TW202146519A - 聚酯、黏接劑、以及薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題係提供溶劑溶解性、耐熱性、膠黏性優異,相對介電常數及介電損耗正切低,介電特性優異的聚酯;以及提供含有該聚酯的黏接劑及薄膜。該課題的解決手段為一種共聚聚酯,具有多元羧酸成分及多元醇成分作為結構單元,令多元羧酸成分為100莫耳%時,含有50莫耳%以上之萘二羧酸成分,令多元醇成分為100莫耳%時,含有20莫耳%以上之二聚物二醇成分。
Description
本發明關於聚酯、黏接劑及薄膜。更詳細而言,係關於介電特性優異的聚酯、以及含有該聚酯的黏接劑及薄膜。
聚酯廣泛使用作為塗覆劑、印墨及黏接劑等所使用的樹脂組成物之原料,一般係由多元羧酸與多元醇構成。藉由多元羧酸與多元醇之選擇與組合,可自由地控制柔軟性、分子量的高低,故廣泛使用於以塗覆劑用途、黏接劑用途為首的各種用途。
其中,聚酯與包含銅之金屬的黏接性優異,係摻合環氧樹脂等硬化劑而使用於撓性印刷配線板(FPC)等之黏接劑(例如,專利文獻1)。
FPC具有優異的折曲性,故可因應個人電腦(PC)、智慧型手機等的多功能化、小型化,因此常用於將電子電路基板組裝至狹窄複雜的內部。近年,電子設備的小型化、輕量化、高密度化、高輸出化進展,因為這些趨勢,對於配線板(電子電路基板)之性能的要求越發提升。尤其伴隨FPC中之傳遞訊號的高速化,訊號的高頻化進展。與此相伴,對於FPC,於高頻區域之低介電特性(低介電率、低介電損耗正切)的要求變高。又,關於FPC所使用之基材,不僅有習知的聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),也有人提案具有低介電特性之液晶聚合物(LCP)、對排聚苯乙烯(SPS)等基材薄膜。為了達成如此之低介電特性,已實施減低FPC之基材、黏接劑之介電體損失的策略。就黏接劑而言,已開發出聚烯烴與環氧化物之組合(專利文獻2)等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特公平6-104813
[專利文獻2]WO2016/047289號公報
[發明所欲解決之課題]
但是,專利文獻1記載之聚酯樹脂的相對介電常數及介電損耗正切高,不具有上述低介電特性,不適合於高頻區域之FPC。又,就專利文獻2記載之黏接劑而言,難謂使用於補強板、層間之黏接劑的耐熱性優異。
本發明係以該等習知技術之課題為背景而成。亦即,本發明之目的係提供溶劑溶解性、耐熱性、膠黏性優異,相對介電常數及介電損耗正切低,介電特性優異的聚酯;及提供含有該聚酯的黏接劑。
[解決課題之手段]
本案發明人等進行努力研究,結果發現藉由以下所示之手段,可解決上述課題,而達成本發明。
亦即,本發明係由以下之構成組成。
一種聚酯,具有多元羧酸成分及多元醇成分作為結構單元,令多元羧酸成分為100莫耳%時,含有50莫耳%以上之萘二羧酸成分,令多元醇成分為100莫耳%時,含有20莫耳%以上之二聚物二醇成分。
前述聚酯的玻璃轉移溫度宜為-30℃以上。
一種聚酯,其於10GHz之相對介電常數(εc)為3.0以下,介電損耗正切(tanδ)為0.008以下。
一種黏接劑,含有前述聚酯。
一種薄膜,含有前述聚酯。
[發明之效果]
本發明之聚酯的溶劑溶解性、耐熱性、膠黏性優異,且介電特性優異。因此,適合作為高頻區域之FPC用黏接劑及薄膜。
以下,針對本發明之一實施形態進行詳述。惟,本發明不限定於此,在上述範圍內能以加入了各種變形之態樣實施。
本發明之聚酯係由可藉由多元羧酸成分與多元醇成分之縮聚物而獲得的化學結構構成,多元羧酸成分與多元醇成分各自由1種或2種以上之選擇成分構成。
本發明之聚酯,在全部多元羧酸成分100莫耳%中,含有50莫耳%以上之萘二羧酸成分。宜為70莫耳%以上,尤佳為80莫耳%以上,特佳為90莫耳%以上,亦可為100莫耳%。藉由使用大量的萘二羧酸成分,聚酯之介電特性得到改善。
就萘二羧酸成分而言,可列舉2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸等均可使用,亦可使用2種以上。其中,2,6-萘二甲酸聚合時之反應性及取得性優異,故較佳。
本發明之聚酯可含有萘二羧酸成分以外的多元羧酸成分。萘二羧酸成分以外的多元羧酸成分並無特別限定,多元羧酸成分宜為芳香族多元羧酸成分或脂環族多元羧酸成分,為芳香族二羧酸成分或脂環族二羧酸成分更佳。藉由使用芳香族多元羧酸成分或脂環族多元羧酸成分作為共聚成分,可展現優異的介電特性。
