KR102138174B1 - 수지 조성물, 그리고, 그것에 의한 접착 필름, 커버레이 필름, 층간 접착제 - Google Patents

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Abstract

기판 재료에 대하여 우수한 접착 강도를 갖고, 또한, 주파수 1GHz 이상의 고주파 영역에서의 전기 특성, 구체적으로는, 주파수 1GHz 이상의 영역에서 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)을 나타내는 것에 더하여, 열경화시의 수축 응력이 적고, 180 이하에서 열경화할 수 있는 수지 조성물, 및, 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름, 및, 커버레이 필름을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은, (A)하기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물, (B)스티렌 함유량이 15~35질량%인 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체, (C)스티렌 함유량이 25~40질량%인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체, (D)에폭시 수지, (E)비스말레이미드, (F)시차 주사 열량(DSC) 측정에 의한 발열 피크가 100℃ 이상 180℃ 이하인 유기 과산화물을 포함하고, 각 성분의 질량비가, (A+E)/(B+C)=0.81 이상 1.00 이하, (B)/(C)=1.00 이상 4.00 이하이고, 상기 성분 (A)~(F)의 합계 질량에 대한 질량 퍼센트로, 상기 성분 (D)를 1~10질량% 함유하고, 상기 (A)성분의 함유량에 대한 질량 퍼센트로, 상기 성분 (F)를 0.1~10질량% 함유한다.

Description

수지 조성물, 그리고, 그것에 의한 접착 필름, 커버레이 필름, 층간 접착제 {RESIN COMPOSITION AND ADHESIVE FILM, COVERLAY FILM, AND INTERLAYER ADHESIVE USING RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 전기·전자 용도의 접착 필름이나 프린트 배선판의 커버레이 필름에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름, 및, 커버레이 필름에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 다층 프린트 배선의 층간 접착에 대한 당해 수지 조성물의 사용에 관한 것이다.
최근, 전기·전자 기기에 사용되는 프린트 배선판은, 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 진행되고 있고, 특히 다층 프린트 배선판에 대하여, 추가적인 고다층화, 고밀도화, 박형화, 경량화, 고신뢰성 및 성형 가공성 등이 요구되고 있다.
또한, 최근의 프린트 배선판에 있어서의 전송 신호의 고속화 요구에 따라, 전송 신호의 고주파화가 현저하게 진행되고 있다. 이에 의해, 프린트 배선판에 사용하는 재료에 대하여, 고주파 영역, 구체적으로는, 주파수 1GHz 이상의 영역에서의 전기 신호 손실을 저감할 수 있을 것이 요구된다.
다층 프린트 배선판에 사용되는 층간 접착제나, 프린트 배선판의 표면 보호막(즉, 커버레이 필름)으로서 사용하는 접착 필름에 대해서도, 고주파 영역에서 우수한 전기 특성(저유전율(ε), 저유전 정접(tanδ))을 나타낼 것이 요구된다.
특허문헌 1에는, 저유전율, 저유전 정접으로, 내열성, 기계 특성, 내약품성, 난연성이 우수한 경화물을 부여하고, 저온에서 경화할 수 있는 경화성 수지 조성물, 및 이것을 사용한 경화성 필름, 및 이들을 경화하여 이루어지는 경화물, 필름이 개시되어 있다.
한편, 특허문헌 2에는, 플렉서블 프린트 배선판의 배선을 이루는 금속박이나, 당해 플렉서블 프린트 배선판의 기판 재료에 대하여 우수한 접착 강도를 갖고, 또한, 주파수 1GHz 이상의 고주파 영역에서의 전기 특성, 구체적으로는, 주파수 1GHz 이상의 영역에서 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)을 나타내는 커버레이 필름이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-161725호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-68713호
다층 프린트 배선판의 층간 접착시에 있어서, 열경화시의 수축 응력에 의해 층간 접착부에 응력이 잔류하는 경우가 있다. 층간 접착부에 있어서의 응력 변형이 커지면, 휨이 발생하여 비아 접속의 신뢰성이 저하된다.
또한, 플렉서블 프린트 배선판(FPC)의 커버레이 필름으로서 사용하는 접착 필름에 있어서도, 열경화시의 수축 응력에 의해 휨이 발생하는 경우가 있다. 이러한 휨이 발생하면, 본래 구해져야 할 FPC의 유연성이 저해되어 버려, 예를 들어, FPC 케이블로서의 사용이 곤란해진다. 한편, 이러한 휨은, 박판화가 진행되는 리지드 기판의 커버레이 필름으로서 사용한 경우에도 문제가 된다.
또한, 다층 프린트 배선판의 층간 접착시나, FPC의 커버레이 필름으로서 사용하는 접착 필름의 열경화시에 있어서, 일반적으로 기판 제조에 사용되는 설비·조건이 적용 가능한 것, 200℃ 이상의 고온으로부터 냉각하면, 냉각시의 휨이 커지는 등의 이유로부터, 보다 저온에서의 열경화를 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 180℃ 이하에서 열경화를 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 에폭시 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드트리아진 수지 등의 유기 기판 재료나, 세라믹 기판이나 실리콘 기판 등의 무기 기판 재료, 및, 폴리이미드 필름 등의 FPC의 기판 재료에 대하여 우수한 접착 강도를 갖고, 또한, 주파수 1GHz 이상의 고주파 영역에서의 전기 특성, 구체적으로는, 주파수 1GHz 이상의 영역에서 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)을 나타내는 것에 더하여, 열경화시의 수축 응력이 적고, 180℃ 이하에서 열경화할 수 있는 수지 조성물, 및, 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름, 및, 커버레이 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
(A)하기 일반식(1)로 나타내어지는, 질량 평균 분자량(Mw)이 500~4000인 비닐 화합물,
Figure 112015092471946-pct00001
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 또는 페닐기이다. -(O-X-O)-은 하기 구조식(2)로 나타내어진다.
Figure 112015092471946-pct00002
R8, R9, R10, R14, R15는, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R11, R12, R13은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -(Y-O)-은 하기 구조식(3)으로 정의되는 1종류의 구조, 또는 하기 구조식(3)으로 정의되는 2종류 이상의 구조가 랜덤으로 배열된 것이다.
Figure 112015092471946-pct00003
R16, R17은, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R18, R19는, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. Z는, 탄소수 1 이상의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있다. a, b는, 적어도 어느 일방이 0이 아닌, 0~300의 정수를 나타낸다. c, d는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
(B)스티렌 함유량이 15~35질량%인 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체,
(C)스티렌 함유량이 25~40질량%인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체,
(D)에폭시 수지,
(E)비스말레이미드,
(F)시차 주사 열량(DSC) 측정에 의한 발열 피크가 100 이상 180 이하인 유기 과산화물을 포함하고, 각 성분의 질량비가, (A+E)/(B+C)=0.81 이상 1.00 이하, (B)/(C)=1.00 이상 4.00 이하이고,
상기 성분 (A)~(F)의 합계 질량에 대한 질량 퍼센트로, 상기 성분 (D)를 1~10질량% 함유하고,
상기 (A)성분의 함유량에 대한 질량 퍼센트로, 상기 성분 (F)를 0.1~10질량% 함유하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 성분 (A)의 -(O-X-O)-이, 하기 구조식(4)로 나타내어지고, 상기 성분 (A)의 -(Y-O)-이 하기 구조식(5), 혹은, 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 구조, 또는, 하기 구조식(5)로 나타내어지는 구조 및 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 구조가 랜덤으로 배열된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015092471946-pct00004
Figure 112015092471946-pct00005
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (F)성분의 유기 과산화물이, 퍼옥시에스테르류 또는 디알킬퍼옥사이드류인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 상기 (D)성분의 에폭시 수지가, 분자 중에 수산기가 존재하지 않는 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 접착 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, 층간 접착에, 본 발명의 수지 조성물 또는 본 발명의 접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판을 제공한다.
또한, 본 발명의 다층 프린트 배선판을 구성하는 기판이, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물, 그리고, 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 수지 기판인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 커버레이 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 커버레이 필름을 갖는 플렉서블 프린트 배선판을 제공한다.
액정 폴리머, 폴리이미드 및 폴리에틸렌나프탈레이트 중 어느 것을 주성분으로 하는 수지 기판의 주면에 배선 패턴이 형성된 배선을 갖는 수지 기판의 배선 패턴측에, 본 발명의 커버레이 필름이 사용되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉서블 프린트 배선판을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물, 그리고, 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 수지 기판의 주면에 배선 패턴이 형성된 배선을 갖는 수지 기판의 배선 패턴측에, 본 발명의 커버레이 필름이 사용되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉서블 프린트 배선판을 제공한다.
