KR102160499B1

KR102160499B1 - 저유전 접착제층을 함유하는 적층체

Info

Publication number: KR102160499B1
Application number: KR1020177014060A
Authority: KR
Inventors: 다다히코 미카미; 다케시 이토; 료 소노다; 히데유키 사카타
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2015-05-15
Filing date: 2016-05-11
Publication date: 2020-09-28
Also published as: JP6984701B2; CN107109182A; KR20180008373A; JP6791131B2; TWI697532B; CN107109182B; JPWO2016185956A1; WO2016185956A1; JP2021000828A; TW201702341A

Abstract

종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름뿐만 아니라, LCP 등의 저극성 수지 기재나 금속 기재와 높은 접착성을 가지며, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있고, 또한 저유전 특성이 우수한 적층체를 제공한다. 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)로서, (1) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 비유전률(ε_c)이 3.0 이하이고, (2) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고, (3) 수지 기재와 금속 기재의 박리 강도가 0.5 N/mm 이상이고, (4) 적층체(Z)의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상인 것을 특징으로 하는 적층체(Z).

Description

저유전 접착제층을 함유하는 적층체{LAMINATE COMPRISING LOW DIELECTRIC CONSTANT ADHESIVE LAYER}

본 발명은, 저유전율, 저유전 정접을 나타내는 접착제층을 함유하는 적층체에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 저유전율, 저유전 정접을 나타내는 접착제층을 통해 수지 기재와 금속 기재가 적층된 적층체에 관한 것이다. 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC로 약칭)용의 적층체, 및 그것을 포함하는 커버레이 필름, 적층판, 수지 부착 동박 및 본딩 시트에 관한 것이다.

최근, 프린트 배선판에서의 전송 신호의 고속화에 따라, 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이에 따라, FPC에는, 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)의 요구가 높아지고 있다. 이러한 요구에 대하여, FPC에 이용되는 기재 필름으로서, 종래의 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 대신에, 저유전 특성을 갖는 액정 폴리머(LCP), 신디오택틱 폴리스티렌(SPS), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 기재 필름이 제안되어 있다.

그러나, 저유전 특성을 갖는 기재 필름은, 저극성으로 인해, 종래의 에폭시계 접착제나 아크릴계 접착제를 이용한 경우 접착력이 약하여, 커버레이 필름, 적층판 등 FPC용 부재의 제작이 어려웠다. 또한, 에폭시계 접착제나 아크릴계 접착제는, 저유전 특성이 우수하지 않고, FPC의 유전 특성을 손상한다.

한편, 폴리올레핀 수지는, 저유전 특성을 갖는 것이 알려져 있다. 따라서, 폴리올레핀 수지를 이용한 FPC용 접착제 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 카르복실기를 함유하는 폴리올레핀계 공중합체, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록과 공액 디엔계 화합물 중합체 블록의 블록 공중합체, 에폭시 수지를 이용한 열반응성 접착제 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 카르복실기 함유 스티렌 엘라스토머와 에폭시 수지를 이용한 접착제 조성물이 제안되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 3621351호 공보 특허문헌 2 : WO2014/147903A1 공보

그러나, 특허문헌 1에서는, 폴리이미드 필름과 SUS의 접착성, 땜납 내열성은 설명되어 있지만, 유전 특성에 관해 언급되어 있지 않아, LCP 등의 저유전 특성을 갖는 기재 필름과의 접착성을 얻기 어렵다. 또한, 특허문헌 2에서는, 유전 특성, 폴리이미드 필름과 동박의 접착성은 설명되어 있지만, LCP 등의 저유전 특성을 갖는 기재 필름과의 접착성에 관해서는 언급되어 있지 않다. 또한, 건조후의 땜납 내열성은 설명되어 있지만, 가습후의 땜납 내열성은 충분하다고는 할 수 없다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 물성을 갖는 접착제층이, 종래의 폴리이미드 필름뿐만 아니라, 종래 기술에서는 상정되지 않았던 LCP 등의 저유전 특성을 갖는 수지 기재와 동박 등의 금속 기재와의 높은 접착성, 높은 땜납 내열성 및 저유전 특성이 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명은, 폴리이미드, LCP 등의 여러가지 수지 기재와 금속 기재 쌍방에 대한 양호한 접착성을 가지며, 또한 내열성, 저유전 특성도 우수한 접착제층으로 적층된 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)로서, (1) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 비유전률(ε_c)이 3.0 이하이고, (2) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고, (3) 수지 기재와 금속 기재의 박리 강도가 0.5 N/mm 이상이고, (4) 적층체(Z)의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상인 것을 특징으로 하는 적층체(Z).

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)에 이용되는 상기 접착제층과 상기 수지 기재의 적층체(X)로서, (1) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 비유전률(ε_c)이 3.0 이하이고, (2) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고, (3) 적층체(X)의 접착제층면에 금속 기재를 적층한 경우의 상기 적층체에서의 수지 기재와 금속 기재의 박리 강도가 0.5 N/mm 이상이고, (4) 적층체(X)의 접착제층면에 금속 기재를 적층한 경우의 상기 적층체의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상인 것을 특징으로 하는 적층체(X).

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)에 이용되는 상기 접착제층과 상기 금속 기재의 적층체(Y)로서, (1) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 비유전률(ε_c)이 3.0 이하이고, (2) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고, (3) 적층체(Y)의 접착제층면에 수지 기재를 적층한 경우의 상기 적층체에서의 수지 기재와 금속 기재의 박리 강도가 0.5 N/mm 이상이고, (4) 적층체(Y)의 접착제층면에 수지 기재를 적층한 경우의 상기 적층체의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상인 것을 특징으로 하는 적층체(Y).

