KR20220161323A - 폴리에스테르, 필름 및 접착제 조성물, 및 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판 - Google Patents

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고이치 사카모토
와타루 미우라
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Abstract

[과제] 본 발명은 용제 용해성, 내열성, 접착 강도가 우수하고, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 유전 특성이 우수한 폴리에스테르, 필름 및 접착제 조성물, 및 그것을 이용한 접착 시트, 적층체, 프린트 배선판을 제공한다.
[해결 수단] 구성 성분으로서 하기의 모노머 (A) 및 모노머 (B)를 함유하고, 전체 구성 성분의 합계량을 100 몰%로 했을 때에, 모노머 (A)를 25 몰% 이상, 모노머 (B)를 10 몰% 이상 함유하고, 또한 모노머 (A) 및 모노머 (B)의 합계가 60 몰% 이상인 폴리에스테르. 모노머 (A) : 다환식 구조를 갖는, 다가 카르복실산 성분 및/또는 다가 알코올 성분 모노머 (B) : 연속하여 10 이상의 탄소쇄를 갖는, 다가 카르복실산 성분 및/또는 다가 알코올 성분

Description

폴리에스테르, 필름 및 접착제 조성물, 및 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판
본 발명은 폴리에스테르에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 유전 특성이 우수한 폴리에스테르, 필름 및 접착제 조성물, 및 그것에 의해 형성되는 층을 갖는 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
폴리에스테르는 코팅제, 잉크 및 접착제 등에 이용되는 수지 조성물의 원료로서 널리 사용되고 있고, 일반적으로 다가 카르복실산과 다가 알코올로 구성된다. 다가 카르복실산과 다가 알코올의 선택과 조합에 의한 유연성이나, 분자량의 고저를 자유롭게 컨트롤할 수 있기 때문에, 코팅제 용도나 접착제 용도를 비롯하여, 여러가지 용도로 널리 사용되고 있다.
그 중에서도 폴리에스테르는 구리를 포함하는 금속과의 접착성이 우수하여, 에폭시 수지 등의 경화제를 배합하여 FPC 등의 접착제에 사용되어 왔다. (예컨대 특허문헌 1).
FPC는 우수한 굴곡성을 갖기 때문에, 퍼스널 컴퓨터(PC)나 스마트폰 등의 다기능화, 소형화에 대응할 수 있고, 그 때문에 좁고 복잡한 내부에 전자 회로 기판을 삽입하기 위해 많이 사용되고 있다. 최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화, 고출력화가 진행되고, 이러한 유행으로 인해 배선판(전자 회로 기판)의 성능에 대한 요구가 점점 더 고도화되고 있다. 특히 FPC에서의 전송 신호의 고속화에 따라 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이에 따라, FPC에는, 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)의 요구가 높아지고 있다. 또한, FPC에 이용되는 기재에 관해서도, 종래의 폴리이미드(PI)나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)뿐만 아니라, 저유전 특성을 갖는 액정 폴리머(LCP)나 신디오택틱 폴리스티렌(SPS) 등의 기재 필름이 제안되어 있다. 이와 같은 저유전 특성을 달성하기 위해, FPC의 기재나 접착제의 유전체 손실을 저감하는 방책이 이루어지고 있다. 접착제로는 폴리올레핀과 에폭시의 조합(특허문헌 2) 등의 개발이 진행되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공고 평 6-104813 특허문헌 2 : WO2016/047289호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리에스테르 수지는, 비유전율 및 유전 정접이 높고, 전술한 저유전 특성을 갖지 않아, 고주파 영역의 FPC에 부적합하다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 접착제는 보강판이나 층간에 사용되는 접착제의 내열성이 우수하다고 하기는 어렵다.
본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 용제 용해성, 내열성, 접착 강도가 우수하고, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 유전 특성이 우수한 폴리에스테르, 필름 및 접착제 조성물, 및 그것에 의해 형성된 층을 갖는 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
구성 성분으로서 하기의 모노머 (A) 및 모노머 (B)를 함유하고, 전체 구성 성분의 합계량을 100 몰%로 했을 때에, 모노머 (A)를 25 몰% 이상, 모노머 (B)를 10 몰% 이상 함유하고, 또한 모노머 (A) 및 모노머 (B)의 합계가 60 몰% 이상인 폴리에스테르.
모노머 (A) : 다환식 구조를 갖는, 다가 카르복실산 성분 및/또는 다가 알코올 성분
모노머 (B) : 연속하여 10 이상의 탄소쇄를 갖는, 다가 카르복실산 성분 및/또는 다가 알코올 성분
상기 폴리에스테르는 유리 전이 온도가 -30℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르는, 10 GHz에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하, 유전 정접(tanδ)이 0.008 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르를 함유하는 필름.
상기 폴리에스테르를 함유하는 접착제 조성물.
상기 접착제 조성물에 의해 형성된 층을 갖는 접착 시트.
상기 접착제 조성물에 의해 형성된 층을 갖는 적층체.
상기 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
본 발명의 폴리에스테르는, 용제 용해성, 내열성, 접착 강도가 우수하고, 또한 유전 특성이 우수하다. 이 때문에, 고주파 영역의 FPC용의 베이스 필름 및 FPC용 접착제, 및 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판에 적합하다.
