JP6188788B2 - 樹脂組成物、ならびに、それによる接着フィルム、カバーレイフィルム、層間接着剤 - Google Patents
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Description
また、本発明は、該樹脂組成物を用いて作成される接着フィルム、および、カバーレイフィルムに関する。
また、本発明は、多層プリント配線の層間接着への該樹脂組成物の使用に関する。
また、最近のプリント配線板における伝送信号の高速化要求に伴い、伝送信号の高周波化が顕著に進んでいる。これにより、プリント配線板に使用する材料に対して、高周波領域、具体的には、周波数1GHz以上の領域での電気信号損失を低減できることが求められる。
多層プリント配線板に使用される層間接着剤や、プリント配線板の表面保護膜(すなわち、カバーレイフィルム)として用いる接着フィルムについても、高周波領域で優れた電気特性(低誘電率(ε)、低誘電正接(tanδ))を示すことが求められる。
一方、特許文献2には、フレキシブルプリント配線板の配線をなす金属箔や、該フレキシブルプリント配線板の基板材料に対して優れた接着強度を有し、かつ、周波数1GHz以上の高周波領域での電気特性、具体的には、周波数1GHz以上の領域で低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ)を示すカバーレイフィルムが提案されている。
また、フレキシブルプリント配線板(FPC)のカバーレイフィルムとして用いる接着フィルムにおいても、熱硬化時の収縮応力により反りが発生する場合がある。このような反りが発生すると、本来求められるべきFPCの柔軟性が損なわれてしまい、例えば、FPCケーブルとしての使用が困難となる。なお、このような反りは、薄板化が進むリジット基板のカバーレイフィルムとして使用した場合も問題となる。
(A)下記一般式(1)で示される、質量平均分子量(Mw)が500〜4000のビニル化合物、
R8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。
R16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。)
(B)スチレン含有量が15〜35%のポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、
(C)スチレン含有量が25〜40%のポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体、
(D)エポキシ樹脂、
(E)ビスマレイミド、
(F)示差走査熱量(DSC)測定による発熱ピークが100℃以上180℃以下の有機過酸化物を含み、各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=0.81以上1.00以下、(B)/(C)=1.00以上4.00以下であり、
前記成分(A)〜(F)の合計質量に対する質量パーセントで、前記成分(D)を1〜10質量%含有し、
前記(A)成分の含有量に対する質量パーセントで、前記成分(F)を0.1〜10質量%含有する樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、上記一般式(1)で表されるビニル化合物、ならびに、ゴムおよび/または熱可塑性エラストマー、を主成分とする樹脂基板の主面に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の配線パターン側に、本発明のカバーレイフィルムが用いられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板を提供する。
本発明の樹脂組成物は、以下に示す(A)〜(F)成分を必須成分として含有する。
式中、−(O−X−O)−は下記構造式(2)で示される。
構造式(2)中、R8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、R8,R9,R10,R14,R15が炭素数6以下のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、R11,R12,R13は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基であることが好ましい。
一般式(1)中、−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。
構造式(3)中R16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、R16,R17が炭素数6以下のアルキル基であることが好ましい。
R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。これらの中でも、R18,R19が水素原子または炭素数3以下のアルキル基であることが好ましい。
