KR20230157428A - 접착제 조성물과, 이것을 함유하는 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

[과제] 내열성, 접착 강도가 우수하고, 비유전율 및 유전 정접이 낮은, 유전 특성이 우수한 접착제 조성물과, 그것을 포함하는 접착 시트, 적층체, 프린트 배선판을 제공하는 것.
[해결수단] 산 변성 수지, 화합물 A 및 화합물 B를 포함하여 이루어지는 접착제 조성물.
화합물 A: 말단 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한 5% 중량 감소 온도가 260℃ 이상인 화합물
화합물 B: 에폭시기와 말단 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물

Description

접착제 조성물과, 이것을 함유하는 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 수지 기재와, 수지 기재 또는 금속 기재와의 접착에 이용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC로 약기함)용 접착제 조성물과, 그것을 포함하는 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
FPC는, 우수한 굴곡성을 갖기 때문에, 퍼스널 컴퓨터(PC)나 스마트 폰 등의 다기능화, 소형화에 대응할 수 있어, 좁고 복잡한 내부에 전자 회로 기판을 내장하기 위해 많이 사용되고 있다. 최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화, 고출력화가 진행되어, 배선판(전자 회로 기판)의 성능에 대한 요구가 점점 고도한 것으로 되고 있다. 특히, FPC에 있어서의 전송 속도 고속화를 위해, 높은 주파수의 신호가 사용되도록 되고 있다. 이에 따라, FPC에는 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)의 요구가 높아지고 있다. 이러한 저유전 특성을 달성하기 위해, FPC의 기재나 접착제의 유전체 손실을 저감하는 방책이 이루어져 있고, FPC에서 이용되는 기재에 대해서는, 종래의 폴리이미드(PI)나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)뿐만 아니라, 저유전 특성을 갖는 액정 폴리머(LCP)나 신디오택틱 폴리스티렌(PS) 등의 기재 필름이 제안되어 있다. 접착제로서는 폴리올레핀과 에폭시의 조합(특허문헌 1) 등의 개발이나 폴리페닐렌 에테르를 사용한 접착제(특허문헌 2) 등의 개발이 진행되고 있다.
특허문헌 1: WO 2016/047289호 공보 특허문헌 2: WO 2020/196718호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 접착제는 에폭시 수지와 에폭시 수지 경화제를 함유하기 위해 극성이 높고, 특히 유전 정접에 대한 고도의 요구를 만족시킬 수 없게 되어 있다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 접착제는 FPC 접착제로서 우수한 내열성을 갖고 있다고는 하기 어렵고, 유전 특성에 관해서도 불충분하다.
본 발명은, 이러한 종래 기술 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 내열성, 접착 강도가 우수하고, 비유전율 및 유전 정접이 낮은, 유전 특성이 우수한 접착제 조성물과, 그것을 포함하는 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 구성을 포함한다.
[1] 산 변성 수지, 화합물 A 및 화합물 B를 포함하여 이루어지는 접착제 조성물.
화합물 A: 말단 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한 5% 중량 감소 온도가 260℃ 이상인 화합물
화합물 B: 에폭시기와 말단 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물
[2] 산 변성 수지가 산 변성 폴리올레핀, 산 변성 폴리스티렌 수지 및 산 변성 시클로올레핀 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종류의 수지를 함유하는 것인, 상기 [1]의 접착제 조성물.
[3] 상기 화합물 A가 구조 단위로서 방향환 구조 또는 지환 구조를 갖는 화합물인, 상기 [1] 또는 [2]의 접착제 조성물.
[4] 상기 화합물 A가, 말단 불포화 탄화수소기를 갖는 폴리페닐렌 에테르 또는 페놀 수지인, 상기 [1] 또는 [2]의 접착제 조성물.
[5] 상기 화합물 B가 이소시아누르환을 갖는 화합물인, 상기 [1]∼[4]의 접착제 조성물.
[6] 상기 [1]∼[5]의 접착제 조성물을 포함하는 접착제층을 갖는 접착 시트.
[7] 상기 [1]∼[5]의 접착제 조성물을 포함하는 접착제층을 갖는 적층체.
[8] 상기 [7]의 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
본 발명의 접착제 조성물은, 유전 특성, 접착 강도, 땜납 내열성이 우수하다. 이 때문에, 고주파 영역의 프린트 배선판용 접착제, 접착 시트, 적층체 및 프린트 배선판에 적합하다.
이하, 본 발명의 실시의 일형태에 대해서 이하에 상세하게 서술한다. 단, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니며, 이미 서술한 범위 내에서 여러 가지의 변형을 가한 양태로 실시할 수 있다.