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)에 이용되는 상기 접착제층으로서, (1) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 비유전률(ε_c)이 3.0 이하이고, (2) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고, (3) 접착제층의 한쪽 면에 수지 기재를 적층하고, 다른쪽 면에 금속 기재를 적층한 경우의 상기 적층체에서의 수지 기재와 금속 기재의 박리 강도가 0.5 N/mm 이상이고, (4) 접착제층의 한쪽 면에 수지 기재를 적층하고, 다른쪽 면에 금속 기재를 적층한 경우의 상기 적층체의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상인 것을 특징으로 하는 접착제층.

상기 적층체(Z), 적층체(X), 적층체(Y) 또는 접착제층을 함유하는 접착 시트.

상기 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.

본 발명에 관한 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체는, (1) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 비유전률(ε_c)이 3.0 이하인 것, (2) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것, (3) 수지 기재와 금속 기재의 박리 강도가 0.5 N/mm 이상인 것, (4) 적층체의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상인 것을 만족하기 때문에, 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름뿐만 아니라, 종래 기술에서는 상정되지 않았던 LCP 필름 등의 저극성 수지 기재나 금속 기재와 높은 접착성을 가지며, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있고, 또한 저유전 특성이 우수하다.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해 상세히 설명한다. 본원발명에 관한 적층체(Z)는, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 것이다.

<카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)>

본 발명에 이용하는 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)(이하, 단순히 (A) 성분이라고도 함)는 한정적이지는 않지만, 폴리올레핀 수지에 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종을 그래프트함으로써 얻어지는 것인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 등으로 예시되는 올레핀 모노머의 단독 중합, 혹은 그 밖의 모노머와의 공중합, 및 얻어진 중합체의 수소화물이나 할로겐화물 등, 탄화수소 골격을 주체로 하는 중합체를 가리킨다. 즉, 카르복실기 함유 폴리올레핀은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종을 그래프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.

프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하고, 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 여러 종류 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않지만, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.

α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물의 적어도 1종으로는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산무수물이 바람직하고, 무수말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)의 산가는, 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 100 당량/10⁶ g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 당량/10⁶ g 이상이고, 더욱 바람직하게는 250 당량/10⁶ g이다. 상기 값 미만이면, 에폭시 수지(D), 카르보디이미드 수지(C)와의 상용성이 낮아, 접착 강도가 발현되지 않는 경우가 있다. 또한 가교 밀도가 낮아 내열성이 부족한 경우가 있다. 상한은 1000 당량/10⁶ g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 당량/10⁶ g 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 당량/10⁶ g 이하이다. 상기 값을 넘으면, 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 용액의 점도나 안정성이 저하되어, 포트라이프성이 저하되는 경우가 있다. 또한 제조 효율도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000∼180,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20,000∼160,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 30,000∼150,000의 범위이고, 특히 바람직하게는 40,000∼140,000의 범위이며, 가장 바람직하게는 50,000∼130,000의 범위이다. 상기 값 미만이면, 응집력이 약해져 접착성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기 값을 넘으면, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다.

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그래프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대하여 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산무수물을 그래프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.

라디칼 발생제로는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로는, 특별히 한정되지 않지만, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.

<접착제층>

본 발명에 있어서 접착제층이란, 접착제 조성물을 기재에 도포하고 건조시킨 후의 접착제 조성물의 층을 말한다. 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 접착 성능을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 지나치게 두꺼운 경우에는, 건조가 불충분하고 잔류 용제가 많아지기 쉬워져, 프린트 배선판 제조의 프레스시에 기포가 생긴다고 하는 문제를 들 수 있다.

접착제 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 콤마 코터, 리버스롤 코터 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라서, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착제층을 형성할 수도 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조후의 잔류 용제율은 1 질량% 이하가 바람직하다. 1 질량%를 초과하면, 프린트 배선판 프레스시에 잔류 용제가 발포하여, 기포가 생긴다고 하는 문제를 들 수 있다.

<수지 기재>

본 발명에 있어서 수지 기재란, 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조시켜, 접착제층을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름형 수지 등의 수지 기재(이하, 기재 필름층이라고도 함)가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머(LCP), 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. LCP 필름의 시판품으로는, 예컨대 주식회사 쿠라레 제조의 벡스타(등록상표)를 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 시판품으로는, 예컨대, 주식회사 카네카 제조의 아피칼(등록상표)을 들 수 있다.

수지 기재의 두께에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 회로의 충분한 전기적 성능을 얻기 어려운 경우가 있는 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는, 회로 제작시의 가공 능률 등이 저하되는 경우가 있다. 또한, 수지 기재의 비유전률(ε_c)은, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한치는 특별히 한정되지 않고, 공업적으로는 0.1 이상이라면 문제없다.

<금속 기재>

금속 기재로는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지된 도전성 재료를 사용할 수 있다. 소재로는, SUS, 구리, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이고, 보다 바람직하게는 동박이다. 금속박의 두께에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하 있다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 회로의 충분한 전기적 성능을 얻기 어려운 경우가 있는 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 회로 제작시의 가공 능률 등이 저하되는 경우가 있다. 금속박은, 통상 롤형의 형태로 제공되어 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본형의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않지만, 250∼500 cm 정도인 것이 바람직하다.