본 발명의 수지 조성물은, FPC의 배선을 이루는 금속박이나, 폴리이미드 필름 등의 FPC의 기판 재료에 대하여 우수한 접착 강도를 갖고, 또한, 고주파 영역에서 우수한 전기 특성, 구체적으로는, 주파수 1GHz 이상의 영역에서 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ))을 나타내므로, FPC용의 커버레이 필름으로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 에폭시 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드트리아진 수지 등의 유기 기판 재료나, 세라믹 기판이나 실리콘 기판 등의 무기 기판 재료에 대해서도 우수한 접착 강도를 갖고 있기 때문에, 이들 기판을 사용한 다층 프린트 배선판의 층간 접착제로서도 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 기판 상에 접착할 때의 유동성, 치수 안정성이 적절하기 때문에, 커버레이 필름으로서 사용할 때, 혹은, 다층 프린트 배선판의 층간 접착제로서 사용할 때의 작업성이 우수하고, 또한, 회로의 매립성이 저해되는 일이 없다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 열경화시의 수축 응력이 적기 때문에, 다층 프린트 배선판의 층간 접착제로서 사용한 경우에, 층간 접착부에 잔류하는 응력이 경감된다. 이에 의해, 층간 접착부에서의 휨의 발생이 억제되기 때문에, 다층 프린트 배선판의 비아 접속의 신뢰성이 향상된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 FPC의 커버레이 필름으로서 사용한 경우에, 열경화시의 휨의 발생이 억제된다. 그 때문에, FPC의 유연성이 저해되는 일이 없다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 180℃ 이하에서 열경화가 가능하기 때문에, 다층 프린트 배선판의 층간 접착제로서 사용하였을 때, 혹은, FPC의 커버레이 필름으로서 사용하였을 때, 일반적으로 기판 제조에 사용되는 설비·조건이 적용 가능하고, 또한 휨 저감, 치수 안정성, 땜납 내열성 등의 내열성 향상, 필 강도의 향상 등의 이점이 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은, 이하에 나타내는 (A)~(F)성분을 필수 성분으로서 함유한다.
(A)하기 일반식(1)로 나타내어지는, 질량 평균 분자량(Mw)이 500~4000인 비닐 화합물
Figure 112015092471946-pct00006
일반식(1) 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 또는 페닐기이다. 이들 중에서도, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7이 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 중, -(O-X-O)-은 하기 구조식(2)로 나타내어진다.
Figure 112015092471946-pct00007
구조식(2) 중, R8, R9, R10, R14, R15는, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. 이들 중에서도, R8, R9, R10, R14, R15가 탄소수 6 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, R11, R12, R13은, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(1) 중, -(Y-O)-은 하기 구조식(3)으로 정의되는 1종류의 구조, 또는 하기 구조식(3)으로 정의되는 2종류 이상의 구조가 랜덤으로 배열된 것이다.
Figure 112015092471946-pct00008
구조식(3) 중 R16, R17은, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. 이들 중에서도, R16, R17이 탄소수 6 이하의 알킬기인 것이 바람직하다.
R18, R19는, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. 이들 중에서도, R18, R19가 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(1) 중, Z는, 탄소수 1 이상의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있다. 이들 중에서도, Z가 메틸렌기인 것이 바람직하다.
a, b는, 적어도 어느 일방이 0이 아닌, 0~300의 정수를 나타낸다.
c, d는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, c, d가 1인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 바람직하게는, R8, R9, R10, R14, R15는 탄소수 3 이하의 알킬기, R11, R12, R13은 수소 원자 또는 탄소수 3 이하의 알킬기, R16, R17은 탄소수 3 이하의 알킬기, R18, R19는 수소 원자이다.
또한, 상기 일반식(1) 중의 -(O-X-O)-은, 하기 구조식(4)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112015092471946-pct00009
또한, 일반식(1) 중의 -(Y-O)-이 하기 구조식(5), 혹은, 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 구조, 또는, 하기 구조식(5)로 나타내어지는 구조 및 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 구조가 랜덤으로 배열된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, -(Y-O)-은 하기 구조식(6)으로 정의되는 구조가 배열된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015092471946-pct00010
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 성분 (A)는 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름 및 커버레이 필름, 혹은, 당해 수지 조성물을 사용한 층간 접착제의 열경화성, 내열성, 및, 고주파에서의 우수한 전기 특성, 즉, 주파수 1GHz 이상의 영역에서의 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)에 기여한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 성분 (A)로서, 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물 중, 질량 평균 분자량(Mw)이 500~4000인 것을 사용하는 이유는 이하와 같다.
질량 평균 분자량(Mw)이 500 미만이면, 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름 및 커버레이 필름의 유연성이 없어져, 부서지기 쉽고 깨지기 쉬운 필름이 된다. 또한, 열 압착시나 가열 경화시에 용융 점도가 지나치게 저하되기 때문에, 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름 및 커버레이 필름의 막두께의 균일성이 저해될 우려나, 당해 수지 조성물을 층간 접착제로서 사용하였을 때에, 층간 접착부의 두께의 균일성이 저해될 우려가 있다.
한편, 질량 평균 분자량(Mw)이 4000 초과이면, 용해성이 저하되기 때문에, 수지 조성물의 조제시에 문제가 된다. 구체적으로는, 수지 조성물을 용제로 희석한 바니시의 조제시에 열 톨루엔 중에서의 장시간의 혼합 용해가 필요하게 된다. 또한, 필름을 제조하기 위하여 바니시를 실온으로 되돌리면 재결정되기 시작하여, 바니시의 보존 안정성이 나빠진다. 또한, 필름화 후에 결정화되기 때문에, 필름으로서의 형상의 유지가 어려워진다. 이 때문에, 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름 및 커버레이 필름이 깨지기 쉬워진다. 또한, 박막의 필름을 제조할 수 없게 된다. 또한, 필름 표면의 평활성이 악화된다.
성분 (A)로서, 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물 중, 질량 평균 분자량(Mw)이 800~3500인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 1000~3000인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물의 제법은, 특별히 한정되지 않고, 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 예를 들어, 하기 일반식(7)로 나타내어지는 화합물에 대하여 클로로메틸스티렌을 수산화나트륨, 탄산칼륨, 나트륨에톡사이드 등의 알칼리 촉매 존재 하에서, 필요에 따라 벤질트리n-부틸암모늄브로마이드, 18-크라운-6-에테르 등의 상간 이동 촉매를 사용하여 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112015092471946-pct00011
일반식(7) 중의 -(O-X-O) 및 -(Y-O)-에 대해서는, 일반식(1)에 대해 상기 서술한 바와 같다.
성분 (B): 스티렌 함유량이 15~35질량%인 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체
성분 (C): 스티렌 함유량이 25~40질량%인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 성분 (B), (C)는 특히 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름 및 커버레이 필름의 고주파에서의 우수한 전기 특성(주파수 1GHz 이상의 영역에서의 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)), 필름 성상 및 내열성에 기여한다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 층간 접착제로서 사용하였을 때에, 고주파에서의 우수한 전기 특성(1GHz 이상의 영역에서의 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)) 및 내열성에 기여한다.
이들 중, 성분 (C)는, 성분 (B)와 비교하여 유전 특성이 우수하고, 고주파에서의 우수한 전기 특성(주파수 1GHz 이상의 영역에서의 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ))에 기여한다.
그러나, 성분 (C)는, 성분 (B)와 비교하여 열경화물의 탄성률(인장 탄성률)이 높기 때문에, 성분 (C)를 단독으로 사용하면, 열경화시의 수축 응력이 높아지기 때문에, 성분 (B)를 조합하여 사용할 필요가 있다.
이 때문에, 본 발명의 수지 조성물에서는, 성분 (B), (C)를 이하에 서술하는 특정한 배합 비율로 사용한다.
본 발명에서는, 수지 조성물에 있어서의 성분 (B), (C)의 질량비를, (B)/(C)=1.00 이상 4.00 이하로 한다.
(B)/(C)=1.00 미만이면, 원하는 접착 강도는 얻어지지만, 열경화물의 탄성률이 높아지기 때문에, 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름 및 커버레이 필름의 열경화시의 수축 응력이 높아져, 휨이 발생하기 쉬워진다. 또한, 수지 조성물을 층간 접착제로서 사용한 경우에, 층간 접착부에 있어서의 응력 변형이 커지면, 휨이 발생하여 비아 접속의 신뢰성이 저하된다.
한편, (B)/(C)=4.00을 초과하면, 열경화물의 탄성률이 낮아지기 때문에, 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름 및 커버레이 필름에서의 휨의 발생이나, 수지 조성물에 의한 층간 접착부에 있어서의 휨의 발생을 억제할 수 있으나, 원하는 접착 강도가 얻어지지 않는다.
