KR20170057257A - 접착제 조성물 및 이것을 사용한 접착제층 부착 적층체 - Google Patents

접착제 조성물 및 이것을 사용한 접착제층 부착 적층체 Download PDF

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KR20170057257A
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마사시 야마다
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도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 기재 필름이나 동박에 대한 접착성이 양호하고, 또한 뛰어난 전기 특성을 갖는 접착제 조성물을 제공하는 것, 또한 접착제층이 B 스테이지 형상일 때의 적층체의 휨이 적고, 적층체의 저장 안정성도 양호한 접착제층 부착 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 접착제 조성물은 변성 폴리올레핀계 수지와, 에폭시 수지를 함유하는 접착제 조성물로서, 상기 변성 폴리올레핀계 수지는 미변성의 폴리올레핀 수지가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 포함하는 변성제에 의해 그래프트 변성된 수지이며, 상기 변성 폴리올레핀계 수지의 함유량이 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 50질량부 이상이고, 또한 상기 에폭시 수지의 함유량은 상기 변성 폴리올레핀계 수지 100질량부에 대하여 1~20질량부이며, 주파수 1㎓에서 측정한 접착제 경화물의 유전율이 2.5 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

접착제 조성물 및 이것을 사용한 접착제층 부착 적층체{ADHESIVE COMPOSITION AND LAMINATE WITH ADHESIVE LAYER USING SAME}
본 발명은 접착제 조성물 및 이것을 사용한 접착제층 부착 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전자부품 등의 접착 용도, 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, 「FPC」라고도 함) 관련 제품의 제조에 적합한 접착제 조성물, 및 접착제층 부착 적층체에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판은 한정된 스페이스에서도 입체적이고 또한 고밀도의 실장이 가능하기 때문에, 그 용도가 확대되고 있다. 그리고, 최근 전자기기의 소형화, 경량화 등에 따라 플렉시블 프린트 배선판 관련 제품은 다양화하고, 그 수요가 증대되고 있다. 이와 같은 관련 제품으로서는 폴리이미드 필름에 동박을 접합시킨 플렉시블 동장 적층판, 플렉시블 동장 적층판에 전자 회로를 형성한 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판과 보강판을 접합시킨 보강판 부착 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 동장 적층판 또는 플렉시블 프린트 배선판을 겹쳐서 접합한 다층판, 기재 필름에 구리 배선을 접합시킨 플렉시블 플랫 케이블(이하, 「FFC」라고도 함) 등이 있고, 예를 들면 플렉시블 동장 적층판을 제조할 경우, 폴리이미드 필름과 동박을 접착시키기 위해서 통상, 접착제가 사용된다.
또한, 플렉시블 프린트 배선판을 제조할 경우, 배선 부분을 보호하기 위해서 통상 「커버레이 필름」이라고 불리는 필름이 사용된다. 이 커버레이 필름은 절연 수지층과, 그 표면에 형성된 접착제층을 구비하고, 절연 수지층의 형성에는 폴리이미드 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 그리고, 예를 들면 열 프레스 등을 이용하여 배선 부분을 갖는 면에, 접착제층을 통해서 커버레이 필름를 접합시킴으로써 플렉시블 프린트 배선판이 제조된다. 이때, 커버레이 필름의 접착제층은 배선 부분 및 필름 베이스층의 양쪽에 대하여, 강고한 접착성이 필요하다.
또한, 프린트 배선판으로서는 기판의 표면에 도체층과 유기 절연층을 교대로 적층하는 빌드업 방식의 다층 프린트 배선판이 알려져 있다. 이와 같은 다층 프린트 배선판을 제조할 경우, 도체층 및 유기 절연층을 접합하기 위해서 「본딩 시트」라고 불리는 절연 접착층 형성 재료가 사용된다. 절연 접착층에는 배선 부분으로의 매입성이나 회로를 형성하고 있는 도체부의 구성 재료(구리 등) 및 유기 절연층(폴리이미드 수지 등)의 양쪽에 대하여, 강고한 접착성이 필요하다.
이와 같은 FPC 관련 제품에 사용되는 접착제로서는, 에폭시 수지와 높은 반응성을 갖는 열가소성 수지를 함유하는 에폭시계 접착제 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합 고무/에폭시 수지계 접착제가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 글리시딜기 함유 열가소성 엘라스토머/에폭시 수지계 접착제가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는 스티렌-말레산 공중합체/에폭시 수지계 접착제가 개시되어 있다. 이들 문헌에 기재되어 있는 접착제 조성물은 고무나 엘라스토머 성분의 카르복시기와 에폭시 수지의 반응성을 이용 함으로써 신속한 경화 반응을 실현하고, 접착성에도 뛰어나기 때문에 널리 이용되고 있다.
또한, 최근 수요가 급속하게 확대되고 있는 휴대전화나, 정보기기 단말 등의 이동통신 기기에 있어서는 대량의 데이터를 고속으로 처리할 필요가 있기 때문에, 신호의 고주파수화가 진행되고 있다. 신호 속도의 고속화와 신호의 고주파수화에 따라, FPC 관련 제품에 사용하는 접착제에는 고주파수 영역에서의 전기 특성(저유전율 및 저유전정접)이 요구되고 있다. 이와 같은 전기 특성의 요구에 응하기 위해서, 예를 들면 특허문헌 4에는 에폭시 수지, 방향족 비닐 화합물과 무수 말레산을 필수 성분으로 해서 얻어지는 공중합 수지 및 특정 페놀 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평 7-235767호 공보 일본 특허공개 2001-354936호 공보 일본 특허공개 2007-2121호 공보 일본 특허공개 평 10-17685호 공보
그러나, 상기한 바와 같이 신호의 고주파수화에 따라, 특허문헌 1~4에 기재된 접착제 조성물에서는 극초단파의 마이크로파대(1~3㎓)에 있어서의 전기 특성이 불충분하다고 하는 문제가 있다. 또한, 이들 접착제 조성물을 사용한 접착제층 부착 적층체는 열경화 전(B 스테이지)에 있어서의 적층체가 휘는 경우가 있어, FPC 제조 공정에 있어서 작업성이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 상기 전기 특성을 향상시키기 위해서는 기재 필름을 보다 얇게 할 필요가 있지만, 기재 필름이 얇아진 경우에도 접착제층 부착 적층체의 휨이 적은 것이 요망되고 있다. 또한, 이들 접착제 조성물을 사용한 접착제층 부착 적층체는, 적층체에서의 저장 안정성이 나쁘다고 하는 문제도 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 기재 필름이나 동박에 대한 접착성이 양호하고, 또한 뛰어난 전기 특성을 갖는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 접착제층이 B 스테이지 형상일 때의 적층체의 휨이 적고, 적층체의 저장 안정성도 양호한 접착제층 부착 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 변성 폴리올레핀계 수지와 에폭시 수지를 함유하는 접착제 조성물에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀계 수지와 에폭시 수지가 특정 함유량일 경우에 접착성 및 전기 특성이 뛰어난 것을 발견했다. 또한, 이 접착제 조성물을 이용하여 얻어지는 접착제 부착 적층체로서 접착제층이 B 스테이지 형상일 경우에, 접착성 이 뛰어날 뿐만 아니라 적층체의 휨이 거의 없고, 저장 안정성에도 뛰어난 것을 발견하여 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의한 접착제 조성물 및 이것을 사용한 접착제층 부착 적층체는 이하와 같다.