<적층체>

본 발명의 적층체(Z)는, 수지 기재와 금속 기재가 접착제층을 통해 적층한 것(수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체)이며, 적층체(X)는 수지 기재와 접착제층이 적층된 것(수지 기재/접착제층)이며, 적층체(Y)는 금속 기재와 접착제층이 적층된 것(금속 기재/접착제층)이다. 본 발명에서는, 적층체(X), 적층체(Y) 및 적층체(Z)를 아울러 단순히 적층체라고 하는 경우가 있다. 적층체(X)는, 접착제 조성물을 통상의 방법에 따라서, 수지 기재에 도포, 건조시킴으로써 얻어진다. 또한, 적층체(Y)는, 접착제 조성물을 통상의 방법에 따라서, 금속 기재에 도포, 건조시킴으로써 얻어진다. 적층체(Z)는, 적층체(X) 또는 적층체(Y)에 각각 금속 기재 또는 수지 기재를 적층함으로써 얻을 수 있다. 적층체(X) 또는 적층체(Y)의 접착제층의 면에 이형 기재를 적층할 수도 있다. 또한, 적층체(Z)의 수지 기재 또는 금속 기재에 접착제층을 더 적층(접착제층/수지 기재/접착제층/금속 기재, 수지 기재/접착제층/금속 기재/접착제층, 접착제층/수지 기재/접착제층/금속 기재/접착제층)하더라도 지장이 없다.

본 발명의 적층체는, 또한 하기 요건 (1)∼(4)를 만족한다.

<요건 (1)>

요건 (1)에 관해 설명한다. 본원발명에 관한 적층체(Z)는, 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 비유전률(ε_c)이 3.0 이하인 것이 필요하다. 구체적으로는, 접착제 조성물을 이형 기재에 건조후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 약 130℃에서 약 3분간 건조시킨다. 이어서 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화시켜, 경화후의 접착제 조성물층(접착제층)을 이형 필름으로부터 박리한다. 박리후의 상기 접착제 조성물층의 주파수 1 MHz에서의 비유전률(ε_c)을 측정한다. 비유전률(ε_c)은 3.0 이하이고, 바람직하게는 2.6 이하이고, 보다 바람직하게는 2.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 2.0이다. 또한, 주파수 1 MHz∼10 GHz의 전영역에서의 비유전률(ε_c)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.

적층체(Z)에서의 접착제층의 비유전률(ε_c)은 이하와 같이 측정할 수 있다. 즉, 적층체(Z)의 금속 기재를 에칭액으로 깨끗이 제거하여, 접착제층과 수지 기재의 2층의 적층체(X)를 얻는다. 에칭액은 특별히 한정되지 않고, 염화 제2철 수용액, 염화 제2동 수용액, 황산과산화수소수 혼액, 알칼리 에칭제, 니켈 에칭제 등을 사용할 수 있다. 이어서, 적층체(X)의 수지 기재를 깨끗이 박리(제거)하고, 남은 접착제층의 양면에 증착, 스퍼터링법 등의 박막법, 또는 도전성 페이스트의 도포 등의 수법에 의해 금속층을 형성하여 콘덴서로 하고, 정전 용량을 측정하여 두께와 면적으로부터 비유전률(ε_c)을 산출하는 방법을 예시할 수 있다. 또한 다른 방법으로서, 적층체(X)의 수지 기재면에 전술한 방법에 의해 금속층을 형성하여 콘덴서로 하고, 수지 기재와 접착제층의 합성 정전 용량 비유전률(ε_c)을 측정해 놓은 후, 적층체(X)로부터 금속층과 접착제층을 깨끗이 박리(제거)하고, 남은 수지 기재의 비유전률(ε_c)을 동일하게 콘덴서화하여 정전 용량을 측정한다. 적층체(X)로부터 얻어진 콘덴서의 유전층은, 수지 기재와 접착제층의 복층 유전체로 간주할 수 있기 때문에, 양자의 차로부터 접착제층의 비유전률(ε_c)을 산출할 수 있다.

<요건 (2)>

요건 (2)에 관해 설명한다. 본원발명에 관한 적층체(Z)는, 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 필요하다. 구체적으로는, 접착제 조성물을 이형 기재에 건조후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 약 130℃에서 약 3분간 건조시킨다. 이어서 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화시켜, 경화후의 접착제 조성물층(접착제층)을 이형 필름으로부터 박리한다. 박리후의 상기 접착제 조성물의 주파수 1 MHz에서의 유전 정접(tanδ)을 측정한다. 유전 정접(tanδ)은 0.02 이하이고, 바람직하게는 0.01 이하이고, 보다 바람직하게는 0.005 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 실용상은 0.0001이다. 또한, 주파수 1 MHz∼10 GHz의 전영역에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005 이하인 것이 더욱 바람직하다.

적층체(Z)에서의 접착제층의 유전 정접(tanδ)에 관해서도, 상기 유전율과 동일한 조작으로 측정할 수 있다.

<요건 (3)>

요건 (3)에 관해 설명한다. 본원발명에 관한 적층체(Z)는, 수지 기재와 금속 기재의 박리 강도가 0.5 N/mm 이상인 것이 필요하다. 구체적으로는, 접착제 조성물을 수지 기재에 건조후의 두께가 약 25 ㎛가 되도록 도포하고, 약 130℃에서 약 3분간 건조시킨다. 이어서 접착제 조성물층(접착제층)의 면에 금속 기재를 접합한다. 접합은, 금속 기재의 광택면이 접착제 조성물층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 kgf/㎠의 가압하에 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 이어서 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상온(약 25℃)에서, 상기 적층체(Z)의 수지 기재를 인장 속도 50 mm/min로 90° 박리하여, 박리 강도를 측정한다. 90° 박리 강도는 0.5 N/mm 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.8 N/mm 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 N/mm 이상이다. 또, 상기 방법 이외의 방법으로 제작된 적층체(Z)라 하더라도, 90° 박리 강도가 0.5 N/mm 이상이면 본 발명에 포함된다.

적층체(X)로부터는, 적층체(X)의 접착제 조성물층(접착제층)의 면에 금속 기재를 접합함으로써 본 발명의 적층체(Z)를 얻을 수 있다. 접합은, 금속 기재의 광택면이 접착제 조성물층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 kgf/㎠의 가압하에 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 이어서 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상온(약 25℃)에서, 상기 적층체(Z)의 수지 기재를 인장 속도 50 mm/min로 90° 박리하여, 박리 강도를 측정한다. 90° 박리 강도는 0.5 N/mm 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.8 N/mm 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 N/mm 이상이다.