이하, 본 발명의 실시의 일형태에 관해 이하에 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 이미 설명한 범위 내에서 여러가지 변형을 가한 양태로 실시할 수 있다.
<폴리에스테르>
본 발명의 폴리에스테르는, 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분의 중축합물에 의해 얻을 수 있는 화학 구조로 이루어지고, 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분은 각각 1종 또는 2종 이상의 선택된 성분으로 이루어진 것이다.
본 발명의 폴리에스테르는, 구성 성분으로서 하기의 모노머 (A) 및 모노머 (B)를 함유한다.
모노머 (A) : 다환식 구조를 갖는, 다가 카르복실산 성분 및/또는 다가 알코올 성분
모노머 (B) : 연속하여 10 이상의 탄소쇄를 갖는, 다가 카르복실산 성분 및/또는 다가 알코올 성분
<모노머 (A)>
모노머 (A)는, 다환식 구조를 갖는, 다가 카르복실산 성분 및/또는 다가 알코올 성분이다. 다환식 구조란, 주로 탄소로 구성된 고리 구조가 복수 결합한 구조를 가리키며, 예컨대, 나프탈렌, 안트라센, 인단, 테트랄린 등의 방향족 골격, 데칼린, 노보난, 트리시클로데칸 등의 지환 골격을 갖는 구조를 들 수 있다. 다환식 구조를 가짐으로써. 폴리에스테르의 자유 체적이 증대되고, 저유전 특성을 발휘한다.
다환식 구조를 갖는 다가 카르복실산 성분 또는 다가 알코올 성분인 모노머 (A)로는, 예컨대, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로데칸디메탄올, 비스페놀플루오렌, 비스페녹시에탄올플루오렌, 비스페녹시메탄올플루오렌, 비스크레졸플루오렌, 스피로글리콜, 수소 첨가 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 전체 구성 성분의 합계량을 100 몰%로 했을 때에, 모노머 (A)를 25 몰% 이상 함유한다. 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상이다. 모노머 (A)를 상기 값 이상 함유함으로써 저유전 특성이 향상된다. 특히 유전 정접에 대한 효과가 크다.
<모노머 (B)>
모노머 (B)는, 연속하여 10 이상의 탄소쇄를 갖는, 다가 카르복실산 성분 및/또는 다가 알코올 성분이다. 탄소쇄란 탄소-탄소 결합을 연속하여 갖는 구조를 말하며, 모노머 (B)는 다가 카르복실산 성분 및/또는 다가 알코올 성분이지만, 카르복실산기끼리 또는 알코올기끼리가 연속하여 10 이상의 탄소쇄를 통함으로써, 폴리에스테르의 극성기 농도가 저하되어, 저유전 특성에 기여한다. 탄소쇄 중에는 고리 구조를 갖고 있어도 좋지만, 카르복실산기끼리 또는 알코올기끼리는 탄소수로 최단이라도 10 이상 떨어져 있을 필요가 있다. 또한, 저유전 특성의 관점에서, 탄소쇄 중에는 카르복실산기 또는 알코올기 이외에, 질소, 산소, 황 등의 헤테로 원자는 포함하지 않는 쪽이 바람직하고, 탄소쇄는 전부 탄화수소로 되어 있는 것이 바람직하다.
연속하여 10 이상의 탄소쇄를 갖는 다가 카르복실산 성분 또는 다가 알코올 성분인 모노머 (B)로는, 예컨대, 다이머산, 다이머디올, 다이머산에스테르(다이머산 유래의 폴리에스테르폴리올), 수산기 말단 폴리부타디엔, 수산기 말단 수소화폴리부타디엔, 수산기 말단 폴리이소프렌, 수산기 말단 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
상기 다이머산이란, C10∼24의 불포화 지방산을 이량화하여 얻어진 탄소수 20∼48의 중합체 지방산을 가리킨다. 또한, 이들의 불포화기를 수첨하여 얻어지는 포화 다이머산도 포함한다. 다이머디올은 상기 다이머산의 카르복실기를 환원함으로써 얻어진다. 다이머산 및 다이머디올의 원료로는 식물유를 이용해도 좋다. 또한 다이머디올은 C10∼24의 불포화 지방산의 삼량체인 트리머나 트리머를 수첨하여 얻어지는 포화 트리머를 포함하고 있어도 좋다.
모노머 (B)의 수평균 분자량은 300 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400 이상, 더욱 바람직하게는 500 이상이다. 분자량이 클수록 극성기 농도가 저하되기 때문에, 저유전 특성이 향상된다.
본 발명의 폴리에스테르는, 전체 구성 성분의 합계량을 100 몰%로 했을 때에, 모노머 (B)를 10 몰% 이상 함유한다. 바람직하게는 15 몰% 이상, 보다 바람직하게는 20 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이상이다. 모노머 (B)를 상기 값 이상 함유함으로써 저유전 특성이 향상된다. 또한, 폴리에스테르의 용제 용해성도 우수하다.