(B)/(C)=1.00 이상 4.00 이하이면, 열경화물의 탄성률이 높아지지 않고, 또한, 원하는 접착 강도가 얻어진다.
성분 (B), (C)의 질량비는, (B)/(C)=1.5 이상 3.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
단, 성분 (B), (C)는, 스티렌 함유량이 상기한 특정한 범위인 것을 사용할 필요가 있다.
성분 (B)의 스티렌 함유량이 15질량% 미만이면, 수지 조성물의 다른 성분과의 상용성이 떨어지는 문제가 있다.
한편, 성분 (B)의 스티렌 함유량이 35질량% 초과이면, 수지 조성물을 사용하여 접착 필름이나 커버레이 필름을 제조할 때에, 미경화 필름에 크랙이 발생하는 등 필름 형성이 곤란해지는 문제가 있다.
성분 (C)의 스티렌 함유량이 25질량% 미만이면, 수지 조성물의 다른 성분과의 상용성이 떨어지는 문제가 있다.
한편, 성분 (C)의 스티렌 함유량이 40질량% 초과이면, 수지 조성물을 사용하여 접착 필름이나 커버레이 필름을 제조할 때에, 미경화 필름에 크랙이 발생하는 등 필름 형성이 곤란해지는 문제가 있다.
성분 (D): 에폭시 수지
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 성분 (D)는 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름 및 커버레이 필름, 그리고, 당해 수지 조성물을 층간 접착제로서 사용하였을 때의 열경화성 및 접착성에 기여한다.
또한, 성분 (D)를 사용함으로써, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 저비점 용매에 대한 성분 (E)의 용해성이 향상된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 성분 (D)의 함유량은, 성분 (A)~(E)의 합계 질량에 대한 질량 퍼센트로 1~10질량%이다.
성분 (D)의 함유량이 1질량% 미만이면, 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름 및 커버레이 필름, 그리고, 당해 수지 조성물을 층간 접착제로서 사용하였을 때의 접착성이 불충분해지는 등의 문제가 있다.
성분 (D)의 함유량이 10질량% 초과이면, 상용성이 악화되고, 또한 원하는 유전 정접(tanδ)값을 얻을 수 없게 된다. 또한, 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름 및 커버레이 필름이 열경화시에 흘러 나가는 것이 과잉으로 커진다. 또한, 전체 성분 중에 차지하는 성분 (D)의 비율이 많아지기 때문에, 내열성이 떨어지는 성분 (D)의 특성이 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름 및 커버레이 필름, 그리고, 당해 수지 조성물을 사용한 층간 접착부 전체에 영향을 준다. 그 때문에, 당해 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름 및 커버레이 필름, 그리고, 당해 수지 조성물을 사용한 층간 접착부의 내열성이나 경화성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 성분 (A)~(E)의 합계 질량에 대하여, 성분 (D)를 1~5질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
성분 (D)로서 사용하는 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 각종 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
단, 성분 (D)의 에폭시 수지로서, 분자 중에 수산기가 존재하는 것을 사용한 경우에는, 에폭시 수지의 함유량이 증가하면, 수산기의 극성에 의한 영향으로 수지 조성물의 유전율이 상승한다.
이 때문에, 성분 (D)의 에폭시 수지는 분자 중에 수산기가 존재하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 에폭시 수지 중, 이것에 해당하는 것은, 분자 중에 수산기가 존재하지 않는 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지이다.
이들 분자 중에 수산기가 존재하지 않는 에폭시 수지를 사용함으로써, 유전율의 상승을 억제할 수 있다.
한편, 상기의 에폭시 수지 중, 어느 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
성분 (D)로서 사용하는 에폭시 수지는, 수평균 분자량(Mn)이 150~2500인 것이 열경화성, 접착성, 경화 후의 기계적 특성의 이유에서 바람직하다.
성분 (E): 비스말레이미드
본 발명의 커버레이 필름에 있어서, 성분 (E)의 비스말레이미드는, 성분 (A)의 비닐 화합물과 작용하여, 커버레이 필름의 접착층의 가열 경화를 보다 낮은 온도에서 진행시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 비스말레이미드를 사용하는 것은, 유전 특성의 유지, 접착 강도의 부여 및 고Tg(유리 전이점)화의 관점에서 바람직하기 때문이다.
성분 (E)의 비스말레이미드의 배합량은, 성분 (A)의 비닐 화합물의 비닐기에 대한 당량비로 정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 성분 (A)의 비닐 화합물의 비닐기 1당량에 대하여, 성분 (E)의 비스말레이미드가 0.1~3당량이고, 0.5~1.5당량인 것이 바람직하고, 0.8~1.3당량인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 성분 (A), (E)는 열경화성의 수지 재료이고, 성분 (B), (C)는 열가소성의 수지 재료이다.
본 발명에 있어서, 이들 열경화성의 수지 재료와 열가소성의 수지 재료의 배합 비율은, 수지 조성물의 물성에 영향을 미친다. 그 때문에, (성분 (A), (E)) 및 (성분 (B), (C))를 이하에 서술하는 특정한 배합 비율로 사용한다.
한편, 성분 (D)의 에폭시 수지도 열경화성의 수지 재료이지만, 상기 서술한 바와 같이, 성분 (D)의 함유량은, 성분 (A)~(E)의 합계 질량에 대한 질량 퍼센트에서 1~10질량%로 적기 때문에, (성분 (A), (E)) 및 (성분 (B), (C))와, 이하에 서술하는 특정한 배합 비율로 사용하면, 성분 (D)가 본 발명의 수지 조성물의 물성에 미치는 영향은 무시할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 성분 (A), (E)의 합량과 성분 (B), (C)의 합량의 질량비를, (A+E)/(B+C)=0.81 이상 1.00 이하로 한다.
각 성분의 질량비가, (A+E)/(B+C)=0.81 미만이면 원하는 접착 강도가 얻어지지 않는다.
한편, (A+E)/(B+C)=1.00을 초과하면, 열경화물의 탄성률이 높아지기 때문에, 수지 조성물을 사용하여 제조되는 접착 필름 및 커버레이 필름에서의 휨이나, 수지 조성물에 의한 층간 접착부에 있어서의 휨을 발생시키기 쉬워진다.
성분 (F): 시차 주사 열량(DSC) 측정에 의한 발열 피크가 100℃ 이상 180℃ 이하인 유기 과산화물
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 성분 (F)는, 성분 (A)로서 사용하는 비닐 화합물의 반응을 촉진하여, 180℃ 이하에서의 저온 경화를 가능하게 한다. 또한, 휨 저감, 치수 안정성, 땜납 내열성 등의 내열성 향상, 필 강도의 향상 등의 작용을 발휘한다.
본 발명에 있어서의 DSC 측정에 의한 발열 피크는, 하기 순서로 측정되는 것을 가리킨다.
시차 주사 열량계로 5℃/min의 승온으로 얻어진 DSC 곡선으로부터 발열 피크를 판독한다. 본 발명에서는 피크 탑의 온도를 대상물의 발열 피크로 한다.
DSC 측정에 의한 발열 피크가 100℃ 미만이면, 수지 조성물로부터 접착 필름이나 커버레이 필름을 형성할 때에, 열이력에 의해 반응이 진행되어 경화된다. 이 때문에 접착 기능이 소실된다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 다층 프린트 배선판의 층간 접착제로서 사용하는 경우에도, 수지 조성물을 포함하는 바니시를 도포 후, 용제를 휘발시켜, 건조시킬 필요가 있으므로, 접착 필름이나 커버레이 필름의 형성시와 마찬가지로, 열이력에 의한 경화로 접착 기능이 소실된다.
DSC 측정에 의한 발열 피크가 180℃ 초과이면, 180℃ 이하에서의 열경화 시간이 길어진다.
본 발명에 있어서, DSC 측정에 의한 발열 피크가, 120~180℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성분 (F)의 유기 과산화물로는, 이소노나노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 2,2-디(4,4-디-(디-tert-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판 등의 퍼옥시케탈류; 디-3-메톡시부틸퍼디카보네이트, 디시클로헥실퍼디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류; tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼아세테이트, tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼이소부티레이트, tert-부틸퍼피발레이트, tert-부틸디퍼아디페이트, 쿠밀퍼네오데카노에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5디(벤조일퍼옥시)헥산 등의 퍼옥시에스테르류; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디-tert-헥실퍼옥사이드, 디(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드류; 쿠멘하이드록시퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘타하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 퍼옥시에스테르류 및 디알킬퍼옥사이드류가 바람직하고, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 디(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 DSC 측정에 의한 발열 피크가 120~180℃인 점 및 조성물의 보존 안정성이 양호한 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 성분 (F)의 함유량은, 성분 (A)의 함유량에 대한 질량 퍼센트로 0.1~10질량%이다.