<산 변성 수지>
본 발명에서 이용하는 산 변성 수지는, 산 성분을 이용하여 변성이 실시된 수지이다. 산 변성된 수지를 이용함으로써, 구리박 등의 금속 기재와의 밀착성이 우수하고, 또한 후기의 화합물 B의 에폭시기와의 가교 반응에 의해, 땜납 내열성이 우수한 접착층을 형성할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 산 변성 수지는, 예컨대, 원료가 되는 수지를 불포화 카르복실산 성분에 의해 변성하거나, 혹은 원료가 되는 수지의 중합 시에 불포화 카르복실산 성분을 공중합시킴으로써 제작할 수 있다. 불포화 카르복실산 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수푸마르산 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 산 변성 수지의 산가는, 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 10 당량/106 g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 당량/106 g 이상이고, 더욱 바람직하게는 30 당량/106 g 이상이다. 상기 값 이상임으로써, 화합물 B 등과의 상용성이 올라, 접착 강도가 향상하거나, 또한 가교 밀도가 오름으로써 내열성도 향상할 수 있다. 상한은 1000 당량/106 g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 당량/106 g 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 당량/106 g 이하이다. 상기 값 이하이면, 접착성, 저유전 특성이 보다 양호해진다.
본 발명에 이용하는 산 변성 수지의 수평균 분자량(Mn)은, 10,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15,000∼45,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20,000∼40000의 범위이고, 특히 바람직하게는 22,000∼38,000의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 응집력이 양호해져, 우수한 접착성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 유동성이 우수하여, 조작성이 양호해진다.
본 발명에서 이용하는 산 변성 수지로서는, 저유전 특성이 양호한 점에서, 탄화수소를 주체로 하는 수지를 산 변성한 산 변성 수지인 것이 바람직하고, 예컨대, 산 변성 폴리스티렌 수지, 산 변성 시클로올레핀 폴리머, 산 변성 폴리올레핀이 바람직하다. 또한 포트라이프성의 관점에서는, 산 변성 폴리스티렌 수지, 산 변성 시클로올레핀 폴리머가 바람직하다. 산 변성 수지는 1 종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 산 변성 수지는, 주파수 10 ㎓에 있어서의 비유전율(εc)이 2.7 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 2.0이다. 또한, 주파수 1 ㎓∼60 ㎓의 전체 영역에 있어서의 비유전율(εc)이 2.7 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 산 변성 수지는, 주파수 10 ㎓에 있어서의 유전 정접(tanδ)이 0.003 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0025 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.002 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 0.0001 이상이다. 또한, 주파수 1 ㎓∼60 ㎓의 전체 영역에 있어서의 유전 정접(tanδ)이 0.003 이하인 것이 바람직하고, 0.0025 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.002 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 산 변성 수지의 함유량은, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하가 보다 바람직하고, 90 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 접착성이나 내열성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
<산 변성 폴리올레핀>
본 발명에서는, 산 변성 수지로서, 산 변성 폴리올레핀을 바람직하게 이용할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 산 변성 폴리올레핀은 한정적이지 않지만, 폴리올레핀 수지에 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종을 그라프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 등으로 예시되는 올레핀 모노머의 단독 중합, 혹은 그 외의 모노머와의 공중합, 및 얻어진 중합체의 수소화물이나 할로겐화물 등, 탄화수소 골격을 주체로 하는 중합체를 가리킨다. 산 변성 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종을 그라프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 초산비닐 등을 1종 또는 수종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않지만, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수말레산이 보다 바람직하다. 즉, 산 변성 폴리올레핀으로서 구체적으로는, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산 변성 폴리올레핀을 1 종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산 변성 폴리올레핀의 산가는, 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 89 당량/106 g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 107 당량/106 g 이상이고, 더욱 바람직하게는 125 당량/106 g 이상이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 화합물 B와의 상용성이 양호해져, 우수한 접착 강도를 발현할 수 있다. 또한, 가교 밀도가 높아 땜납 내열성이 양호해진다. 상한은 713 당량/106 g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 534 당량/106 g 이하이고, 더욱 바람직하게는 356 당량/106 g 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 접착성이 양호해진다. 또한, 용액의 점도나 안정성이 양호해져, 우수한 포트라이프성을 발현할 수 있다. 또한 제조 효율도 향상한다.
산 변성 폴리올레핀은, 결정성의 산 변성 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃부터 250℃까지 20℃/분으로 승온하여, 상기 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다.
산 변성 폴리올레핀의 융점(Tm)은, 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 70℃∼90℃의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 결정 유래의 응집력이 양호해져, 우수한 접착성이나 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 용액 안정성, 유동성이 우수하여, 접착 시의 조작성이 양호해진다.
산 변성 폴리올레핀의 융해 열량(ΔH)은, 5 J/g∼60 J/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 J/g∼50 J/g의 범위이고, 가장 바람직하게는 20 J/g∼40 J/g의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 결정 유래의 응집력이 양호해져, 우수한 접착성이나 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 용액 안정성, 유동성이 우수하여, 접착 시의 조작성이 양호해진다.
산 변성 폴리올레핀의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그라프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산무수물을 그라프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
<산 변성 폴리스티렌 수지>
본 발명에서는, 산 변성 수지로서, 산 변성 폴리스티렌 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 산 변성 폴리스티렌 수지는 한정적이지 않지만, 방향족 비닐 화합물 단독 혹은, 방향족 비닐 화합물과 공역 디엔 화합물의 블록 및/또는 랜덤 구조를 주체로 하는 공중합체와, 그 수소 첨가물을, 불포화 카르복실산으로 변성한 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐톨루엔, p-제3 부틸스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 공역 디엔 화합물로서는, 예컨대, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물과 공역 디엔 화합물의 공중합체의 구체예로서는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 등을 들 수 있다.
