JP7088423B1 - 接着剤組成物、接着シート、積層体およびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）を含有し、さらに無機充填剤（ｄ）および難燃剤（ｅ）の少なくとも一方を含有する接着剤組成物。従来のポリイミド、ポリエステルフィルムだけでなく、液晶ポリマーやシンジオタクチックポリスチレン等の樹脂基材と、金属基材との高い接着性を有し、高いハンダ耐熱性を得ることができ、且つ低誘電特性にも優れ、耐タック性や難燃性を有する接着剤組成物を提供する。

Description

本発明は、接着剤組成物に関する。より詳しくは、樹脂基材と、樹脂基材または金属基材との接着に用いられる接着剤組成物に関する。特にフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）用接着剤組成物、並びにそれを含む接着シート、積層体およびプリント配線板に関する。

フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、優れた屈曲性を有することから、パソコン（ＰＣ）やスマートフォンなどの多機能化、小型化に対応することができ、そのため狭く複雑な内部に電子回路基板を組み込むために多く使用されている。近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの流行から配線板（電子回路基板）の性能に対する要求がますます高度なものとなっている。特にＦＰＣにおける伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、ＦＰＣには、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。また、ＦＰＣに用いられる基材についても、従来のポリイミド（ＰＩ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）だけでなく、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）やシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）などの基材フィルムが提案されている。このような、低誘電特性を達成するため、ＦＰＣの基材や接着剤の誘電体損失を低減する方策がなされている。接着剤としてはポリオレフィンとエポキシの組み合わせ（特許文献１）やエラストマーとエポキシの組み合わせ（特許文献２）にて開発が進められている。一方、キャリアテープないしシートの接着剤としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を使用したものも知られている（特許文献３）。さらに上記の目的で使用する接着剤組成物は可燃性であることが多く、難燃性を付与することが求められている。難燃剤はハロゲン系有機化合物を使用した系が優れた難燃性を有するが、この方法は燃焼時に腐食性のハロゲンガスを発する問題がある。そのため、例えばリン系難燃剤の配合が検討されている（特許文献４）。

ＷＯ２０１６／０４７２８９号公報 ＷＯ２０１４／１４７９０３号公報 特開２００６－１１７８９９号公報 特開２０１４－３４６６８号公報

しかしながら、特許文献１では、補強板や層間に使用される接着剤の耐熱性に優れるとは言い難い。また、特許文献２では、使用時に重要となる配合後の保存安定性が十分でなかった。特許文献３では耐熱接着性が不十分であり、また接着剤層のタックが強い等の問題もあった。特許文献４では誘電率や難燃性については検討されているが、銅箔と銅箔による接着性しか触れられておらず、ポリイミドやＬＣＰ基材との接着性や、ＦＰＣ用途に必要なハンダ耐熱性については検討されておらず、十分なものとはいえなかった。

本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成を有する接着剤組成物が、従来のポリイミドフィルムだけでなく、液晶ポリマーやシンジオタクチックポリスチレンなどの樹脂基材と、銅箔などの金属基材との、高い接着性を有し、さらに低誘電特性（電気特性）、ハンダ耐熱性、および耐タック性に優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、ポリイミドだけでなく、液晶ポリマーやシンジオタクチックポリスチレンなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つ低誘電特性（電気特性）、ハンダ耐熱性、および耐タック性や難燃性にも優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。

酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）およびエポキシ樹脂（ｃ）を含有し、さらに無機充填剤（ｄ）および難燃剤（ｅ）の少なくとも一方を含有する接着剤組成物。

酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）の合計量１００質量部に対して、無機充填剤（ｄ）の場合は１～５０質量部、難燃剤（ｅ）の場合は１～６５質量部含有することが好ましい。また、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ｃ）１～４０質量部含有することが好ましい。

多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）は、トリシクロデカン骨格を有するフェノール樹脂であることが好ましく、さらにカーボネート骨格を有することが好ましい。

酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸価は５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

前記接着剤組成物は、１ＧＨｚにおける比誘電率（ε_c）が３．０以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましい。

