TW202146514A - 聚酯、薄膜、黏接劑組成物、黏接片、疊層體、以及印刷配線板 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供溶劑溶解性、耐熱性、黏接強度優異，相對介電常數及介電損耗正切低，介電特性優異的聚酯、薄膜及黏接劑組成物、以及使用了該黏接劑組成物的黏接片、疊層體、印刷配線板。一種聚酯，含有下列單體(A)及單體(B)作為構成成分，令全部構成成分之合計量為100莫耳%時，含有25莫耳%以上之單體(A)、10莫耳%以上之單體(B)，且單體(A)及單體(B)之合計為60莫耳%以上。 單體(A)：具有多環式結構的多元羧酸成分及/或多元醇成分 單體(B)：連續地具有10以上之碳鏈的多元羧酸成分及/或多元醇成分

Description

聚酯、薄膜、黏接劑組成物、黏接片、疊層體、以及印刷配線板
本發明關於聚酯。更詳細而言，係關於介電特性優異的聚酯、薄膜、黏接劑組成物、以及具有由該黏接劑組成物形成之層的黏接片、疊層體及印刷配線板。
聚酯廣泛使用作為塗覆劑、印墨及黏接劑等所使用的樹脂組成物之原料，一般係由多元羧酸與多元醇構成。藉由多元羧酸與多元醇之選擇與組合，可自由地控制柔軟性、分子量的高低，故廣泛使用於以塗覆劑用途、黏接劑用途為首的各種用途。
其中，聚酯與包含銅之金屬的黏接性優異，係摻合環氧樹脂等硬化劑而使用於FPC等之黏接劑(例如，專利文獻1)。
FPC具有優異的折曲性，故可因應個人電腦(PC)、智慧型手機等的多功能化、小型化，因此常用於將電子電路基板組裝至狹窄複雜的內部。近年，電子設備的小型化、輕量化、高密度化、高輸出化進展，因為這些趨勢，對於配線板(電子電路基板)之性能的要求越發提升。尤其伴隨FPC中之傳遞訊號的高速化，訊號的高頻化進展。與此相伴，對於FPC，於高頻區域之低介電特性(低介電率、低介電損耗正切)的要求變高。又，關於FPC所使用之基材，不僅有習知的聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，也有人提案具有低介電特性之液晶聚合物(LCP)、對排聚苯乙烯(SPS)等基材薄膜。為了達成如此之低介電特性，已實施減低FPC之基材、黏接劑之介電體損失的策略。就黏接劑而言，已開發出聚烯烴與環氧化物之組合(專利文獻2)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平6-104813 [專利文獻2]WO2016/047289號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1記載之聚酯樹脂的相對介電常數及介電損耗正切高，不具有上述低介電特性，不適合於高頻區域之FPC。又，就專利文獻2記載之黏接劑而言，難謂補強板、層間所使用之黏接劑的耐熱性優異。
本發明係以該等習知技術之課題為背景而成。亦即，本發明之目的係提供溶劑溶解性、耐熱性、黏接強度優異，相對介電常數及介電損耗正切低，介電特性優異的聚酯、薄膜及黏接劑組成物、以及具有由該黏接劑組成物形成之層的黏接片、疊層體及印刷配線板。 [解決課題之手段]
本案發明人等進行努力研究，結果發現藉由以下所示之手段，可解決上述課題，而達成本發明。 亦即，本發明係由以下之構成組成。
一種聚酯，含有下列單體(A)及單體(B)作為構成成分，令全部構成成分之合計量為100莫耳%時，含有25莫耳%以上之單體(A)、10莫耳%以上之單體(B)，且單體(A)及單體(B)之合計為60莫耳%以上。 單體(A)：具有多環式結構的多元羧酸成分及/或多元醇成分 單體(B)：連續地具有10以上之碳鏈的多元羧酸成分及/或多元醇成分
前述聚酯的玻璃轉移溫度宜為-30℃以上。
前述聚酯於10GHz之相對介電常數(εc)宜為3.0以下，介電損耗正切(tanδ)為0.008以下較佳。
一種薄膜，含有前述聚酯。
一種黏接劑組成物，含有前述聚酯。
一種黏接片，具有由前述黏接劑組成物形成之層。
一種疊層體，具有由前述黏接劑組成物形成之層。
一種印刷配線板，含有前述疊層體作為構成要素。 [發明之效果]
本發明之聚酯，溶劑溶解性、耐熱性、黏接強度優異，且介電特性優異。因此，適合於高頻區域之FPC用之基底薄膜及FPC用黏接劑、以及黏接片、疊層體及印刷配線板。
以下，針對本發明之一實施形態進行詳述。惟，本發明不限定於此，在已述範圍內能以加以各種變形之態樣實施。
＜聚酯＞ 本發明之聚酯係由可藉由多元羧酸成分與多元醇成分之縮聚物而獲得的化學結構構成，多元羧酸成分與多元醇成分各自由1種或2種以上之選擇成分構成。
本發明之聚酯含有下列單體(A)及單體(B)作為構成成分。 單體(A)：具有多環式結構的多元羧酸成分及/或多元醇成分 單體(B)：連續地具有10以上之碳鏈的多元羧酸成分及/或多元醇成分
＜單體(A)＞ 單體(A)係具有多環式結構的多元羧酸成分及/或多元醇成分。多環式結構係指多個主要由碳構成之環結構鍵結而成的結構，例如可列舉具有萘、蒽、二氫茚、四氫萘等芳香族骨架、十氫萘、降莰烷、三環癸烷等脂環骨架的結構。藉由具有多環式結構，聚酯之自由體積增大，發揮低介電特性。