<산 변성 시클로올레핀 폴리머>
본 발명에서는, 산 변성 수지로서, 산 변성 시클로올레핀 폴리머를 사용하는 것도 바람직하다. 산 변성 시클로올레핀 폴리머는, 시클로올레핀 폴리머에 산 변성에 의해 카르복시기를 도입한 것이며, 시클로올레핀 폴리머로서는, 1종만의 시클로올레핀 모노머로 제작되는 호모폴리머(COP), 또는 1종 이상의 시클로올레핀 모노머 및 코모노머로 구성되는 코폴리머(COC) 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
상기 시클로올레핀 모노머로서는, 예컨대, 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 이환체, 디시클로펜타디엔, 디히드록시펜타디엔 등의 삼환체, 테트라시클로도데센 등의 사환체, 시클로펜타디엔 삼량체 등의 오환체, 테트라시클로펜타디엔 등의 칠환체, 또는 이들 다환체의 알킬(메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등) 치환체, 알케닐(비닐 등) 치환체, 알킬리덴(에틸리덴 등) 치환체, 아릴(페닐, 톨릴, 나프틸 등) 치환체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 또는 이들의 알킬 치환체로 이루어지는 군에서 선택되는 노르보르넨계 모노머가 바람직하다.
또한, 상기 코모노머로서는 전술한 시클로올레핀 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 좋고, 예컨대, 알켄 모노머가 바람직하다. 알켄 모노머로서는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀이나 이소부텐 등을 들 수 있다. 알켄 모노머는, 직쇄형이어도 좋고, 분기형이어도 좋다.
산 변성 시클로올레핀 폴리머를 구성하는 단량체 성분은, 그 50 질량% 이상이 상기 시클로올레핀 모노머인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이 상기 시클로올레핀 모노머이다. 시클로올레핀 모노머가 단량체 성분 전체의 50 질량% 이상이면, 땜납 내열성이 양호한 것이 된다. 단량체 성분을 중합할 때의 중합 방법이나 중합 조건 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 통상적인 방법에 따라 적절하게 설정하면 좋다.
<화합물 A>
본 발명에 있어서의 화합물 A는, 말단 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한 5% 중량 감소 온도가 260℃ 이상인 화합물이다. 말단 불포화 탄화수소기를 가짐으로써, 후기의 화합물 B와의 반응에 의해, 가교 밀도를 높여, 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 반응 후에 유전 특성을 악화시키는 수산기를 발생시키지 않기 때문에, 우수한 유전 특성을 갖는 접착제로 할 수 있다. 말단 불포화 탄화수소기는, 1 분자 중에 2개 이상 갖는 것이, 보다 가교 밀도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 말단 불포화 탄화수소기란, 예컨대, 비닐기, 비닐리덴기나, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 스티렌기 등, CH2=C의 구조를 갖는 기를 말한다.
화합물 A의 5% 중량 감소 온도는 260℃ 이상인 것이 필요하다. 바람직하게는 270℃ 이상, 보다 바람직하게는 280℃ 이상, 더욱 바람직하게는 290℃ 이상이다. 5% 중량 감소 온도가 상기 값 이상에 있음으로써, 땜납의 융점을 넘는 온도에서도 외관 불량을 발생시키는 일없이, 납땜을 행하는 것이 가능해진다.
화합물 A는, 구조 단위로서 방향환 구조 또는 지환 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 구조 단위로서 방향환 구조 또는 지환 구조를 가짐으로써 땜납 내열성을 향상시킬 수 있고, 또한 유전 특성도 우수하다. 그 중에서도 방향환 구조 또는 지환 구조를 화합물 A의 골격으로서 갖는 것이 바람직하고, 폴리페닐렌 에테르 또는 페놀 수지인 것이 바람직하다. 말단 불포화 탄화수소기를 갖는 폴리페닐렌 에테르의 구체예로서는, SABIC사의 SA-9000이나 미쓰비시가스가가쿠사의 OPE-2St를 들 수 있다. 또한, 말단 불포화 탄화수소기를 갖는 페놀 수지로서는, 군에이가가쿠고교사의 레지톱 FTC-809AE가 예시된다.
화합물 A의 수평균 분자량으로서는, 500 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 이상이다. 또한, 100000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 이하이다. 상기 범위 내이면, 용제에의 용해성이 양호하여, 균일한 접착제 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 화합물 A의 함유량으로서는, 산 변성 수지 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 또한, 100 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이다. 상기 범위 내이면, 우수한 접착성과 땜납 내열성을 양립할 수 있다.