성분 (F)의 함유량이 0.1질량% 미만이면, 성분 (A)로서 사용하는 비닐 화합물의 반응을 촉진하는 작용이 불충분해진다. 이 때문에, 180℃ 이하에서의 열경화를 달성할 수 없다.
한편, 성분 (F)의 함유량이 10질량% 초과이면, 고주파에서의 전기 특성이 악화된다.
성분 (F)의 함유량은, 성분 (A)의 함유량에 대한 질량 퍼센트로 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분 (A)~(F)에 더하여, 성분 (G)로서, 경화 촉매를 함유해도 된다. 이 경화 촉매는, 성분 (D)의 에폭시 수지의 경화 촉매로서 작용한다.
성분 (G)로서 사용하는 경화 촉매는, 에폭시 수지의 경화 촉매이면, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉매, 아민계 경화 촉매, 인계 경화 촉매 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉매로는, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 및 1-시아노에틸-2-에틸-4-이미다졸이 바람직하다.
아민계 경화 촉매로는, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진 등의 트리아진 화합물, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(DBU), 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 제3급 아민 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진이 바람직하다.
또한, 인계 경화 촉매로는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀 등을 들 수 있다.
한편, 상기의 경화 촉매 중, 어느 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 경화 촉매의 유효량은 경화 촉매의 종류에 따라 다르다. 경화 촉매의 종류마다, 그 유효량을 이하에 나타낸다.
이미다졸계 경화 촉매, 아민계 경화 촉매의 경우, 그 유효량은, 수지 조성물의 전체 성분의 합계 질량에 대한 질량 퍼센트로 0.01~5질량%이고, 0.05~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
인계 경화 촉매의 경우, 그 유효량은, 수지 조성물의 전체 성분의 합계 질량에 대한 질량 퍼센트로 0.01~10질량%이고, 0.05~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 또 다른 성분을 필요에 따라 함유해도 된다. 이러한 성분의 구체예로는, 실란커플링제, 소포제, 유동 조정제, 성막 보조제, 분산제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 용제의 존재 하 또는 비존재 하에서, 상기 성분 (A)~성분 (F)(수지 조성물이 상기 성분 (G)나 다른 임의 성분을 함유하는 경우에는 추가로 이들의 임의 성분)를 가열 진공 혼합 니더에 의해 혼합한다.
상기 성분 (A)~성분 (F)가 원하는 함유 비율이 되도록, (수지 조성물이 상기 성분 (G)나 다른 임의 성분을 함유하는 경우에는 추가로 이들의 임의 성분), 소정의 용제 농도로 용해시키고, 그들을 10~80℃로 가온된 반응 가마에 소정량 투입하여, 회전수 100~1000rpm으로 회전시키면서, 상압 혼합을 3시간 행한 후, 진공 하(최대 1Torr)에서 다시 30~60분 혼합 교반할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 이하에 나타내는 바람직한 특성을 갖고 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 열경화물이 고주파에서의 전기 특성이 우수하다. 구체적으로는, 수지 조성물의 열경화물은, 주파수 1GHz 이상의 영역에서의 유전율(ε)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 주파수 1GHz 이상의 영역에서의 유전 정접(tanδ)이 0.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이하인 것이 보다 바람직하다.
주파수 1GHz 이상의 영역에서의 유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)이 상기의 범위임으로써, 주파수 1GHz 이상의 영역에서의 전기 신호 손실을 저감할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 열경화물의 인장 탄성률이 150~450MPa인 것이, 접착 강도가 높고, 또한, 열경화시의 수축 응력이 경감되기 때문에 바람직하다.
인장 탄성률이 450MPa 이하이면, 열경화시의 수축 응력이 경감되기 때문에, 이하의 효과를 발휘한다.
다층 프린트 배선판의 층간 접착제로서 사용하였을 때에, 층간 접착부에 잔류하는 응력이 경감된다. 이에 의해, 층간 접착부에서의 휨의 발생이 억제되기 때문에, 다층 프린트 배선판의 비아 접속의 신뢰성이 향상된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 FPC의 커버레이 필름으로서 사용한 경우에, 열경화시의 휨의 발생이 억제된다. 그 때문에, FPC의 유연성이 저해되는 일이 없다.
한편, 본 발명의 수지 조성물은, 후술하는 실시예에 기재된 순서로 측정되도록, 가로세로 100mm의 필름의 열경화물의 휨량이 15mm 이하인 것이 바람직하고, 10mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
단, 열경화물의 인장 탄성률이 지나치게 낮으면, 수지 조성물의 접착 강도가 저하되므로, 150MPa 이상으로 할 필요가 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 열경화물의 인장 탄성률이 200~400MPa인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 열경화시, 구체적으로는 100~180℃의 온도역에 있어서의 최저 용융 점도가 1000~50000Pa·s인 것이 바람직하다.
열경화시의 최저 용융 점도가 상기 범위이면, 열경화시의 유동성이 적절한 상태가 되기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 수지 조성물을 사용하여 제조한 접착 필름이나 커버레이 필름의 열 압착시에 있어서, 혹은, 수지 조성물을 층간 접착제로서 사용하였을 때의 열 압착시에 있어서, 유동성이 양호하기 때문에, 파인 피치 배선 패턴으로의 매립성이 양호해진다.
여기서, 최저 용융 점도란, 수지 조성물을 가열하였을 때에, 당해 접착 필름이 용융되었을 때의 점도의 최저값이다.
100~180℃의 온도역에 있어서의 최저 용융 점도가 1000Pa·s 미만이면, 열경화시의 유동성이 지나치게 높기 때문에, 열경화 전후에서 접착 필름이나 커버레이 필름의 막두께, 혹은 층간 접착부의 두께가 변화될 우려가 있다.
100~180℃의 온도역에 있어서의 최저 용융 점도가 50000Pa·s 초과이면, 파인 피치 배선 패턴으로의 매립성이 불충분해질 우려가 있어, 열압착시에 인가하는 프레스압을 크게 할 필요가 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 100~180℃의 온도역에 있어서의 최저 용융 점도가 2000~20000Pa·s인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 열경화물의 유리 전이 온도가 160℃ 이상인 것이, 열경화물의 내열성이나 장기 신뢰성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 열경화물이 충분한 접착 강도를 갖고 있다. 구체적으로는, 수지 조성물의 열경화물은, JIS C6471에 준거하여 측정한 동박 조화면에 대한 필 강도(180도 필)가 5N/cm 이상 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6N/cm 이상이다.
또한, JIS C6471에 준거하여 측정한 폴리이미드 필름에 대한 필 강도(180도 필)가 5N/cm 이상 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6N/cm 이상이다.
본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름은, 본 발명의 수지 조성물로부터 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을 용제로 희석하여 바니시로 하고, 이것을 지지체의 적어도 편면에 도포하여, 건조시킨 후, 지지체를 갖는 필름 또는 지지체로부터 박리한 필름으로서 제공할 수 있다.
바니시로서 사용 가능한 용제로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 용제; 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 고비점 용제 등을 들 수 있다. 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 사용되고 있는 양으로 할 수 있으나, 바람직하게는, 고형분에 대하여 20~90질량%이다.
지지체는, 필름의 제조 방법에 있어서의 원하는 형태에 의해 적절히 선택되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구리, 알루미늄 등의 금속박, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 등의 수지의 캐리어 필름 등을 들 수 있다. 본 발명의 접착 필름을, 지지체로부터 박리한 필름의 형태로서 제공하는 경우, 지지체는, 실리콘 화합물 등으로 이형 처리되어 있는 것이 바람직하다.
바니시를 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 슬롯다이 방식, 그라비아 방식, 독터코터 방식 등을 들 수 있고, 원하는 필름의 두께 등에 따라 적절히 선택되는데, 특히, 그라비아 방식이 필름의 두께를 얇게 설계할 수 있기 때문에 바람직하다. 도포는, 건조 후에 형성되는 필름의 두께가, 원하는 두께가 되도록 행하여진다. 이러한 두께는, 당업자라면 용제 함유량으로부터 유도할 수 있다.
본 발명의 접착 필름 및 커버레이 필름의 두께는, 용도에 따라 요구되는 기계적 강도 등의 특성에 기초하여 적절히 설계되는데, 일반적으로 1~100㎛이고, 박막화가 요구되는 경우, 1~30㎛인 것이 바람직하다.
건조의 조건은, 바니시에 사용되는 용제의 종류나 양, 바니시의 사용량이나 도포의 두께 등에 따라 적절히 설계되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 60~100℃이고, 대기압 하에서 행할 수 있다.
본 발명의 접착 필름의 사용 순서는 이하와 같다.