적층체(Y)로부터는, 적층체(Y)의 접착제 조성물층(접착제층)의 면에 수지 기재를 접합함으로써 본 발명의 적층체(Z)를 얻을 수 있다. 접합은, 수지 기재가 접착제 조성물층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 kgf/㎠의 가압하에 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 이어서, 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상온(약 25℃)에서, 상기 적층체(Z)의 수지 기재를 인장 속도 50 mm/min로 90° 박리하여, 박리 강도를 측정한다. 90° 박리 강도는 0.5 N/mm 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.8 N/mm 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 N/mm 이상이다.

접착제층으로부터는, 접착제층의 한쪽 면에 수지 기재를 접합하고, 다른쪽 면에 금속 기재의 광택면을 접합함으로써 본 발명의 적층체(Z)를 얻을 수 있다. 접합은, 이형 기재/접착제층과 수지 기재를 약 100℃에서 약 3 kgf/㎠의 가압하에 약 1 m/min 롤라미네이트하여 접합한 후, 이형 기재를 박리하고, 금속 기재의 광택면이 접착제층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 kgf/㎠의 가압하에 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 이어서 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상온(약 25℃)에서, 상기 적층체(Z)의 수지 기재를 인장 속도 50 mm/min로 90° 박리하여, 박리 강도를 측정한다. 90° 박리 강도는 0.5 N/mm 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.8 N/mm 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 N/mm 이상이다.

<요건 (4)>

요건 (4)에 관해 설명한다. 본원발명에 관한 적층체(Z)는, 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상인 것이 필요하다. 구체적으로는, 접착제 조성물을 수지 기재에, 건조후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 약 130℃에서 약 3분간 건조시킨다. 이어서 접착제 조성물층(접착제층)의 면에 금속 기재를 접합한다. 접합은, 금속 기재의 광택면이 접착제 조성물층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 kgf/㎠의 가압하에 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 이어서 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상기 적층체(Z)를 약 40℃, 약 80 RH%의 조건 하에서 약 72시간 처리를 행하고, 각 온도에서 용융한 땜납욕에 1분간 플로우하여, 부풀어오름 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정한다. 가습 땜납 내열성은 240℃ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다. 또, 상기 방법 이외의 방법으로 제작된 적층체(Z)라 하더라도, 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상이면 본 발명에 포함된다.

적층체(X)로부터는, 적층체(X)의 접착제 조성물층(접착제층)의 면에 금속 기재를 접합함으로써 본 발명의 적층체(Z)를 얻을 수 있다. 접합은, 금속 기재의 광택면이 접착제 조성물층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 kgf/㎠의 가압하에 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 이어서 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상기 적층체(Z)를 약 40℃, 약 80 RH%의 조건 하에서 약 72시간 처리를 행하고, 각 온도에서 용융한 땜납욕에 1분간 플로우하여, 부풀어오름 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정한다. 가습 땜납 내열성은 240℃ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다.

적층체(Y)로부터는, 적층체(Y)의 접착제 조성물층(접착제층)의 면에 수지 기재를 접합함으로써 본 발명의 적층체(Z)를 얻을 수 있다. 접합은, 수지 기재가 접착제 조성물층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 kgf/㎠의 가압하에 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 이어서 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상기 적층체(Z)를 약 40℃, 약 80 RH%의 조건 하에서 약 72시간 처리를 행하고, 각 온도에서 용융한 땜납욕에 1분간 플로우하여, 부풀어오름 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정한다. 가습 땜납 내열성은 240℃ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다.

또한, 접착제층으로부터는, 접착제층의 한쪽 면에 수지 기재를 접합하고, 다른쪽 면에 금속 기재의 광택면을 접합함으로써 본 발명의 적층체(Z)를 얻을 수 있다. 접합은, 접착제층과 수지 기재를 접합한 후, 금속 기재의 광택면이 접착제층과 접하도록 하여, 약 160℃에서 약 40 kgf/㎠의 가압하에 약 30초간 진공 프레스하여 접착한다. 이어서 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화시켜, 수지 기재/접착제층/금속 기재의 3층 적층체(Z)를 제작한다. 상기 적층체(Z)를 약 40℃, 약 80 RH%의 조건 하에서 약 72시간 처리를 행하고, 각 온도에서 용융한 땜납욕에 1분간 플로우하여, 부풀어오름 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정한다. 가습 땜납 내열성은 240℃ 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 260℃ 이상이다.

<접착제 조성물>

본 발명에 이용하는 접착제 조성물은, 적어도 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 것이다. 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 함유함으로써, 상기 접착제 조성물로 이루어진 접착제층을 통한 적층체가 상기 (1)∼(4)의 우수한 성능을 발현할 수 있다.

본 발명의 접착제 조성물은, 상기 (A) 성분 외에, 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)(이하, 단순히 (B) 성분이라고도 함), 카르보디이미드 수지(C)(이하, 단순히 (C) 성분이라고도 함) 및/또는 에폭시 수지(D)(이하, 단순히 (D) 성분이라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (A) 성분∼(D) 성분의 4종류의 수지를 함유함으로써, 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름뿐만 아니라, 종래 기술에서는 상정되지 않았던 LCP 필름 등의 저극성 수지 기재라 하더라도, 금속 기재와 높은 접착성을 가지며, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있고, 또한 저유전 특성이 우수하다.