一般式(1)中、Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。これらの中でも、Zがメチレン基であることが好ましい。
a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。
c,dは、0または1の整数を示す。これらの中でも、c,dが1であることが好ましい。
これらのなかでも好ましくは、R8,R9,R10,R14,R15は炭素数3以下のアルキル基、R11,R12,R13は水素原子または炭素数3以下のアルキル基、R16,R17は炭素数3以下のアルキル基、R18,R19は水素原子である。
また、一般式(1)中の−(Y−O)−が下記構造式(5)、若しくは、下記構造式(6)で示される構造、または、下記構造式(5)で示される構造および下記構造式(6)で示される構造がランダムに配列した構造を有することが好ましい。これらの中でも、−(Y−O)−は下記構造式(6)で定義される構造が配列した構造を有することが好ましい。
質量平均分子量(Mw)が500未満だと、該樹脂組成物を用いて作成される接着フィルムおよびカバーレイフィルムの柔軟性がなくなり、もろく割れやすいフィルムになる。また、熱圧着時や加熱硬化時に溶融粘度が低下しすぎるため、該樹脂組成物を用いて作成される接着フィルムおよびカバーレイフィルムの膜厚の均一性が損なわれるおそれや、該樹脂組成物を層間接着剤として使用した際に、層間接着部の厚さの均一性が損なわれるおそれがある。
一方、質量平均分子量(Mw)が4000超だと、溶解性が低下するため、樹脂組成物の調製時に問題となる。具体的には、樹脂組成物を溶剤で希釈したワニスの調製時に熱トルエン中での長時間の混合溶解が必要となる。また、フィルムを作成するためにワニスを室温に戻すと再結晶し始め、ワニスの保存安定性が悪くなる。また、フィルム化後に結晶化するため、フィルムとしての形状の維持が難しくなる。このため、該樹脂組成物を用いて作成される接着フィルムおよびカバーレイフィルムが割れやすくなる。また、薄膜のフィルムを作成することができなくなる。さらにまた、フィルム表面の平滑性が悪化する。
成分(A)として、一般式(1)で示されるビニル化合物のうち、質量平均分子量(Mw)が800〜3500のものを用いることがより好ましく、1000〜3000のものを用いることがさらに好ましい。
一般式(7)中の−(O−X−O)、および、−(Y−O)−については、一般式(1)について上述した通りである。
成分(C):スチレン含有量が25〜40%のポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体
本発明の樹脂組成物において、成分(B),(C)は特に該樹脂組成物を用いて作成される接着フィルムおよびカバーレイフィルムの高周波での優れた電気特性(周波数1GHz以上の領域での低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ))、フィルム性状、および、耐熱性に寄与する。また、本発明の樹脂組成物を層間接着剤として使用した際に、高周波での優れた電気特性(1GHz以上の領域での低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ))、および、耐熱性に寄与する。
これらのうち、成分(C)は、成分(B)に比べて誘電特性に優れており、高周波での優れた電気特性(周波数1GHz以上の領域での低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ))に寄与する。
しかしながら、成分(C)は、成分(B)に比べて熱硬化物の弾性率(引張弾性率)が高いため、成分(C)を単独で使用すると、熱硬化時の収縮応力が高くなるため、成分(B)を組み合わせて使用する必要がある。
このため、本発明の樹脂組成物では、成分(B),(C)を以下に述べる特定の配合割合で用いる。
(B)/(C)=1.00未満であると、所望の接着強度は得られるが、熱硬化物の弾性率が高くなるため、樹脂組成物を用いて作成される接着フィルムおよびカバーレイフィルムの熱硬化時の収縮応力が高くなり、反りが発生しやすくなる。また、樹脂組成物を層間接着剤として使用した場合に、層間接着部における応力歪が大きくなると、反りが生じてビア接続の信頼性が低下する。
一方、(B)/(C)=4.00を超えると、熱硬化物の弾性率が低くなるため、樹脂組成物を用いて作成される接着フィルムおよびカバーレイフィルムでの反りの発生や、樹脂組成物による層間接着部における反りの発生を抑制できるが、所望の接着強度が得られない。
(B)/(C)=1.00以上4.00以下であると、熱硬化物の弾性率が高くならず、かつ、所望の接着強度が得られる。
成分(B),(C)の質量比は、(B)/(C)=1.5以上3.5以下であることがより好ましい。
成分(B)のスチレン含有量が15%未満だと、樹脂組成物の他の成分との相溶性が劣る問題がある。