본 발명의 폴리에스테르는, 전체 구성 성분의 합계량을 100 몰%로 했을 때에, 모노머 (A)와 모노머 (B)의 합계를 60 몰% 이상 함유한다. 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 특히 바람직하게는 85 몰% 이상, 가장 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 100 몰%이라도 지장없다. 상기와 같이 모노머 (A)를 25 몰% 이상, 모노머 (B)를 10 몰% 이상 함유하고, 또한 모노머 (A)와 모노머 (B)의 합계량을 상기 값 이상 함유함으로써, 매우 우수한 저유전 특성을 발휘하고, 또한 용제 용해성이나 유리 전이 온도 등의 각종 물성의 밸런스가 좋은 폴리에스테르로 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 모노머 (A) 및 모노머 (B) 이외의 다가 카르복실산 성분 및 다가 알코올 성분을 함유할 수 있다. 모노머 (A) 및 모노머 (B) 이외의 다가 카르복실산 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 다가 카르복실산 성분으로는, 방향족 다가 카르복실산 성분 또는 지환족 다가 카르복실산 성분인 것이 바람직하고, 방향족 디카르복실산 성분 또는 지환족 디카르복실산 성분인 것이 보다 바람직하다. 공중합 성분으로서 방향족 다가 카르복실산 성분 또는 지환족 다가 카르복실산 성분을 사용함으로써 우수한 유전 특성을 발현할 수 있다.
방향족 디카르복실산 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 4,4'-디카르복시비페닐, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 사용할 수 있다.
지환족 디카르복실산 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 테트라히드로프탈산무수물, 메틸테트라히드로프탈산무수물 등을 사용할 수 있다.
모노머 (A) 및 모노머 (B) 이외의 다가 알코올 성분으로는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-n-프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-프로필-1,3-프로판디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 등의 지방족 다가 알코올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 다가 알코올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌에테르글리콜 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 폴리에스테르에는, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분 및/또는 3가 이상의 다가 알코올 성분을 공중합할 수도 있다. 3가 이상의 다가 카르복실산 성분으로는, 예컨대 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 트리메스산, 무수트리멜리트산(TMA), 무수피로멜리트산(PMDA) 등의 방향족 카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 지방족 카르복실산 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상의 사용이 가능하다. 3가 이상의 다가 알코올 성분으로는, 예컨대, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, α-메틸글루코오스, 만니톨, 소르비톨을 들 수 있고, 이들로부터 1종 또는 2종 이상의 사용이 가능하다. 다만, 3가 이상의 다가 카르복실산 성분 및/또는 3가 이상의 다가 알코올 성분의 공중합량이 많으면, 폴리에스테르의 유전 특성이 악화하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 3가 이상의 다가 카르복실산 성분 및/또는 3가 이상의 다가 알코올 성분을 공중합하는 경우, 전체 구성 성분의 합계 100 몰% 중, 3 몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 몰% 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르의 10 GHz에서의 유전 정접은 0.008 이하가 바람직하고, 0.005 이하가 보다 바람직하다. 유전 정접이 낮은 폴리에스테르인 것에 의해, 저유전 특성이 양호한 접착제 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르의 10 GHz에서의 비유전율은 3.0 이하가 바람직하고, 2.6 이하가 보다 바람직하다. 비유전율이 낮은 폴리에스테르인 것에 의해, 저유전 특성이 양호한 접착제 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명에서의 폴리에스테르의 유리 전이 온도는 -30℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20℃ 이상이다. 유리 전이 온도를 -30℃ 이상의 범위로 함으로써 양호한 유전 특성을 발현하고, 또한 수지 표면의 태크성(점착성)이 억제되는 경향이 있어, 수지의 취급성이 향상된다. 또한, 유리 전이 온도는 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도를 100℃ 이하로 함으로써, 80℃ 정도의 저온에서도 라미네이트할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도가 낮을수록 접착 강도는 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리에스테르를 제조하는 중합 축합 반응의 방법으로는, 예컨대, 1) 다가 카르복실산과 다가 알코올을 공지의 촉매 존재하에 가열하고, 탈수 에스테르화 공정을 거쳐, 탈다가 알코올·중축합 반응을 행하는 방법, 2) 다가 카르복실산의 알코올에스테르체와 다가 알코올을 공지의 촉매 존재하에 가열, 에스테르 교환 반응을 거쳐, 탈다가 알코올·중축합 반응을 행하는 방법, 3) 해중합을 행하는 방법 등이 있다. 상기 1), 2)의 방법에 있어서, 산성분의 일부 또는 전부를 산무수물로 치환해도 좋다.
본 발명에서의 폴리에스테르를 제조할 때에는, 종래 공지의 중합 촉매, 예컨대, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 티탄옥시아세틸아세토네이트 등의 티탄 화합물, 삼산화안티몬, 트리부톡시안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄, 테트라-n-부톡시게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 기타, 마그네슘, 철, 아연, 망간, 코발트, 알루미늄 등의 아세트산염 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서의 폴리에스테르의 수평균 분자량은 5000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 100000 이하인 것이 바람직하고, 50000 이하인 것이 보다 바람직하고, 30000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 용제에 용해했을 때의 취급이 쉽고, 접착 강도가 양호해지고, 또한 유전 특성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서의 폴리에스테르의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 병용하는 경화제에 의해 적절하게 설계할 수 있다. 이소시아네이트 경화의 경우, 200 eq/106 g 이하인 것이 바람직하고, 100 eq/106 g 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 eq/106 g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 eq/106 g 이하인 것이 특히 바람직하고, 30 eq/106 g 이하인 것이 가장 바람직하다. 에폭시 경화의 경우는, 20 eq/106 g 이상이 바람직하고, 50 eq/106 g 이상이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 100 eq/106 g 이상이다. 수지 산가를 상기 범위 내로 하는 것에 의해 양호한 포트라이프나 기재 밀착성, 가교성이 높아지는 효과를 기대할 수 있다. 저유전 특성의 관점에서는, 이소시아네이트 경화계가 바람직하다.
