た。
　実施例１の硬化前接着剤積層体と硬化後接着剤積層体の電解銅箔と基材フィルムとの剥離力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。

［剥離力（Ｎ／ｃｍ）］
　剥離力は、硬化前接着剤積層体と硬化後接着剤積層体をカットして幅２５ｍｍの試験体とし、ＪＩＳ　Ｚ０２３７：２００９（粘着テープ・粘着シート試験方法）に準拠して、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角１８０°にて支持体に固定した接着剤付き基材フィルムから電解銅箔を剥がす際の剥離強度を測定することにより、剥離力を測定した。

　実施例１の積層体中の接着剤層の周波数２８ＧＨｚにおける比誘電率、及び誘電正接も測定した。

［比誘電率及び誘電正接］
　接着剤層の比誘電率及び誘電正接は、ネットワークアナライザーＭＳ４６１２２Ｂ（Ａｎｒｉｔｓｕ社製）と開放型共振器ファブリペローＤＰＳ－０３（ＫＥＹＣＯＭ社製）とを使用し、開放型共振器法で、温度２３℃、周波数２８ＧＨｚの条件で測定した。測定試料は、離型フィルム上に樹脂ワニスを、ロ－ル塗布し、次いで、この塗膜付きフィルムをオーブン内に静置して、１１０℃で４分間乾燥させてＢステージ状の接着剤層（厚さ５０μｍ）を形成した。次に、この接着剤層を接着面同士が接する様に１２０℃で熱ラミネートして硬化前接着剤フィルム（厚さ１００μｍ）を形成した。この硬化前接着剤フィルム（厚さ１００μｍ）をオーブン内に静置して、１５０℃で６０分間加熱硬化処理をして、硬化後接着剤フィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を作製した。硬化後接着剤フィルムから離型フィルムを剥離して接着剤層の比誘電率及び誘電正接を測定した。

　実施例１の積層体中の接着剤層の耐溶剤性等も評価した。

［耐溶剤性］
　実施例１の硬化後接着剤積層体（この積層体は、上述したように接着剤付き基材フィルムに電解銅箔が重ねられた構成の積層体である）をカットして３０×３０ｍｍの試験片をトルエンに３時間浸漬することにより、耐溶剤性（洗浄溶剤浸漬）試験を行った。
　以下の評価基準により、本発明の接着剤層を有する銅張積層板（ＣＣＬ）の耐溶剤性を評価した。尚、接着剤層が高架橋密度で形成されているほど、剥離力は高く、耐溶剤性に優れている。
　　Ａ　　剥離は生じない。耐溶剤性は極めて良好。
　　Ｂ　　角に多少の剥離が見られる。耐溶剤性は良好。
　　Ｃ　　辺部分にも剥離が見られる。耐溶剤性は劣る。

［耐酸性］
　実施例１の硬化後接着剤積層体をカットして３０×３０ｍｍの試験片を１０％硫酸水溶液に３時間浸漬することにより、耐酸性試験を行った。
　以下の評価基準により、本発明の接着剤層を有する銅張積層板（ＣＣＬ）の耐酸性を評価した。
　　Ａ　　剥離は生じない。耐酸性は極めて良好。
　　Ｂ　　角に多少の剥離が見られる。耐酸性は良好。
　　Ｃ　　辺部分にも剥離が見られる。耐酸性は劣る。

［耐塩基性］
　実施例１の硬化後接着剤積層体をカットして３０×３０ｍｍの試験片を１０％水酸化ナトリウム水溶液に３時間浸漬することにより、耐塩基性試験を行った。
　以下の評価基準により、本発明の接着剤層を有する銅張積層板（ＣＣＬ）の耐塩基性を評価した。
　　Ａ　　剥離は生じない。耐塩基性は極めて良好。
　　Ｂ　　角に多少の剥離が見られる。耐塩基性は良好。
　　Ｃ　　辺部分にも剥離が見られる。耐塩基性は劣る。

　各測定結果を表１に示す。

（実施例２～実施例１２）
　実施例１において、接着剤層を構成する成分の種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～実施例１２の積層体を作製した。
　作製した積層体に対して、実施例１と同様の評価を行った。
　結果を表１に示す。

（比較例１～比較例６）
　実施例１において、接着剤層を構成する成分の種類及び配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１～比較例６の積層体を作製した。
　作製した積層体に対して、実施例１と同様の評価を行った。
　結果を表１に示す。

　実施例１～１２で示されるように、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層は、加熱硬化後における密着性（接着性）に優れているとともに、ラミネート工程における密着性（接着性）にも優れている。
　また、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層は、優れた電気特性（低比誘電率、及び低誘電正接）を示す。
　さらに、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層は、耐溶剤性にも優れている。

　本出願は、２０１９年１２月２３日に出願された日本特許出願である特願２０１９－２３１７０５号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願のすべての記載内容を援用する。

　本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を有する積層体は、スマートフォン、携帯電話、光モジュール、デジタルカメラ、ゲーム機、ノートパソコン、医療器具等の電子機器用のＦＰＣ関連製品の製造に好適に用いられ得る。

Claims (18)

1. 　ビスマレイミド樹脂とスチレン系エラストマーとを含有する接着剤組成物。
2. 　エポキシ樹脂をさらに含有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 　前記エポキシ樹脂の含有量が、前記接着剤組成物１００質量部に対して１～２０質量部である、請求項２に記載の接着剤組成物。
4. 　有機過酸化物をさらに含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
5. 　前記スチレン系エラストマーが、アミノ基を含有するスチレン系エラストマー、及び／又はカルボキシ基を含有するスチレン系エラストマーである、請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
6. 　前記アミノ基を含有するスチレン系エラストマー中の全窒素量が５０～５０００ｐｐｍである、請求項５に記載の接着剤組成物。
7. 　前記エポキシ樹脂の軟化点又は融点が９０℃以下である、請求項２～６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
8. 　前記エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂である、請求項２～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
9. 　前記エポキシ樹脂がグリシジルアミン型エポキシ樹脂である、請求項２～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
10. 　前記エポキシ樹脂がスチレン－ブタジエンブロック共重合体のエポキシ化合物である、請求項２～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物を硬化させてなる接着剤層に対し、周波数２８ＧＨｚで測定した前記接着剤層の比誘電率が３．５以下であり、かつ誘電正接が０．０１以下である、接着剤層。
12. 　基材フィルムと、
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層、又は請求項１１に記載の接着剤層と、を有する積層体。
13. 　前記基材フィルムが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂を含有する、請求項１２に記載の積層体。
14. 　請求項１２又は１３に記載の積層体を含む接着剤層付きカバーレイフィルム。
15. 　請求項１２又は１３に記載の積層体を含む銅張積層板。
16. 　請求項１２又は１３に記載の積層体を含むプリント配線板。
17. 　請求項１２又は１３に記載の積層体を含むシールドフィルム。
18. 　請求項１２又は１３に記載の積層体を含むシールドフィルム付きプリント配線板。