<카르복실기 함유 스티렌 수지(B)>

본 발명에서 이용할 수 있는 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)는 한정적이지 않지만, 방향족 비닐 화합물 단독 혹은, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 블록 및/또는 랜덤 구조를 주체로 하는 공중합체, 및 그 수소 첨가물을, 불포화 카르복실산으로 변성한 것인 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐톨루엔, p-제3부틸스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 공액 디엔 화합물로는, 예컨대, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체의 구체예로는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌ㆍ프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS) 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 변성은, 예컨대, 스티렌 수지의 중합시에, 불포화 카르복실산을 공중합시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 스티렌 수지와 불포화 카르복실산을 유기 퍼옥사이드의 존재하에 가열, 혼련함으로써 행할 수도 있다. 불포화 카르복실산으로는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수푸마르산 등을 들 수 있다.

카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 산가는, 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 10 당량/10⁶ g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 당량/10⁶ g 이상이고, 더욱 바람직하게는 150 당량/10⁶ g이다.

상기 값 미만이면, 에폭시 수지(D), 카르보디이미드 수지(C)와의 상용성이 낮아, 접착 강도가 발현되지 않는 경우가 있다. 또한 가교 밀도가 낮아 내열성이 부족한 경우가 있다. 상한은 1000 당량/10⁶ g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 당량/10⁶ g 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 당량/10⁶ g 이하이다. 상기 값을 넘으면, 접착성, 저유전 특성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명에 이용하는 접착제 조성물에 있어서, 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 함유량은, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A) 5∼95 질량부에 대하여, 카르복실기 함유 스티렌 수지(B) 95∼5 질량부의 범위인 것, 즉 (A) 성분/(B) 성분=5∼95/95∼5(질량비)인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (A) 성분/(B) 성분 10∼90/90∼10(질량비)이고, 가장 바람직하게는 (A) 성분/(B) 성분=15∼85/85∼15(질량비)의 범위이다. (A) 성분량이 상기 값 미만이면, 가교 밀도가 저하되어, 가습 땜납 내열성이 저하되는 경우가 있다. (A) 성분량이 상기 값을 넘으면, 기재에 대한 습윤성이 저하되어, 접착 강도가 저하되는 경우가 있다.

<카르보디이미드 수지(C)>

카르보디이미드 수지(C)로는, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 분자 내에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드이다. 카르보디이미드 수지(C)를 사용함으로써, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A) 또는 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 카르복실기와 카르보디이미드가 반응하여, 접착제 조성물과 기재의 상호작용을 높여 접착성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 이용하는 접착제 조성물에 있어서, 카르보디이미드 수지(C)의 함유량은, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)와 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1∼30 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼25 질량부의 범위이고, 가장 바람직하게는 2∼20 질량부의 범위이다. 상기 값 미만이면, 기재와의 상호작용이 발현되지 않아, 접착성이 저하되는 문제가 있다. 상기 값을 넘으면, 접착제의 포트라이프가 저하되고, 저유전 특성이 저하되는 문제가 있다.

<에폭시 수지(D)>

에폭시 수지(D)로는, 분자 중에 글리시딜기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분자 중에 2개 이상의 글리시딜기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지이다.

본 발명에 이용하는 접착제 조성물에 있어서, 에폭시 수지(D)의 함유량은, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)와 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 합계 100 질량부에 대하여, 1∼30 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 2∼15 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3∼10 질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 미만이면 충분한 경화 효과를 얻을 수 없어 접착성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위 이상은, 접착제의 포트라이프가 저하되고, 저유전 특성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명에 이용하는 접착제 조성물은, 유기 용제를 더 함유할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 유기 용제는, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A), 카르복실기 함유 스티렌 수지(B), 카르보디이미드 수지(C) 및 에폭시 수지(D)를 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 프로판디올, 페놀 등의 알콜계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

유기 용제는, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)와 카르복실기 함유 스티렌 수지(B)의 합계 100 질량부에 대하여, 100∼1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 200∼900 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 300∼800 질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 미만이면, 액상 및 포트라이프성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위를 넘으면 제조 비용, 수송 비용의 면에서 불리해지는 문제가 있다.

또한, 본 발명에 이용하는 접착제 조성물에는, 다른 성분을 필요에 따라서 더 함유해도 좋다. 이러한 성분의 구체예로는, 난연제, 점착성 부여제, 필러, 실란커플링제를 들 수 있다.

<난연제>

본 발명에 이용하는 접착제 조성물에는 필요에 따라서 난연제를 배합해도 좋다. 난연제로는, 브롬계, 인계, 질소계, 수산화금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인계 난연제가 바람직하고, 인산에스테르, 예컨대, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트 등, 인산염, 예컨대 포스핀산알루미늄 등, 포스파젠 등의 공지된 인계 난연제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 난연제를 함유시키는 경우, (A)∼(D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 난연제를 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 범위 미만이면, 난연성이 낮은 경우가 있다. 상기 범위를 넘으면 접착성, 내열성, 전기 특성 등이 악화되는 문제가 있다.

<점착성 부여제>

본 발명에 이용하는 접착제 조성물에는 필요에 따라서 점착 부여제를 배합해도 좋다. 점착성 부여제로는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수소 첨가 석유 수지 등을 들 수 있고, 접착 강도를 향상시킬 목적으로 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다.

<필러>

본 발명에 이용하는 접착제 조성물에는 필요에 따라서 실리카 등의 필러를 배합해도 좋다. 실리카를 배합함으로써 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실리카로는 일반적으로 소수성 실리카와 친수성 실리카가 알려져 있지만, 여기서는 내흡습성을 부여하는 데에 있어서 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리를 행한 소수성 실리카쪽이 좋다. 실리카의 배합량은, (A)∼(D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.05∼30 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 0.05 질량부 미만이면 내열성을 향상시키는 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편 30 질량부를 넘으면 실리카의 분산 불량이 생기거나 용액 점도가 지나치게 높아져 작업성에 문제가 생기거나 또는 접착성이 저하되는 경우가 있다.