본 발명에서의 폴리에스테르의 산가를 올리는 방법으로는, 예컨대, (1) 중축합 반응 종료후에, 3가 이상의 다가 카르복실산 및/또는 3가 이상의 무수 다가 카르복실산을 첨가하여 반응시키는 방법(산부가)이나, (2) 중축합 반응시에, 열, 산소, 물 등을 작용시켜 의도적으로 수지 변질을 행하는 등의 방법이 있고, 이들을 임의로 행할 수 있다. 상기 산부가 방법에서의 산부가에 이용되는 다가 카르복실산무수물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수헥사히드로프탈산, 3,3,4,4-벤조페논테트라카르복실산2무수물, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산2무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상의 사용이 가능하다. 바람직하게는 무수트리멜리트산이다.
본 발명의 폴리에스테르는 필름으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르를 필름으로서 사용하는 경우, 폴리에스테르를 그대로 필름형으로 가공하여 사용해도 좋고, 또한 유리 섬유나 실리카 등의 각종 필러를 분산한 것을 필름형으로 가공하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 필름의 두께나 형상은 특별히 한정되지 않고, 종종 시트로 호칭되는 형태도 여기에 포함한다.
본 발명의 필름은 유전 특성이 우수하기 때문에, 고속 전송용의 리지드 기반이나 FPC의 CCL 베이스 필름으로서 적합하다.
본 발명의 폴리에스테르는 접착제로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리에스테르는 유전 특성이 우수하기 때문에, 고주파 영역의 FPC용 접착제에 적합하다.
본 발명의 폴리에스테르를 접착제로서 사용하는 경우, 경화제를 더 포함하여, 접착제 조성물로 할 수 있다.
<경화제>
상기 경화제로는, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 폴리카르보디이미드 등을 이용할 수 있다. 이들 경화제로 가교함으로써, 수지의 응집력을 높이고, 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도, 내열성과 유전 특성에 미치는 영향이 적은 점에서, 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
<에폭시 수지>
본 발명에서 이용하는 에폭시 수지로는, 분자 중에 에폭시기를 갖는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 및 에폭시 변성 폴리부타디엔으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 바람직하게는, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 에폭시 변성 폴리부타디엔이다. 보다 바람직하게는, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 노볼락형 에폭시 수지이다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 함유량은, 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 충분한 경화 효과가 얻어지고, 우수한 접착성 및 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 35 질량부 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 포트라이프성 및 저유전 특성이 양호해진다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써, 접착성, 땜납 내열성 및 포트라이프성에 더하여, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
<폴리카르보디이미드>
본 발명에서 이용하는 폴리카르보디이미드로는, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 분자 내에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드이다. 폴리카르보디이미드를 사용함으로써, 폴리에스테르의 카르복실기와 카르보디이미드기가 반응하고, 접착제 조성물과 기재의 상호작용을 높여, 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 폴리카르보디이미드의 함유량은, 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 기재와의 상호작용이 발현하여, 접착성이 양호해진다. 또한, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이며, 보다 더 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 우수한 포트라이프성 및 저유전 특성을 발현할 수 있다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써, 접착성, 땜납 내열성 및 포트라이프성에 더하여, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
<폴리이소시아네이트>
본 발명에 이용하는 폴리이소시아네이트는, 폴리에스테르와 반응하여 경화하는 이소시아네이트 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다.
폴리이소시아네이트로는, 방향족 또는 지방족의 디이소시아네이트 화합물, 3가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은, 저분자 화합물, 고분자 화합물의 어느 것이라도 좋다. 예컨대, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 수소화디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화크실릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트, 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 삼량체를 들 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트 화합물의 과잉량과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성 수소 화합물을 반응시킨 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다. 또한 상기 이소시아네이트 화합물의 과잉량과, 각종 폴리에스테르폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리아미드류의 고분자 활성 수소 화합물 등과 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 삼량체가 특히 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트의 함유량은, 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 특히 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 기재와의 상호작용이 발현하여, 접착성이 양호해진다. 또한, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이며, 보다 더 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 상기 상한치 이하로 함으로써, 우수한 포트라이프성 및 저유전 특성을 발현할 수 있다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써, 접착성, 땜납 내열성 및 포트라이프성에 더하여, 특히 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
<유기 용제>
본 발명의 접착제 조성물은 유기 용제를 더 함유할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 유기 용제는, 폴리에스테르 및 경화제를 용해시키는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 이소-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 이소-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히 작업 환경성, 건조성의 점에서, 메틸시클로헥산이나 톨루엔이 바람직하다.