前記接着剤組成物を含有する接着シートまたは積層体。前記積層体を構成要素として含むプリント配線板。

本発明にかかる接着剤組成物は、ポリイミドだけでなく、液晶ポリマーやシンジオタクチックポリスチレンなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つ低誘電特性（電気特性）、ハンダ耐熱性、および耐タック性、難燃性に優れる。

＜酸変性ポリオレフィン（ａ）＞
本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（ａ）（以下、単に（ａ）成分ともいう。）は限定的ではないが、ポリオレフィン樹脂にα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。すわなち、酸変性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。

プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いることができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸価は、耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。前記下限値以上とすることでエポキシ樹脂（ｃ）との相溶性が良好となり、優れた接着強度を発現することができる。また、架橋密度が高くハンダ耐熱性が良好となる。上限は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記上限値以下とすることで接着性が良好となる。

酸変性ポリオレフィン（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～５０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５，０００～４５，０００の範囲であり、さらに好ましくは２０，０００～４００００の範囲であり、特に好ましくは２２，０００～３８，０００の範囲である。前記下限値以上とすることで凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで流動性に優れ、操作性が良好となる。

酸変性ポリオレフィン（ａ）は、結晶性の酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１００℃から２５０℃ まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。

酸変性ポリオレフィン（ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃～１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃～９０℃の範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性やハンダ耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。

酸変性ポリオレフィン（ａ）の融解熱量（ΔＨ）は、５Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは２０Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇの範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性やハンダ耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。

酸変性ポリオレフィン（ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。

ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。

＜多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）＞
本発明で用いる多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）（以下、単に（ｂ）成分ともいう。）は、１分子中に１以上の多環式構造を有するフェノール樹脂であれば限定されない。多環式構造とは、主に炭素で構成された環構造が複数結合した構造を指し、例えば、ナフタレン、アントラセン、インダン、テトラリンなどの芳香族骨格、デカリン、ノルボルナン、トリシクロデカンなどの脂環骨格を有する構造が挙げられる。多環式構造を有することで、樹脂の自由体積が増大し、低誘電特性を発揮する。また、耐熱性を発揮する。１分子中に含まれる多環式構造数は２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上である。また、１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは５以下である。前記範囲内とすることで、優れた誘電特性を発現することができる。多環式構造としては、特に限定されないが、炭素数４～３０の脂環骨格であることが好ましく、より好ましくは炭素数５～２５の脂環骨格であり、さらに好ましくは炭素数８～２０の脂環骨格であり、特に好ましくは炭素数１０～１５の脂環骨格である。多環式構造の具体例としては、例えば、任意に置換基を有しても良いビシクロブタン、ビシクロペンタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロオクタン、ビシクロノナン、ビシクロデカン等の二環系脂環構造；任意に置換基を有しても良いトリシクロオクタン、トリシクロノナン、トリシクロデカン、トリシクロウンデカン、トリシクロドデカン等の三環系脂環構造；任意に置換基を有しても良いテトラシクロデカン、テトラシクロウンデカン、テトラシクロドデカン等の四環系以上の脂環構造；任意に置換基を有しても良いナフタレン、アントラセン、インダン、テトラリンなどの芳香族構造が挙げられる。また、前記脂環構造は不飽和結合を有していても良く、例えば、任意に置換基を有しても良いビシクロヘプテン、ビシクロヘキセン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクテン、ビシクロノネン、ビシクロデセン等が挙げられる。これらの多環式構造はフェノール樹脂１分子中に１種類でも良く、２種類以上有していても良い。前記置換基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基等のチオアルコキシ基；水酸基、アミノ基等が挙げられる。

前記多環式構造のうち、置換基を有しても良いトリシクロオクタン、トリシクロノナン、トリシクロデカン、トリシクロウンデカン、トリシクロドデカン等の三環系脂環構造であることが好ましく、より好ましくは置換基を有しても良いトリシクロデカンである。中でも置換基を有しても良いトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［６．１．１．０^２，６］デカン、トリシクロ［６．１．１．０^２，７］デカン、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン（アダマンタン）が好ましく、特に好ましくは置換基を有しても良いトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンである。具体的には、３，４－ジメチレン－トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，５－ジメチレン－トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，８－ジメチレン－トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、３，９－ジメチレン－トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、８，９－ジメチレン－トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンが挙げられ、中でも３，５－ジメチレン－トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンが好ましい。