1. 변성 폴리올레핀계 수지(A)와, 에폭시 수지(B)를 함유하는 접착제 조성물로서, 상기 변성 폴리올레핀계 수지(A)는 미변성의 폴리올레핀 수지가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 포함하는 변성제에 의해 그래프트 변성된 수지이며, 상기 변성 폴리올레핀계 수지(A)의 함유량이 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 50질량부 이상이고, 또한 상기 에폭시 수지(B)의 함유량은 상기 변성 폴리올레핀계 수지(A) 100질량부에 대하여 1~20질량부이며, 주파수 1㎓에서 측정한 접착제 경화물의 유전율이 2.5 미만인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
2. 상기 미변성 폴리올레핀 수지가 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 1.에 기재된 접착제 조성물.
3. 상기 α,β-불포화 카르복실산의 유도체가 무수 이타콘산, 무수 말레산, 무수 아코니트산 및 무수 시트라콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 1. 또는 2.에 기재된 접착제 조성물.
4. 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체로부터 유래되는 그래프트 부분의 함유 비율이, 상기 변성 폴리올레핀계 수지 100질량%에 대하여 0.1~20질량%인 상기 1~3 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
5. 상기 변성 폴리올레핀계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 30,000~250,000인 상기 1.~4. 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
6. 상기 변성 폴리올레핀계 수지(A)의 산가가 0.1~50㎎KOH/g인 상기 1.~5. 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
7. 상기 에폭시 수지(B)가 글리시딜아미노기를 갖지 않는 에폭시 수지인 상기 1.~6. 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
8. 상기 에폭시 수지(B)가 지환 골격을 갖는 다관능 에폭시 수지인 상기 1.~7. 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
9. 상기 1.~8. 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층과, 상기 접착제층의 적어도 한쪽 면에 접하는 기재 필름을 구비하고, 상기 접착제층은 B 스테이지 형상인 것을 특징으로 하는 접착제층 부착 적층체.
10. 상기 접착제층이, 상기 접착제 조성물 및 용매를 함유하는 수지 바니시를 상기 기재 필름의 표면에 도포해서 수지 바니시층을 형성한 후, 상기 수지 바니시층으로부터 상기 용매를 제거함으로써 형성된 것인 상기 9.에 기재된 접착제층 부착 적층체.
11. 정방형상의 접착제층 부착 적층체를, 접착제층을 위로 해서 수평면 상에 적재했을 때에 상기 적층체의 단부의 떠오름 높이(H)와, 상기 적층체의 1변의 길이(L)의 비(H/L)가 0.05 미만인 상기 9. 또는 10.에 기재된 접착제층 부착 적층체.
12. 상기 기재 필름이 폴리이미드 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 아라미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 액정 폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코트지, 폴리메틸펜텐 필름, 및 불소계 수지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 9.~11. 중 어느 하나에 기재된 접착제층 부착 적층체.
13. 상기 기재 필름의 두께가 5~100㎛인 상기 9.~12. 중 어느 하나에 기재된 접착제층 부착 적층체.
14. 상기 접착제층의 두께가 5~100㎛인 상기 9.~13. 중 어느 하나에 기재된 접착제층 부착 적층체.
15. 상기 접착제층의 두께가 기재 필름의 두께와 같거나, 또는 기재 필름의 두께보다 두꺼운 상기 9.~14. 중 어느 하나에 기재된 접착제층 부착 적층체.
16. 상기 접착제층을 경화시킨 후, 주파수 1㎓에서 측정한 접착제층 부착 적층체의 유전율이 3.0 미만이고, 또한 상기 유전정접이 0.01 미만인 상기 9.~15. 중 어느 하나에 기재된 접착제층 부착 적층체.
17. 상기 9.~16. 중 어느 하나에 기재된 접착제층 부착 적층체의 접착제층에 동박을 접합시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판.
18. 상기 9.~16. 중 어느 하나에 기재된 접착제층 부착 적층체의 접착제층에 동박을 접합시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 플랫 케이블.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은 겔·퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고도 함)에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산값이다. 또한, 「(메타)아크릴」의 기재는 아크릴 및 메타크릴을 의미한다.
(발명의 효과)
본 발명의 접착제 조성물은 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 기재 필름이나 동박에 대한 접착성, 수지의 유출성, 및 전기 특성(저유전율, 및 저유전정접)이 뛰어나다. 또한, 본 발명의 접착제 조성물을 사용한 접착제층 부착 적층체는 휨이 거의 없기 때문에, 각종 부품의 제조 공정에 있어서 작업성이 뛰어나고 적층체의 저장 안정성도 양호하다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물 및 이것을 사용한 접착제층 부착 적층체는 FPC 관련 제품의 제조 등에 바람직하다.
본 발명의 일실시형태에 대해서 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
1. 접착제 조성물
본 발명의 접착제 조성물은 변성 폴리올레핀계 수지(A)와, 에폭시 수지(B)를 함유하는 접착제 조성물로서, 상기 변성 폴리올레핀계 수지(A)는 미변성의 폴리올레핀 수지가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 포함하는 변성제에 의해 그래프트 변성된 수지이며, 상기 변성 폴리올레핀계 수지(A)의 함유량이 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 50질량부 이상이고, 또한 상기 에폭시 수지(B)의 함유량은 상기 변성 폴리올레핀계 수지(A) 100질량부에 대하여 1~20질량부이며, 또한 주파수 1㎓에서 측정한 접착제 경화물의 유전율이 2.5 미만인 것을 특징으로 한다. 이하에 본 발명을 특정하는 사항에 대해서 구체적으로 설명한다.
상기 변성 폴리올레핀 수지계(A)는 미변성 폴리올레핀 수지로부터 유래되는 부분과, 변성제로부터 유래되는 그래프트 부분을 갖는 수지이며, 바람직하게는 미변성 폴리올레핀 수지의 존재 하에 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 포함하는 변성제를 그래프트 중합함으로써 얻어진 것이다. 그래프트 중합에 의한 변성 폴리올레핀계 수지의 제조는 공지의 방법으로 행하는 것이 가능하고, 제조시에는 라디칼 개시제를 사용해도 좋다. 상기 변성 폴리올레핀계 수지의 제조 방법으로서는 예를 들면, 미변성 폴리올레핀 수지를 톨루엔 등의 용제에 가열 용해하고, 상기 변성제 및 라디칼 개시제를 첨가하는 용액법이나, 밴버리 믹서, 니더, 압출기 등을 사용해서 미변성 폴리올레핀 수지, 변성제 및 라디칼 개시제를 용융 혼련하는 용융법 등을 들 수 있다. 미변성 폴리올레핀 수지, 변성제 및 라디칼 개시제의 사용 방법은 특별하게 한정되지 않고, 이것들을 반응계에 일괄 첨가해도 좋고 축차 첨가해도 좋다.
상기 변성 폴리올레핀계 수지를 제조할 경우에는, α,β-불포화 카르복실산의 그래프트 효율을 향상시키기 위한 변성 조제, 수지 안정성의 조정을 위한 안정제 등을 더 사용할 수 있다.