본 발명의 접착 필름을 사용하여 접착하는 대상물 중, 일방의 대상물의 피접착면에 본 발명의 접착 필름을 재치한 후, 다른 일방의 대상물을 그 피접착면이 접착 필름의 노출면과 접하도록 재치한다. 여기서, 지지체를 갖는 접착 필름을 사용하는 경우, 접착 필름의 노출면이 일방의 대상물의 피접착면에 접하도록 접착 필름을 재치하고, 피착면 상에 당해 접착 필름을 전사한다. 여기서, 전사시의 온도는 예를 들어 130℃로 할 수 있다.
다음으로, 전사시에 지지체를 박리함으로써 노출된 접착 필름의 면 상에 다른 일방의 대상물을 그 피접착면이 접착 필름의 노출면과 접하도록 재치한다. 이들 순서를 실시한 후, 소정 온도 및 소정 시간 열압착시키고, 그 후, 가열 경화시킨다.
열압착시의 온도는 바람직하게는 100~180℃이다. 열압착의 시간은 바람직하게는 0.5~10분이다.
가열 경화의 온도는, 바람직하게는 150~180℃이다. 가열 경화 시간은, 바람직하게는 30~120분이다.
한편, 미리 필름화한 것을 사용하는 대신에, 본 발명의 수지 조성물을 용제로 희석한 바니시를 일방의 접착 대상물의 피접착면에 도포하고, 건조시킨 후에, 상기한 일방의 대상물을 재치하는 순서를 실시해도 된다.
본 발명의 접착 필름은, 다층 프린트 배선판의 층간 접착에도 사용할 수 있다. 이 경우, 상기한 접착하는 대상물이, 다층 프린트 배선판의 각 층을 구성하는 기판이 된다. 한편, 다층 프린트 배선판의 층간 접착에 대해서도, 미리 필름화한 것을 사용하는 대신에, 본 발명의 수지 조성물을 용제로 희석한 바니시를 사용해도 된다.
본 발명의 접착 필름 혹은 바니시를 사용하여 층간 접착된 다층 프린트 배선판은, 층간 접착부에 잔류하는 응력이 경감된다. 이에 의해, 층간 접착부에서의 휨의 발생이 억제되기 때문에, 다층 프린트 배선판의 비아 접속의 신뢰성이 향상된다. 또한, 층간 접착부의 치수 안정성이 우수하다.
다층 프린트 배선판의 각 층을 구성하는 기판은 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지, 페놀 수지, 비스말레이미드트리아진 수지 등의 유기 기판이나, 세라믹 기판이나 실리콘 기판 등의 무기 기판을 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판도 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 커버레이 필름의 사용 순서를 나타낸다.
본 발명의 커버레이 필름을, 주면에 배선 패턴이 형성된 배선을 갖는 수지 기판의 소정의 위치, 즉, 배선 패턴이 형성된 측의 커버레이 필름으로 피복하는 위치에 당해 커버레이 필름을 배치한 후, 소정 온도 및 소정 시간 열압착시키면 된다.
열압착 중 가압착시의 온도는 바람직하게는 100~180℃이다. 가압착의 시간은 바람직하게는 0.5~10분이다.
가열 경화의 온도는, 바람직하게는 150~180℃이다. 가열 경화 시간은, 바람직하게는 30~120분이다.
본 발명의 커버레이 필름에서는, 열경화시의 휨의 발생이 억제되어 있다.
본 발명의 플렉서블 프린트 배선판(FPC)은, 주면에 배선 패턴이 형성된 배선을 갖는 수지 기판의 배선 패턴측에, 본 발명의 커버레이 필름을 배치한 후, 소정 온도 및 소정 시간 가열 경화하여, 배선을 갖는 수지 기판과 커버레이 필름을 일체화한 것이다.
본 발명의 FPC에 사용하는 수지 기판도, 고주파 영역의 전기 특성이 우수한 것, 즉, 주파수 1GHz 이상의 영역에 있어서, 저유전율(ε) 및 저유전 정접(tanδ)인 것이 바람직하다. 이러한 수지 기판의 구체예로는, 액정 폴리머(LCP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드(PI) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 중 어느 것을 주성분으로 하는 수지 기판을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판의 다른 구체예로는,
(a)하기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물, 그리고,
(b)고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 수지 기판을 들 수 있다.
Figure 112015092471946-pct00012
성분 (a)의 상기 식 (1)로 나타내어지는 비닐 화합물에 대해서는, 본 발명의 수지 조성물에 대해 상기 서술한 바와 같다.
(a)상기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물, 그리고, (b)고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 수지 기판은, 본 발명의 수지 조성물과 동일한 구성을 하고 있고, 저유전율·저유전 정접이다. 이 때문에, 예를 들어 본 발명의 수지 조성물을 사용한 층간 접착제나 커버레이 필름과 조합하면, 고주파 특성이 우수한 프린트 기판으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물과 동일한 구성을 하고 있기 때문에, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 층간 접착제나 커버레이 필름과의 접착 강도가 높다.
성분 (b): 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머,
상기한 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판의 구체예는, 성분 (b)로서, 고무와 열가소성 엘라스토머 중 적어도 일방을 함유한다. 수지 기판은 고무와 열가소성 엘라스토머의 양방을 함유해도 된다.
성분 (b)의 고무로는, 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무 등의 고무류를 들 수 있다. 이들 고무류는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
한편, 열가소성 엘라스토머로는, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
성분 (b)로는, 수지 기판이 유연성이 우수한 점 등의 이유에서, 열가소성 엘라스토머가 바람직하고, 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 특히 바람직하다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 구체예로는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 또는, 그들의 이중 결합의 일부를 수첨한 공중합체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, SBS, SEBS가 바람직하다.
성분 (b)로서, 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 사용하는 경우, 질량 평균 분자량이 20,000~250,000인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (a)와의 상용성이 양호하고, 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 있어서의 스티렌 함유량은 15~60질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50질량%이다. 한편, 질량 평균 분자량은 GPC에 의해, 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 구한 값이다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머의 구체예로는, JSR 주식회사 제조의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 「JSR TR」 시리즈, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 「JSR SIS」 시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 성분 (b)로서, 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물의 성분 (B), (C)를 사용하고, 성분 (B), (C)의 질량비를 (B)/(C)=1.00 이상 4.00 이하로 하면, 고주파에서의 우수한 전기 특성에 기여하면서도 열경화물의 탄성률이 높아지지 않고, 또한 배선 패턴을 구성하는 구리와의 접착성이 우수하다.
또한, 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물의 성분 (D)를 첨가하면 열경화성의 향상이나 배선 패턴을 구성하는 구리와의 접착성 향상으로 이어지고, 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물의 성분 (E)를 첨가하면 유전 특성의 유지, 접착 강도의 부여 및 고Tg(유리 전이점)화로 이어진다.
또한, 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물의 성분 (F)를 첨가해도 된다. 성분 (F)를 첨가함으로써, 성분 (a)를 사용하는 수지 기판의 저온 경화가 가능하게 된다. 이에 의해, 일반적으로 기판 제조에 사용되는 설비·조건이 적용 가능하게 된다. 또한 휨 저감, 치수 안정성, 땜납 내열성 등의 내열성 향상, 필 강도의 향상으로 이어진다.
상기한 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판의 구체예는, 상기한 성분 (a), (b)에 더하여, 성분 (c)로서, 실란커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 성분 (c)의 실란커플링제는, 수지 기판에 배선 패턴을 전사할 때에, 수지 기판과 배선 패턴의 밀착성에 기여한다.
상기한 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판의 구체예에 있어서, 성분 (a)와 성분 (b)의 질량 비율은, 3:7~7:3인 것이 바람직하고, 4:6~6:4인 것이 보다 바람직하다.
상기한 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판의 구체예는, 상기한 성분 (a)~(c) 이외의 임의의 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 임의의 성분의 구체예로는, 수지 기판의 기계적 강도를 향상시킬 목적에서 사용되는 충전제를 들 수 있다. 이러한 충전제의 구체예로는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 질화붕소, 산화철 등의 무기 화합물, 혹은 카본 등의 유기 충전제를 들 수 있다.
임의 성분으로서, 충전제를 함유시키는 경우, 성분 (a)~(c)의 총량에 대한 충전제의 질량 비율이, 9:1~1:9인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8:2~2:8이고, 더욱 바람직하게는 7:3~3:7이다.