具有多環式結構的多元羧酸成分或多元醇成分即單體(A)，例如可列舉：2,6-萘二甲酸、三環癸烷二甲醇、五環癸烷二甲醇、雙酚茀、雙苯氧基乙醇茀、雙苯氧基甲醇茀、雙甲酚茀、螺二醇、氫化萘二甲酸等。
本發明之聚酯中，令全部構成成分之合計量為100莫耳%時，含有25莫耳%以上之單體(A)。宜為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，尤佳為60莫耳%以上。藉由含有前述值以上之單體(A)，低介電特性得到改善。尤其於介電損耗正切的效果大。
＜單體(B)＞ 單體(B)係連續地具有10以上之碳鏈的多元羧酸成分及/或多元醇成分。碳鏈係指連續地具有碳-碳鍵的結構，單體(B)為多元羧酸成分及/或多元醇成分，藉由羧酸基彼此、或醇基彼此間連續地插入10以上之碳鏈，聚酯之極性基濃度降低，有助於低介電特性。碳鏈中亦可具有環結構，但羧酸基彼此、或醇基彼此間以碳數計需最短相隔碳數10以上。又，考量低介電特性的觀點，碳鏈中除含有羧酸基或醇基以外，宜不含氮、氧、硫等雜原子，碳鏈全部為烴較佳。
連續地具有10以上之碳鏈的多元羧酸成分或多元醇成分即單體(B)，例如可列舉：二聚酸、二聚物二醇、二聚酸酯(來自二聚酸之聚酯多元醇)、羥基末端聚丁二烯、羥基末端氫化聚丁二烯、羥基末端聚異戊二烯、羥基末端聚烯烴等。
上述二聚酸，係指將C10～24之不飽和脂肪酸予以二聚化而獲得之碳數20～48之聚合物脂肪酸。又，亦包含將它們的不飽和基氫化而獲得之飽和二聚酸。二聚物二醇係藉由將上述二聚酸之羧基還原而獲得。二聚酸及二聚物二醇之原料亦可使用植物油。另外，二聚物二醇亦可包含係C10～24之不飽和脂肪酸之三聚體的三聚物、將三聚物氫化而獲得之飽和三聚物。
單體(B)之數量平均分子量宜為300以上。更佳為400以上，尤佳為500以上。分子量越大，則極性基濃度越降低，故低介電特性得到改善。
本發明之聚酯中，令全部構成成分之合計量為100莫耳%時，含有10莫耳%以上之單體(B)。宜為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，尤佳為25莫耳%以上。藉由含有前述值以上之單體(B)，低介電特性得到改善。又，聚酯之溶劑溶解性亦優異。
本發明之聚酯中，令全部構成成分之合計量為100莫耳%時，單體(A)與單體(B)之合計含量為60莫耳%以上。更佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，特佳為85莫耳%以上，最佳為90莫耳%以上。亦可為100莫耳%。藉由如前述般含有25莫耳%以上之單體(A)、10莫耳%以上之單體(B)，且單體(A)與單體(B)之合計量為前述值以上，可製成發揮極優異之低介電特性，且溶劑溶解性、玻璃轉移溫度等各種物性之平衡良好的聚酯。
本發明之聚酯可含有單體(A)及單體(B)以外的多元羧酸成分及多元醇成分。單體(A)及單體(B)以外的多元羧酸成分並無特別限定，多元羧酸成分宜為芳香族多元羧酸成分或脂環族多元羧酸成分，為芳香族二羧酸成分或脂環族二羧酸成分更佳。藉由使用芳香族多元羧酸成分或脂環族多元羧酸成分作為共聚成分，可展現優異的介電特性。
芳香族二羧酸成分並無特別限定，可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、4,4’-二羧基聯苯、間苯二甲酸-5-磺酸鈉等。
脂環族二羧酸成分並無特別限定，可使用1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。
單體(A)及單體(B)以外的多元醇成分並無特別限定，可使用：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等脂肪族多元醇；1,4-環己烷二甲醇等脂環族多元醇；聚四亞甲基二醇、聚丙二醇等聚伸烷醚二醇等，可使用該等中之1種或2種以上。
本發明之聚酯中，亦可使3元以上之多元羧酸成分及/或3元以上之多元醇成分共聚合。3元以上之多元羧酸成分，例如可列舉：偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸酐(TMA)、均苯四甲酸酐(PMDA)等芳香族羧酸；1,2,3,4-丁烷四羧酸等脂肪族羧酸等，該等可使用1種或2種以上。3元以上之多元醇成分，例如可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇，可使用該等中之1種或2種以上。惟，3元以上之多元羧酸成分及/或3元以上之多元醇成分之共聚量多的話，有時會有聚酯之介電特性惡化的情況，故不佳。使3元以上之多元羧酸成分及/或3元以上之多元醇成分共聚合時，在全部構成成分之合計100莫耳%中，宜為3莫耳%以下，更佳為2莫耳%以下。
本發明之聚酯於10GHz之介電損耗正切宜為0.008以下，為0.005以下更佳。藉由為介電損耗正切低的聚酯，可形成低介電特性良好的黏接劑組成物。
本發明之聚酯於10GHz之相對介電常數宜為3.0以下，為2.6以下更佳。藉由為相對介電常數低的聚酯，可形成低介電特性良好的黏接劑組成物。