미변성 폴리올레핀 수지는 올레핀으로부터 유래되는 구조 단위를 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 이상 20 이하의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 탄소수 2 이상 6 이하의 올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하다. 미변성 폴리올레핀 수지 중의 구조 단위의 함유 비율은 임의로 선택할 수 있지만, 난접착성 피착체로의 접착을 행하는 경우에는 상기 변성 폴리올레핀 수지는 에틸렌-프로필렌, 프로필렌-부텐 또는 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체의 변성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 특히 뛰어난 접착성을 얻을 경우에는, 프로필렌 단위의 함유 비율이 50몰% 이상 98몰% 이하인 미변성 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 2개의 부재를 접착한 후의 접착부에 유연성을 부여할 수 있다. 또한, 미변성 폴리올레핀 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않는다.
변성제는 α,β-불포화 카르복실산 및 그 유도체를 포함한다. α,β-불포화 카르복실산으로서는 말레산, 푸마르산, 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아코니트산, 노보넨디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 폴리카르복실산의 유도체로서는 산 무수물, 산 할라이드, 아미드, 이미드, 에스테르 등을 들 수 있다. 상기 변성제로서는 무수 이타콘산, 무수 말레산, 무수 아코니트산 및 무수 시트라콘산이 바람직하고, 무수 이타콘산 및 무수 말레산이 접착성의 점에서 특히 바람직하다. 변성제를 사용할 경우, α,β-불포화 카르복실산 및 그 유도체에서 선택되는 1종 이상이면 좋고, α,β-불포화 카르복실산 1종 이상과 그 유도체 1종 이상의 조합, α,β-불포화 카르복실산 2종 이상의 조합, 또는 α,β-불포화 카르복실산의 유도체 2종 이상의 조합으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 변성제는 목적에 따라서, α,β-불포화 카르복실산 등에 추가하여 다른 화합물(다른 변성제)을 포함할 수 있다. 다른 화합물(다른 변성제)로서는, 예를 들면 하기 식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산, 다른 (메타)아크릴산 유도체, 방향족 비닐 화합물, 시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 다른 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
CH2=CR1COOR2 (1)
(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는 탄화수소기이다.)
상기 (메타)아크릴산 에스테르를 나타내는 식(1)에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 메틸기이다. R2는 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 8~18의 알킬기이다. 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 헵틸, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 스테아릴, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 벤질 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2개 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 본 발명에서는 내열 접착성이 개량되는 점에서, 탄소수 8~18의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 더 포함하는 변성제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 트리데실 또는 (메타)아크릴산 스테아릴을 포함하는 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르 이외의 (메타)아크릴산 유도체로서는, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, 이소시아네이트 함유 (메타)아크릴산 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 상기 변성제로서, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체와 다른 변성제를 병용함으로써 변성제에 의한 그래프트율을 향상시키거나, 용매에 대한 용해성을 향상시키거나, 접착성을 더욱 향상시키거나 할 수 있다. 또한, 상기 식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르를 제외한 다른 변성제를 사용할 경우, 그 사용량은 α,β-불포화 카르복실산 및 그 유도체 및 (메타)아크릴산 에스테르 사용량의 합계를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 변성 폴리올레핀계 수지는 적어도 변성제로부터 유래되는 그래프트 부분을 갖는다. 이하, 변성 폴리올레핀계 수지에 포함되는 그래프트 부분의 함유 비율(이하, 「그래프트 질량」이라고도 함)에 대해서 설명한다.
상기 변성 폴리올레핀계 수지는 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체로부터 유래되는 그래프트 부분을 갖는다. 상기 변성 폴리올레핀계 수지에 있어서, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체로부터 유래되는 그래프트 부분의 그래프트 질량은 접착성의 관점에서 변성 폴리올레핀계 수지 100질량%에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~18질량%이다. 그래프트 질량이 0.1질량% 이상이면, 용매에 대한 용해성이 뛰어나고, 금속 등으로 이루어지는 피착체에 대한 접착성에 특히 뛰어나다. 또한, 그래프트 질량이 20질량% 이하이면, 수지 등으로 이루어지는 피착체에 대한 충분한 접착성을 얻을 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀계 수지에 있어서의 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체로부터 유래되는 그래프트 질량은 알칼리 적정법에 의해 구할 수 있지만, α,β-불포화 카르복실산의 유도체가 산기를 갖지 않는 이미드 등이었을 경우, 그래프트 질량은 푸리에 변환 적외 분광법으로 구할 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀계 수지가 상기 식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유래되는 그래프트 부분을 포함할 경우, 그 그래프트 질량은 변성 폴리올레핀계 수지 100질량%에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~25질량%이다. 그래프트 질량이 0.1~30질량%이면, 용매에 대한 용해성이 뛰어나고, 후술하는 다른 수지 또는 엘라스토머를 포함할 경우의 이것들과의 상용성이 뛰어나, 피착체에 대한 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 변성제가 상기 식(1)으로 나타내어지는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함할 경우, 얻어진 변성 폴리올레핀계 수지에 있어서의 그래프트 질량은 푸리에 변환 적외 분광법으로 구할 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀계 수지의 제조에 사용하는 라디칼 개시제는 공지의 것으로부터 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리올레핀계 수지의 제조에 사용할 수 있는 변성조제로서는 디비닐벤젠, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 안정제로서는 히드로퀴논, 벤조퀴논, 니트로소페닐히드록시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀계 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 30,000~250,000이고, 보다 바람직하게는 50,000~200,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000~250,000임으로써 용매로의 용해성, 및 피착체에 대한 초기 접착성이 뛰어나고, 또한 접착 후의 접착부에 있어서의 내용제성에도 뛰어난 접착제 조성물로 할 수 있다.
변성 폴리올레핀계 수지(A)의 산가는 0.1~50㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 0.5~40㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하며, 1.0~30㎎KOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 이 산가가 0.1~50㎎KOH/g임으로써 접착제 조성물이 충분히 경화하여, 양호한 접착성, 내열성 및 수지 유출성이 얻어진다.
변성 폴리올레핀계 수지(A)의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 50질량부 이상인 것이 필요하고, 60질량부 이상인 것이 바람직하다. 이 함유량이 50질량부 미만에서는 접착제층의 유연성이 부족하여, 적층체에 휨이 발생한다.
또한, 변성 폴리올레핀계 수지(A)의 함유량은 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 99질량부 이하인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 접착제 조성물의 또 하나의 성분인 에폭시 수지(B)에 대하여 설명한다. 에폭시 수지(B)는 상기 변성 폴리올레핀계 수지 중의 카르복시기와 반응하여 피착체에 대한 높은 접착성이나, 접착제 경화물의 내열성을 발현시키는 성분이다.
에폭시 수지(B)의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 그것들에 수소 첨가한 것; 오르토프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, p-히드록시벤조산 글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 세바스산 디글리시딜에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 소르비톨의 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤의 폴리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르계 에폭시 수지; 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등의 글리시딜아민계 에폭시 수지; 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 선상 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 페놀 노볼락 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락 에폭시 수지 등의 노블락형 에폭시 수지도 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지의 예로서 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 터셔리부틸카테콜형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종만을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 에폭시 수지 중에서도, 글리시딜 아미노기를 갖지 않는 에폭시 수지가 바람직하다. 접착제층 부착 적층체의 저장 안정성이 향상되기 때문이다. 또한, 전기 특성이 뛰어난 접착제 조성물이 얻어지기 때문에 지환 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 변성 폴리올레핀계 수지와의 반응에서 가교 구조를 형성하여, 높은 내열성을 발현시킬 수 있기 때문이다. 또한, 에폭시기가 2개 이상의 에폭시 수지를 사용했을 경우, 변성 폴리올레핀계 수지와의 가교도가 충분하여 충분한 내열성이 얻어진다.