또한, 상기한 본 발명의 FPC에 바람직한 수지 기판은, 상기한 충전제와 함께, 또는 상기한 충전제 대신에, 유리 섬유나 탄소 섬유와 같은 무기 섬유나, 아라미드 섬유와 같은 유기 섬유를, 수지 기판의 기계적 강도를 향상시킬 목적에서 포함하고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1~9, 비교예 1~12)
샘플 제조와 측정 방법
각 성분을 하기 표에 나타내는 배합 비율(질량%)이 되도록 계량 배합한 후, 그들을 70℃로 가온된 반응 가마에 투입하여, 회전수 300rpm으로 회전시키면서, 상압 혼합을 3시간 행하였다. 경화제를 첨가하는 경우에는, 냉각 후에 경화제를 첨가하였다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물을 포함하는 바니시를 지지체(이형 처리를 실시한 PET 필름)의 편면에 도포하고, 100℃에서 건조시킴으로써, 지지체를 갖는 접착성 필름을 얻었다.
한편, 표 중의 약호는 각각 이하를 나타낸다.
성분 (A)
OPE2200: 올리고페닐렌에테르(상기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물)(Mn=2200), 미츠비시 가스 카가쿠 주식회사 제조
성분 (B)
터프텍 H1052: 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체(스티렌량 20질량%), 아사히카세이 주식회사 제조
터프텍 H1031: 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체(스티렌량 30질량%), 아사히카세이 주식회사 제조
성분 (B')
터프텍 H1221: 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체(스티렌량 12 질량%), 아사히카세이 주식회사 제조
셉톤 8104: 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체(스티렌량 60질량%), 주식회사 쿠라레 제조
성분 (C)
셉톤 4044: 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체(스티렌량 32질량%), 주식회사 쿠라레 제조
성분 (BC')
TR2003: 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체(스티렌/부타디엔=43/57), JSR 주식회사 제조
성분 (D)
NC3000H: 비페닐형 에폭시 수지, 닛폰 카야쿠 주식회사 제조
HP4032D: 나프탈렌형 에폭시 수지, DIC 주식회사 제조
828EL: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미츠비시 카가쿠 주식회사 제조
성분 (E)
BMI-70: 비스말레이미드, 케이·아이 카세이 주식회사 제조
성분 (F)
퍼부틸 Z: tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 니치유 주식회사 제조, 발열 피크 140~170℃
퍼부틸 P: 디(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 니치유 주식회사, 발열 피크 160~180℃
퍼옥타 O: 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 니치유 주식회사 제조, 발열 피크 120~130℃
성분 (F')
퍼로일 OPP: 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 니치유 주식회사, 발열 피크 80~100℃
노프머 BC-90: 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 니치유 주식회사, 발열 피크 200℃ 이상
성분 (G)
C11ZCN: 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 시코쿠 카세이 코교 주식회사 제조
2E4MZ: 2-에틸-4-메틸이미다졸, 시코쿠 카세이 코교 주식회사 제조
1B2PZ: 1-벤질-2-페닐이미다졸, 시코쿠 카세이 코교 주식회사 제조
TPP-MK: 테트라페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 호쿠코 카가쿠 코교 주식회사 제조
유전율(ε), 유전 정접(tanδ): 접착성 필름을 180℃에서 가열 경화시키고, 지지체로부터 박리한 후, 당해 접착성 필름으로부터 시험편(40±0.5mm×100±2mm)을 잘라내고, 두께를 측정하였다. 시험편을 길이 100mm, 직경 2mm 이하의 통 형상으로 둥글게 하여, 공동 공진기 섭동법(10GHz)으로 유전율(ε) 및 유전 정접(tanδ)을 측정하였다.
인장 탄성률: 접착성 필름을 180℃에서 가열 경화시키고, 지지체로부터 박리한 후, 당해 접착성 필름으로부터 시험편(25±0.5mm×220±2mm)을 MD 방향으로 5장 잘라내고, 두께를 측정하였다. 이 시험편을 오토그래프에 홀딩하여 지그 폭 170mm로 세트하고, 인장 속도 1mm/min으로 스트로크 5mm까지 측정하였다. N=5의 평균값을 측정값으로 하였다.
휨량: 두께 18㎛의 동박(후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 주식회사 제조의 동박 CF-T8) 가로세로 100±0.5mm로 잘라내고, 동일 사이즈로 잘라낸 접착성 필름을 동박 편면에 프레스기로 압착시키면서 가열 경화시켰다(180℃, 60min, 1MPa). 지지체를 박리하고, 접착성 필름을 첩부한 면을 아래로 하여 평평한 책상의 수평면 상에 재치하고, 경화 수축에 의한 휨량을 측정하였다. 즉, 휨량이란, 책상의 수평면으로부터 필름 중앙의 뜬 지점까지의 높이의 최대값이다.
필 강도(Cu): 동박(CF-T8, 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 주식회사 제조, 두께 18㎛)의 조화면에 건조시킨 접착성 필름을 열압착하고, 그 후 가열 경화(열압착: 130℃ 3분, 가열 경화: 180℃×1hr)시킨 후, JIS C6471에 준거하여 필 강도(180도 필)를 측정하였다. 동박면으로부터 10mm 폭으로 접착성 필름을 자르고, 오토그래프로 떼어내어, 필 강도(180도 필)를 측정하였다.
필 강도(PI): 폴리이미드 필름(K100EN, 토레·듀폰 주식회사 제조, 25㎛)에 건조시킨 접착성 필름을 열압착하고, 그 후 가열 경화(열압착: 130℃ 3분, 가열 경화: 180℃×1hr)시킨 후, JIS C6471에 준거하여 필 강도(180도 필)를 측정하였다. 폴리이미드 필름의 필름면으로부터 10mm 폭으로 접착성 필름을 자르고, 오토그래프로 떼어내어, 필 강도(180도 필)를 측정하였다.
치수 안정성(JISC6471 준거): 상기 서술한 방법에 의해 얻어진 접착성 필름의 양면에 동박을 열압착(180℃, 60분, 1MPa)으로 맞붙여, 200mm×250mm의 시료로 하였다. 시료의 4모서리에 직경 2mm의 구멍을 뚫어, 먼저 이웃하는 구멍의 세로 및 가로의 간격을 측정하고, 다음으로 표면의 동박을 전체면 에칭한 후에 80℃에서 30분 건조 처리를 행하고, 이 후, 다시 이웃하는 구멍의 세로 및 가로의 간격을 측정하고, 그리고 처리 전후의 구멍의 간격 변화로부터 세로와 가로의 치수 변화율을 구하였다. 추가로 150℃에서 30분의 열처리를 행하고 전술과 동일한 측정을 하여 세로와 가로의 치수 변화율을 구하였다. 표에는 세로와 가로의 치수 변화율의 평균값을 기재하였다.
땜납 내열성(땜납 플로트 시험): 상기 서술한 방법에 의해 얻어진 접착 필름의 양면에 동박을 열압착(180℃, 60분, 1MPa)으로 맞붙여 50mm×50mm의 시료를 제조하였다. 이것을 290℃부터 10℃씩 온도를 높인 땜납욕에 30초 띄워 부풂의 유무를 평가하였다. 표에는, 부풂이 발생한 온도보다 10℃ 낮은 온도의 수치를 기재하였다.