<화합물 B>
본 발명에 있어서의 화합물 B는, 에폭시기와 말단 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물이다. 에폭시기를 가짐으로써 산 변성 수지나 후기하는 폴리카르보디이미드와 반응시킬 수 있고, 말단 불포화 탄화수소기를 가짐으로써 화합물 A와 반응시킬 수 있기 때문에, 이들 화합물 간에서 보다 가교 밀도를 높임으로써, 우수한 땜납 내열성을 실현할 수 있다. 여기서, 말단 불포화 탄화수소기란, 예컨대, 비닐기, 비닐리덴기나, 알릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 스티렌기 등, CH2=C의 구조를 갖는 기를 말한다.
화합물 B는 환구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 화합물 B가 환구조를 갖고 있으면, 내열성을 향상시킬 수 있고, 또한 유전 특성도 우수하다. 화합물 B가 갖는 환구조로서는, 방향환 구조 또는 이소시아누르환 구조인 것이 내열성의 관점에서 바람직하다. 이러한 화합물 B의 구체예로서는 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트나 디글리시딜모노알릴이소시아누레이트를 들 수 있다. 이들을 사용함으로써, 가교 밀도를 높여, 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다.
화합물 B의 분자량은 500 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 400 이하이다. 분자량이 상기 값 이하임으로써, 용제에의 용해성이나, 화합물 A나 산 변성 수지, 폴리카르보디이미드와의 반응성이 양호해져, 가교 밀도를 높여, 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 화합물 B의 함유량으로서는, 산 변성 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이다. 또한, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 상기 범위 내이면, 우수한 접착성과 땜납 내열성을 양립할 수 있다. 또한 화합물 B의 함유량은, 화합물 A의 말단 불포화 탄화수소기에 대하여, 1 당량 이상의 말단 불포화 탄화수소기로 하는 것이 바람직하다. 1 당량 이상으로 함으로써, 가교 밀도를 높여, 우수한 땜납 내열성을 발현할 수 있다.
<접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은 산 변성 수지, 화합물 A 및 화합물 B를 포함하여 이루어지는 접착제 조성물이다. 여기서, 화합물 A와 화합물 B는 각각 하기의 화합물이다.
화합물 A: 말단 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한 5% 중량 감소 온도가 260℃ 이상인 화합물
화합물 B: 에폭시기와 말단 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물
화합물 A와 화합물 B의 말단 불포화 탄화수소기끼리가 반응함으로써, 유전 특성을 악화시키는 수산기를 발생시키는 일없이 경화할 수 있기 때문에, 우수한 땜납 내열성과 유전 특성을 양립할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 주파수 10 ㎓에 있어서의 비유전율(εc)이 2.7 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 2.0이다. 또한, 주파수 1 ㎓∼60 ㎓의 전체 영역에 있어서의 비유전율(εc)이 2.7 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물은, 주파수 10 ㎓에 있어서의 유전 정접(tanδ)이 0.003 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0025 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.002 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 0.0001 이상이다. 또한, 주파수 1 ㎓∼60 ㎓의 전체 영역에 있어서의 유전 정접(tanδ)이 0.003 이하인 것이 바람직하고, 0.0025 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.002 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<라디칼 발생제>
본 발명의 접착제 조성물은 라디칼 발생제를 포함하는 것도 바람직하다. 본 발명의 접착제 조성물은 가열에 의해 화합물 A 및 화합물 B를 반응킬 수도 있지만, 라디칼 발생제에 의해 발생한 라디칼이 화합물 A 및 화합물 B의 말단 불포화 탄화수소기끼리를 효율적으로 반응시켜, 가교 밀도를 높임으로써, 땜납 내열성이나 유전 특성을 향상시킬 수 있다. 라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리부틸퍼옥시)헥산 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 라디칼 발생제의 1분간 반감기 온도로서는, 140℃ 이상인 것이 바람직하다. 140℃ 이상으로 함으로써, 접착제 조성물 바니시의 용제를 휘발시켜 접착제 시트를 작성할 때에 라디칼 반응이 개시하는 것을 막아, 우수한 접착성을 발현할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서의 라디칼 발생제의 배합량으로서는, 화합물 A 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이다. 또한, 50 질량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 알맞은 가교 밀도로 할 수 있어, 접착성과 땜납 내열성을 양립할 수 있다.
<폴리카르보디이미드>
본 발명의 접착제 조성물은 폴리카르보디이미드를 함유할 수 있다. 폴리카르보디이미드로서는, 분자 내에 카르보디이미드 결합을 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리카르보디이미드를 사용함으로써, 산 변성 폴리스티렌엘라스토머나 화합물 B의 에폭시기와 카르보디이미드 결합이 반응하여, 내열성이나 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 폴리카르보디이미드의 함유량은, 산 변성 수지 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 가교 밀도를 높일 수 있어, 땜납 내열성이 양호해진다. 또한, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 우수한 땜납 내열성 및 저유전 특성을 발현할 수 있다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 땜납 내열성 및 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
<에폭시 수지>
본 발명의 접착제 조성물은, 화합물 B와는 다른 에폭시 수지를 함유할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 에폭시 수지로서는, 분자 중에 에폭시기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 및 에폭시 변성 폴리부타디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 바람직하게는, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 에폭시 변성 폴리부타디엔이다. 보다 바람직하게는, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민이고, 우수한 접착성을 발현시킬 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 함유량은, 산 변성 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 경화 효과가 얻어져, 우수한 접착성 및 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 포트라이프성 및 저유전 특성이 양호해진다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써, 접착성, 땜납 내열성 및 포트라이프성에 더하여, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 유기 용제를 더 함유할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 유기 용제는, 산 변성 수지, 화합물 A 및 화합물 B를 용해시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 초산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히 작업 환경성, 건조성으로부터, 메틸시클로헥산나 톨루엔이 바람직하다.