<실란커플링제>

본 발명에 이용하는 접착제 조성물에는 필요에 따라서 실란커플링제를 배합해도 좋다. 실란커플링제를 배합함으로써 금속에 대한 접착성이나 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실란커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 불포화기를 갖는 것, 글리시딜기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 가진 실란커플링제가 더욱 바람직하다. 실란커플링제의 배합량은 (A)∼(D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.5∼20 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 0.5 질량부 미만이면 내열성 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 20 질량부를 넘으면 내열성 불량이나 접착성이 저하되는 경우가 있다.

<접착 시트>

본 발명에 있어서 접착 시트란, 상기 적층체(Z)와 이형 기재를 접착제 조성물을 통해 적층한 것, 또는 적층체(X) 혹은 적층체(Y)의 접착제층면에 이형 기재를 적층한 것, 또는 접착제층의 적어도 한쪽 면에 이형 기재를 적층한 것이다. 구체적인 구성 양태로는, 이형 기재/접착제층, 이형 기재/접착제층/이형 기재, 수지 기재/접착제층/이형 기재, 금속 기재/접착제층/이형 기재, 적층체/접착제층/이형 기재, 또는 이형 기재/접착제층/적층체/접착제층/이형 기재를 들 수 있다. 이형 기재를 적층함으로써 기재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용함으로써, 접착 시트로부터 이형 기재를 이형하여, 또 다른 기재에 접착제층을 전사할 수 있다.

본 발명에 이용하는 접착제 조성물을, 통상의 방법에 따라서 각종 적층체에 도포, 건조시킴으로써, 본 발명의 접착 시트를 얻을 수 있다. 또한 건조후에 접착제층에 이형 기재를 접착하면, 기재 뒷면에 조성물이 묻어나는 일 없이 권취하는 가능해져 조업성이 우수함과 함께, 접착제층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하고, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조후, 필요에 따라서 다른 이형 기재를 접착하면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.

<이형 기재>

이형 기재로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 상질지, 크래프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필러의 도포층을 형성하고, 그 각 도포층의 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 더 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력, 실리콘이 전기 특성에 악영향을 미치는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 필링 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.

<프린트 배선판>

본 발명에서의 「프린트 배선판」은, 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 예컨대 금속 피복 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조된다. 필요에 따라서, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적 또는 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 소위 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.

본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다.

또한, 필요에 따라서, 상기 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.

본 발명에 이용하는 접착제 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명에 이용하는 접착제 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름, 동박뿐만 아니라, LCP 등의 저극성의 수지 기재와 높은 접착성을 가지며, 내땜납 리플로우성을 얻을 수 있고, 접착제층 자신이 저유전 특성이 우수하다. 그 때문에, 커버레이 필름, 적층판, 수지 부착 동박 및 본딩 시트에 이용하는 접착제 조성물로서 적합하다.

본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름을 사용할 수 있다. 기재 필름의 수지로는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 특히, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 저극성 기재에 대해서도 우수한 접착성을 갖는다.

<커버 필름>

커버 필름으로는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지된 임의의 절연 필름을 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리머 필름이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 외에는, 종래 공지된 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.

바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 아울러 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합하는 것에 의해, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.

기재 필름측 반제품은, 예컨대 (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하고, 도포막을 초기 건조시키는 공정(B) (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도포막의 적층물을 열처리ㆍ건조시키는 공정(이하, 「열처리ㆍ탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 의해 얻어진다.

금속박층에서의 회로의 형성은, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 액티브법을 이용해도 좋고, 서브트랙티브법을 이용해도 좋다. 바람직하게는 서브트랙티브법이다.

얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.

커버 필름측 반제품은, 예컨대, 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라서, 도포된 접착제에서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.

얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.

기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은 각각, 예컨대 롤의 형태로 보관된 후, 접합되어 프린트 배선판이 제조된다. 접합하는 방법으로는 임의의 방법을 사용할 수 있고, 예컨대 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합할 수 있다. 또한, 가열 프레스 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합할 수도 있다.

보강재측 반제품은, 예컨대 폴리이미드 필름과 같이 부드럽게 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착제를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예컨대 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 딱딱하여 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재에 도포한 접착제를 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라서, 도포된 접착제에서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.

얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합하여 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.

기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강제측 반제품은 모두, 본 발명에서의 프린트 배선판용 적층체이다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부라고 되어 있는 것은 질량부를 나타낸다.

(물성 평가 방법)

산가 (A) 성분 : 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지

본 발명에서의 산가(당량/10⁶g)는, FT-IR(시마즈제작소사 제조, FT-IR8200PC)을 사용하여, 무수말레산의 카르보닐(C=O) 결합의 신축 피크(1780 cm^- ¹)의 흡광도(I), 이소택틱 특유의 피크(840 cm^- ¹)의 흡광도(II) 및 무수말레산(도쿄화성 제조)의 클로로포름 용액에 의해 작성한 검량선으로부터 얻어지는 팩터(f)를 이용하여 하기 식에 의해 산출한 값을 수지 1 ton 중의 당량(당량/10⁶ g)으로서 나타냈다.

산가=[흡광도(I)/흡광도(II)×(f)/무수말레산의 분자량×2×10⁴]

무수말레산의 분자량 : 98.06

산가 (B) 성분 : 카르복실기 함유 스티렌 수지

본 발명에서의 산가(당량/10⁶ g)는, 카르복실기 함유 스티렌 수지를 톨루엔에 용해하여, 나트륨메톡시드의 메탄올 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로서 적정했다. 수지 1 ton 중의 당량(당량/10⁶ g)으로서 나타냈다.

중량 평균 분자량(Mw)

본 발명에서의 중량 평균 분자량은 겔퍼미메이션 크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질 : 폴리스티렌 수지, 이동상 : 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 값이다.