상기 에폭시 수지(B)의 함유량은, 상기 변성 폴리올레핀계 수지(A) 100질량부에 대하여 1~20질량부인 것이 필요하다. 상기 함유량은 3~15질량부인 것이 바람직하다. 이 함유량이 1질량부 미만이면, 충분한 접착성과 내열성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 한편, 이 함유량이 20질량부를 초과하면, 박리 접착 강도나 전기 특성이 저하할 경우가 있다.
본 발명에 의한 접착제 조성물은 변성 폴리올레핀계 수지(A) 및 에폭시 수지(B)를 소정량 함유하고, 주파수 1㎓에서 측정한 접착제 경화물의 유전율(ε)이 2.5 미만인 것을 특징으로 하고 있다. 상기 유전율이 2.5 미만이면, FPC 관련 제품으로의 이용에 바람직하다. 또한, 주파수 1㎓에서 측정한 접착제 경화물의 유전정접(tanδ)이 0.01 미만인 것이 바람직하다. 상기 유전정접이 0.01 미만이면, 전기 특성이 뛰어난 FPC 관련 제품을 제조할 수 있다. 유전율 및 유전정접은 접착제 조성물 중의 변성 폴리올레핀계 수지(A) 및 에폭시 수지(B)의 비율에 따라 조정할 수 있으므로, 용도에 따라 여러 가지 구성의 접착제 조성물을 설정할 수 있다. 또한, 유전율 및 유전정접의 측정 방법은 후술한다.
상기 접착제 조성물에는 변성 폴리올레핀계 수지(A) 및 에폭시 수지(B)에 추가해서, 변성 폴리올레핀계 수지(A) 이외의 다른 열가소성 수지, 점착 부여제, 난연제, 경화제, 경화 촉진제, 커플링제, 열노화 방지제, 레벨링제, 소포제, 무기 충전제, 안료, 및 용매 등을 접착제 조성물의 기능에 영향을 끼치지 않을 정도로 함유할 수 있다.
상기 다른 열가소성 수지로서는, 예를 들면 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리비닐계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 점착 부여제로서는 예를 들면, 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 로진 수지, p-t-부틸페놀-아세틸렌 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 크실렌-포름알데히드 수지, 석유계 탄화수소 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 테레핀계 수지 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 난연제는 유기계 난연제 및 무기계 난연제 중 어느 것이라도 좋다. 유기계 난연제로서는 예를 들면, 인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 인산 구아니딘, 폴리인산 구아니딘, 인산 암모늄, 폴리인산 암모늄, 인산 아미드암모늄, 폴리인산 아미드암모늄, 인산 카르바메이트, 폴리인산 카르바메이트, 트리스디에틸포스핀산 알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산 알루미늄, 트리스디페닐포스핀산 알루미늄, 비스디에틸포스핀산 아연, 비스메틸에틸포스핀산 아연, 비스디페닐포스핀산 아연, 비스디에틸포스핀산 티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산 티탄, 비스메틸에틸포스핀산 티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산 티탄, 비스디페닐포스핀산 티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산 티탄 등의 인계 난연제; 멜라민, 멜람, 멜라민시아누레이트 등의 트리아진계 화합물이나, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸 화합물, 디아조 화합물, 요소 등의 질소계 난연제; 실리콘 화합물, 실란 화합물 등의 규소계 난연제 등을 들 수 있다. 또한, 무기계 난연제로서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화바륨, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물; 산화주석, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화니켈 등의 금속 산화물; 탄산 아연, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 붕산 아연, 수화유리 등을 들 수 있다. 이들 난연제는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 경화제로서는 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 아민계 경화제로서는 예를 들면, 메틸화멜라민 수지, 부틸화멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 멜라민 수지, 디시안디아미드, 4,4'-디페닐디아미노술폰 등을 들 수 있다. 또한, 산 무수물로서는 방향족계 산 무수물, 및 지방족계 산 무수물을 들 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
경화제의 함유량은 에폭시 수지(B) 100질량부에 대하여 1~100질량부인 것이 바람직하고, 5~70질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 경화 촉진제는 변성 폴리올레핀계 수지와 에폭시 수지의 반응을 촉진시키는 목적으로 사용하는 것이며, 제 3급 아민계 경화 촉진제, 제 3급 아민염계 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제 등을 사용할 수 있다.
제 3급 아민계 경화 촉진제로서는 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센 등을 들 수 있다.
제 3급 아민염계 경화 촉진제로서는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센의 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 또는 페놀 노볼락 수지염이나, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨의 포름산염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, o-프탈산염, 페놀염 또는 페놀 노볼락 수지염 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
접착제 조성물이 경화 촉진제를 함유할 경우, 경화 촉진제의 함유량은 에폭시 수지(B) 100질량부에 대하여 1~10질량부인 것이 바람직하고, 2~5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 함유량이 상기 범위 내이면, 뛰어난 접착성 및 내열성을 갖는다.
또한, 상기 커플링제로서는 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등의 실란계 커플링제; 티타네이트계 커플링제; 알루미네이트계 커플링제; 지르코늄계 커플링제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 열노화 방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스〔메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화방지제; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-디티오프로피오네이트 등의 황계 산화방지제; 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 무기 충전제로서는 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 카본블랙, 실리카, 탤크, 구리, 및 은 등으로 이루어지는 분체를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
상기 접착제 조성물은 변성 폴리올레핀계 수지(A), 에폭시 수지(B) 및 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법은 특별하게 한정되지 않고, 접착제 조성물이 균일해지면 좋다. 접착제 조성물은 용액 또는 분산액의 상태에서 바람직하게 사용되기 때문에, 통상은 용매도 사용된다. 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알콜, 이소부틸알콜, n-부틸알콜, 벤질알콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디아세톤알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥산온, 이소포론 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 접착제 조성물이 용매를 포함하는 용액 또는 분산액(수지 바니시)이면, 기재 필름으로의 도포 및 접착제층의 형성을 원활하게 행할 수 있어 소망의 두께의 접착제층을 용이하게 얻을 수 있다.
접착제 조성물이 용매를 포함할 경우, 접착제층의 형성을 포함하는 작업성 등의 관점에서 고형분 농도는 바람직하게는 3~80질량%, 보다 바람직하게는 10~50질량%의 범위이다. 고형분 농도가 80질량% 이하이면, 용액의 점도가 적당하여 균일하게 도포하기 쉽다.
2. 접착제층 부착 적층체
본 발명에 의한 접착제층 부착 적층체는 상기 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층과, 상기 접착제층의 적어도 한쪽 면에 접하는 기재 필름을 구비하고, 상기 접착제층이 B 스테이지 형상인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 접착제층이 B 스테이지 형상이라는 것은 접착제 조성물의 일부가 경화하기 시작한 반경화 상태를 말하고, 가열 등에 의해 접착제 조성물의 경화가 더욱 진행되는 상태를 말한다.
본 발명에 의한 접착제층 부착 적층체의 일형태로서, 커버레이 필름을 들 수 있다. 커버레이 필름은 기재 필름의 적어도 한쪽 표면에 접착제층이 형성되어 있는 것이며, 기재 필름과 접착제층의 박리가 곤란한 적층체이다.