多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）は、さらにカーボネート骨格を有することが好ましい。カーボネート骨格を有することで、接着性、電気特性を維持しつつ、さらに接着剤組成物に可撓性を付与することができる。多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）に含まれるカーボネート骨格は１分子中に２以上であることが好ましく、より好ましくは３以上であり、さらに好ましくは４以上である。また、１０以下であることが好ましく、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは６以下である。

多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）は、一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。

一般式（１）中、ｍ、ｎはそれぞれ独立に、１以上１０以下の整数であることが好ましく、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは５以下であり、特に好ましくは２以下である。

また、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）は、一般式（２）であることがより好ましい。

一般式（２）中、ｍ、ｎは前記と同義である。ｐは１以上１０以下の整数であることが好ましく、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、８以下であることが好ましく、５以下であることがさらに好ましい。Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、置換基を有しても良い芳香族炭化水素であり、置換基としては、さらに置換基を有しても良い脂肪族炭化水素、さらに置換基を有しても良い脂環族炭化水素、またはさらに置換基を有しても良い芳香族炭化水素であることが好ましい。

前記Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に、式（１１）または式（１２）の構造を有するものであることが好ましい。

式（１１）、式（１２）中、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルケニル基、または置換基を有しても良いフェニル基であることが好ましい。より好ましくは炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のアルケニル基であり、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキル基または炭素数２～３のアルケニル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、プロペニル基であることが好ましい。ｘ、ｙはそれぞれ独立に０～４の整数であり、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０または１であり、特に好ましくは１である。Ｚ_１は０～５の整数であることが好ましく、より好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。Ｚ_２は０～５の整数であることが好ましく、より好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。水酸基またはエーテル基はベンジル基に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでも良いが、好ましくはパラ位である。＊は一般式（２）の酸素原子との結合手を示す。

（ｂ）成分の数平均分子量は、５０００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましく、３５００以下であることがさらに好ましい。また（ｂ）成分の数平均分子量は５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。（ｂ）成分の数平均分子量を下限値以上とすることにより、得られる接着剤層の可撓性を良好にできる。一方、（ｂ）成分の数平均分子量を上限値以下とすることにより、有機溶剤に対する溶解性を良好にできる。

（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である。前記下限値以上とすることで優れたハンダ耐熱性を発現することができる。また、１２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１００質量部以下であり、さらに好ましくは９０質量部以下であり、特に好ましくは８０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができる。

＜エポキシ樹脂（ｃ）＞
本発明で用いるエポキシ樹脂（ｃ）（以下、単に（ｃ）成分ともいう。）としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、およびエポキシ変性ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。好ましくは、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはエポキシ変性ポリブタジエンである。より好ましくは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂である。

本発明の接着剤組成物において、エポキシ樹脂（ｃ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで、十分な硬化効果が得られ、優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができる。また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下であり、特に好ましくは３５質量部以下である。前記上限値以下とすることで、ポットライフ性および低誘電特性が良好となる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に加え、優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。

＜無機充填剤（ｄ）＞
（ｄ）成分は、無機充填剤である。（ｄ）成分を含有することにより、接着剤組成物で作製した積層体の耐タック性が良好となる。（ｄ）成分としては、フィラーであることが好ましく、シリカフィラー（以下、単にシリカともいう。）であることがより好ましい。シリカを配合することにより、耐タック性に加え、耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られており、疎水性シリカとしては、ジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行ったシリカが挙げられ、疎水性シリカは接着剤組成物に耐吸湿性を付与することができる。また、親水性シリカとしては、無処理であり表面にシラノール基やシロキサンを有するシリカが挙げられる。

無機充填剤（ｄ）の平均粒子径は、０．０１～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２～５μｍであり、さらに好ましくは０．１～１μｍである。平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準で測定することができる。