一方、成分(B)のスチレン含有量が35%超だと、樹脂組成物を用いて接着フィルムやカバーレイフィルムを作成する際に、未硬化フィルムにクラックが発生するなどフィルム形成が困難となる問題がある。
成分(C)のスチレン含有量が25%未満だと、樹脂組成物の他の成分との相溶性が劣る問題がある。
一方、成分(C)のスチレン含有量が40%超だと、樹脂組成物を用いて接着フィルムやカバーレイフィルムを作成する際に、未硬化フィルムにクラックが発生するなどフィルム形成が困難となる問題がある。
本発明の樹脂組成物において、成分(D)は該樹脂組成物を用いて作成される接着フィルムおよびカバーレイフィルム、ならびに、該樹脂組成物を層間接着剤として使用した際の熱硬化性、および、接着性に寄与する。
また、成分(D)を用いることで、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低沸点溶媒に対する成分(E)の溶解性が向上する。
本発明の樹脂組成物において、成分(D)の含有量は、成分(A)〜(E)の合計質量に対する質量パーセントで1〜10質量%である。
成分(D)の含有量が1質量%未満だと、該樹脂組成物を用いて作成される接着フィルムおよびカバーレイフィルム、ならびに、該樹脂組成物を層間接着剤として使用した際の接着性が不十分となる等の問題がある。
成分(D)の含有量が10質量%超だと、相溶性が悪化し、また、所望する誘電正接(tanδ)値を得られなくなる。また、該樹脂組成物を用いて作成される接着フィルムおよびカバーレイフィルムの熱硬化時の流れ出しが過剰に大きくなる。さらに、全成分中に占める成分(D)の割合が多くなるため、耐熱性に劣る成分(D)の特性が該樹脂組成物を用いて作成される接着フィルムおよびカバーレイフィルム、ならびに、該樹脂組成物を用いた層間接着部全体に影響する。そのため、該樹脂組成物を用いて作成される接着フィルムおよびカバーレイフィルム、ならびに、該樹脂組成物を用いた層間接着部の耐熱性や硬化性が低下するおそれがある。
本発明の樹脂組成物は、成分(A)〜(E)の合計質量に対して、成分(D)を1〜5質量%含有することがより好ましい。
但し、成分(D)のエポキシ樹脂として、分子中に水酸基が存在するものを使用した場合は、エポキシ樹脂の含有量が増加すると、水酸基の極性による影響で、樹脂組成物の誘電率が上昇する。
このため、成分(D)のエポキシ樹脂は分子中に水酸基が存在しないものを用いることが好ましい。上記のエポキシ樹脂のうち、これに該当するのは、分子中に水酸基が存在しない、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂である。
これら分子中に水酸基が存在しないエポキシ樹脂を用いることで、誘電率の上昇を抑制できる。
なお、上記のエポキシ樹脂のうち、いずれか1種を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のカバーレイフィルムにおいて、成分(E)のビスマレイミドは、成分(A)のビニル化合物と作用し、カバーレイフィルムの接着層の加熱硬化をより低い温度で進行させることができる。
本発明において、ビスマレイミドを使用するのは、誘電特性の保持、接着強度の付与及び高Tg(ガラス転移点)化の観点から好ましいからである。
本発明において、これら熱硬化性の樹脂材料と、熱可塑性の樹脂材料と、の配合割合は、樹脂組成物の物性に影響を及ぼす。そのため、(成分(A),(E))、および、(成分(B),(C))を以下に述べる特定の配合割合で用いる。
なお、成分(D)のエポキシ樹脂も熱硬化性の樹脂材料であるが、上述したように、成分(D)の含有量は、成分(A)〜(E)の合計質量に対する質量パーセントで1〜10質量%と少ないため、(成分(A),(E))、および、(成分(B),(C))と、以下に述べる特定の配合割合で使用すれば、成分(D)が、本発明の樹脂組成物の物性に及ぼす影響は無視できる。
各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=0.81未満であると所望の接着強度が得られない。
一方、(A+E)/(B+C)=1.00を超えると、熱硬化物の弾性率が高くなるため、樹脂組成物を用いて作成される接着フィルムおよびカバーレイフィルムでの反りや、樹脂組成物による層間接着部における反りを発生させやすくなる。
本発明の樹脂組成物において、成分(F)は、成分(A)として用いるビニル化合物の反応を促進して、180℃以下での低温硬化を可能にする。また、反り低減、寸法安定性、半田耐熱性などの耐熱性向上、ピール強度の向上等の作用を発揮する。
本発明におけるDSC測定による発熱ピークは、下記手順で測定されるものを指す。
示差走査熱量計にて5℃/minの昇温で得られたDSC曲線より発熱ピークを読み取る。本発明ではピークトップの温度を対象物の発熱ピークとする。
DSC測定による発熱ピークが180℃超だと、180℃以下での熱硬化時間が長くなる。
本発明において、DSC測定による発熱ピークが、120〜180℃であることがより好ましい。