유기 용제는, 산 변성 수지 100 질량부에 대하여, 100∼1000 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 액형 및 포트라이프성이 양호해진다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 제조 비용이나 수송 비용의 면에서 유리해진다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 다른 성분을 필요에 따라 더 함유하여도 좋다. 이러한 성분의 구체예로서는, 난연제, 점착 부여제, 필러, 실란 커플링제를 들 수 있다.
<난연제>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 난연제를 배합하여도 좋다. 난연제로서는, 브롬계, 인계, 질소계, 수산화 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 난연제가 바람직하고, 인산에스테르, 예컨대, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등, 인산염, 예컨대 포스핀산알루미늄 등, 포스파젠 등의 공지의 인계 난연제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다. 난연제를 함유시키는 경우, 산 변성 수지, 화합물 A 및 화합물 B의 합계 100 질량부에 대하여, 난연제를 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 접착성, 땜납 내열성 및 전기 특성을 유지하면서, 난연성을 발현할 수 있다.
<점착 부여제>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 점착 부여제를 배합하여도 좋다. 점착 부여제로서는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수첨 석유 수지 등을 들 수 있고, 접착 강도를 향상시킬 목적으로 이용된다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용하여도 좋다. 점착 부여제를 함유시키는 경우, 산 변성 수지, 화합물 A 및 화합물 B의 합계 100 질량부에 대하여, 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 접착성, 땜납 내열성 및 전기 특성을 유지하면서, 점착 부여제의 효과를 발현할 수 있다.
<필러>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 필러를 배합하여도 좋다. 유기 필러로서는, 내열성 수지인 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 불소 수지, 액정 폴리에스테르 등의 분말을 들 수 있다. 또한, 무기 필러로서는, 예컨대, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기 벤토나이트, 클레이, 운모, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있고, 이 중에서는 분산의 용이함이나 내열성 향상 효과로부터 실리카가 바람직하다.
실리카로서는 일반적으로 소수성 실리카와 친수성 실리카가 알려져 있지만, 여기서는 내흡습성을 부여하는 데 있어서 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리를 행한 소수성 실리카 쪽이 좋다. 실리카를 배합하는 경우, 그 배합량은, 산 변성 수지, 화합물 A 및 화합물 B의 합계 100 질량부에 대하여, 0.05∼30 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 추가적인 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 실리카의 분산 불량이나 용액 점도가 너무 높아지는 것을 억제하여, 작업성이 양호해진다.
<실란 커플링제>
본 발명의 접착제 조성물에는 필요에 따라 실란 커플링제를 배합하여도 좋다. 실란 커플링제를 배합함으로써 금속에의 접착성이나 내열성의 특성이 향상하기 때문에 매우 바람직하다. 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불포화기를 갖는 것, 에폭시기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제를 배합하는 경우, 그 배합량은 산 변성 수지, 화합물 A 및 화합물 B의 합계 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 땜납 내열성이나 접착성을 향상시킬 수 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 기재에 접착제 조성물을 적층한 것(기재/접착제층의 2층 적층체), 또는, 기재를 더 접합한 것(기재/접착제층/기재의 3층 적층체)이다. 여기서, 접착제층이란, 본 발명의 접착제 조성물을 기재에 도포하고, 건조시킨 후의 접착제 조성물의 층을 말한다. 본 발명의 접착제 조성물을, 통상적인 방법에 따라, 각종 기재에 도포, 건조하는 것, 및 다른 기재를 더 적층함으로써, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
<기재>
본 발명에 있어서 기재란, 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조하여, 접착제층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름형 수지 등의 수지 기재, 금속판이나 금속박 등의 금속 기재, 종이류 등을 들 수 있다.
수지 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 필름형 수지(이하, 기재 필름층이라고도 함)이다.
금속 기재로서는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지의 도전성 재료를 사용 가능하다. 소재로서는, SUS, 구리, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이고, 보다 바람직하게는 구리박이다. 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 너무 얇은 경우에는, 회로의 충분한 전기적 성능이 얻어지기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 너무 두꺼운 경우에는 회로 제작 시의 가공 능률 등이 저하하는 경우가 있다. 금속박은, 통상, 롤형의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본형의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250∼500 ㎝ 정도인 것이 바람직하다. 기재의 표면 조도는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다. 또한 실용상 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상이다.
종이류로서 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다.
접착제 조성물과의 접착력, 내구성으로부터, 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, SUS 강판, 구리박, 알루미늄박, 또는 유리 에폭시가 바람직하다.