접착제층 부착 적층체가 커버레이 필름인 경우의 기재 필름으로서는, 폴리이미드 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 아라미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 및 액정 폴리머 필름 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 접착성 및 전기 특성의 관점에서 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 및 액정 폴리머 필름이 바람직하다.
이와 같은 기재 필름은 시판되어 있고, 폴리이미드 필름에 대해서는 도레이·듀퐁(주)제 「캡톤(등록상표)」, 토요보우세키(주)제 「제노맥스(등록상표)」, 우베코우산(주)제 「유피렉스(등록상표)-S」, (주)카네카제 「아피칼(등록상표)」 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름에 대해서는 텐진 듀퐁 필름(주)제 「테오넥스(등록상표)」 등을 사용할 수 있다. 또한, 액정 폴리머 필름에 대해서는 (주)쿠라레제 「벡스타(등록상표)」, (주)프라이머텍제 「바이오크(등록상표)」 등을 사용할 수 있다. 기재 필름은 해당하는 수지를 소망의 두께로 필름화해서 사용할 수도 있다.
커버레이 필름를 제조하는 방법으로서는 예를 들면, 상기 접착제 조성물 및 용매를 함유하는 수지 바니시를 폴리이미드 필름 등의 기재 필름의 표면에 도포해서 수지 바니시층을 형성한 후, 상기 수지 바니시층으로부터 상기 용매를 제거함으로써 B 스테이지 형상의 접착제층이 형성된 커버레이 필름을 제조할 수 있다.
상기 용매를 제거할 때의 건조 온도는 40~250℃인 것이 바람직하고, 70~170℃인 것이 보다 바람직하다. 건조는 접착제 조성물이 도포된 적층체를 열풍 건조, 원적외선 가열, 및 고주파 유도 가열 등이 이루어지는 로(爐) 속을 통과시킴으로써 행하여진다.
또한, 필요에 따라서 접착제층의 표면에는 보관 등을 위해서 이형성 필름을 적층해도 좋다. 상기 이형성 필름으로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코트지, 폴리메틸펜텐(TPX) 필름, 불소계 수지 필름 등의 공지의 것이 사용된다.
접착제층 부착 적층체의 다른 형태로서는 본딩 시트를 들 수 있다. 본딩 시트도 기재 필름의 표면에 상기 접착제층이 형성된 것이지만, 기재 필름은 이형성 필름이 사용된다. 또한, 본딩 시트는 2매의 이형성 필름 사이에 접착제층을 구비하는 형태라도 좋다. 본딩 시트를 사용할 때에, 이형성 필름을 박리해서 사용한다. 이형성 필름은 상기와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 이형성 필름도 시판되고 있고, 도레이필름카코우(주)제 「루미라(등록상표)」, 토요보우세키(주)제 「토요보우 에스테르(등록상표) 필름」, 아사히가라스(주)제 「아플렉스(등록상표)」, 미츠이카가쿠토세로(주)제 「오퓨란(등록상표)」 등을 사용할 수 있다.
본딩 시트를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 이형성 필름의 표면에 상기 접착제 조성물 및 용매를 함유하는 수지 바니시를 도포하고, 상기 커버레이 필름의 경우와 마찬가지로 해서 건조하는 방법이 있다.
기재 필름의 두께는 접착제층 부착 적층체를 박막화하기 위해서 5~100㎛인 것이 바람직하고, 5~50㎛인 것이 보다 바람직하며, 5~30㎛인 것이 더욱 바람직하다.
B 스테이지 형상의 접착제층의 두께는 5~100㎛인 것이 바람직하고, 10~70㎛인 것이 보다 바람직하며, 10~50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 기재 필름 및 접착제층의 두께는 용도에 따라 선택되지만, 전기 특성을 향상시키기 위해서 기재 필름은 보다 얇아지는 경향이 있다. 일반적으로 기재 필름의 두께가 얇고 접착제층의 두께가 두꺼워지면, 접착제층 부착 적층체에 휨이 발생하기 쉬워져 작업성이 저하하지만, 본 발명의 접착제층 부착 적층체는 기재 필름의 두께가 얇고, 접착제층의 두께가 두꺼운 경우에도 적층체의 휨이 거의 발생하지 않는다. 본 발명의 접착제층 부착 적층체에 있어서, 접착제층의 두께(A)와 기재 필름의 두께(B)의 비(A/B)는 1 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 접착제층의 두께가 기재 필름의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다.
접착제층 부착 적층체의 휨은 FPC 관련 제품의 제조 공정에 있어서의 작업성에 영향을 주기 때문에, 가능한 한 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 정방형상의 접착제층 부착 적층체를, 접착제층을 위로 해서 수평면 상에 적재했을 때에 상기 적층체의 단부의 떠오름 높이(H)와, 상기 적층체의 1변의 길이(L)의 비(H/L)가 0.05 미만인 것이 바람직하다. 이 비는 0.04 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.03 미만인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비(H/L)가 0.05 미만이면 적층체가 휘거나 말리거나 하는 것을 보다 억제할 수 있기 때문에, 작업성이 뛰어나다.
또한, 상기 H/L의 하한값은 H가 0일 경우, 즉 0이다.
상기 적층체의 접착제층을 경화시킨 후, 주파수 1㎓에서 측정한 접착제층 부착 적층체의 유전율(ε)이 3.0 미만이고, 또한 상기 유전정접(tanδ)이 0.01 미만인 것이 바람직하다. 상기 유전율은 2.9 이하인 것이 보다 바람직하고, 유전정접은 0.005 이하인 것이 보다 바람직하다. 유전율이 3.0 미만이고, 또한 유전정접이 0.01 미만이면 전기 특성의 요구가 엄격한 FPC 관련 제품에도 적합하게 사용할 수 있다. 유전율 및 유전정접은 접착제 성분의 종류 및 함유량, 및 기재 필름의 종류 등에 의해 조정할 수 있으므로, 용도에 따라 여러 가지 구성의 적층체를 설정할 수 있다.
또한, 상기 적층체의 접착제층을 경화시킨 후, 주파수 1㎓에서 측정한 접착제층 부착 적층체의 유전율(ε)이 2.2 이상이고, 또한 상기 유전정접(tanδ)이 0 이상인 것이 바람직하다.
3. 플렉시블 동장 적층판
본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 상기 접착제층 부착 적층체를 이용하여, 기재 필름과 동박이 접합되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 기재 필름, 접착층 및 동박의 순으로 구성된 것이다. 또한, 접착층 및 동박은 기재 필름의 양면에 형성되어 있어도 좋다. 본 발명의 접착제 조성물은 구리를 포함하는 물품과의 접착성이 뛰어나므로, 본 발명의 플렉시블 동장 적층판은 일체화물로서 안정성이 뛰어나다.
본 발명의 플렉시블 동장 적층판을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 상기 적층체의 접착제층과 동박을 면접촉시켜서 80℃~150℃에서 열 라미네이트를 행하고, 또한 애프터 큐어에 의해 접착제층을 경화하는 방법이 있다. 애프터 큐어의 조건은 예를 들면, 100℃~200℃, 30분~4시간으로 할 수 있다. 또한, 상기 동박은 특별하게 한정되지 않고, 전해 동박, 압연 동박 등을 사용할 수 있다.