これらの中でも、パーオキシエステル類およびジアルキルパーオキサイド類が好ましく、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、および、ジ(2−tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、が、DSC測定による発熱ピークが120〜180℃であること及び組成物の保存安定性が良好なことから特に好ましい。
成分(F)の含有量が0.1質量%未満だと、成分(A)として用いるビニル化合物の反応を促進する作用が不十分となる。このため、180℃以下での熱硬化を達成できない。
一方、成分(F)の含有量が10質量%超だと、高周波での電気特性が悪化する。
成分(F)の含有量は、成分(A)の含有量に対する質量パーセントで、1〜10質量%であることがより好ましい。
アミン系硬化触媒としては、2,4−ジアミノ−6−〔2’―メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジン等のトリアジン化合物、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7(DBU)、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、2,4−ジアミノ−6−〔2’―メチルイミダゾリル−(1’)〕エチル−s−トリアジンが好ましい。
また、リン系硬化触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン等が挙げられる。
イミダゾール系硬化触媒、アミン系硬化触媒の場合、その有効量は、樹脂組成物の全成分の合計質量に対する質量パーセントで0.01〜5質量%であり、0.05〜3質量%であることがより好ましい。
リン系硬化触媒の場合、その有効量は、樹脂組成物の全成分の合計質量に対する質量パーセントで0.01〜10質量%であり、0.05〜5質量%であることがより好ましい。
上記成分(A)〜成分(F)が所望の含有割合となるように、(樹脂組成物が上記成分(G)や他の任意成分を含有する場合はさらにこれらの任意成分)、所定の溶剤濃度に溶解し、それらを10〜80℃に加温された反応釜に所定量投入し、回転数100〜1000rpmで回転させながら、常圧混合を3時間行った後、真空下(最大1Torr)でさらに30〜60分混合攪拌することができる。
周波数1GHz以上の領域での誘電率(ε)および誘電正接(tanδ)が上記の範囲であることにより、周波数1GHz以上の領域での電気信号損失を低減することができる。
引張弾性率が450MPa以下であれば、熱硬化時の収縮応力が軽減されるため、以下の効果を奏する。
多層プリント配線板の層間接着剤として使用した際に、層間接着部に残留する応力が軽減される。これにより、層間接着部での反りの発生が抑制されるため、多層プリント配線板のビア接続の信頼性が向上する。
また、本発明の樹脂組成物をFPCのカバーレイフィルムとして使用した場合に、熱硬化時の反りの発生が抑制される。そのため、FPCの柔軟性が損なわれることがない。
なお、本発明の樹脂組成物は、後述する実施例に記載の手順で測定されるように、100mm角のフィルムの熱硬化物の反り量が15mm以下であることが好ましく、10mm以下であることがより好ましい。
但し、熱硬化物の引張弾性率が低すぎると、樹脂組成物の接着強度が低下するので、150MPa以上とする必要がある。
本発明の樹脂組成物は、その熱硬化物の引張弾性率が200〜400MPaであることがより好ましい。
熱硬化時の最低溶融粘度が上記範囲であれば、熱硬化時の流動性が適切な状態となるため好ましい。具体的には、樹脂組成物を用いて作製した接着フィルムやカバーレイフィルムの熱圧着時において、あるいは、樹脂組成物を層間接着剤として使用した際の熱圧着時において、流動性が良好であるため、ファインピッチ配線パターンへの埋め込み性が良好になる。
ここで、最低溶融粘度とは、樹脂組成物を加熱した際に、該接着フィルムが溶融した際の粘度の最低値である。
100〜180℃の温度域における最低溶融粘度が1000Pa・s未満だと、熱硬化時の流動性が高すぎるため、熱硬化の前後で接着フィルムやカバーレイフィルムの膜厚、あるいは、層間接着部の厚さが変化するおそれがある。
100〜180℃の温度域における最低溶融粘度が50000Pa・s超だと、ファインピッチ配線パターンへの埋め込み性が不十分になるおそれがあり、熱圧着時に印加するプレス圧を大きくする必要がある。
本発明の樹脂組成物は、100〜180℃の温度域における最低溶融粘度が2000〜20000Pa・sであることがより好ましい。
また、JIS C6471に準拠して測定したポリイミドフィルムに対するピール強度(180度ピール)が5N/cm以上あることが好ましく、より好ましくは6N/cm以上である。
本発明の接着フィルムを用いて接着する対象物のうち、一方の対象物の被接着面に本発明の接着フィルムを載置した後、もう一方の対象物をその被接着面が接着フィルムの露出面と接するように載置する。ここで、支持体付の接着フィルムを用いる場合、接着フィルムの露出面が一方の対象物の被接着面に接するように接着フィルムを載置して、被着面上に該接着フィルムを転写する。ここで、転写時の温度は例えば130℃とすることができる。