<접착 시트>
본 발명에 있어서, 접착 시트란, 상기 적층체와 이형 기재를 접착제 조성물을 통해 적층한 것이다. 구체적인 구성 양태로서는, 적층체/접착제층/이형 기재, 또는 이형 기재/접착제층/적층체/접착제층/이형 기재를 들 수 있다. 이형 기재를 적층함으로써 기재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용함으로써, 접착 시트로부터 이형 기재를 이형하고, 또한 별도의 기재에 접착제층을 전사할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을, 통상적인 방법에 따라, 각종 적층체에 도포, 건조함으로써, 본 발명의 접착 시트를 얻을 수 있다. 또한 건조 후, 접착제층에 이형 기재를 첩부하면, 기재에의 뒤묻음을 일으키는 일없이 권취가 가능해져 조업성이 우수하며, 접착제층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조 후, 필요에 따라 다른 이형 기재를 첩부하면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.
<이형 기재>
이형 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 실러의 도포층을 마련하고, 또한 그 각 도포층 상에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 부여하는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 실링 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 접착제 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 구리박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착제층을 마련할 수도 있다. 건조 후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라, 적절하게 변경되지만, 바람직하게는 5∼200 ㎛의 범위이다. 접착 필름 두께를 5 ㎛ 이상으로 함으로써 충분한 접착 강도가 얻어진다. 또한, 200 ㎛ 이하로 함으로써 건조 공정의 잔류 용제량을 제어하기 쉬워져, 프린트 배선판 제조의 프레스 시에 팽창이 생기기 어려워진다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 잔류 용제율은 1 질량% 이하가 바람직하다. 1 질량% 이하로 함으로써, 프린트 배선판 프레스 시에 잔류 용제가 발포하는 것을 억제하여, 팽창이 생기기 어려워진다.
<프린트 배선판>
본 발명에 있어서의 프린트 배선판은, 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이며, 예컨대 플렉시블 기판, 리지드 기판, 패키지 기판 등이 있다. 프린트 배선판은, 예컨대, 금속 피복 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지의 방법에 의해 제조된다. 필요에 따라, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적, 혹은 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층, 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층, 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착제 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름, 구리박뿐만 아니라, LCP 등의 저극성의 수지 기재와 높은 접착성을 갖고, 내땜납 리플로우성을 얻을 수 있고, 접착제층 자신이 저유전 특성이 우수하다. 그 때문에, 커버레이 필름, 적층판, 수지를 갖는 구리박 및 본딩 시트에 이용하는 접착제 조성물로서 적합하다.
본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로서는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름을 사용 가능하다. 기재 필름의 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 특히, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 저극성 기재에 대하여도, 우수한 접착성을 갖는다.
<커버 필름>
커버 필름으로서는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지의 임의의 절연 필름을 사용 가능하다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름을 사용 가능하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리머 필름이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 이외에는, 종래 공지의 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 소망의 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 소망의 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 합하여 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합함으로써, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
기재 필름측 반제품은, 예컨대, (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하고, 도막을 초기 건조하는 공정, (B) (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막의 적층물을 열처리·건조하는 공정(이하, 「열처리·탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 의해 얻어진다.
금속박층에 있어서의 회로의 형성은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 애디티브법을 이용하여도 좋고, 서브트랙티브법을 이용하여도 좋다. 바람직하게는, 서브트랙티브법이다.
얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.
커버 필름측 반제품은, 예컨대, 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.
기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은, 각각, 예컨대, 롤의 형태로 보관된 후, 접합되어, 프린트 배선판이 제조된다. 접합하는 방법으로서는, 임의의 방법을 사용 가능하고, 예컨대, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합할 수 있다. 또한, 가열 프레스, 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합할 수도 있다.
보강재측 반제품은, 예컨대, 폴리이미드 필름과 같이 유연하여 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착제를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예컨대 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 단단하여 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재에 도포한 접착제를 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용하여도 좋다.
기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강재측 반제품은 모두, 본 발명에 있어서의 프린트 배선판용 적층체이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 본 실시예 및 비교예에 있어서, 단순히 부라는 것은 질량부를 나타내는 것으로 한다.
<물성 평가 방법>
(산가 측정)
본 발명에 있어서의 산가(당량/106 g)는, 산 변성 수지를 톨루엔에 용해하고, 나트륨메톡시드의 메탄올 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로서 적정하였다.
(수평균 분자량(Mn))
본 발명에 있어서의 수평균 분자량은 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상: 테트라히드로푸란, 컬럼: Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L, 컬럼 온도: 30℃, 유속: 1.0 ㎖/분, 검출기: RI 검출기)에 의해 측정한 값이다.
(융점, 융해 열량의 측정)
본 발명에 있어서의 융점, 융해 열량은 시차 주사 열량계(이하, DSC, 티·에이·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 20℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 재차 승온 융해하였을 때의 융해 피크의 톱 온도 및 면적으로부터 측정한 값이다.
(5% 중량 감소 온도의 측정)
시차열·열중량 동시 측정 장치(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼, DTG-60)를 이용하여 측정하였다. 알루미늄 팬에 넣은 5 ㎎의 시료를, 공기 분위기 하, 10℃/분의 승온 속도로 승온시키고, 열 분해에 의해 5%의 중량이 소실되었을 때의 온도를 5% 중량 감소 온도(단위: ℃)로 하였다.