芳香族二羧酸成分並無特別限定,可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、4,4’-二羧基聯苯、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、或它們的酯等。
脂環族二羧酸成分並無特別限定,可使用1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、四氫苯二甲酸、甲基四氫苯二甲酸、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、氫化萘二甲酸等。
本發明之聚酯,在全部多元醇成分100莫耳%之中,含有20莫耳%以上之二聚物二醇。宜為30莫耳%以上,尤佳為40莫耳%以上。藉由使用大量的二聚物二醇,聚酯之介電特性及溶劑溶解性得到改善。
上述二聚物二醇,可藉由將使C10~24之不飽和脂肪酸二聚化而得之碳數20~48之二聚酸及使該等氫化而得之飽和二聚酸的羧基予以還原而獲得。又,二聚物二醇之原料亦可使用植物油。另外,二聚物二醇亦可含有係C10~24之不飽和脂肪酸之三聚體的三聚物、使三聚物氫化而得之飽和三聚物。
本發明之聚酯可含有二聚物二醇以外的多元醇成分。二聚物二醇以外的多元醇並無特別限定,可使用:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二-正丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等脂肪族多元醇;1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇等脂環族多元醇;聚四亞甲基二醇、聚丙二醇等聚伸烷醚二醇等,可使用該等中之1種或2種以上。其中,宜為三環癸烷二甲醇。
本發明之聚酯中,亦可使3元以上之多元羧酸成分及/或3元以上之多元醇成分共聚合。3元以上之多元羧酸成分,例如可列舉:偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸酐(TMA)、均苯四甲酸酐(PMDA)等芳香族羧酸;1,2,3,4-丁烷四甲酸等脂肪族羧酸等,該等可使用1種或2種以上。3元以上之多元醇成分,例如可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、新戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇,可使用該等中之1種或2種以上。惟,3元以上之多元羧酸成分及/或3元以上之多元醇成分之共聚量多的話,有時會有聚酯之介電特性惡化的情況,故不佳。使3元以上之多元羧酸成分及/或3元以上之多元醇成分共聚合時,在多元羧酸成分及多元醇成分之合計200莫耳%中,宜為5莫耳%以下,更佳為4莫耳%以下。
本發明之聚酯於10GHz之介電損耗正切宜為0.008以下,為0.005以下更佳。藉由為介電損耗正切低的聚酯,可形成低介電特性良好的黏接劑組成物。
本發明之聚酯於10GHz之相對介電常數宜為3.0以下,為2.6以下更佳。藉由為相對介電常數低的聚酯,可形成低介電特性良好的黏接劑組成物。
本發明之聚酯之玻璃轉移溫度宜為-30℃以上,更佳為-20℃以上。藉由玻璃轉移溫度為-30℃以上之範圍,會展現良好的介電特性。另外,會有樹脂表面之膠黏性(黏著性)受到抑制的傾向,樹脂之操作性得到改善。又,玻璃轉移溫度宜為100℃以下。藉由玻璃轉移溫度為100℃以下,即使於約80℃之低溫亦可層合。又,玻璃轉移溫度越低,黏接強度有越良好的傾向。
製造本發明之聚酯的聚合縮合反應之方法,例如有如下方法等:1)將多元羧酸與多元醇,在習知的觸媒存在下加熱,經由脫水酯化步驟而進行脫多元醇-縮聚反應;2)將多元羧酸之醇酯體與多元醇,在習知的觸媒存在下加熱,經由酯交換反應而進行脫多元醇-縮聚反應;3)進行解聚合。前述1)、2)之方法中,亦可將酸成分之一部分或全部置換為酸酐。
製造本發明之聚酯時,可使用以往習知的聚合觸媒,例如可使用鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、乙醯丙酮氧鈦(titanium oxideacetylacetonate)等鈦化合物、三氧化銻、三丁氧基銻等銻化合物、氧化鍺、四正丁氧基鍺等鍺化合物,其他可使用鎂、鐵、鋅、錳、鈷、鋁等之乙酸鹽等。該等觸媒可使用1種或將2種以上倂用。