本發明中之聚酯之玻璃轉移溫度宜為-30℃以上，更佳為-20℃以上。藉由玻璃轉移溫度為-30℃以上之範圍，展現良好的介電特性，另外，會有樹脂表面之膠黏性(黏著性)受到抑制的傾向，樹脂之操作性得到改善。又，玻璃轉移溫度宜為100℃以下。藉由玻璃轉移溫度為100℃以下，即使於約80℃之低溫亦可層合。又，玻璃轉移溫度越低，黏接強度有越良好的傾向。
製造本發明之聚酯的聚合縮合反應之方法，例如有如下方法等：1)將多元羧酸與多元醇，在習知的觸媒存在下加熱，經由脫水酯化步驟而進行脫多元醇、縮聚反應；2)將多元羧酸之醇酯體與多元醇，在習知的觸媒存在下加熱，經由酯交換反應而進行脫多元醇、縮聚反應；3)進行解聚合。前述1)、2)之方法中，亦可將酸成分之一部分或全部置換為酸酐。
製造本發明中之聚酯時，可使用以往習知的聚合觸媒，例如可使用鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、乙醯丙酮氧鈦(titanium oxideacetylacetonate)等鈦化合物、三氧化銻、三丁氧基銻等銻化合物、氧化鍺、四正丁氧基鍺等鍺化合物，其他可使用鎂、鐵、鋅、錳、鈷、鋁等之乙酸鹽等。該等觸媒可使用1種或將2種以上倂用。
本發明中之聚酯之數量平均分子量宜為5000以上，為10000以上更佳。又，宜為100000以下，為50000以下更佳，為30000以下尤佳。為前述範圍內的話，溶解於溶劑時之操作變得容易，黏接強度良好，又，介電特性優異，故較佳。
本發明中之聚酯之酸價並無特別限定，可根據所倂用之硬化劑適當設計。異氰酸酯硬化的情形，宜為200eq/106 g以下，為100eq/106 g以下更佳，為50eq/106 g以下尤佳，為40eq/106 g以下特佳，為30eq/106 g以下最佳。環氧化物硬化的情形，宜為20eq/106 g以上，為50eq/106 g以上尤佳，最佳為100eq/106 g以上。藉由樹脂酸價為上述範圍內，可期待良好的適用期(pot life)、基材密接性、交聯性提高的效果。考量低介電特性的觀點，宜為異氰酸酯硬化系。
作為提高本發明中之聚酯之酸價的方法，例如有如下方法：(1)縮聚反應結束後，添加3元以上之多元羧酸及/或3元以上之多元羧酸酐並使其反應(酸加成)；(2)縮聚反應時使熱、氧、水等起作用，有意地實施樹脂改質等，該等可任意地進行。前述酸加成方法中之酸加成所使用的多元羧酸酐並無特別限定，例如可列舉：偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3,3,4,4-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,4,4-聯苯四甲酸二酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐酯等，該等可使用1種或2種以上。宜為偏苯三甲酸酐。
本發明之聚酯可作為薄膜使用。將本發明之聚酯作為薄膜使用時，可將聚酯直接加工成薄膜狀並使用，亦可將進一步分散有玻璃纖維、二氧化矽等各種填料者加工成薄膜狀並使用。本發明之薄膜的厚度、形狀並無特別限定，亦包含常被稱為片材的形態。 本發明之薄膜的介電特性優異，故適合作為高速傳遞用之剛性基板、FPC之CCL基底薄膜。
本發明之聚酯可作為黏接劑使用。尤其本發明之聚酯的介電特性優異，故適合於高頻區域之FPC用黏接劑。 將本發明之聚酯作為黏接劑使用時，可更含有硬化劑而製成黏接劑組成物。
＜硬化劑＞ 前述硬化劑可使用環氧樹脂、多異氰酸酯、聚碳二亞胺等。藉由利用該等硬化劑進行交聯，可提高樹脂之凝聚力，並改善耐熱性。其中，考量對於耐熱性與介電特性之影響小的方面，宜為多異氰酸酯。
＜環氧樹脂＞ 本發明中使用之環氧樹脂只要是分子中含有環氧基者，則無特別限定，宜為分子中含有2個以上之環氧基者。具體而言，並無特別限定，可使用選自由聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基對胺基苯酚、四環氧丙基雙胺基甲基環己酮、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺、及環氧改性聚丁二烯構成之群組中之至少1者。宜為聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂或環氧改性聚丁二烯。更佳為二環戊二烯型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂。
本發明之黏接劑組成物中，環氧樹脂之含量相對於聚酯100質量份，宜為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，尤佳為1質量份以上，特佳為2質量份以上。藉由為前述下限值以上，可獲得充分的硬化效果，並展現優異的黏接性及焊料耐熱性。又，宜為60質量份以下，更佳為50質量份以下，尤佳為40質量份以下，特佳為35質量份以下。藉由為前述上限值以下，適用期性能及低介電特性變得良好。亦即，藉由為上述範圍內，可獲得除了黏接性、焊料耐熱性及適用期性能外，還具有優異的低介電特性之黏接劑組成物。