(1) 박리 강도(접착성)

후술하는 접착제 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드 필름(주식회사 카네카 제조, 아피칼) 또는 두께 25 ㎛의 LCP 필름(주식회사 쿠라레 제조, 벡스타)에, 건조후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하여 130℃에서 3분 건조시켰다. 이렇게 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 18 ㎛의 압연 동박과 접합했다. 접합은, 압연 동박의 광택면이 접착제와 접하도록 하여, 160℃에서 40 kgf/㎠의 가압하에 30초간 프레스하여 접착했다. 이어서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시켜 박리 강도 평가용 샘플을 얻었다. 박리 강도는, 25℃에 있어서 필름을 당겨 인장 속도 50 mm/min로 90° 박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정했다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.

<평가 기준>

◎ : 1.0 N/mm 이상

○ : 0.8 N/mm 이상 1.0 N/mm 미만

△ : 0.5 N/mm 이상 0.8 N/mm 미만

× : 0.5 N/mm 미만

(2) 건조 땜납 내열성

상기와 동일한 방법으로 샘플을 제작하여, 2.0 cm×2.0 cm의 샘플편을 120℃에서 30분 건조 처리를 행하고, 각 온도에서 용융한 땜납욕에 1분간 플로우하여, 부풀어오름 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정했다.

<평가 기준>

◎ : 310℃ 이상

○ : 300℃ 이상 310℃ 미만

△ : 290℃ 이상 300℃ 미만

× : 290℃ 미만

(3) 가습 땜납 내열성

상기와 동일한 방법으로 샘플을 제작하여, 2.0 cm×2.0 cm의 샘플편을 40℃×80 RH%×72시간 처리를 행하고, 각 온도에서 용융한 땜납욕에 1분간 플로우하여, 부풀어오름 등의 외관 변화를 일으키지 않는 온도를 측정했다.

<평가 기준>

◎ : 260℃ 이상

○ : 250℃ 이상 260℃ 미만

△ : 240℃ 이상 250℃ 미만

× : 240℃ 미만

(4) 비유전률(ε_c) 및 유전 정접(tanδ)

후술하는 접착제 조성물을, 두께 35 ㎛의 전해 동박의 광택면에 건조 경화후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하여, 130℃에서 3분 건조시켰다. 이어서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시켜 시험용의 구리 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 시험용의 구리 피복 적층판의 경화한 접착제 조성물면에, 증발 건고형의 도전성 은페이스트를 직경 50 mm의 원형에 스크린 인쇄로 도포하여 120℃ 30분 건조 경화시키고, 또한 도전성 은페이스트에 의한 원의 중앙에 길이 30 mm의 리드선을 도전성 접착제로 접착하여 평행 평판 콘덴서를 얻었다. 얻어진 평행 평판 콘덴서의 정전 용량 Cap과 손실 계수 D(유전 정접)를 PRECISION LCR meter HP-4284A를 이용하고, 22℃ 하에 주파수 1 MHz의 조건으로 측정을 행하여, 다음 식으로부터 비유전률(ε_c)을 산출했다.

ε_c=(Cap×d)/(S×ε₀)

여기에 Cap : 정전 용량[F]

d : 유전체층 두께=25×10^-6[m]

S : 피측정 유전체 면적=π×(25×10^- ³)²

ε₀ : 진공의 유전율 8.854×10^-12

이다.

얻어진 비유전률, 유전 정접에 관해, 이하와 같이 평가했다.

<비유전률의 평가 기준>

◎ : 2.3 이하

○ : 2.3 초과 2.6 이하

△ : 2.6 초과 3.0 이하

× : 3.0 초과

<유전 정접의 평가 기준>

◎ : 0.005 이하

○ : 0.005 초과 0.01 이하

△ : 0.01 초과 0.02 이하

× : 0.02 초과

(카르복실기 함유 폴리올레핀 수지)

제조예 1

1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미쯔이화학사 제조 「타프머(등록상표) XM7080」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수말레산 19 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 가하여 140℃까지 승온한 후, 3시간 더 교반했다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각시킨 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 부어 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수말레산이 그래프트 중합한 산변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수말레산 및 저분자량물을 분리, 정제했다. 그 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-1, 산가 410 당량/10⁶ g, 중량 평균 분자량 60,000, Tm 80℃, △H 35 J/g)를 얻었다.

제조예 2

무수말레산의 주입량을 11 질량부로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-2, 산가 220 당량/10⁶ g, 중량 평균 분자량 65,000, Tm 78℃, △H 25 J/g)를 얻었다.

실시예 1

수랭 환류 응축기와 교반기를 구비한 500 ml의 사구 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 무수말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(CO-1)를 80 질량부, 카르복실기 함유 스티렌 수지(터프텍(등록상표) M1943)를 20 질량부, 톨루엔을 500 질량부 주입하고, 교반하면서 80℃까지 승온하고, 교반을 1시간 계속함으로써 용해했다. 냉각시켜 얻어진 용액에, 카르보디이미드 수지 V-05를 5 질량부, 에폭시 수지 HP-7200을 10 질량부 배합하여 접착제 조성물을 얻었다. 배합량, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성을 표 1에 나타낸다.

실시예 2∼10

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A), 카르복실기 함유 스티렌 수지(B), 카르보디이미드 수지(C), 에폭시 수지(D)를 표 1에 나타내는 것으로 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 1에 나타내는 각 배합량이 되도록 변경하여, 실시예 2∼14를 행했다. 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

비교예 1∼7

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A), 카르복실기 함유 스티렌 수지(B), 카르보디이미드 수지(C), 에폭시 수지(D)를 표 2에 나타내는 것으로 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 2에 나타내는 각 배합량이 되도록 변경하여, 비교예 1∼7을 행했다. 배합량, 접착 강도, 땜납 내열성, 전기 특성을 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 1, 2에서 이용한 폴리올레핀 수지, 카르복실기 함유 스티렌 수지(B), 카르보디이미드 수지(C), 에폭시 수지(D)는 이하의 것이다.