本發明之聚酯之數量平均分子量宜為5000以上,為10000以上更佳。又,宜為100000以下,為50000以下更佳,為30000以下尤佳。為前述範圍內的話,溶解於溶劑時之操作變得容易,黏接強度良好,又,介電特性優異,故較佳。
本發明之聚酯之酸價宜為200eq/106
g以下,為100eq/106
g以下更佳,為50eq/106
g以下尤佳,為40eq/106
g以下特佳,為30eq/106
g以下最佳。藉由樹脂酸價為上述範圍內,低介電特性、適用期(pot life)優異,在異氰酸酯硬化系中亦可期待基材密接性、交聯性提高的效果。
作為提高本發明之聚酯之酸價的方法,例如有如下方法:(1)縮聚反應結束後,添加3元以上之多元羧酸及/或3元以上之多元羧酸酐並使其反應(酸加成);(2)縮聚反應時使熱、氧、水等起作用,有意地實施樹脂改質等,該等可任意地進行。前述酸加成方法中之酸加成所使用的多元羧酸酐並無特別限定,例如可列舉:偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3,4,4-聯苯四甲酸二酐、乙二醇雙脫水偏苯三甲酸酯等,該等可使用1種或2種以上。宜為偏苯三甲酸酐。
本發明之聚酯可作為黏接劑使用。尤其本發明之聚酯的介電特性優異,故適合於高頻區域之FPC用黏接劑。
將本發明之聚酯作為黏接劑使用時,可更含有硬化劑而製成黏接劑組成物。硬化劑可使用環氧樹脂、聚異氰酸酯、聚碳二亞胺等。藉由利用該等硬化劑進行交聯,可提高樹脂之凝聚力,並改善耐熱性。考量對於耐熱性與介電特性之影響小的方面,宜為聚異氰酸酯。硬化劑之含量相對於聚酯100質量份,宜為0.1質量份以上,更佳為0.5質量份以上,尤佳為1質量份以上,特佳為2質量份以上。藉由為前述下限值以上,可獲得充分的硬化效果,並展現優異的黏接性及焊料耐熱性。又,宜為30質量份以下,更佳為20質量份以下,尤佳為15質量份以下,特佳為10質量份以下。藉由為前述上限值以下,適用期性能及低介電特性變得良好。亦即,藉由為上述範圍內,可獲得除了黏接性、焊料耐熱性及適用期性能外,還具有優異的低介電特性之黏接劑組成物。
本發明之聚酯可製成薄膜使用。將本發明之聚酯製成薄膜使用時,可將聚酯直接加工成薄膜狀並使用,亦可將進一步分散有玻璃纖維、二氧化矽等各種填料者加工成薄膜狀並使用。本發明之薄膜的厚度、形狀並無特別限定,亦包含常被稱為片材的形態。
本發明之薄膜的介電特性優異,故適合作為高速傳遞用之剛性基板、FPC之CCL基底薄膜。
[實施例]
以下,舉實施例具體地說明本發明。此外,本實施例及比較例中,簡稱「份」係表示質量份。
(1)聚酯之組成的測定
使用400MHz之1
H-核磁共振光譜裝置(以下,有時簡稱為NMR),進行構成聚酯之多元羧酸成分、多元醇成分的莫耳比定量。溶劑係使用氘代氯仿。此外,利用酸後加成來提高聚酯之酸價時,令酸後加成所使用之酸成分以外的酸成分之合計為100莫耳%,算出各成分之莫耳比。
(2)玻璃轉移溫度的測定
使用差示掃描型熱量計(SII公司、DSC-200)進行測定。將試樣(聚酯)5mg放入鋁製塞蓋型容器中並密閉,使用液態氮冷卻至-50℃。然後以20℃/分鐘之升溫速度升溫至150℃,以於升溫過程獲得之吸熱曲線中,吸熱峰部出現前(玻璃轉移溫度以下)之基線之延長線與朝向吸熱峰部之切線(從峰部之上升部分到峰部頂點之間顯示最大傾斜度之切線)的交點的溫度作為玻璃轉移溫度(Tg、單位:℃)。
(3)數量平均分子量的測定
以樹脂濃度成為約0.5重量%的方式,將聚酯之試樣利用四氫呋喃溶解及/或稀釋,並將以孔徑0.5μm之聚四氟化乙烯製膜過濾器進行過濾而得者作為測定用試樣。利用以四氫呋喃作為移動相,並以差示折射計作為檢測器的凝膠滲透層析法(GPC)測定分子量。流速設為1mL/分鐘,管柱溫度設為30℃。管柱係使用昭和電工製KF-802、804L、806L。分子量標準係使用單分散聚苯乙烯。
(4)酸價的測定
將聚酯之試樣0.2g溶解於40ml之氯仿中,利用0.01N之氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定,求出聚酯每106
g之當量(eq/106
g)。指示劑係使用酚酞。