＜聚碳二亞胺＞ 本發明中使用之聚碳二亞胺只要是分子內具有碳二亞胺基者，則無特別限定。宜為分子內具有2個以上之碳二亞胺基的聚碳二亞胺。藉由使用聚碳二亞胺，聚酯之羧基與碳二亞胺基反應，可提高黏接劑組成物與基材之相互作用，並改善黏接性。
本發明之黏接劑組成物中，聚碳二亞胺之含量相對於聚酯100質量份，宜為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，尤佳為1質量份以上，特佳為2質量份以上。藉由為前述下限值以上，會展現與基材之相互作用，黏接性變得良好。又，宜為30質量份以下，更佳為25質量份以下，尤佳為20質量份以下，又更佳為15質量份以下，特佳為10質量份以下。藉由為前述上限值以下，可展現優異的適用期性能及低介電特性。亦即，藉由為上述範圍內，可獲得除了黏接性、焊料耐熱性及適用期性能外，還具有優異的低介電特性之黏接劑組成物。
＜多異氰酸酯＞ 本發明中使用之多異氰酸酯只要是會與聚酯反應並硬化的異氰酸酯化合物，則無特別限定。
多異氰酸酯可列舉芳香族或脂肪族之二異氰酸酯化合物、3元以上之多異氰酸酯化合物等。該等異氰酸酯化合物可為低分子化合物、高分子化合物中之任意者。例如可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯；或該等異氰酸酯化合物之3聚物。又，可列舉使過剩量的前述異氰酸酯化合物、與乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氫化合物反應而得的末端含有異氰酸酯基之化合物。另外，可列舉使過剩量的前述異氰酸酯化合物、與各種聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類等高分子活性氫化合物等反應而獲得的末端含有異氰酸酯基之化合物。該等異氰酸酯化合物可單獨使用或將2種以上倂用。其中，為六亞甲基二異氰酸酯化合物之3聚物特佳。
本發明之黏接劑組成物中，多異氰酸酯之含量相對於聚酯100質量份，宜為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，尤佳為1質量份以上，特佳為2質量份以上。藉由為前述下限值以上，會展現與基材之相互作用，黏接性變得良好。又，宜為30質量份以下，更佳為25質量份以下，尤佳為20質量份以下，又更佳為15質量份以下，特佳為10質量份以下。藉由為前述上限值以下，可展現優異的適用期性能及低介電特性。亦即，藉由為上述範圍內，可獲得除了黏接性、焊料耐熱性及適用期性能外，尤其具有優異的低介電特性之黏接劑組成物。
＜有機溶劑＞ 本發明之黏接劑組成物可更含有有機溶劑。本發明中使用之有機溶劑只要是會溶解聚酯及硬化劑者，則無特別限定。具體而言，例如可使用：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烴；環己烷、環己烯、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環族烴；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等鹵化烴；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙二醇、苯酚等醇系溶劑；丙酮、甲基異丁基酮、甲乙酮、戊酮、己酮、環己酮、異佛酮、苯乙酮等酮系溶劑；甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等賽珞蘇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、甲酸丁酯等酯系溶劑；乙二醇單正丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單第三丁醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單正丁醚、四乙二醇單正丁醚等二醇醚系溶劑等，該等可使用1種或將2種以上倂用。尤其考量作業環境性、乾燥性的方面，宜為甲基環己烷、甲苯。
有機溶劑相對於聚酯100質量份，宜為100～1000質量份之範圍。藉由為前述下限值以上，液狀及適用期性能變得良好。又，藉由為前述上限值以下，在製造成本、運送成本方面係有利。
又，本發明之黏接劑組成物亦可視需要更含有其他成分。如此之成分之具體例，可列舉阻燃劑、賦黏劑、填料、矽烷偶聯劑。
＜阻燃劑＞ 本發明之黏接劑組成物中亦可視需要摻合阻燃劑。阻燃劑可列舉溴系、磷系、氮系、氫氧化金屬化合物等。其中，宜為磷系阻燃劑，可使用磷酸酯例如磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯等、磷酸鹽例如次膦酸鋁等、磷腈等習知的磷系阻燃劑。該等可單獨使用，亦可將2種以上任意組合使用。含有阻燃劑時，相對於聚酯與硬化劑成分之合計100質量份，宜以1～200質量份之範圍含有阻燃劑，為5～150質量份之範圍更佳，為10～100質量份之範圍最佳。藉由為前述範圍內，可維持黏接性、焊料耐熱性及電特性，同時展現阻燃性。