次に、転写時に支持体を剥離することによって露出した接着フィルムの面上にもう一方の対象物をその被接着面が接着フィルムの露出面と接するように載置する。これらの手順を実施した後、所定温度及び所定時間熱圧着させ、その後、加熱硬化させる。
熱圧着時の温度は好ましくは100〜180℃である。熱圧着の時間は好ましくは0.5〜10分である。
加熱硬化の温度は、好ましくは150〜180℃である。加熱硬化時間は、好ましくは30〜120分である。
なお、予めフィルム化したものを使用する代わりに、本発明の樹脂組成物を溶剤で希釈したワニスを、一方の接着対象物の被接着面に塗布し、乾燥させた後に、上記した一方の対象物を載置する手順を実施してもよい。
本発明の接着フィルムもしくはワニスを用いて層間接着された多層プリント配線板は、層間接着部に残留する応力が軽減される。これにより、層間接着部での反りの発生が抑制されるため、多層プリント配線板のビア接続の信頼性が向上する。また、層間接着部の寸法安定性が優れている。
本発明のカバーレイフィルムを、主面に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の所定の位置、すなわち、配線パターンが形成された側の、カバーレイフィルムで被覆する位置に、該カバーレイフィルムを配置した後、所定温度及び所定時間熱圧着させればよい。
熱圧着のうち仮圧着時の温度は好ましくは100〜180℃である。仮圧着の時間は好ましくは0.5〜10分である。
加熱硬化の温度は、好ましくは150〜180℃である。加熱硬化時間は、好ましくは30〜120分である。
本発明のカバーレイフィルムでは、熱硬化時の反りの発生が抑制されている。
本発明のFPCに使用する樹脂基板も、高周波領域の電気特性が優れていること、すなわち、周波数1GHz以上の領域において、低誘電率(ε)、および、低誘電正接(tanδ)であることが好ましい。このような樹脂基板の具体例としては、液晶ポリマー(LCP)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリイミド(PI)、および、ポリエチレンナフタレ−ト(PEN)のいずれかを主成分とする樹脂基板が挙げられる。
(a)下記一般式(1)で表されるビニル化合物、ならびに、
(b)ゴムおよび/または熱可塑性エラストマー、
を主成分とする樹脂基板が挙げられる。
(a)上記一般式(1)で表されるビニル化合物、ならびに、(b)ゴムおよび/または熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂基板は、本発明の樹脂組成物と同様の構成をしており、低誘電率・低誘電正接である。このため、例えば本発明の樹脂組成物を用いた層間接着剤やカバーレイフィルムと組み合わせれば、高周波特性に優れたプリント基板とすることができる。
また、本発明の樹脂組成物と同様の構成をしているため、本発明の樹脂組成物を用いた層間接着剤やカバーレイフィルムとの接着強度が高い。
上記した本発明のFPCに好適な樹脂基板の具体例は、成分(b)として、ゴムと熱可塑性エラストマーのうち、少なくとも一方を含有する。樹脂基板はゴムと熱可塑性エラストマーの両方を含有してもよい。
一方、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、または、それらの二重結合の一部を水添した共重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEEPS)等が挙げられる。これらの中でも、SBS、SEBSが好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、JSR株式会社製のスチレン−ブタジエンブロック共重合体「JSR TR」シリーズ、スチレン−イソプレンブロック共重合体「JSR SIS」シリーズなどが挙げられる。
さらに、成分(b)として、上述した本発明の樹脂組成物の成分(B)、(C)を用い、成分(B)、(C)の質量比を(B)/(C)=1.00以上4.00以下とすると、高周波での優れた電気特性に寄与しながらも熱硬化物の弾性率が高くならず、また、配線パターンを構成する銅との接着性に優れる。
さらにまた、上述した本発明の樹脂組成物の成分(D)を添加すると熱硬化性の向上や配線パターンを構成する銅との接着性の向上につながり、上述した本発明の樹脂組成物の成分(E)を添加すると誘電特性の保持、接着強度の付与及び高Tg(ガラス転移点)化につながる。
また、上述した本発明の樹脂組成物の成分(F)を添加してもよい。成分(F)を添加することで、成分(a)を使用する樹脂基板の低温硬化が可能となる。これにより、一般的に基板製造に使用される設備・条件が適用可能となる。さらに反り低減、寸法安定性、半田耐熱性などの耐熱性向上、ピール強度の向上につながる。