以下展示本發明之聚酯、及成為比較例之聚酯之製造例。
(實施例1)
聚酯(a1)之製造例
於具備攪拌機、冷凝器、溫度計之反應容器中,加入2,6-萘二甲酸二甲酯326份、二聚物二醇(Croda公司、Pripol2033)1520份、相對於全部酸成分為0.03莫耳%之作為觸媒之正鈦酸四丁酯,歷時4小時從160℃升溫至220℃,邊經由脫水步驟邊進行酯化反應。然後,縮聚反應步驟中,歷時20分鐘將系統內減壓至5mmHg,進一步升溫至250℃。然後,減壓至0.3mmHg以下,並進行60分鐘的縮聚反應後,將其取出。將獲得之聚酯(a1)利用NMR進行組成分析的結果,以莫耳比計為2,6-萘二甲酸/二聚物二醇=100/100[莫耳比]。又,玻璃轉移溫度為-17℃。針對獲得之聚酯(a1),實施溶劑溶解性、膠黏性、耐熱性、相對介電常數及介電損耗正切的各評價。評價結果記載於表1。
(實施例2~8、比較例1~7)
聚酯(a2)~(a14)之製造例
依循聚酯(a1)之製造例,變更原料的種類與摻合比率,合成聚酯(a2)~(a14)。物性及評價結果記載於表1。此外,PTMG1000係聚四亞甲醚二醇(平均分子量1000)。
相對介電常數(εc
)及介電損耗正切(tanδ)
將以使固體成分濃度成為30質量%的方式溶解於甲苯的聚酯,塗布於厚度100μm之Teflon(註冊商標)片材,使乾燥後之厚度成為25μm,於130℃乾燥3分鐘。然後,將Teflon(註冊商標)片材剝離,得到試驗用之樹脂片。之後,將獲得之試驗用樹脂片裁切成8cm×3mm之條狀的樣品,得到試驗用樣品。相對介電常數(εc
)及介電損耗正切(tanδ),係使用Network Analyzers(Anritsu公司製),利用空洞共振器擾動法於溫度23℃、頻率10GHz之條件進行測定。
<相對介電常數的評價基準>
◎:2.3以下
○:超過2.3且在3.0以下
×:超過3.0
<介電損耗正切的評價基準>
◎:0.005以下
○:超過0.005且在0.008以下
×:超過0.008
膠黏性
將以使固體成分濃度成為30質量%的方式溶解於甲苯的聚酯清漆,塗布於聚酯薄膜(東洋紡製E5101、厚度50μm、電暈處理面),使乾燥後之厚度成為25μm,於130℃乾燥3分鐘。於室溫(23℃)將經乾燥之黏接劑片裁切成寬度25mm、長度200mm,並將黏接劑層面貼附於壓延銅箔基材(JX金屬(股)公司製、BHY系列),自上方利用2kg的橡膠輥以20mm/秒之速度來回2次,將黏接劑片予以壓接。之後,以剝離速度300mm/分鐘之條件進行180°剝離,確認剝落的基材的狀態。基材沒有殘膠而係界面剝離者評價為○,黏接劑層轉印至基材側者評價為×。
<膠黏性的評價基準>
○:沒有殘膠而係界面剝離
×:有殘膠,或黏接劑層轉印至基材側
溶劑溶解性
將聚酯在甲苯中以使固體成分濃度成為60質量%或50質量%的方式邊於80℃攪拌6小時邊溶解,依下列基準評價此時的溶解性。
<溶劑溶解性的評價基準>
◎:固體成分濃度60質量%,沒有溶解殘留物,係完全溶解
○:固體成分濃度50質量%,沒有溶解殘留物,係完全溶解
×:固體成分濃度50質量%,有樹脂的溶解殘留物
耐熱性
使用差示熱-熱重量同時測定裝置(島津製作所(股)公司、DTG-60)進行測定。將聚酯50mg放入鉑槽中,於流速20ml/min之氮氣環境下,以5℃/min之升溫速度升溫至1000℃。將於高溫之分解進行,重量成為初始之95%的溫度定義為5%重量減少溫度,並將其作為耐熱性的指標。
<耐熱性的評價基準>
○:5%重量減少溫度為300℃以上
×:5%重量減少溫度未達300℃
本發明之聚酯的溶劑溶解性、耐熱性、膠黏性優異,相對介電常數及介電損耗正切低,作為高頻區域之FPC用黏接劑及薄膜係有用。
無
Claims (5)
- 一種聚酯,具有多元羧酸成分及多元醇成分作為結構單元,令多元羧酸成分為100莫耳%時,含有50莫耳%以上之萘二羧酸成分,令多元醇成分為100莫耳%時,含有20莫耳%以上之二聚物二醇成分。
- 如請求項1之聚酯,其玻璃轉移溫度為-30℃以上。
- 如請求項1或2之聚酯,其於10GHz之相對介電常數(εc)為3.0以下,介電損耗正切(tanδ)為0.008以下。
- 一種黏接劑,含有如請求項1至3中任一項之聚酯。
- 一種薄膜,含有如請求項1至3中任一項之聚酯。
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