＜賦黏劑＞ 本發明之黏接劑組成物中亦可視需要摻合賦黏劑。賦黏劑可列舉：聚萜烯樹脂、松香系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共聚系石油樹脂、苯乙烯樹脂及氫化石油樹脂等，係為了改善黏接強度之目的而使用。該等可單獨使用，亦可將2種以上任意組合使用。含有賦黏劑時，相對於聚酯與硬化劑成分之合計100質量份，宜以1～200質量份之範圍含有，為5～150質量份之範圍更佳，為10～100質量份之範圍最佳。藉由為前述範圍內，可維持黏接性、焊料耐熱性及電特性，同時展現賦黏劑的效果。
＜填料＞ 本發明之黏接劑組成物中亦可視需要摻合填料。有機填料可列舉係耐熱性樹脂的聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等的粉末。又，作為無機填料，例如可列舉：二氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化鋯(ZrO2 )、氮化矽(Si3 N4 )、氮化硼(BN)、碳酸鈣(CaCO3 )、硫酸鈣(CaSO4 )、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鎂(MgO･TiO2 )、硫酸鋇(BaSO4 )、有機皂土、黏土、雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂等，其中，考量分散容易性、耐熱性改善效果的方面，宜為二氧化矽。 就二氧化矽而言，一般已知有疏水性二氧化矽與親水性二氧化矽，此處為了賦予耐吸濕性，宜為以二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷、辛基矽烷等進行處理之疏水性二氧化矽。摻合二氧化矽時，其摻合量相對於聚酯與硬化劑成分之合計100質量份，宜為0.05～30質量份之摻合量。藉由為前述下限值以上，可進一步展現耐熱性。又，藉由為前述上限值以下，可抑制二氧化矽之分散不良、溶液黏度變得過高，作業性變得良好。
＜矽烷偶聯劑＞ 本發明之黏接劑組成物中亦可視需要摻合矽烷偶聯劑。藉由摻合矽烷偶聯劑，對於金屬之黏接性、耐熱性等特性得到改善，故係非常理想。矽烷偶聯劑並無特別限定，可列舉具有不飽和基者、具有環氧基者、具有胺基者等。該等之中，考量耐熱性的觀點，為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等具有環氧基之矽烷偶聯劑尤佳。摻合矽烷偶聯劑時，其摻合量相對於聚酯與硬化劑成分之合計100質量份，宜為0.5～20質量份之摻合量。藉由為前述範圍內，可改善焊料耐熱性、黏接性。
＜疊層體＞ 本發明之疊層體係於基材疊層黏接劑組成物而成者(基材/黏接劑層之2層疊層體)、或進一步貼合基材而成者(基材/黏接劑層/基材之3層疊層體)。此處，黏接劑層係指將本發明之黏接劑組成物塗布於基材，並使其乾燥後之黏接劑組成物之層。藉由將本發明之黏接劑組成物依循常法塗布於各種基材並乾燥，及進一步疊層其他基材，可獲得本發明之疊層體。
＜基材＞ 本發明中，基材只要是可塗布本發明之黏接劑組成物，並乾燥形成黏接劑層者，則無特別限定，可列舉薄膜狀樹脂等樹脂基材、金屬板、金屬箔等金屬基材、紙類等。
樹脂基材可例示：聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。宜為薄膜狀樹脂(以下，亦稱為基材薄膜層)。
金屬基材可使用電路基板能使用之任意習知的導電性材料。素材可例示：SUS、銅、鋁、鐵、鋼、鋅、鎳等各種金屬、及各自的合金、鍍敷品、以鋅或鉻化合物等其他金屬進行處理的金屬等。宜為金屬箔，更佳為銅箔。金屬箔之厚度並無特別限定，宜為1μm以上，更佳為3μm以上，尤佳為10μm以上。又，宜為50μm以下，更佳為30μm以下，尤佳為20μm以下。厚度過薄時，會有電路難以獲得充分的電氣性能的情況，另一方面，厚度過厚時，會有電路製作時的加工能率等降低的情況。金屬箔通常以捲軸狀的形態提供。製造本發明之印刷配線板時所使用之金屬箔的形態並無特別限定。使用帶狀形態的金屬箔時，其長度並無特別限定。又，其寬度亦無特別限定，宜為約250～500cm。基材的表面粗糙度並無特別限定，宜為3μm以下，更佳為2μm以下，尤佳為1.5μm以下。又，實用上宜為0.3μm以上，更佳為0.5μm以上，尤佳為0.7μm以上。
紙類可例示優質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等。又，複合素材可例示玻璃環氧樹脂等。
考量與黏接劑組成物之黏接力、耐久性的方面，基材宜為聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、氟系樹脂、SUS鋼板、銅箔、鋁箔、或玻璃環氧樹脂。