任意成分として、充填剤を含有させる場合、成分(a)〜(c)の総量に対する充填剤の質量割合が、9:1〜1:9であることが好ましく、より好ましくは8:2〜2:8であり、さらに好ましくは7:3〜3:7である。
また、上記した本発明のFPCに好適な樹脂基板は、上記した充填剤とともに、または、上記した充填剤の代わりに、ガラス繊維や炭素繊維のような無機繊維や、アラミド繊維のような有機繊維を、樹脂基板の機械的強度を向上させる目的で含んでいてもよい。
サンプル作成と測定方法
各成分を下記表に示す配合割合(質量%)になるように、計量配合した後、それらを70℃に加温された反応釜に投入し、回転数300rpmで回転させながら、常圧混合を3時間行った。硬化剤を加える場合には、冷却後に硬化剤を加えた。
このようにして得られた樹脂組成物を含むワニスを支持体(離型処理をほどこしたPETフィルム)の片面に塗布し、100℃で乾燥させることにより、支持体付の接着性フィルムを得た。
なお、表中の略号はそれぞれ以下を表わす。
成分(A)
OPE2200:オリゴフェニレンエーテル(上記一般式(1)で示されるビニル化合物)(Mn=2200)、三菱ガス化学株式会社製
成分(B)
タフテックH1052:ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体(スチレン量20%)、旭化成株式会社製
タフテックH1031:ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体(スチレン量30%)、旭化成株式会社製
成分(B´)
タフテックH1221:ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体(スチレン量12%)、旭化成株式会社製
セプトン8104:ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体(スチレン量60%)、株式会社クラレ製
成分(C)
セプトン4044:ポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体(スチレン量32%)、株式会社クラレ製
成分(BC´)
TR2003:ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体(スチレン/ブタジエン=43/57)、JSR株式会社製
成分(D)
NC3000H:ビフェニル型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製
HP4032D:ナフタレン型エポキシ樹脂、DIC株式会社製
828EL:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製
成分(E)
BMI−70:ビスマレイミド、ケイ・アイ化成株式会社製
成分(F)
パーブチルZ:tert−ブチルパーオキシベンゾエート、日油株式会社製、発熱ピーク140〜170℃
パーブチルP:ジ(2−tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、日油株式会社、発熱ピーク160〜180℃
パーオクタO:1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、日油株式会社製、発熱ピーク120〜130℃
成分(F´)
パーロイルOPP:ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、日油株式会社、発熱ピーク80〜100℃
ノフマーBC−90:2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、日油株式会社、発熱ピーク200℃以上
成分(G)
C11ZCN:1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、四国化成工業株式会社製
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製
1B2PZ:1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、四国化成工業株式会社製
TPP−MK:テトラフェニルホスホニウムテトラ−p−トリルボレート、北興化学工業株式会社製
引張弾性率:接着性フィルムを180℃で加熱硬化させ、支持体から剥離した後、該接着性フィルムから試験片(25±0.5mm×220±2mm)をMD方向に5枚切り出し、厚みを測定した。この試験片をオートグラフに掴み治具幅170mmでセットし、引張速度1mm/minでストローク5mmまで測定した。N=5の平均値を測定値とした。
反り量:厚さ18μmの銅箔(福田金属箔粉工業株式会社製の銅箔CF−T8)100±0.5mm角に切り出し、同サイズに切り出した接着性フィルムを、銅箔片面にプレス機で圧着させつつ加熱硬化させた(180℃、60min、1MPa)。支持体を剥離し、接着性フィルムを貼り付けた面を下にして平らな机の水平面上に載置し、硬化収縮による反り量を測定した。すなわち、反り量とは、机の水平面からフィルム中央浮き上がり箇所までの高さの最大値である。