한편, 휨량 15mm 이하, 및 필 강도 5N/cm 이상의 결과를 얻을 수 없었던 조성에 대해서는, 치수 안정성과 땜납 내열성의 평가를 행하지 않았다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
성분(A) OPE2St-2200 30.4% 30.5% 32.1% 33.6% 30.4% 30.1%
성분(B) 터프텍 H1052 31.3% - 30.0% 28.7% 34.0% 36.2%
터프텍 H1031 - 31.3% - - - -
성분(B’) 터프텍 H1221 - - - - - -
셉톤 8104 - - - - - -
성분(C) 셉톤 4044 20.9% 20.9% 20.0% 19.2% 18.2% 15.6%
성분(BC’) TR2003 - - - - - -
성분(D) NC3000H 4.0% - - 3.9% 4.0% 5.0%
HP4032D - 4.0% - - - -
828EL - - 3.9% - - -
성분(E) BMI-70 12.3% 12.2% 12.9% 13.4% 12.3% 12.1%
성분(F) 퍼부틸 Z 1.0% 1.0% 1.0% 1.0% - 1.0%
퍼부틸 P - - - - 1.0% -
퍼옥타 O - - - - - -
성분(F’) 퍼로일 OPP - - - - - -
노프머 BC-90 - - - - - -
성분(G) C11ZCN 0.1% 0.1% - 0.1% - 0.1%
2E4MZ - - 0.1% - - -
1B2PZ - - - - 0.1% -
TPP-MK - - - - - -
(A+E)/(B+C) 0.82 0.82 0.90 0.98 0.82 0.82
B/C 1.50 1.50 1.50 1.50 1.86 2.32
F/A(%) 3.3% 3.3% 3.1% 3.0% 3.3% 3.3%
휨량(mm) 1 1 1 2 0 0
ε(10GHz) 2.33 2.32 2.33 2.35 2.33 2.33
tanδ(10GHz) 0.0036 0.0034 0.0031 0.0032 0.003 0.0033
인장 탄성률(MPa) 339 371 347 368 333 280
필 강도(Cu)(N/cm) 8.1 9.1 8.5 8.7 9.3 9.4
필 강도(PI)(N/cm) 7.3 8.2 7.9 8.1 8.2 9.1
치수 안정성(에칭)% 0.63 0.55 0.61 0.58 0.59 0.55
치수 안정성 150℃ 30min 0.9 0.78 0.81 0.95 0.9 0.77
땜납 플로트(30sec) 320 320 320 320 320 320
실시예 7 실시예 8 실시예 9
성분(A) OPE2St-2200 32.9% 31.1% 29.8%
성분(B) 터프텍 H1052 39.6% 32.0% 30.7%
터프텍 H1031 - - -
성분(B’) 터프텍 H1221 - - -
셉톤 8104 - - -
성분(C) 셉톤 4044 9.9% 21.3% 20.5%
성분(BC’) TR2003 - - -
성분(D) NC3000H 3.3% 2.0% 3.9%
HP4032D - - -
828EL - - -
성분(E) BMI-70 13.3% 12.5% 12.1%
성분(F) 퍼부틸 Z - - 2.9%
퍼부틸 P 1.0% - -
퍼옥타 O - 1.0% -
성분(F’) 퍼로일 OPP - - -
노프머 BC-90 - - -
성분(G) C11ZCN 0.1% 0.1% -
2E4MZ - - -
1B2PZ - - -
TPP-MK - - 0.1%
(A+E)/(B+C) 0.93 0.82 0.82
B/C 4.00 1.50 1.50
F/A(%) 3.0% 3.2% 9.8%
휨량(mm) 0 0 0
ε(10GHz) 2.32 2.32 2.33
tanδ(10GHz) 0.0039 0.0034 0.0048
인장 탄성률(MPa) 221 364 398
필 강도(Cu)(N/cm) 8.2 8.1 9.3
필 강도(PI)(N/cm) 7.9 8.1 8.8
치수 안정성(에칭)% 0.59 0.67 0.63
치수 안정성 150℃ 30min 0.75 0.89 0.8
땜납 플로트(30sec) 320 320 310
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
성분(A) OPE2St-2200 50.0% 48.9% 40.8% 27.8% 36.2% 35.3%
성분(B) 터프텍 H1052 - - 49.0% 33.6% 26.5% 23.8%
터프텍 H1031 - - - - - -
성분(B’) 터프텍 H1221 - - - - - -
셉톤 8104 - - - - - -
성분(C) 셉톤 4044 - 39.1% - 22.4% 17.7% 29.1%
성분(BC’) TR2003 50.0% - - - - -
성분(D) NC3000H - 2.0% 2.0% 4.0% 3.9% 3.6%
HP4032D - - - - - -
828EL 5.0% - - - - -
성분(E) BMI-70 - 9.8% 8.2% 11.1% 14.5% 7.1%
성분(F) 퍼부틸 Z - - - 1.0% 1.0% 1.0%
퍼부틸 P - - - - - -
퍼옥타 O - - - - - -
성분(F’) 퍼로일 OPP - - - - - -
노프머 BC-90 - - - - - -
성분(G) C11ZCN - 0.1% 0.1% 0.1% - 0.1%
2E4MZ - - - - 0.1% -
1B2PZ - - - - - -
TPP-MK - - - - - -
(A+E)/(B+C) - 1.50 1.00 0.70 1.15 0.80
B/C - - - 1.50 1.50 0.82
F/A(%) - - - 3.6% 2.7% -
휨량(mm) 23 31 0 2 18 20
ε(10GHz) 2.4 2.34 - 2.3 2.4 2.3
tanδ(10GHz) 0.002 0.0023 - 0.0034 0.003 0.0031
인장 탄성률(MPa) 780 1253.00 - 258.00 231.00 684.00
필 강도(Cu)(N/cm) 7.5 10.2 1.3 4.5 9.5 7
필 강도(PI)(N/cm) 6.5 10.1 1.5 3.4 8.5 6.5
치수 안정성(에칭)% 1.51 1.87 - - - -
치수 안정성 150℃ 30min 2.1 2.34 - - - -
땜납 플로트(30sec) 290 310 - - - -
비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12
성분(A) OPE2St-2200 35.3% 30.4% 30.4% 30.4% 30.4% 30.4%
성분(B) 터프텍 H1052 45.0% 31.3% - - 31.3% 31.3%
터프텍 H1031 - - - - - -
성분(B’) 터프텍 H1221 - - 31.3% - - -
셉톤 8104 - - - 31.3% - -
성분(C) 셉톤 4044 7.9% 20.9% 20.9% 20.9% 20.9% 20.9%
성분(BC’) TR2003 - - - - - -
성분(D) NC3000H 3.6% 4.0% 4.0% 4.0% 4.0% 4.0%
HP4032D - - - - - -
828EL - - - - - -
성분(E) BMI-70 7.1% 12.3% 12.3% 12.3% 12.3% 12.3%
성분(F) 퍼부틸 Z 1.0% - 1.0% 1.0% - -
퍼부틸 P - - - - - -
퍼옥타 O - - - - - -
성분(F’) 퍼로일 OPP - - - - - 1.0%
노프머 BC-90 - - - - 1.0% -
성분(G) C11ZCN 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 0.1%
2E4MZ - - - - - -
1B2PZ - - - - - -
TPP-MK - - - - - -
(A+E)/(B+C) 0.80 0.82 0.82 0.82 0.82 0.82
B/C 5.67 1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
F/A(%) - 3.3% 3.3% 3.3% 3.3% 3.3%
휨량(mm) 0 3 1 16 3 3
ε(10GHz) 2.31 2.33 2.33 2.33 2.33 2.33
tanδ(10GHz) 0.0035 0.0024 0.0039 0.0033 0.0037 0.0037
인장 탄성률(MPa) 113.00 239.00 239.00 539.00 242.00 368.00
필 강도(Cu)(N/cm) 2.5 8.1 5.1 8.1 8.1 측정불가
필 강도(PI)(N/cm) 2.3 7.6 4.3 7.3 7.6 측정불가
치수 안정성(에칭)% - 1.15 1.15 1.35 1.21 -
치수 안정성 150℃ 30min - 1.43 1.43 1.84 1.51 -
땜납 플로트(30sec) - 310 290 310 310 -
실시예 1~9는, 휨량, 고주파의 전기 특성(유전율(ε), 유전 정접(tanδ)), 인장 탄성률, 필 강도, 치수 안정성, 땜납 내열성이 모두 우수하였다. 실시예 1에 비하여 B/C를 크게 한 실시예 5에서는, 인장 탄성률을 낮게 할 수 있었다. 실시예 5에 비하여 B/C를 더 크게 한 실시예 6에서는, 인장 탄성률을 더 낮게 할 수 있었다.
또한, 실시예 1에 비하여 (D)성분의 에폭시 수지의 함유량을 적게 한 실시예 8에서는, 유전 정접(tanδ)을 보다 낮게 할 수 있었다.
성분 (B), (C) 대신에, 열가소성 엘라스토머로서 폴리스티렌·폴리부타디엔 블록 공중합체를 사용한 비교예 1에서는 휨량이 컸다. 또한, 치수 안정성 및 땜납 내열성이 떨어져 있었다.
성분 (B)를 포함하지 않는 비교예 2에서는 인장 탄성률이 높아지고, 휨량도 컸다. 또한, 치수 안정성 및 땜납 내열성이 떨어져 있었다.
성분 (C)를 포함하지 않는 비교예 3은, 필 강도가 낮았다.
각 성분의 질량비가 (A+E)/(B+C)=0.81 미만인 비교예 4는, 필 강도가 낮았다.
각 성분의 질량비가 (A+E)/(B+C)=1.00 초과인 비교예 5는, 휨량이 컸다.
성분 (B), (C)의 질량비 (B)/(C)=1.00 미만의 비교예 6은, 휨량이 컸다.
성분 (B), (C)의 질량비 (B)/(C)=4.00 초과의 비교예 7은, 필 강도가 낮았다.
성분 (F)를 포함하지 않는 비교예 8은, 치수 안정성이 떨어져 있었다.
성분 (B) 대신에 스티렌 함유량이 15질량% 미만인 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체를 사용한 비교예 9는, 필 강도(PI)가 낮았다. 또한, 치수 안정성 및 땜납 내열성이 떨어져 있었다.
성분 (B) 대신에 스티렌 함유량이 35질량% 초과인 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체를 사용한 비교예 10은, 휨량이 컸다. 또한, 치수 안정성이 떨어져 있었다.
성분 (F)의 발열 피크가 180℃ 초과인 비교예 11은, 치수 안정성이 떨어져 있었다.