＜黏接片＞ 本發明中，黏接片係前述疊層體與脫模基材藉由黏接劑組成物疊層而成者。具體的構成態樣可列舉疊層體/黏接劑層/脫模基材、或脫模基材/黏接劑層/疊層體/黏接劑層/脫模基材。藉由疊層脫模基材，而作為基材之保護層發揮功能。又，藉由使用脫模基材，可將脫模基材從黏接片予以脫模，再將黏接劑層轉印至另外的基材。
藉由將本發明之黏接劑組成物依循常法塗布於各種疊層體並乾燥，可獲得本發明之黏接片。又，乾燥後於黏接劑層貼附脫模基材的話，可不造成朝基材的轉移而進行捲繞，操作性優異，且由於黏接劑層受到保護，故保存性優異，使用也容易。又，塗布於脫模基材並乾燥後，視需要貼附另外的脫模基材的話，亦可將黏接劑層本身轉印至其他基材。
＜脫模基材＞ 脫模基材並無特別限定，例如可列舉於優質紙、牛皮紙、紙捲、玻璃紙等紙之兩面設置黏土、聚乙烯、聚丙烯等填平劑的塗布層，進一步在其各塗布層之上塗布聚矽氧系、氟系、醇酸系脫模劑而成者。又，亦可列舉於聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物等各種烯烴薄膜單獨、及聚對苯二甲酸乙二醇酯等薄膜上塗布上述脫模劑而成者。由於脫模基材與黏接劑層之脫模力、聚矽氧對電氣特性造成不良影響等理由，宜為於優質紙之兩面進行聚丙烯填平處理並於其上使用醇酸系脫模劑而成者、或於聚對苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸系脫模劑而成者較佳。
此外，本發明中，將黏接劑組成物塗覆於基材上的方法並無特別限定，可列舉缺角輪塗布機、逆向輥塗機等。或亦可視需要於係印刷配線板構成材料之壓延銅箔、或聚醯亞胺薄膜直接或利用轉印法設置黏接劑層。乾燥後之黏接劑層之厚度可視需要適當變更，宜為5～200μm之範圍。藉由黏接薄膜厚度為5μm以上，可獲得充分的黏接強度。又，藉由為200μm以下，容易控制乾燥步驟的殘留溶劑量，印刷配線板製造之壓製時不易產生隆起。乾燥條件並無特別限定，乾燥後之殘留溶劑率宜為1質量%以下。藉由為1質量%以下，印刷配線板壓製時可抑制殘留溶劑起泡，不易產生隆起。
＜印刷配線板＞ 本發明中之印刷配線板，係包含由形成導體電路之金屬箔與樹脂基材所形成的疊層體作為構成要素者。印刷配線板，例如可使用覆金屬疊層體並利用減去法等以往習知的方法製造。係視需要將由金屬箔形成之導體電路部分或整面地使用覆蓋薄膜、網版印刷印墨等予以被覆之所謂撓性電路板(FPC)、扁平電纜、捲帶式自動接合(TAB)用電路板等的總稱。
本發明之印刷配線板，可為能被採用作為印刷配線板之任意的疊層結構。例如，可為由基材薄膜層、金屬箔層、黏接劑層、及覆蓋薄膜層之4層所構成的印刷配線板。又，例如可為由基材薄膜層、黏接劑層、金屬箔層、黏接劑層、及覆蓋薄膜層之5層所構成的印刷配線板。
另外，視需要亦可為將2個或3個以上之上述印刷配線板疊層而成的構成。
本發明之黏接劑組成物可理想地使用於印刷配線板之各黏接劑層。特別是將本發明之黏接劑組成物作為黏接劑使用的話，不僅是與構成印刷配線板之習知的聚醯亞胺、聚酯薄膜、銅箔，與LCP等低極性的樹脂基材亦具有高黏接性，可獲得耐焊料回焊性，且黏接劑層本身的低介電特性優異。因此，適合作為覆蓋薄膜、疊層板、附設樹脂之銅箔及黏合片所使用之黏接劑組成物。
本發明之印刷配線板中，就基材薄膜而言，可使用自以往既已作為印刷配線板之基材而使用之任意的樹脂薄膜。作為基材薄膜之樹脂，可例示：聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂、及氟系樹脂等。尤其對於液晶聚合物、聚苯硫醚、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等低極性基材，亦具有優異的黏接性。
＜覆蓋薄膜＞ 就覆蓋薄膜而言，可使用以往作為印刷配線板用之絕緣薄膜習知的任意絕緣薄膜。例如可使用由聚醯亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚碸、聚醚醚酮、聚芳醯胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯胺醯亞胺、液晶聚合物、對排聚苯乙烯、聚烯烴系樹脂等各種聚合物所製成的薄膜。更佳為聚醯亞胺薄膜或液晶聚合物薄膜。
本發明之印刷配線板除使用上述各層之材料以外，可使用以往習知的任意製程進行製造。
較佳實施態樣係製造於覆蓋薄膜層疊層黏接劑層而成的半成品(以下，稱為「覆蓋薄膜側半成品」)。另一方面，係製造於基材薄膜層疊層金屬箔層並形成期望之電路圖案的半成品(以下，稱為「基材薄膜側2層半成品」)、或於基材薄膜層疊層黏接劑層且於其上疊層金屬箔層並形成期望之電路圖案的半成品(以下，稱為「基材薄膜側3層半成品」)(以下將基材薄膜側2層半成品與基材薄膜側3層半成品合稱為「基材薄膜側半成品」)。藉由將以此種方式所獲得之覆蓋薄膜側半成品與基材薄膜側半成品貼合，可獲得4層或5層之印刷配線板。