ピール強度(Cu):銅箔(CF−T8、福田金属箔粉工業株式会社製、厚さ18μm)の粗化面に、乾燥させた接着性フィルムを、熱圧着し、その後加熱硬化(熱圧着:130℃ 3分,加熱硬化:180℃×1hr)させた後、JIS C6471に準拠してピール強度(180度ピール)を測定した。銅箔面から、10mm幅で接着性フィルムをカットし、オートグラフで引きはがして、ピール強度(180度ピール)を測定した。
ピール強度(PI):ポリイミドフィルム(K100EN、東レ・デュポン株式会社製、25μm)に、乾燥させた接着性フィルムを、熱圧着し、その後加熱硬化(熱圧着:130℃ 3分,加熱硬化:180℃×1hr)させた後、JIS C6471に準拠してピール強度(180度ピール)を測定した。ポリイミドフィルムのフィルム面から、10mm幅で接着性フィルムをカットし、オートグラフで引きはがして、ピール強度(180度ピール)を測定した。
寸法安定性(JISC6471準拠):上述の方法により得られた接着性フィルムの両面に銅箔を熱圧着(180℃、60分、1MPa)にて貼り合わせ、200mm×250mmの試料とした。試料の4隅に直径2mmの孔をあけ、まず隣り合う孔の縦及び横の間隔を測定し、次に表面の銅箔を全面エッチングした後に80℃で30分乾燥処理をおこない、この後、再び隣り合う孔の縦及び横の間隔を測定し、そして処理前後の孔の間隔の変化より縦と横の寸法変化率を求めた。更に150℃で30分の熱処理を行い前述と同様な測定をして縦と横の寸法変化率を求めた。表には縦と横の寸法変化率の平均値を記載した。
半田耐熱性(半田フロート試験):上述の方法により得られた接着フィルムの両面に銅箔を熱圧着(180℃、60分、1MPa)にて貼り合わせ50mm×50mmの試料を作製した。これを290℃から10℃ずつ温度を上げた半田浴に30秒浮かべ膨れの有無を評価した。表には、膨れが発生した温度より10℃低い温度の数値を記載した。
なお、反り量15mm以下、及びピール強度5N/cm以上の結果を得られなかった組成については、寸法安定性と半田耐熱性の評価を行わなかった。
また、実施例1に比べて(D)成分のエポキシ樹脂の含有量を少なくした実施例8では、誘電正接(tanδ)をより低くすることができた。
成分(B),(C)の代わりに、熱可塑性エラストマーとして、ポリスチレン・ポリブタジエンブロック共重合体を使用した比較例1では反り量が大きかった。また、寸法安定性および半田耐熱性が劣っていた。
成分(B)を含まない比較例2では引張弾性率が高くなり、反り量も大きかった。また、寸法安定性および半田耐熱性が劣っていた。
成分(C)を含まない比較例3は、ピール強度が低かった。
各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=0.81未満の比較例4は、ピール強度が低かった。
各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=1.00超の比較例5は、反り量が大きかった。
成分(B),(C)の質量比(B)/(C)=1.00未満の比較例6は、反り量が大きかった。
成分(B),(C)の質量比(B)/(C)=4.00超の比較例7は、ピール強度が低かった。
成分(F)を含まない比較例8は、寸法安定性が劣っていた。
成分(B)の代わりにスチレン含有量が15%未満のポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体を使用した比較例9は、ピール強度(PI)が低かった。また、寸法安定性および半田耐熱性が劣っていた。
成分(B)の代わりにスチレン含有量が35%超満のポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体を使用した比較例10は、反り量が大きかった。また、寸法安定性が劣っていた。
成分(F)の発熱ピークが180℃超の比較例11は、寸法安定性が劣っていた。
成分(F)の発熱ピークが100℃未満の比較例12は、ピール強度が測定できなかった。
FPC用の樹脂基板の作成には、下記成分を含有する樹脂組成物を用いた。
成分(a):OPE2st:オリゴフェニレンエーテル(上記一般式(1)で示されるビニル化合物)(Mn=2200)、三菱ガス化学株式会社製 50.0部
成分(b):ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体(JSR株式会社製:「TR2003」:質量平均分子量約10万、スチレン含有量43質量%) 50.0部
成分(c)シランカップリング剤
γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン(「KBM−5103」、信越化学工業株式会社製) 0.5部
測定機器:E8363B(Agilent Technologies社製)
測定周波数:10MHz〜60GHz
測定ポイント:4000
測定プローブ:GSG250
配線長:30mm、50mm、70mm