4. 플렉시블 플랫 케이블(FFC)
본 발명의 플렉시블 플랫 케이블은 상기 접착제층 부착 적층체를 이용하여, 기재 필름과 구리 배선이 접합되어 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 플렉시블 플랫 케이블은 기재 필름, 접착층 및 구리 배선의 순으로 구성된 것이다. 또한, 접착층 및 구리 배선은 기재 필름의 양면에 형성되어 있어도 좋다. 본 발명의 접착제 조성물은 구리를 포함하는 물품과의 접착성이 뛰어나므로, 본 발명의 플렉시블 플랫 케이블은 일체화물로서 안정성이 뛰어나다.
본 발명의 플렉시블 플랫 케이블을 제조하는 방법으로서는 예를 들면, 상기 적층체의 접착제층과 구리 배선을 접촉시켜서 80℃~150℃에서 열 라미네이트를 행하고, 또한 애프터 큐어에 의해 접착제층을 경화하는 방법이 있다. 애프터 큐어의 조건은 예를 들면, 100℃~200℃, 30분~4시간으로 할 수 있다. 상기 구리 배선의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 소망에 따라 적당 형상 등을 선택하면 좋다.
실시예
본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 있어서 부 및 %는 특별히 기재하지 않는 한, 질량 기준이다.
1. 평가 방법
(1) 중량 평균 분자량(Mw)
하기 조건에서 GPC 측정을 행하고, 변성 폴리올레핀계 수지의 Mw를 구했다. Mw는 GPC에 의해 측정한 리텐션 타임을 표준 폴리스티렌의 리텐션 타임을 기준으로 해서 환산했다.
장치: 얼라이언스 2695(Waters사제)
컬럼: TSKgel SuperMultiporeHZ-H 2개, TSKgel SuperHZ2500 2개(토소(주)제)
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란 0.35ml/분
검출기: RI(시차 굴절률 검출기)
(2) 산가
변성 폴리올레핀계 수지 1g을 톨루엔 30ml에 용해하고, 쿄토덴시코교(주)제 자동 적정 장치 「AT-510」에 뷰렛으로서 동사제 「APB-510-20B」를 접속한 것을 사용했다. 적정 시약으로서는 0.01㏖/L의 벤질알콜성 KOH 용액을 이용하여 전위차 적정을 행하고, 수지 1g당의 KOH의 ㎎수를 산출했다.
(3) 휨성
두께 25㎛의 폴리이미드 필름(세로 200㎜×가로 200㎜)을 준비하고, 그 한쪽 표면에 표 1에 기재된 액상 접착제 조성물을 롤 도포했다. 이어서, 이 도막 부착 필름을 오븐 내에 정치하고, 90℃에서 3분간 건조시켜서 B 스테이지 형상의 접착제층 (두께 25㎛)을 형성하여 커버레이 필름 A1(접착제층 부착 적층체, 두께 50㎛)을 얻었다. 상기 커버레이 필름 A1을, 접착제층을 위로 해서 수평면에 적재하여 네 모서리 각각에 대해서 수직 방향의 떠오름 높이를 측정했다. 이 4점의 평균 높이(H)와 적층체의 1변의 길이(L)의 비(H/L)를 구하고, 휨성을 평가했다.
또한, 폴리이미드 필름의 두께를 12.5㎛로 바꾸고, 접착제층을 37.5㎛로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 해서 커버레이 필름 B1(접착제층 부착 적층체, 두께 50㎛)을 제조해서 평가했다.
<평가 기준>
◎: H/L이 0.020 미만
○: H/L이 0.030 이상 0.05 미만
×: H/L이 0.10 이상
(4) 박리 접착 강도
두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 준비하고, 그 한쪽 표면에 표 1에 기재된 액상 접착제 조성물을 롤 도포했다. 이어서, 이 도막 부착 필름을 오븐 내에 정치하고, 90℃에서 3분간 건조시켜서 B 스테이지 형상의 접착제층(두께 25㎛)을 형성하여 커버레이 필름(접착제층 부착 적층체)을 얻었다. 그 후, 두께 35㎛의 압연 동박을 커버레이 필름의 접착제층의 표면에 면접촉하도록 겹쳐서, 온도 120℃, 압력 0.4㎫, 및 속도 0.5m/분의 조건에서 라미네이트를 행하였다. 이어서, 이 적층체(폴리이미드 필름/접착제층/동박)를 온도 180℃, 및 압력 3㎫의 조건에서 30분간 가열 압착하여 플렉시블 동장 적층판 A를 얻었다. 이 플렉시블 동장 적층판 A를 절단하여, 소정 크기의 접착 시험편을 제작했다.
또한, 폴리이미드 필름의 두께를 12.5㎛로 바꾸고, 접착제층의 두께를 37.5㎛로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 해서 플렉시블 동장 적층판 B를 제조하고, 접착 시험편을 제작했다.
접착성을 평가하기 위해서, JIS C 6481 「프린트 배선판용 동장 적층판 시험 방법」에 준거하여, 온도 23℃ 및 인장 속도 50㎜/분의 조건에서 각 접착 시험편의 동박을 폴리이미드 필름으로부터 박리할 때의 180° 박리 접착 강도(N/㎜)를 측정했다. 측정시의 접착 시험편의 폭은 10㎜로 했다.
(5) 땜납 내열성
JIS C 6481 「프린트 배선판용 동장 적층판 시험 방법」에 준거하여, 다음 조건에서 시험을 행하였다. 각 접착 시험편을 25㎜×25㎜로 재단하고, 120℃, 30분의 가열 처리를 행하였다. 그 후, 폴리이미드 필름의 면을 위로 하여 소정 온도의 땜납욕에 10초간 띄우고, 접착 시험편 표면의 발포 상태를 관찰했다. 이때, 접착 시험편에 발포가 관찰되지 않는 온도의 상한을, 땜납 내열성의 온도로 했다.
(6) 수지 유출성
두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 준비하고, 그 한쪽 표면에 표 1에 기재된 액상 접착제 조성물을 롤 도포했다. 이어서, 이 도막 부착 필름을 오븐 내에 정치하고, 90℃에서 3분간 건조시켜서 B 스테이지 형상의 접착제층(두께 25㎛)을 형성하여 커버레이 필름(접착제층 부착 적층체)을 얻었다. 이 커버레이 필름의 접착제층의 표면에 6㎜φ의 펀치 구멍을 뚫고, 두께 35㎛의 압연 동박을 포개어 온도 120℃, 압력 0.4㎫, 및 속도 0.5m/분의 조건에서 라미네이트를 행하였다. 이어서, 이 적층체 A(폴리이미드 필름/접착제층/동박)를 온도 180℃, 및 압력 3㎫의 조건에서 30분간 가열 압착했다. 이것에 의해, 일체화된 적층체의 폴리이미드 구멍부의 구멍 끝으로부터 수지 성분의 유출이 발생했으므로, 구멍 끝으로부터의 최대 유출 길이를 측정했다. 최대 유출 길이가 작을수록 수지 유출성이 양호하고, 클수록 수지 유출성이 떨어진다고 판단했다. 이 수지 유출성은 FPC 관련 제품에 있어서의 배선 부분의 매립성을 평가하는 것이다.
또한, 폴리이미드 필름의 두께를 12.5㎛로 바꾸고, 접착제층의 두께를 37.5㎛로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 해서, 적층체 B를 제조하여 평가했다.