유기 용제는, 폴리에스테르 100 질량부에 대하여, 100∼1000 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써, 액상 및 포트라이프성이 양호해진다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써, 제조 비용이나 수송 비용의 면에서 유리해진다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 다른 성분을 필요에 따라서 더 함유해도 좋다. 이러한 성분의 구체예로는, 난연제, 점착 부여제, 필러, 실란 커플링제를 들 수 있다.
<난연제>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라서 난연제를 배합해도 좋다. 난연제로는, 브롬계, 인계, 질소계, 수산화금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 난연제가 바람직하고, 인산에스테르, 예컨대, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등, 인산염, 예컨대 포스핀산알루미늄 등, 포스파젠 등의 공지의 인계 난연제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 난연제를 함유시키는 경우, 폴리에스테르와 경화제 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 난연제를 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 접착성, 땜납 내열성 및 전기 특성을 유지하면서, 난연성을 발현할 수 있다.
<점착 부여제>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라서 점착 부여제를 배합해도 좋다. 점착 부여제로는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수첨 석유 수지 등을 들 수 있고, 접착 강도를 향상시킬 목적으로 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 점착 부여제를 함유시키는 경우, 폴리에스테르와 경화제 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 접착성, 땜납 내열성 및 전기 특성을 유지하면서, 점착 부여제의 효과를 발현할 수 있다.
<필러>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라서 필러를 배합해도 좋다. 유기 필러로는, 내열성 수지인 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 분말을 들 수 있다. 또한, 무기 필러로는, 예컨대, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 클레이, 운모, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있고, 그 중에서는 분산의 용이함이나 내열성 향상 효과의 면에서 실리카가 바람직하다.
실리카로는 일반적으로 소수성 실리카와 친수성 실리카가 알려져 있지만, 여기서는 내흡습성을 부여하는 데에 있어서 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리한 소수성 실리카가 좋다. 실리카를 배합하는 경우, 그 배합량은, 폴리에스테르와 경화제 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.05∼30 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 상기 하한치 이상으로 함으로써 한층 더 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한치 이하로 함으로써, 실리카의 분산 불량이나 용액 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제하여, 작업성이 양호해진다.
<실란 커플링제>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라서 실란 커플링제를 배합해도 좋다. 실란 커플링제를 배합하는 것에 의해 금속에 대한 접착성이나 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 불포화기를 갖는 것, 에폭시기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기를 가진 실란 커플링제가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제를 배합하는 경우, 그 배합량은 폴리에스테르와 경화제 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 땜납 내열성이나 접착성을 향상시킬 수 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 기재에 접착제 조성물을 적층한 것(기재/접착제층의 2층 적층체), 또는, 기재를 더 접합한 것(기재/접착제층/기재의 3층 적층체)이다. 여기서, 접착제층이란, 본 발명의 접착제 조성물을 기재에 도포하여 건조시킨 후의 접착제 조성물의 층을 말한다. 본 발명의 접착제 조성물을, 통상의 방법에 따라서, 각종 기재에 도포, 건조하는 것, 및 다른 기재를 더 적층하는 것에 의해, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
<기재>
본 발명에 있어서 기재란, 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조하여 접착제층을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름형 수지 등의 수지 기재, 금속판이나 금속박 등의 금속 기재, 종이류 등을 들 수 있다.
수지 기재로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 필름형 수지(이하, 기재 필름층이라고도 함)이다.
금속 기재로는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료를 사용할 수 있다. 소재로는, SUS, 구리, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이며, 보다 바람직하게는 동박이다. 금속박의 두께에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 μm 이상이며, 보다 바람직하게는 3 μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 μm 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 μm 이하이며, 보다 바람직하게는 30 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 μm 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 회로의 충분한 전기적 성능이 얻어지기 어려운 경우가 있는 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 회로 제작시의 가공 능률 등이 저하되는 경우가 있다. 금속박은, 통상 롤의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250∼500 cm 정도인 것이 바람직하다. 기재의 표면 조도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 μm 이하이며, 보다 바람직하게는 2 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.5 μm 이하이다. 또한 실용상 바람직하게는 0.3 μm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.7 μm 이상이다.
종이류로서 상질지, 크래프트지, 롤지, 글라신지 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다.
접착제 조성물과의 접착력, 내구성의 면에서, 기재로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, SUS 강판, 동박, 알루미늄박, 또는 유리 에폭시가 바람직하다.
<접착 시트>
본 발명에 있어서, 접착 시트란, 상기 적층체와 이형 기재를 접착제 조성물을 통해 적층한 것이다. 구체적인 구성 양태로는, 적층체/접착제층/이형 기재, 또는 이형 기재/접착제층/적층체/접착제층/이형 기재를 들 수 있다. 이형 기재를 적층함으로써 기재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용함으로써, 접착 시트로부터 이형 기재를 이형하여, 다른 기재에 접착제층을 더 전사할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을, 통상의 방법에 따라서, 각종 적층체에 도포, 건조하는 것에 의해 본 발명의 접착 시트를 얻을 수 있다. 또한 건조 후에 접착제층에 이형 기재를 접착하면, 기재의 뒷면에 묻지 않고 권취하는 것이 가능해져 조업성이 우수함과 더불어, 접착제층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조 후, 필요에 따라서 다른 이형 기재를 접착하면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.