성분 (F)의 발열 피크가 100℃ 미만인 비교예 12는, 필 강도를 측정할 수 없었다.
성분 (a), (b)를 주성분으로 하는 FPC를 베이스로 한 프린트 배선판의 제조 방법
FPC용의 수지 기판의 제조에는, 하기 성분을 함유하는 수지 조성물을 사용하였다.
성분 (a): OPE2st : 올리고페닐렌에테르 (상기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물)(Mn=2200), 미츠비시 가스 카가쿠 주식회사 제조 50.0부
성분 (b): 폴리스티렌-폴리부타디엔 블록 공중합체(JSR 주식회사 제조: 「TR2003」: 질량 평균 분자량 약 10만, 스티렌 함유량 43질량%) 50.0부
성분 (c) 실란커플링제
γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(「KBM-5103」, 신에츠 카가쿠 코교 주식회사 제조) 0.5부
상기 각 성분을 쓰리원 모터(신토 카가쿠 주식회사 제조, BLW1200)를 사용하여 원주 속도 400rpm으로 건식 혼합하여 수지 조성물을 조제하였다. 당해 수지 조성물을 용매 톨루엔에 첨가해 가열 교반하여 바니시(고형분 농도 약 30질량%)를 조제하였다. 당해 바니시를 지지체인 PET 필름(두께 50㎛)에 그라비아 코터로 도포한 후, 100℃에서 10분간 건조시키고, 방치 냉각하고, PET 필름으로부터 박리하여 FPC용의 수지 기판을 얻었다. 수지 기판의 두께는 30㎛였다.
상기의 순서로 얻어진 수지 기판의 양면에, 조화면을 내측으로 하여 동박을 맞붙이고, 프레스기로 열압착시켰다(200℃ 60min, 1MPa). 열압착시킨 동박의 편면 혹은 양면을 에칭하여, 배선 패턴을 그려, 배선을 갖는 수지 기판을 제조하였다. 이 배선을 갖는 수지 기판의 배선 패턴측에, 상기의 순서로 얻어진 커버레이 필름을 접착층이 대향하도록 배치하고, 프레스기로 열압착시키면서 가열 경화시켜(180℃, 60min, 1MPa), 프린트 배선판을 제조하였다.
삽입 손실: 상기의 수지 기판 상에 임피던스가 50Ω이 되도록 설계된 마이크로스트립 라인을 제조하고, 커버레이 필름으로서, 상기의 접착성 필름을 진공 프레스(180℃ 1hr, 1MPa, 진공도<10kPa)로 첩부하여, 시험편을 제조하였다. 제조한 시험편을 사용하여 하기 조건으로 삽입 손실(db)을 측정하였다.
측정 기기: E8363B(Agilent Technologies사 제조)
측정 주파수: 10MHz~60GHz
측정 포인트: 4000
측정 프로브: GSG250
배선 길이: 30mm, 50mm, 70mm
배선 폭: 130±10㎛
결과를 하기 표에 나타낸다.
배선 길이
주파수(GHz) 30mm 50mm 70mm
5 -0.472938 -0.7987 -1.18823
10 -0.725895 -1.21986 -1.7662
20 -1.18862 -1.95858 -2.79156
30 -1.37431 -2.46625 -3.60955
40 -1.54586 -2.92485 -4.04599
표 5의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조한 커버레이 필름 부착 수지 기판은, 삽입 손실이 <5db이기 때문에, 고속 전송이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (A)하기 일반식(1)로 나타내어지는, 질량 평균 분자량(Mw)이 500~4000인 비닐 화합물,
    [화학식 1]
    Figure 112020000339124-pct00013

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 또는 페닐기이다. -(O-X-O)-은 하기 구조식(2)로 나타내어진다.
    [화학식 2]
    Figure 112020000339124-pct00014

    R8, R9, R10, R14, R15는, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R11, R12, R13은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -(Y-O)-은 하기 구조식(3)으로 정의되는 1종류의 구조, 또는 하기 구조식(3)으로 정의되는 2종류 이상의 구조가 랜덤으로 배열된 것이다.
    [화학식 3]
    Figure 112020000339124-pct00015

    R16, R17은, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R18, R19는, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. Z는, 탄소수 1 이상의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있다. a, b는, 적어도 어느 일방이 0이 아닌, 0~300의 정수를 나타낸다. c, d는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
    (B)스티렌 함유량이 15~35질량%인 폴리스티렌-폴리(에틸렌/부틸렌) 블록 공중합체,
    (C)스티렌 함유량이 25~40질량%인 폴리스티렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌) 블록 공중합체,
    (D)에폭시 수지,
    (E)비스말레이미드
    (F)시차 주사 열량(DSC) 측정에 의한 발열 피크가 100℃ 이상 180℃ 이하인 유기 과산화물을 포함하고, 각 성분의 질량비가, (A+E)/(B+C)=0.81 이상 1.00 이하, (B)/(C)=1.00 이상 4.00 이하이고,
    상기 성분 (A)~(F)의 합계 질량에 대한 질량 퍼센트로, 상기 성분 (D)를 1~10질량% 함유하고,
    상기 (A)성분의 함유량에 대한 질량 퍼센트로, 상기 성분 (F)를 0.1~10질량% 함유하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (A)의 -(O-X-O)-이, 하기 구조식(4)로 나타내어지고, 상기 성분 (A)의 -(Y-O)-이 하기 구조식(5) 혹은 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 구조, 또는, 하기 구조식(5)로 나타내어지는 구조 및 하기 구조식(6)으로 나타내어지는 구조가 랜덤으로 배열된 구조를 갖는 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112015092471946-pct00016

    [화학식 5]
    Figure 112015092471946-pct00017
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (F)성분의 유기 과산화물이, 퍼옥시에스테르류 또는 디알킬퍼옥사이드류인 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (D)성분의 에폭시 수지가, 분자 중에 수산기가 존재하지 않는 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 접착 필름.
  6. 층간 접착에, 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 사용한 다층 프린트 배선판.
  7. 층간 접착에, 제5항에 기재된 접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판.
  8. 제7항에 있어서,
    다층 프린트 배선판을 구성하는 기판이, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물, 그리고, 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 수지 기판인 다층 프린트 배선판.
    (A)하기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물,
    [화학식 4]
    Figure 112015092471946-pct00018

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 또는 페닐기이다. -(O-X-O)-은 하기 구조식(2)로 나타내어진다.
    [화학식 5]
    Figure 112015092471946-pct00019

    R8, R9, R10, R14, R15는, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R11, R12, R13은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -(Y-O)-은 하기 구조식(3)으로 정의되는 1종류의 구조, 또는 하기 구조식(3)으로 정의되는 2종류 이상의 구조가 랜덤으로 배열된 것이다.
    [화학식 6]
    Figure 112015092471946-pct00020

    R16, R17은, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R18, R19는, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. Z는, 탄소수 1 이상의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있다. a, b는, 적어도 어느 일방이 0이 아닌, 0~300의 정수를 나타낸다. c, d는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 커버레이 필름.
  10. 제9항에 기재된 커버레이 필름을 갖는 플렉서블 프린트 배선판.
  11. 액정 폴리머, 폴리이미드 및 폴리에틸렌나프탈레이트 중 어느 것을 주성분으로 하는 수지 기판의 주면에 배선 패턴이 형성된 배선을 갖는 수지 기판의 배선 패턴측에, 제9항에 기재된 커버레이 필름이 사용되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉서블 프린트 배선판.
  12. 하기 일반식(1)로 나타내어지는 비닐 화합물, 그리고, 고무 및/또는 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 수지 기판의 주면에 배선 패턴이 형성된 배선을 갖는 수지 기판의 배선 패턴측에, 제9항에 기재된 커버레이 필름이 사용되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉서블 프린트 배선판.
    [화학식 7]
    Figure 112015092471946-pct00021

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화알킬기 또는 페닐기이다. -(O-X-O)-은 하기 구조식(2)로 나타내어진다.
    [화학식 8]
    Figure 112015092471946-pct00022

    R8, R9, R10, R14, R15는, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R11, R12, R13은, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. -(Y-O)-은 하기 구조식(3)으로 정의되는 1종류의 구조, 또는 하기 구조식(3)으로 정의되는 2종류 이상의 구조가 랜덤으로 배열된 것이다.
    [화학식 9]
    Figure 112015092471946-pct00023

    R16, R17은, 동일하거나 달라도 되고, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. R18, R19는, 동일하거나 달라도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기이다. Z는, 탄소수 1 이상의 유기기이고, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자를 포함하는 경우도 있다. a, b는, 적어도 어느 일방이 0이 아닌, 0~300의 정수를 나타낸다. c, d는, 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
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