配線幅:130±10μm
結果を下記表に示す。
Claims (12)
- (A)下記一般式(1)で示される、質量平均分子量(Mw)が500〜4000のビニル化合物、
R8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。
R16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。)
(B)スチレン含有量が15〜35%のポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック共重合体、
(C)スチレン含有量が25〜40%のポリスチレン−ポリ(エチレン−エチレン/プロピレン)ブロック共重合体、
(D)エポキシ樹脂、
(E)ビスマレイミド
(F)示差走査熱量(DSC)測定による発熱ピークが100℃以上180℃以下の有機過酸化物を含み、各成分の質量比が、(A+E)/(B+C)=0.81以上1.00以下、(B)/(C)=1.00以上4.00以下であり、
前記成分(A)〜(F)の合計質量に対する質量パーセントで、前記成分(D)を1〜10質量%含有し、
前記(A)成分の含有量に対する質量パーセントで、前記成分(F)を0.1〜10質量%含有する樹脂組成物。 - 前記成分(A)の−(O−X−O)−が、下記構造式(4)で示され、前記成分(A)の−(Y−O)−が下記構造式(5)、若しくは、下記構造式(6)で示される構造、または、下記構造式(5)で示される構造および下記構造式(6)で示される構造がランダムに配列した構造を有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記(F)成分の有機過酸化物が、パーオキシエステル類又はジアルキルパーオキサイド類である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記(D)成分のエポキシ樹脂が、分子中に水酸基が存在しない、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、および、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物よりなる接着フィルム。
- 層間接着に、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた多層プリント配線板。
- 層間接着に、請求項5に記載の接着フィルムを用いた多層プリント配線板。
- 多層プリント配線板を構成する基板が、下記一般式(1)で表されるビニル化合物、ならびに、ゴムおよび/または熱可塑性エラストマー、を主成分とする樹脂基板である、
請求項7に記載の多層プリント配線板。
(A)下記一般式(1)で示されるビニル化合物、
R8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。
R16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。) - 請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物よりなるカバーレイフィルム。
- 請求項9に記載のカバーレイフィルムを有するフレキシブルプリント配線板。
- 液晶ポリマー、ポリイミド、および、ポリエチレンナフタレ−トのいずれかを主成分とする樹脂基板の主面に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の配線パターン側に、請求項9に記載のカバーレイフィルムが用いられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
- 下記一般式(1)で表されるビニル化合物、ならびに、ゴムおよび/または熱可塑性エラストマー、を主成分とする樹脂基板の主面に配線パターンが形成された配線付樹脂基板の配線パターン側に、請求項9に記載のカバーレイフィルムが用いられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
R8,R9,R10,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。−(Y−O)−は下記構造式(3)で定義される1種類の構造、または下記構造式(3)で定義される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。
R16,R17は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R18,R19は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともある。a,bは、少なくともいずれか一方が0でない、0〜300の整数を示す。c,dは、0または1の整数を示す。)
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