(비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ))
산 변성 수지의 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은, 네트워크 애널라이저(안리쓰사 제조)를 사용하고, 공동 공진기 섭동법으로, 온도 23℃, 주파수 10 ㎓의 조건에서 측정하였다.
이하, 본 발명의 실시예가 되는 접착제 조성물, 및 비교예가 되는 접착제 조성물의 제조예를 나타낸다.
산 변성 폴리올레핀(c1)의 합성예
1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미츠이가가쿠사 제조 「타프머(등록상표) XM7080」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수말레산 19 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 더하고, 140℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 든 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수말레산이 그라프트 중합한 산 변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압 하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(c1, 산가 338 당량/106 g, 수평균 분자량 25,000, Tm 80℃, △H 35 J/g)를 얻었다.
산 변성 폴리스티렌 수지로서는, 이하의 것을 이용하였다.
(c2): 터프테크 M1911(아사히카세이사 제조), 산가 37 당량/106 g, 비유전율2 .3, 유전 정접 0.0008
(c3): 터프테크 M1913(아사히카세이사 제조), 산가 185 당량/106 g, 비유전율 2.3, 유전 정접 0.0008
(c4): 터프테크 M1943(아사히카세이사 제조), 산가 185 당량/106 g, 비유전율 2.3, 유전 정접 0.0008
산 변성 시클로올레핀 폴리머(c5)의 합성예
1 L 오토클레이브에, 시클로올레핀 폴리머(닛폰제온사 제조 「ZEONEX(등록상표) RS420」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수말레산 19 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 더하고, 140℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 든 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수말레산이 그라프트 중합한 산 변성 시클로올레핀 폴리머와 (폴리)무수말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압 하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수말레산 변성 시클로올레핀 폴리머(c5, 산가 339 당량/106 g, 비유전율 2.0, 유전 정접 0.0008)를 얻었다.
화합물 A로서는, 이하의 것을 이용하였다.
(a1): SA-9000(SABIC사 제조, 비닐기를 갖는 폴리페닐렌 에테르, 수평균 분자량 1700, 5% 중량 감소 온도 439℃)
(a2): FTC809AE(군에이가가쿠고교사 제조, 비닐기를 갖는 페놀 수지, 수평균 분자량 1400, 5% 중량 감소 온도 332℃)
(a3): PEGDA(Sigma-Aldrich사 제조, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 중량평균 분자량 700, 5% 중량 감소 온도 220℃)
(a4): SA-90(SABIC사 제조, 수산기 말단을 갖는 폴리페닐렌 에테르(말단 불포화 탄화수소기를 갖지 않음), 수평균 분자량 1700, 5% 중량 감소 온도 430℃.)
화합물 B로서는, 이하의 것을 이용하였다.
(b1): DA-MGIC(시코쿠가세이고교사 제조, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트)
(b2): MA-DGIC(시코쿠가세이고교사 제조, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트)
(b3): 디알릴이소시아누레이트(도쿄카세이고교사 제조)
상기 이외의 것으로서, 이하의 것을 이용하였다.
테트라드 X: 에폭시 수지(미쓰비시가스가가쿠사 제조, 글리시딜아민형 에폭시)
퍼부틸 P: 라디칼 발생제(니치유사 제조, 비스(1-t-부틸퍼옥시-1-메틸에틸)벤젠, 1분간 반감기 온도 175℃)
<실시예 1>
상기 합성예에서 얻은 산 변성 폴리올레핀(c1)을 메틸시클로헥산으로 용해하여, 고형분 농도 20 질량%의 메틸시클로헥산 바니시를 작성하였다. 이 메틸시클로헥산 바니시에, 화합물 A로서 (a1), 화합물 B로서 (b1), 퍼부틸 P를 각각 산 변성 폴리올레핀(c1) 100부에 대하여 20부, 5부, 3부가 되도록 배합하여, 접착제 조성물 (S1)을 얻었다.
얻어진 접착제 조성물 (S1)에 대해서, 비유전율, 유전 정접, 필 강도, 땜납 내열성 및 접착 시트 유연성의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
<실시예 2∼9, 비교예 1∼5>
경화제 등의 종류 및 배합량을 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 접착제 조성물을 작성하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
<실시예 10>
산 변성 수지로서 산 변성 폴리스티렌 수지(c2)를 이용하고, 화합물 A로서 (a1), 화합물 B로서 (b1), 퍼부틸 P를 각각 산 변성 폴리스티렌 수지(c2) 100부에 대하여 20부, 5부, 3부가 되도록 배합하고, 톨루엔으로 고형분 농도 30 질량%로 용해하여 접착제 조성물 (S10)을 얻었다.
얻어진 접착제 조성물 (S10)에 대해서, 비유전율, 유전 정접, 필 강도, 땜납 내열성 및 접착 시트 유연성의 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 기재하였다.
<실시예 11∼21, 비교예 6∼9>
접착제 조성물의 각 성분의 종류 및 배합량을 표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 접착제 조성물을 작성하여, 각 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 기재하였다.