<이형 기재>
이형 기재로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상질지, 크래프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필러의 도포층을 형성하고, 그 각 도포층의 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 더 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 미치는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 필러 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 접착제 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라서, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착제층을 형성할 수도 있다. 건조 후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라서 적절하게 변경되지만, 바람직하게는 5∼200 μm의 범위이다. 접착 필름 두께를 5 μm 이상으로 함으로써 충분한 접착 강도가 얻어진다. 또한, 200 μm 이하로 함으로써 건조 공정의 잔류 용제량을 제어하기 쉬워지고, 프린트 배선판 제조의 프레스시에 부풀어오름이 생기기 어려워진다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 잔류 용제율은 1 질량% 이하가 바람직하다. 1 질량% 이하로 함으로써, 프린트 배선판 프레스시에 잔류 용제가 발포하는 것을 억제하여, 부풀어오름이 생기기 어려워진다.
<프린트 배선판>
본 발명에서의 프린트 배선판은, 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 예컨대, 금속 피복 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조된다. 필요에 따라서, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적 또는 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 상기 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착제 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름, 동박뿐만 아니라, LCP 등의 저극성의 수지 기재와 높은 접착성을 가지며, 내땜납 리플로우성을 얻을 수 있고, 접착제층 자신이 저유전 특성이 우수하다. 그 때문에, 커버레이 필름, 적층판, 수지 부착 동박 및 본딩 시트에 이용하는 접착제 조성물로서 적합하다.
본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름의 수지로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 특히, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 저극성 기재에 대해서도 우수한 접착성을 갖는다.
<커버 필름>
커버 필름으로는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리머 필름이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 아울러서 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합하는 것에 의해, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
기재 필름측 반제품은, 예컨대, (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하고, 도막을 초기 건조하는 공정, (B) (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막의 적층물을 열처리·건조하는 공정(이하, 「열처리·탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 의해 얻어진다.
금속박층에서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 애디티브법을 이용해도 좋고, 서브트랙티브법을 이용해도 좋다. 바람직하게는, 서브트랙티브법이다.
얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
커버 필름측 반제품은, 예컨대, 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라서, 도포된 접착제에서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은 각각, 예컨대, 롤의 형태로 보관된 후 접합되어 프린트 배선판이 제조된다. 접합하는 방법으로는, 임의의 방법을 사용할 수 있고, 예컨대, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합할 수 있다. 또한, 가열 프레스 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합할 수도 있다.
보강재측 반제품은, 예컨대, 폴리이미드 필름과 같이 부드럽게 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착제를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예컨대 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 딱딱하여 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재에 도포한 접착제를 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라서, 도포된 접착제에서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강재측 반제품은 모두, 본 발명에서의 프린트 배선판용 적층체이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 한편, 본 실시예 및 비교예에 있어서, 단순히 "부"라는 것은 질량부를 나타내는 것으로 한다.
(물성 평가 방법)
폴리에스테르의 조성의 측정
400 MHz의 1H-핵자기 공명 스펙트럼 장치(이하, NMR로 약기하는 경우가 있다)를 이용하여, 폴리에스테르를 구성하는 다가 카르복실산 성분, 다가 알코올 성분의 몰비 정량을 행했다. 용매에는 중클로로포름을 사용했다. 한편, 산후부가에 의해 폴리에스테르의 산가를 올린 경우에는, 산후부가에 이용한 산성분 이외의 산성분의 합계를 100 몰%로 하여, 각 성분의 몰비를 산출했다.
유리 전이 온도의 측정
시차 주사형 열량계(SII사, DSC-200)를 이용하여 측정했다. 시료(폴리에스테르) 5 mg를 알루미늄 누름 덮개형 용기에 넣어 밀봉하고, 액체 질소를 이용하여 -50℃까지 냉각시켰다. 계속해서 150℃까지 20℃/분의 승온 속도로 승온시키고, 승온 과정에서 얻어지는 흡열 곡선에 있어서, 흡열 피크가 나오기 전(유리 전이 온도 이하)의 베이스라인의 연장선과, 흡열 피크로 향하는 접선(피크의 상승 부분부터 피크의 정점까지의 사이에서의 최대 경사를 나타내는 접선)의 교점의 온도를 유리 전이 온도(Tg, 단위 : ℃)로 했다.
수평균 분자량의 측정
폴리에스테르의 시료를, 수지 농도가 0.5 중량% 정도가 되도록 테트라히드로푸란으로 용해 및/또는 희석하고, 구멍 직경 0.5 μm의 폴리사불화에틸렌제 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정용 시료로 했다. 테트라히드로푸란을 이동상으로 하고, 시차 굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분자량을 측정했다. 유속은 1 mL/분, 컬럼 온도는 30℃로 했다. 컬럼에는 쇼와덴꼬 제조 KF-802, 804L, 806L을 이용했다. 분자량 표준에는 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
산가의 측정
폴리에스테르의 시료 0.2 g를 40 ml의 클로로포름에 용해하고, 0.01 N의 수산화칼륨에탄올 용액으로 적정하여, 폴리에스테르 106 g 당의 당량(eq/106 g)을 구했다. 지시약에는 페놀프탈레인을 이용했다.