基材薄膜側半成品，例如可藉由包括以下步驟之製造方法而獲得：(A)於前述金屬箔塗布成為基材薄膜之樹脂的溶液，並將塗膜進行初步乾燥；(B)將(A)中所獲得之金屬箔與初步乾燥塗膜的疊層物進行熱處理、乾燥(以下，稱為「熱處理-脫溶劑步驟」)。
金屬箔層中之電路的形成，可使用以往習知的方法。可使用加成法，亦可使用減去法。宜為減去法。
獲得之基材薄膜側半製品，可直接使用在與覆蓋薄膜側半成品之貼合，又，亦可貼合脫模薄膜進行保存後，使用在與覆蓋薄膜側半成品之貼合。
覆蓋薄膜側半製品，例如可於覆蓋薄膜塗布黏接劑而製造。視需要可進行所塗布之黏接劑中的交聯反應。較佳實施態様中，係使黏接劑層半硬化。
獲得之覆蓋薄膜側半成品，可直接使用在與基材薄膜側半成品之貼合，又，亦可貼合脫模薄膜進行保存後，使用在與基材薄膜側半成品之貼合。
基材薄膜側半成品與覆蓋薄膜側半成品，係分別例如以捲軸的形態保存後，進行貼合而製成印刷配線板。就貼合方法而言，可使用任意的方法，例如可使用壓製或滾軸等進行貼合。又，亦可藉由加熱壓製、或使用加熱滾軸裝置等的方法，邊加熱邊將兩者貼合。
補強材側半成品，例如如聚醯亞胺薄膜般柔軟且可捲繞之補強材的情況下，於補強材塗布黏接劑而製造較理想。又，例如如SUS、鋁等金屬板、以環氧樹脂使玻璃纖維硬化而得之板等堅硬且無法捲繞之補強板的情況下，藉由將預先塗布於脫模基材之黏接劑進行轉印塗布而製造較理想。又，視需要可進行所塗布之黏接劑中的交聯反應。較佳實施態様中，係使黏接劑層半硬化。
獲得之補強材側半成品，可直接使用在與印刷配線板背面之貼合，又，亦可貼合脫模薄膜進行保存後，使用在與基材薄膜側半成品之貼合。
基材薄膜側半成品、覆蓋薄膜側半成品、補強材側半成品皆為本發明中之印刷配線板用疊層體。 [實施例]
以下，舉實施例具體地說明本發明。此外，本實施例及比較例中，簡稱「份」係表示質量份。
(物性評價方法) 聚酯之組成的測定 使用400MHz之1 H-核磁共振光譜裝置(以下，有時簡稱為NMR)，進行構成聚酯之多元羧酸成分、多元醇成分的莫耳比定量。溶劑係使用氘代氯仿。此外，利用酸後加成來提高聚酯之酸價時，令酸後加成所使用之酸成分以外的酸成分之合計為100莫耳%，算出各成分之莫耳比。
玻璃轉移溫度的測定 使用差示掃描型熱量計(SII公司、DSC-200)進行測定。將試樣(聚酯)5mg放入鋁製塞蓋型容器中並密閉，使用液態氮冷卻至-50℃。然後以20℃/分鐘之升溫速度升溫至150℃，以於升溫過程獲得之吸熱曲線中，吸熱峰部出現前(玻璃轉移溫度以下)之基線之延長線與朝向吸熱峰部之切線(從峰部之上升部分到峰部頂點之間顯示最大傾斜度之切線)的交點的溫度作為玻璃轉移溫度(Tg、單位：℃)。
數量平均分子量的測定 以樹脂濃度成為約0.5重量%的方式，將聚酯之試樣利用四氫呋喃溶解及/或稀釋，並將以孔徑0.5μm之聚四氟乙烯製膜過濾器進行過濾而得者作為測定用試樣。利用以四氫呋喃作為移動相，並以差示折射計作為檢測器的凝膠滲透層析法(GPC)測定分子量。流速設為1mL/分鐘，管柱溫度設為30℃。管柱係使用昭和電工製KF-802、804L、806L。分子量標準係使用單分散聚苯乙烯。
酸價的測定 將聚酯之試樣0.2g溶解於40ml之氯仿中，利用0.01N之氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定，求出聚酯每106 g之當量(eq/106 g)。指示劑係使用酚酞。
相對介電常數(εc )及介電損耗正切(tanδ) 將以使固體成分濃度成為30質量%的方式溶解於甲苯的聚酯，塗布於厚度100μm之Teflon(註冊商標)片材，使乾燥後之厚度成為25μm，於130℃乾燥3分鐘。然後，將Teflon(註冊商標)片材剝離，得到試驗用之樹脂片。之後，將獲得之試驗用樹脂片裁切成8cm×3mm之條形狀的樣品，得到試驗用樣品。相對介電常數(εc )及介電損耗正切(tanδ)，係使用Network Analyzers(Anritsu公司製)，利用空洞共振器擾動法於溫度23℃、頻率10GHz之條件進行測定。 ＜相對介電常數的評價基準＞ ◎：2.3以下 ○：超過2.3且在3.0以下 ×：超過3.0 ＜介電損耗正切的評價基準＞ ◎：0.005以下 ○：超過0.005且在0.008以下 ×：超過0.008
膠黏性 將以使固體成分濃度成為30質量%的方式溶解於甲苯的聚酯清漆，塗布於聚酯薄膜(東洋紡製E5101、厚度50μm、電暈處理面)，使乾燥後之厚度成為25μm，於130℃乾燥3分鐘。於室溫(23℃)將經乾燥之黏接劑片裁切成寬度25mm、長度200mm，並將黏接劑層面貼附於壓延銅箔基材(JX金屬(股)公司製、BHY系列)，自上方利用2kg的橡膠輥以20mm/秒之速度來回2次，將黏接劑片予以壓接。之後，以剝離速度300mm/分鐘之條件進行180°剝離，確認剝落的基材的狀態。基材沒有膠殘留而係界面剝離者評價為○，黏接劑層轉印至基材側者評價為×。 ＜膠黏性的評價基準＞ ○：沒有膠殘留而係界面剝離 ×：有膠殘留，或黏接劑層轉印至基材側