<접착제 조성물의 평가>
(비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ))
접착제 조성물을 두께 100 ㎛의 테플론(등록상표) 시트에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하였다. 계속해서 180℃에서 3시간 열처리하여 경화시킨 후, 테플론(등록상표) 시트를 박리하여 시험용의 접착제 수지 시트를 얻었다. 그 후 얻어진 시험용 접착제 수지 시트를 8 ㎝×3 ㎜의 스트립형으로 샘플을 재단하여, 시험용 샘플을 얻었다. 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은, 네트워크 애널라이저(안리쓰사 제조)를 사용하고, 공동 공진기 섭동법으로, 온도 23℃, 주파수 10 ㎓의 조건에서 측정하였다.
<비유전율의 평가 기준>
○: 2.4 이하
×: 2.4를 넘음
<유전 정접의 평가 기준>
◎: 0.0020 미만
○: 0.0020 이상 0.0025 미만
×: 0.0025 이상
(필 강도(접착성))
접착제 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카 제조, 아피칼(등록상표))에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 두께 18 ㎛의 압연 구리박(닛테츠 케미컬 & 마테리얼 가부시키가이샤 제조, 에스파넥스 시리즈)과 접합하였다. 접합은, 압연 구리박의 광택면이 접착제층과 접하도록 하고, 170℃에서 2 ㎫의 가압 하에 280초간 프레스하여, 접착하였다. 계속해서 180℃에서 3시간 열처리하여 경화시켜, 필 강도 평가용 샘플을 얻었다. 필 강도는, 25℃, 필름 당김, 인장 속도 50 ㎜/min, 90°박리의 조건에서 측정하였다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.
<평가 기준>
○: 1.0 N/㎜ 이상
×: 1.0 N/㎜ 미만
(땜납 내열성)
상기 필 강도 측정용과 동일한 방법으로 평가용 샘플을 제작하고, 2.0 ㎝×2.0 ㎝의 샘플편을 288℃에서 용융한 땜납욕에 침지하여, 팽창 등의 외관 변화의 유무를 확인하였다.
<평가 기준>
◎: 60초 이상 팽창 없음
○: 30초 이상 60초 미만에서 팽창 있음
×: 10초 미만에서 팽창 있음
(접착 시트 유연성)
접착제 조성물을 두께 100 ㎛의 테플론(등록상표) 시트에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조한다. 계속해서, 그 시트를 180°절곡하였을 때의 도막의 상태를 확인하였다.
<평가 기준>
○: 균열 없음
×: 균열 있음
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼21에서는, 포트라이프, 유전 특성, 필 강도, 땜납 내열성 및 접착 시트 유연성이 우수하다. 한편, 비교예 1 및 비교예 6에서는, 화합물 B가 에폭시기를 갖지 않기 때문에, 경화 불충분이고, 땜납 내열성이 부족하였다. 비교예 2 및 비교예 7에서는 화합물 B를 포함하지 않고, 에폭시 수지를 배합하고 있기 때문에, 접착제 조성물로서의 유전 특성이 나빴다. 비교예 3 및 비교예 8에서는 화합물 A가 말단 불포화 탄화수소기를 갖지 않기 때문에, 경화 불충분이고, 땜납 내열성이 부족하였다. 또한 수산기 말단의 영향에 의해 유전 정접도 높았다. 비교예 4는 산 변성 수지를 포함하지 않기 때문에 접착 시트가 취약한 데다가, 필 강도, 땜납 내열성이 부족하였다. 또한, 도막이 취약하기 때문에 비유전율과 유전 정접을 측정할 수 없었다. 비교예 5 및 비교예 9는 화합물 A의 5% 중량 감소 온도가 낮기 때문에, 땜납 내열성이 뒤떨어졌다.
본 발명의 접착제 조성물은, 내열성, 접착 강도가 우수하고, 비유전율 및 유전 정접이 낮고, 또한 시트의 유연성도 양호하다. 그 때문에, 고주파 영역의 프린트 기판(플렉시블 기판, 리지드 기판, 패키지 기판)에 적용하는 프린트 배선판용 접착제나 접착 시트로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 산 변성 수지, 화합물 A 및 화합물 B를 포함하여 이루어지는 접착제 조성물.
    화합물 A: 말단 불포화 탄화수소기를 갖고, 또한 5% 중량 감소 온도가 260℃ 이상인 화합물
    화합물 B: 에폭시기와 말단 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물
  2. 제1항에 있어서, 산 변성 수지가 산 변성 폴리올레핀, 산 변성 폴리스티렌 수지 및 산 변성 시클로올레핀 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종류의 수지를 함유하는 것인 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 A가 구조 단위로서 방향환 구조 또는 지환 구조를 갖는 화합물인, 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 A가, 말단 불포화 탄화수소기를 갖는 폴리페닐렌 에테르 또는 페놀 수지인, 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 B가 이소시아누르환을 갖는 화합물인, 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 접착제층을 갖는 접착 시트.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 포함하는 접착제층을 갖는 적층체.
  8. 제7항에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
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