비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)
톨루엔에 고형분 농도가 30 질량%가 되도록 용해한 폴리에스테르를 두께 100 μm의 테플론(등록상표) 시트에, 건조 후의 두께가 25 μm이 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조했다. 계속해서 테플론(등록상표) 시트를 박리하여 시험용의 수지시트를 얻었다. 그 후 얻어진 시험용 수지 시트를 8 cm×3 mm의 스트립형으로 샘플을 재단하여 시험용 샘플을 얻었다. 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은, 네트워크 애널라이저(안리츠사 제조)를 사용하고, 공동 공진기 섭동법으로 온도 23℃, 주파수 10 GHz의 조건으로 측정했다.
<비유전율의 평가 기준>
◎ : 2.3 이하
○ : 2.3 초과 3.0 이하
× : 3.0 초과
<유전 정접의 평가 기준>
◎ : 0.005 이하
○ : 0.005 초과 0.008 이하
× : 0.008 초과
태크성
톨루엔에 고형분 농도가 30 질량%가 되도록 용해한 폴리에스테르 바니시를 폴리에스테르 필름(도요보 제조 E5101, 두께 50 μm, 코로나 처리면)에, 건조 후의 두께가 25 μm이 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조했다. 실온(23℃)에서, 건조한 접착제 시트를 폭 25 mm, 길이 200 mm로 절단하고, 접착제층면을 압연 동박 기재(JX 금속 주식회사 제조, BHY 시리즈)에 접착하고, 위로부터 2 kg의 고무 롤러로 20 mm/초의 속도로 2왕복시켜 접착제 시트를 압착시켰다. 그 후, 박리 속도 300 mm/분의 조건으로 180° 박리하고, 박리된 기재의 상태를 확인했다. 기재에 풀 잔여물이 남지 않게 계면 박리한 것을 ○, 접착제층이 기재측에 전사되는 것을 ×로 했다.
<태크성의 평가 기준>
○ : 풀 잔여물이 남지 않게 계면 박리
× : 풀 잔여물이 남아 있거나, 또는 접착제층이 기재측에 전사
용제 용해성
폴리에스테르를 톨루엔에 고형분 농도가 60 질량% 또는 50 질량%가 되도록 80℃에서 6시간 교반하면서 용해했을 때의 용해성에 관해 다음 기준으로 평가했다.
<용제 용해성의 평가 기준>
◎ : 고형분 농도 60 질량%에서 용해 잔여물 없이 완전히 용해
○ : 고형분 농도 50 질량%에서 용해 잔여물 없이 완전히 용해
× : 고형분 농도 50 질량%에서 수지의 용해 잔여물 있음
박리 강도(접착성)
본 발명의 폴리에스테르에 경화제를 배합하여 접착제 조성물로 하고, 접착성 평가를 실시했다. 경화제로는, 이하의 것을 이용했다.
(b1) : 폴리이소시아네이트(스미쥴 N3300(스미카 코베스트로 우레탄사 제조)
(b2) : 에폭시 수지(에피클론 HP-7200H(DIC사 제조))
폴리에스테르를 톨루엔으로 용해하여 작성한 고형분 농도 30 질량%의 톨루엔 바니시에, 경화제를 폴리에스테르 100부에 대하여 표 1에 나타내는 비율(질량부)이 되도록 배합하여, 접착제 조성물로 했다.
접착제 조성물을 두께 12.5 μm의 폴리이미드 필름(주식회사 가네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 건조 후의 두께가 25 μm이 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 두께 18 μm의 압연 동박(JX 금속 주식회사 제조, BHY 시리즈)과 접합했다. 접합은, 압연 동박의 광택면이 접착제층과 접하도록 하고, 160℃에서 2 MPa의 가압하에 30초간 프레스하여 접착했다. 계속해서 170℃에서 3시간 열처리하여 경화시켜, 박리 강도 평가용 샘플을 얻었다. 박리 강도는, 25℃에서 필름을 당기고 인장 속도 50 mm/min로 90° 박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정했다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.
<평가 기준>
◎ : 1.0 N/mm 이상
○ : 0.8 N/mm 이상 1.0 N/mm 미만
△ : 0.5 N/mm 이상 0.8 N/mm 미만
× : 0.5 N/mm 미만
내열성
시차열·열중량 동시 측정 장치(주식회사 시마즈 제작소, DTG-60)를 이용하여 측정했다. 폴리에스테르 50 mg를 백금 셀에 넣고, 유속 20 ml/min의 질소 분위기 하에, 5℃/min의 승온 속도로 1000℃까지 승온했다. 고온에서의 분해가 진행되어, 중량이 초기의 95%가 되는 온도를 5% 중량 감소 온도로 하여, 내열성의 지표로 했다.
<내열성의 평가 기준>
○ : 5% 중량 감소 온도가 300℃ 이상
× : 5% 중량 감소 온도가 300℃ 미만
이하, 본 발명의 폴리에스테르, 및 비교예가 되는 폴리에스테르의 제조예를 나타낸다.