카르복실기 함유 스티렌 수지 : 터프텍(등록상표) M1911(아사히카세이 케미컬사 제조)

카르복실기 함유 스티렌 수지 : 터프텍(등록상표) M1913(아사히카세이 케미컬사 제조)

카르복실기 함유 스티렌 수지 : 터프텍(등록상표) M1943(아사히카세이 케미컬사 제조)

폴리올레핀 수지 : 타프머(등록상표) XM7080(미쯔이화학사 제조)

스티렌 수지 : 터프텍(등록상표) H1052(아사히카세이 케미컬사 제조)

카르복실기 함유 아크릴로니트릴부타디엔고무 NBR(주식회사 JSR 제조)

카르보디이미드 수지 : V-05(닛신보 케미컬사 제조)

카르보디이미드 수지 : V-03(닛신보 케미컬사 제조)

o-크레졸노볼락형 에폭시 수지 : YDCN-700-10(신니테츠스미킨 화학사 제조)

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 : HP-7200(DIC사 제조)

표 1에서 분명한 바와 같이, 실시예 1∼14에서는, 폴리이미드(PI)와 동박과 우수한 접착성, 땜납 내열성을 가지면서, 액정 폴리머(LCP)와 동박 모두 우수한 접착성, 땜납 내열성을 갖는다. 또한, 접착제 조성물의 전기 특성은 유전율, 유전 정접 모두 낮고 양호하다. 이에 비해, 표 2에서 분명한 바와 같이, 비교예 1에서는, 카르복실기 함유 스티렌 수지를 배합하고 있지 않기 때문에, 가습 땜납 내열성, 접착 강도가 떨어진다. 비교예 2에서는, 카르복실기 함유 폴리올레핀 수지를 배합하지 않기 때문에, 가교 밀도가 낮아 가습 땜납 내열성이 떨어진다. 비교예 3에서는, 폴리올레핀 수지가 카르복실기를 함유하고 있지 않기 때문에, 가교 밀도가 낮아 가습 땜납 내열성이 떨어진다. 비교예 4에서는, 스티렌 수지가 카르복실기를 함유하고 있지 않기 때문에, 가교 밀도가 낮아 가습 땜납 내열성이 떨어진다. 비교예 5에서는, 카르보디이미드 수지를 배합하고 있지 않기 때문에, LCP 계면과의 상호 작용이 적고, 접착 강도가 낮다. 비교예 6에서는, 에폭시 수지를 배합하고 있지 않기 때문에, 가교 밀도가 낮아 땜납 내열성이 떨어진다. 비교예 7에서는, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지를 배합하고 있지 않기 때문에, 접착제 조성물의 저유전 특성이 떨어졌다.

본 발명에 의해, 종래의 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름뿐만 아니라, LCP 등의 저유전 특성을 갖는 수지 기재와, 동박 등의 금속 기재의 높은 접착성을 가지며, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있고, 저유전 특성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다. 상기 특성에 의해, 플렉시블 프린트 배선판 용도, 특히 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)이 요구되는 FPC 용도에 있어서 유용하다.

Claims

카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)로서,
(1) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 비유전률(ε_c)이 3.0 이하이고,
(2) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고,
(3) 수지 기재와 금속 기재의 박리 강도가 0.5 N/mm 이상이고,
(4) 적층체(Z)의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상인 것을 특징으로 하는 적층체(Z).
카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)에 이용되는 상기 접착제층과 상기 수지 기재의 적층체(X)로서,
(1) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 비유전률(ε_c)이 3.0 이하이고,
(2) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고,
(3) 적층체(X)의 접착제층면에 금속 기재를 적층한 경우의 이 적층체에서의 수지 기재와 금속 기재의 박리 강도가 0.5 N/mm 이상이고,
(4) 적층체(X)의 접착제층면에 금속 기재를 적층한 경우의 이 적층체의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상인 것을 특징으로 하는 적층체(X).
카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)에 이용되는 상기 접착제층과 상기 금속 기재의 적층체(Y)로서,
(1) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 비유전률(ε_c)이 3.0 이하이고,
(2) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고,
(3) 적층체(Y)의 접착제층면에 수지 기재를 적층한 경우의 이 적층체에서의 수지 기재와 금속 기재의 박리 강도가 0.5 N/mm 이상이고,
(4) 적층체(Y)의 접착제층면에 수지 기재를 적층한 경우의 이 적층체의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상인 것을 특징으로 하는 적층체(Y).
카르복실기 함유 폴리올레핀 수지(A)를 포함하는 접착제층을 통해 수지 기재 및 금속 기재가 적층된 적층체(Z)에 이용되는 상기 접착제층으로서,
(1) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 비유전률(ε_c)이 3.0 이하이고,
(2) 접착제층의 주파수 1 MHz에서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하이고,
(3) 접착제층의 한쪽 면에 수지 기재를 적층하고, 다른쪽 면에 금속 기재를 적층한 경우의 이 적층체에서의 수지 기재와 금속 기재의 박리 강도가 0.5 N/mm 이상이고,
(4) 접착제층의 한쪽 면에 수지 기재를 적층하고, 다른쪽 면에 금속 기재를 적층한 경우의 이 적층체의 가습 땜납 내열성이 240℃ 이상인 것을 특징으로 하는 접착제층.
제1항에 기재된 적층체(Z), 제2항에 기재된 적층체(X), 제3항에 기재된 적층체(Y) 또는 제4항에 기재된 접착제층을 함유하는 접착 시트.
제5항에 기재된 접착 시트를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.