(7) 전기 특성(유전율 및 유전정접)
(a) 접착제 경화물
두께 38㎛의 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 준비하고, 그 한쪽 표면에 표 1에 기재된 액상 접착제 조성물을 롤 도포했다. 이어서, 이 도막 부착 필름을 오븐 내에 정치하고, 90℃에서 3분간 건조시켜서 두께 50㎛의 피막(접착성층)을 형성하여 본딩 시트를 얻었다. 이어서, 이 본딩 시트를 오븐 내에 정치하고, 180℃에서 30분간 가열 처리를 했다. 그 후, 상기 이형 필름을 박리하여 시험편(15×80㎜)을 제작했다.
유전율(ε) 및 유전정접(tanδ)은 네트워크 애널라이저 85071E-300(애질런트사제)을 사용하고, 스플릿 포스트 유전체 공진기법(SPDR법)으로 온도 23℃, 주파수 1㎓의 조건에서 측정했다.
(b) 접착제층 부착 적층체
두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 준비하고, 그 한쪽 표면에 표 1에 기재된 액상 접착제 조성물을 롤 도포했다. 이어서, 이 도막 부착 필름을 오븐 내에 정치하고, 90℃에서 3분간 건조시켜서 B 스테이지 형상의 접착제층(두께 25㎛)을 형성하여 커버레이 필름 A2(접착제층 부착 적층체, 두께 50㎛)를 얻었다. 이어서, 이 커버레이 필름 A2를 오븐 내에 정치하고, 180℃에서 30분간 가열 경화 처리를 하여 시험편(120㎜×100㎜)을 제작했다.
또한, 폴리이미드 필름의 두께를 12.5㎛로 바꾸고, 접착제층의 두께를 37.5㎛로 한 것 이외에는 상기와 마찬가지로 해서, 커버레이 필름 B2(접착제층 부착 적층체, 두께 50㎛)를 얻었다. 이것을 180℃에서 30분간 가열 경화 처리를 하여 시험편(120㎜×100㎜)을 제작했다.
접착제층 부착 적층체의 유전율(ε) 및 유전정접(tanδ)은 네트워크 애널라이저 85071E-300(애질런트사제)을 사용하고, 스플릿 포스트 유전체 공진기법(SPDR법)으로 온도 23℃, 주파수 1㎓의 조건에서 측정했다.
(8) 접착제층 부착 적층체의 저장 안정성
상기 (7)의 (b)와 마찬가지로 제작한 커버레이 필름 A2(접착제층 부착 적층체, 두께 50㎛)를 23℃에서 소정 시간 보관하고, 보관 후의 커버레이 필름 A2와 편면 구리 기판(L/S=50㎛/50㎛, 구리 두께 18㎛)을 온도 180℃, 압력 3㎫로 3분간 열 프레스를 행하여 수지의 매입을 평가했다. 수지가 기판에 매입되지 않게 되는 보존 기간에 대해서, 이하의 기준으로 평가를 행하였다.
<평가 기준>
○: 2개월 이상
△: 1주일 이상 1개월 미만
2. 변성 폴리올레핀계 수지의 제조
(1) 변성 폴리올레핀계 수지 a1
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 해서 제조한, 프로필렌 단위 97몰% 및 에틸렌 단위 3몰%로 이루어지는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 100질량부, 무수 말레산 0.5질량부, 메타크릴산 라우릴 0.3질량부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 0.4질량부를, 실린더부의 최고 온도를 170℃로 설정한 2축 압출기를 이용하여 혼련 반응했다. 그 후, 압출기 내에서 감압 탈기를 행하고, 잔류하는 미반응물을 제거하여 변성 폴리올레핀계 수지 a1을 제조했다. 변성 폴리올레핀계 수지 a1은 중량 평균 분자량이 18만, 산가가 4㎎KOH/g이었다.
(2) 변성 폴리올레핀계 수지 a2
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 해서 제조한, 프로필렌 단위 97몰% 및 에틸렌 단위 3몰%로 이루어지는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 100질량부, 무수 말레산 1.0질량부, 메타크릴산 라우릴 0.5질량부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 0.8질량부를, 실린더부의 최고 온도를 170℃로 설정한 2축 압출기를 이용하여 혼련 반응했다. 그 후, 압출기 내에서 감압 탈기를 행하고, 잔류하는 미반응물을 제거하여 변성 폴리올레핀계 수지 a2를 제조했다. 변성 폴리올레핀계 수지 a2는 중량 평균 분자량이 15만, 산가가 10㎎KOH/g이었다.
(3) 변성 폴리올레핀계 수지 a3
메탈로센 촉매를 중합 촉매로 해서 제조한, 프로필렌 단위 97몰% 및 에틸렌 단위 3몰%로 이루어지는 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 100질량부, 무수 말레산 1.5질량부, 메타크릴산 라우릴 0.8질량부 및 디-t-부틸퍼옥사이드 1.2질량부를, 실린더부의 최고 온도를 170℃로 설정한 2축 압출기를 이용하여 혼련 반응했다. 그 후, 압출기 내에서 감압 탈기를 행하고, 잔류하는 미반응물을 제거하여 변성 폴리올레핀계 수지 a3을 제조했다. 변성 폴리올레핀계 수지 a3은 중량 평균 분자량이 13만, 산가가 15㎎KOH/g이었다.
(4) 변성 폴리올레핀계 수지 a4
프로필렌/1-부텐 공중합체(질량비: 프로필렌/1-부텐=70/30) 100질량부를 4구 플라스크 중, 질소 분위기 하에서 가열 용융시킨 후, 계내 온도를 170℃로 유지하여 교반 하, 불포화 카르복실산으로서 무수 말레산 3.0질량부와 라디칼 발생제로서 디쿠밀퍼옥사이드 2.5질량부를 각각 1시간 걸쳐 첨가하고, 그 후 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 중에 투입하여 수지를 고화시켰다. 이 수지를 잘게 절단하여 펠릿상으로 가공했다. 이어서, 이 펠릿상의 수지를 수지의 3배 질량의 아세톤과 혼합하고, 50℃로 유지한 상태에서 1시간 교반하여 수지를 세정했다. 수지를 회수 후, 마찬가지의 방법으로 수지를 더 세정하여 유리 상태의 무수 말레산을 제거했다. 세정 후의 수지를 감압 건조기 중에서 감압 건조해서 변성 폴리올레핀계 수지 a4를 얻었다. 변성 폴리올레핀계 수지 a4는 중량 평균 분자량이 10만, 산가가 30㎎KOH/g이었다.
(5) 변성 폴리올레핀계 수지 a5
프로필렌/1-부텐 공중합체(질량비: 프로필렌/1-부텐=70/30) 100질량부를 4구 플라스크 중, 질소 분위기 하에서 가열 용융시킨 후, 계내 온도를 170℃로 유지하여 교반 하, 불포화 카르복실산으로서 무수 말레산 1.5질량부와 라디칼 발생제로서 디쿠밀퍼옥사이드 1.2질량부를 각각 1시간 걸쳐서 첨가하고, 그 후 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 중에 투입하여 수지를 고화시켰다. 이 수지를 잘게 절단하여 펠릿상으로 가공했다. 이어서, 이 펠릿상의 수지를 수지의 3배 질량의 아세톤과 혼합하고, 50℃로 유지한 상태에서 1시간 교반하여 수지를 세정했다. 수지를 회수 후, 마찬가지의 방법으로 수지를 더 세정하여 유리 상태의 무수 말레산을 제거했다. 세정 후의 수지를 감압 건조기 중에서 감압 건조해서 변성 폴리올레핀계 수지 a5를 얻었다. 변성 폴리올레핀계 수지 a5는 중량 평균 분자량이 15만, 산가가 15㎎KOH/g이었다.