本発明の接着剤組成物において、無機充填剤（ｄ）の含有量は、（ａ）～（ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１～５０質量部の範囲であることが好ましく、３～４５質量部の範囲がより好ましく、５～４０質量部の範囲がさらに好ましい。前記範囲内にすることで、接着剤組成物の接着性、ハンダ耐熱性、電気特性および耐タック性が良好となる。

＜難燃剤（ｅ）＞
（ｅ）成分は、難燃剤である。難燃剤（ｅ）を含有することで接着剤組成物に難燃性を付与することができる。難燃剤（ｅ）としては、難燃性を示すものであれば特に限定はされないが、有機溶剤に溶解しないものであることが好ましい。難燃剤（ｅ）は難燃性フィラーであることが好ましく、無機系難燃性フィラーと有機系難燃性フィラーが挙げられる。無機系難燃性フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの水酸化金属化合物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム－カルシウム（炭酸マグネシウムと炭酸カルシウムの混合物）、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸金属化合物；酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化スズの水和物、酸化アンチモンなどの金属酸化物；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸金属化合物；ドロマイト、ハイドロタルサイト、硼砂などの無機金属化合物；赤リンなどの無機リン化合物等が挙げられる。有機系難燃性フィラーとしては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。難燃剤（ｅ）として水酸化金属化合物、リン化合物が好ましく、中でもリン化合物がより好ましく、例えばホスフィン酸アルミニウム等のリン系難燃性フィラーを使用できる。なお、リン系難燃剤には、有機溶剤に溶解しないタイプ（リン系難燃性フィラー）と有機溶剤に溶解するタイプ（リン系難燃性ノンフィラー）があるが、本発明では有機溶剤に溶解しないタイプ（リン系難燃性フィラー）が好ましい。上記難燃性フィラーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

難燃剤（ｅ）の平均粒子径は、１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２～３０μｍであり、さらに好ましくは３～１０μｍである。また、最大粒子径は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準で測定することができる。

本発明の接着剤組成物において、難燃剤（ｅ）の含有量は、（ａ）～（ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１～６５質量部の範囲であることが好ましく、１．５～６３質量部の範囲がより好ましく、２～６０質量部の範囲がさらに好ましい。前記範囲内にすることで、接着剤組成物の接着性、ハンダ耐熱性、電気特性および難燃性が良好となる。

＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、前記（ａ）成分～（ｃ）成分の３種類の樹脂を含有することで、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）などの低極性樹脂基材や金属基材との優れた接着性、電気特性（低誘電特性）および耐熱性を発現することができる。すなわち、接着剤組成物を基材に塗布、硬化後の接着剤塗膜（接着剤層）が優れた低誘電率特性を発現することができる。

本発明の接着剤組成物は、さらに有機溶剤を含有することができる。本発明で用いる有機溶剤は、酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）およびエポキシ樹脂（ｃ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。特に作業環境性、乾燥性から、メチルシクロへキサンやトルエンが好ましい。

有機溶剤は、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、１００～１０００質量部の範囲であることが好ましく、２００～９００質量部の範囲であることがより好ましく、３００～８００質量部の範囲であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで液状およびポットライフ性が良好となる。また、前記上限値以下とすることで製造コストや輸送コストの面から有利となる。

本願発明に係る接着剤組成物は、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（ε_ｃ）が３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．６以下であり、さらに好ましくは２．３以下である。下限は特に限定されないが、実用上は２．０である。また、周波数１ＧＨｚ～６０ＧＨｚの全領域における比誘電率（ε_ｃ）が３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．３以下であることがさらに好ましい。

本願発明に係る接着剤組成物は、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１以下であり、さらにより好ましくは０．００８以下である。下限は特に限定されないが、実用上は０．０００１である。また、周波数１ＧＨｚ～６０ＧＨｚの全領域における誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．００５以下であることがさらに好ましい。

本発明において、比誘電率（ε_ｃ）および誘電正接（ｔａｎδ）は、以下のとおり測定することができる。すなわち、接着剤組成物を離型基材に乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう塗布し、約１３０℃で約３分間乾燥する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、硬化後の接着剤組成物層（接着剤層）を離型フィルムから剥離する。剥離後の該接着剤組成物層の周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（ε_ｃ）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定する。具体的には、空洞共振器摂動法による測定から比誘電率（ε_ｃ）および誘電正接（ｔａｎδ）を算出することができる。