溶劑溶解性 將聚酯在甲苯中以使固體成分濃度成為60質量%或50質量%的方式邊於80℃攪拌6小時邊溶解，依下列基準評價此時的溶解性。 ＜溶劑溶解性的評價基準＞ ◎：固體成分濃度60質量%，沒有溶解殘留物，係完全溶解 ○：固體成分濃度50質量%，沒有溶解殘留物，係完全溶解 ×：固體成分濃度50質量%，有樹脂的溶解殘留物
剝離強度(黏接性) 於本發明之聚酯中摻合硬化劑而製成黏接劑組成物，並實施黏接性評價。硬化劑係使用以下者。 (b1)：多異氰酸酯(SUMIDUR N3300(Sumika Covestro Urethane公司製)) (b2)：環氧樹脂(EPICLON HP-7200H(DIC公司製)) 於將聚酯溶解於甲苯而製得之固體成分濃度30質量%之甲苯清漆中，以相對於聚酯100份成為表1所示之比例(質量份)的方式摻合硬化劑，製成黏接劑組成物。 將黏接劑組成物塗布於厚度12.5μm之聚醯亞胺薄膜(Kaneka(股)公司製、APICAL(註冊商標))，使乾燥後之厚度成為25μm，於130℃乾燥3分鐘。將以此種方式獲得之黏接性薄膜(B階段品)與厚度18μm之壓延銅箔(JX金屬(股)公司製、BHY系列)貼合。貼合係以壓延銅箔之光澤面與黏接劑層接觸的方式，於160℃在2MPa之加壓下壓製30秒而黏接。然後，於170℃熱處理3小時而使其硬化，得到剝離強度評價用樣品。就剝離強度而言，係於25℃拉伸薄膜，以拉伸速度50mm/min進行90°剝離試驗並測定剝離強度。該試驗係表示於常溫之黏接強度。 ＜評價基準＞ ◎：1.0N/mm以上 ○：0.8N/mm以上且未達1.0N/mm △：0.5N/mm以上且未達0.8N/mm ×：未達0.5N/mm
耐熱性 使用差示熱-熱重量同時測定裝置(島津製作所(股)公司、DTG-60)進行測定。將聚酯50mg放入鉑槽中，於流速20ml/min之氮氣環境下，以5℃/min之升溫速度升溫至1000℃。將於高溫之分解進行，重量成為初始之95%的溫度定義為5%重量減少溫度，並將其作為耐熱性的指標。 ＜耐熱性的評價基準＞ ○：5%重量減少溫度為300℃以上 ×：5%重量減少溫度未達300℃
以下展示本發明之聚酯、及成為比較例之聚酯之製造例。
(實施例1) 聚酯(a1)之製造例 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計之反應容器中，加入2,6-萘二甲酸二甲酯326份、二聚物二醇(Croda公司、Pripol2033)1520份、相對於全部酸成分為0.03莫耳%之作為觸媒之正鈦酸四丁酯，歷時4小時從160℃升溫至220℃，邊經由脫水步驟邊進行酯化反應。然後，縮聚反應步驟中，歷時20分鐘將系統內減壓至5mmHg，進一步升溫至250℃。然後，減壓至0.3mmHg以下，並進行60分鐘的縮聚反應後，將其取出。將獲得之聚酯(a1)利用NMR進行組成分析的結果，以莫耳比計為2,6-萘二甲酸/二聚物二醇＝100/100[莫耳比]。又，玻璃轉移溫度為-17℃。針對獲得之聚酯(a1)實施溶劑溶解性、膠黏性、耐熱性、相對介電常數、介電損耗正切及黏接性之各評價。評價結果記載於表1。
(實施例2～10、比較例1～6) 聚酯(a2)～(a16)之製造例 依循聚酯(a1)之製造例，變更原料的種類與摻合比率，合成聚酯(a2)～(a16)。此外，聚酯(a9)係於聚合反應結束後進一步投入偏苯三甲酸酐8質量份，並於230℃反應30分鐘而實施酸後加成。物性及評價結果記載於表1。此外，PTMG1000係聚四亞甲醚二醇(平均分子量1000)。
實施例中使用之單體(B)如下。 二聚酸：Croda公司製、Pripol1013(數量平均分子量565) 二聚物二醇：Croda公司製、Pripol2033(數量平均分子量約560) 二聚酸酯：Croda公司製、Priplast3197(數量平均分子量約2000、來自二聚酸之聚酯多元醇)
[表1]
Figure 02_image001
[產業上利用性]
本發明之聚酯的溶劑溶解性、耐熱性、黏接強度優異，且低介電特性尤其優異，故作為高頻區域之FPC用黏接劑、基底薄膜等係有用。

Claims (8)

  1. 一種聚酯，含有下列單體(A)及單體(B)作為構成成分，令全部構成成分之合計量為100莫耳%時，含有25莫耳%以上之單體(A)、10莫耳%以上之單體(B)，且單體(A)及單體(B)之合計為60莫耳%以上； 單體(A)：具有多環式結構的多元羧酸成分及/或多元醇成分； 單體(B)：連續地具有10以上之碳鏈的多元羧酸成分及/或多元醇成分。
  2. 如請求項1之聚酯，其玻璃轉移溫度為-30℃以上。
  3. 如請求項1或2之聚酯，其於10GHz之相對介電常數(εc)為3.0以下，介電損耗正切(tanδ)為0.008以下。
  4. 一種薄膜，含有如請求項1至3中任一項之聚酯。
  5. 一種黏接劑組成物，含有如請求項1至3中任一項之聚酯。
  6. 一種黏接片，具有由如請求項5之黏接劑組成物形成之層。
  7. 一種疊層體，具有由如請求項5之黏接劑組成物形成之層。
  8. 一種印刷配線板，含有如請求項7之疊層體作為構成要素。
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