(6) 변성 폴리올레핀계 수지 a6
프로필렌/1-부텐 공중합체(질량비: 프로필렌/1-부텐=70/30) 100질량부를 4구 플라스크 중, 질소 분위기 하에서 가열 용융시킨 후, 계내 온도를 170℃로 유지하여 교반 하, 불포화 카르복실산으로서 무수 말레산 6.0질량부와 라디칼 발생제로서 디쿠밀퍼옥사이드 5.0질량부를 각각 1시간 걸쳐서 첨가하고, 그 후 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응물을 다량의 아세톤 중에 투입하여 수지를 고화시켰다. 이 수지를 잘게 절단하여 펠릿상으로 가공했다. 이어서, 이 펠릿상의 수지를 수지의 3배 질량의 아세톤과 혼합하고, 50℃로 유지한 상태에서 1시간 교반하여 수지를 세정했다. 수지를 회수 후, 마찬가지의 방법으로 수지를 더 세정하여 유리 상태의 무수 말레산을 제거했다. 세정 후의 수지를 감압 건조기 중에서 감압 건조해서 변성 폴리올레핀계 수지 a6을 얻었다. 변성 폴리올레핀계 수지 a6은 중량 평균 분자량이 13만, 산가가 60㎎KOH/g이었다.
3. 접착제 조성물의 원료
3-1. 스티렌계 수지
·스티렌 함유 올리고머
미쓰비시가스카가쿠(주)제의 상품명 「OPE-St 수지」를 사용했다.
3-2. 에폭시 수지
(1) 에폭시 수지 b1
DIC(주)제 상품명 「EPICLON HP-7200」(디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지)을 사용했다.
(2) 에폭시 수지 b2
DIC(주)제 상품명 「EPICLON N-655EXP」(크레졸 노볼락 에폭시 수지)를 사용했다.
(3) 에폭시 수지 b3
미쓰비시가스카가쿠(주)제 상품명 「TETRAD-C」(글리시딜아미노계 에폭시 수지)를 사용했다.
3-3. 기타
(1) 경화 촉진제
시코쿠카세이코교(주)제 상품명 「큐어졸 C11-Z」(이미다졸계 경화 촉진제)를 사용했다.
(2) 무기 충전제
(주)토쿠야마제 상품명 「엑셀리카 SE-1」(실리카)을 사용했다.
(3) 용제
톨루엔 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 혼합 용매(질량비=90:10)를 사용했다.
4. 접착제 조성물의 제조 및 평가
교반 장치 장착 플라스크에, 상기 원료를 표 1에 나타내는 비율로 첨가하고, 실온(25℃) 하에서 6시간 교반해서 용해함으로써 고형분 농도 20%의 액상 접착제 조성물을 조제했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
5. 접착제층 부착 적층체의 제조 및 평가
실시예 1~10, 비교예 1~3
상기 접착제 조성물을 이용하여, 접착제층 부착 적층체를 제조하고 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1~10의 접착제 조성물은 접착성, 수지 유출성, 및 전기 특성에도 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 이들 접착제 조성물을 사용한 접착제층 부착 적층체는 휨이 적고, FPC 관련 제품의 제조 공정에 있어서 작업성이 양호하다. 한편, 비교예 1과 같이 접착제 조성물이 변성 폴리올레핀계 수지를 소정량 함유하지 않을 경우에는, 전기 특성이 저하함과 아울러 적층체에 휨이 발생한다. 또한, 비교예 2 및 3은 에폭시 수지의 함유량이 본 발명의 범위로부터 벗어나기 때문에, 접착성이나 전기 특성이 떨어진다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 접착제 조성물은 접착성, 수지 유출성 및 전기 특성 등이 뛰어나다. 또한, 이 접착제 조성물을 사용한 접착제층 부착 적층체는 기재 필름이 얇은 경우에도 휨이 거의 없고, 작업성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 접착제 조성물 및 이것을 사용한 접착제층 부착 적층체는 FPC 관련 제품의 제조에 바람직하다.

Claims (18)

  1. 변성 폴리올레핀계 수지(A)와, 에폭시 수지(B)를 함유하는 접착제 조성물로서,
    상기 변성 폴리올레핀계 수지(A)는 미변성의 폴리올레핀 수지가 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 포함하는 변성제에 의해 그래프트 변성된 수지이며,
    상기 변성 폴리올레핀계 수지(A)의 함유량이 접착제 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 50질량부 이상이고, 또한 상기 에폭시 수지(B)의 함유량은 상기 변성 폴리올레핀계 수지(A) 100질량부에 대하여 1~20질량부이며,
    주파수 1㎓에서 측정한 접착제 경화물의 유전율이 2.5 미만인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 미변성 폴리올레핀 수지가 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-부텐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 접착제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 카르복실산의 유도체가 무수 이타콘산, 무수 말레산, 무수 아코니트산 및 무수 시트라콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체로부터 유래되는 그래프트 부분의 함유 비율이, 상기 변성 폴리올레핀계 수지 100질량%에 대하여 0.1~20질량%인 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 30,000~250,000인 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀계 수지(A)의 산가가 0.1~50㎎KOH/g인 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)가 글리시딜아미노기를 갖지 않는 에폭시 수지인 접착제 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)가 지환 골격을 갖는 다관능 에폭시 수지인 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층과, 상기 접착제층의 적어도 한쪽 면에 접하는 기재 필름을 구비하고,
    상기 접착제층은 B 스테이지 형상인 것을 특징으로 하는 접착제층 부착 적층체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 접착제층은, 상기 접착제 조성물 및 용매를 함유하는 수지 바니시를 상기 기재 필름의 표면에 도포해서 수지 바니시층을 형성한 후, 상기 수지 바니시층으로부터 상기 용매를 제거함으로써 형성된 것인 접착제층 부착 적층체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    정방형상의 접착제층 부착 적층체를, 접착제층을 위로 해서 수평면 상에 적재했을 때에 상기 적층체의 단부의 떠오름 높이(H)와, 상기 적층체의 1변의 길이(L)의 비(H/L)가 0.05 미만인 접착제층 부착 적층체.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 필름이 폴리이미드 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 아라미드 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 액정 폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 실리콘 이형 처리지, 폴리올레핀 수지 코트지, 폴리메틸펜텐 필름, 및 불소계 수지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 접착제층 부착 적층체.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 필름의 두께가 5~100㎛인 접착제층 부착 적층체.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층의 두께가 5~100㎛인 접착제층 부착 적층체.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층의 두께가 기재 필름의 두께와 같거나, 또는 기재 필름의 두께보다 두꺼운 접착제층 부착 적층체.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층을 경화시킨 후, 주파수 1㎓에서 측정한 접착제층 부착 적층체의 유전율이 3.0 미만이고, 또한 상기 유전정접이 0.01 미만인 접착제층 부착 적층체.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제층 부착 적층체의 접착제층에, 동박을 접합시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 동장 적층판.
  18. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제층 부착 적층체의 접착제층에, 동박을 접합시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 플렉시블 플랫 케이블.
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