(실시예 1)
폴리에스테르 (a1)의 제조예
교반기, 컨덴서, 온도계를 구비한 반응 용기에 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 326부, 다이머디올(Croda사, Pripol2033) 1520부, 촉매로서 오르토티탄산테트라부틸을 전체 산성분에 대하여 0.03 몰% 넣고, 160℃부터 220℃까지 4시간에 걸쳐 승온, 탈수 공정을 거치면서 에스테르화 반응을 행했다. 다음으로 중축합 반응 공정은, 계 내를 20분에 걸쳐 5 mmHg까지 감압하고, 250℃까지 승온을 더 진행시켰다. 계속해서, 0.3 mmHg 이하까지 감압하고, 60분간의 중축합 반응을 행한 후, 이것을 취출했다. 얻어진 폴리에스테르 (a1)은 NMR에 의한 조성 분석의 결과, 몰비로 2,6-나프탈렌디카르복실산/다이머디올=100/100[몰비]였다. 또한, 유리 전이 온도는 -17℃였다. 얻어진 폴리에스테르 (a1)에 관해, 용제 용해성, 태크성, 내열성, 비유전율, 유전 정접 및 접착성의 각 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 기재했다.
(실시예 2∼10, 비교예 1∼6)
폴리에스테르 (a2)∼(a16)의 제조예
폴리에스테르 (a1)의 제조예에 준하여, 원료의 종류와 배합 비율을 변경하여, 폴리에스테르 (a2)∼(a16)을 합성했다. 한편, 폴리에스테르 (a9)는 중합 반응 종료후 무수트리멜리트산 8 질량부를 더 투입하고, 230℃에서 30분간 반응시켜 산후부가를 실시했다. 물성 및 평가 결과를 표 1에 기재했다. 한편, PTMG1000은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(평균 분자량 1000)이다.
실시예에서 사용한 모노머 (B)는 이하와 같다.
다이머산 : Croda사 제조, Pripol1013(수평균 분자량 565)
다이머디올 : Croda사 제조, Pripol2033(수평균 분자량 약 560)
다이머산에스테르 : Croda사 제조, Priplast3197(수평균 분자량 약 2000, 다이머산 유래의 폴리에스테르폴리올)
Figure pct00001
※비교예 1은 톨루엔에 용해되지 않았기 때문에, 태크성, 비유전율 및 유전 정접의 측정, 및 접착성 평가를 할 수 없었다.
본 발명의 폴리에스테르는 용제 용해성, 내열성, 접착 강도가 우수하고, 저유전 특성이 특히 우수하기 때문에, 고주파 영역의 FPC용 접착제나 베이스 필름 등으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 구성 성분으로서 하기의 모노머 (A) 및 모노머 (B)를 함유하고, 전체 구성 성분의 합계량을 100 몰%로 했을 때에, 모노머 (A)를 25 몰% 이상, 모노머 (B)를 10 몰% 이상 함유하고, 또한 모노머 (A) 및 모노머 (B)의 합계가 60 몰% 이상인 폴리에스테르.
    모노머 (A) : 다환식 구조를 갖는, 다가 카르복실산 성분 및/또는 다가 알코올 성분
    모노머 (B) : 연속하여 10 이상의 탄소쇄를 갖는, 다가 카르복실산 성분 및/또는 다가 알코올 성분
  2. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 -30℃ 이상인 폴리에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 GHz에서의 비유전율(εc)이 3.0 이하, 유전 정접(tanδ)이 0.008 이하인 폴리에스테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르를 함유하는 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르를 함유하는 접착제 조성물.
  6. 제5항에 기재된 접착제 조성물에 의해 형성된 층을 갖는 접착 시트.
  7. 제5항에 기재된 접착제 조성물에 의해 형성된 층을 갖는 적층체.
  8. 제7항에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7223300B2 (ja) * 2020-09-18 2023-02-16 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂、接着剤組成物及び接着剤
JP7173252B2 (ja) * 2020-09-24 2022-11-16 三菱ケミカル株式会社 粘着剤組成物、粘着剤及び粘着剤層

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104813A (ja) 1992-09-18 1994-04-15 Canon Inc 無線電話機
WO2016047289A1 (ja) 2014-09-24 2016-03-31 東亞合成株式会社 接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01221469A (ja) * 1988-02-29 1989-09-04 Nippon Paint Co Ltd 粉体塗料用樹脂組成物
JP3324159B2 (ja) * 1992-10-16 2002-09-17 東洋紡績株式会社 熱可塑性ポリエステルエラストマー
JP5443099B2 (ja) * 2009-08-25 2014-03-19 帝人株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法ならびに成形体
JP2011048926A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Teijin Fibers Ltd 電線被覆材
JP5657990B2 (ja) * 2009-10-14 2015-01-21 三井化学株式会社 ラミネート用接着剤
JP6003089B2 (ja) * 2011-03-16 2016-10-05 東洋紡株式会社 バイオマスプラスチック塗料
US20200147271A1 (en) * 2017-05-30 2020-05-14 Evonik Canada Inc. Vascular grafts having a modified surface
IL270965B1 (en) * 2017-05-30 2024-10-01 Evonik Canada Inc Prosthetic valves have a different surface
TW202134381A (zh) * 2019-10-23 2021-09-16 日商三菱化學股份有限公司 撓性印刷電路板用黏接劑組成物、撓性印刷電路板用黏接劑、以及撓性印刷電路板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104813A (ja) 1992-09-18 1994-04-15 Canon Inc 無線電話機
WO2016047289A1 (ja) 2014-09-24 2016-03-31 東亞合成株式会社 接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体

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