また、本発明の接着剤組成物には、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、ポリカルボジイミド、粘着付与剤、シランカップリング剤が挙げられる。

＜ポリカルボジイミド＞
本発明で用いるポリカルボジイミドとしては、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。好ましくは分子内にカルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドである。ポリカルボジイミドを使用することによって、酸変性ポリオレフィン（ａ）のカルボキシル基とカルボジイミド基とが反応し、接着剤組成物と基材との相互作用を高め、接着性を向上することができる。

本発明の接着剤組成物において、ポリカルボジイミドの含有量は、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで基材との相互作用が発現し、接着性が良好となる。また、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２５質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以下であり、よりさらに好ましくは１５質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れたポットライフ性および低誘電特性を発現することができる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に加え、優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。

＜粘着付与剤＞
本発明の接着剤組成物には必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。粘着付与剤を含有させる場合、（ａ）～（ｄ）成分の合計１００質量部に対し、１～２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５～１５０質量部の範囲がより好ましく、１０～１００質量部の範囲が最も好ましい。前記範囲内とすることで接着性、ハンダ耐熱性および電気特性を維持しつつ、粘着付与剤の効果を発現することができる。

＜シランカップリング剤＞
本発明の接着剤組成物には必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点からγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は（ａ）～（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部の配合量であることが好ましい。前記範囲内とすることでハンダ耐熱性や接着性を向上することができる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、基材に接着剤組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、およびさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。

＜基材＞
本発明において基材とは、本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。

樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂（以下、基材フィルム層ともいう）である。

金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。基材の表面粗度は特に限定はないが、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下ある。また実用上好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは、０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．７μｍ以上である。また、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下ある。

紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。

接着剤組成物との接着力、耐久性から、基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、またはガラスエポキシが好ましい。

＜接着シート＞
本発明において、接着シートとは、前記積層体と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。

本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。

＜離型基材＞
離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。

なお、本発明において接着剤組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着フィルム厚を５μｍ以上とすることで十分な接着強度が得られる。また、２００μｍ以下とすることで乾燥工程の残留溶剤量を制御しやすくなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレが生じにくくなる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％以下とすることで、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡することを抑え、フクレが生じにくくなる。

＜プリント配線板＞
本発明における「プリント配線板」は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。

本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。

さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。

本発明の接着剤組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰなどの低極性の樹脂基材と高い接着性を有し、耐ハンダリフロー性を得ることができ、接着剤層自身が低誘電特性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。

本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する。

＜カバーフィルム＞
カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。

本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。

好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。

基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。

金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アディティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。

得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。

得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ－ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。

補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。

得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強材側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。

（物性評価方法）
（酸価（ａ）成分：酸変性ポリオレフィン）
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、酸変性ポリオレフィンをトルエンに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。

（数平均分子量（Ｍｎ））
本発明における数平均分子量は（株）島津製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０２ ＋ ＫＦ－８０４Ｌ ＋ ＫＦ－８０６Ｌ、カラム温度：３０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ検出器）によって測定した値である。

（融点、融解熱量の測定）
本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。

（１）剥離強度（接着性）
後述する接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製、ＢＨＹシリーズ）と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤層と接する様にして、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。また液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム（クラレ株式会社製、ベクスターＣＴ－Ｚシリーズ、厚み５０μｍ）およびシンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）フィルム（厚み１００μｍ）についても同様にサンプルを作製した。
＜評価基準（ＰＩフィルムおよびＬＣＰフィルム）＞
◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
○：０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
△：０．５Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／ｍｍ未満
＜評価基準（ＳＰＳフィルム）＞
◎：０．７Ｎ／ｍｍ以上
○：０．５Ｎ／ｍｍ以上０．７Ｎ／ｍｍ未満
△：０．３Ｎ／ｍｍ以上０．５Ｎ／ｍｍ未満
×：０．３Ｎ／ｍｍ未満

（２）ハンダ耐熱性
上記（１）と同じ方法でサンプルを作製し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍのサンプル片を２３℃で２日間エージング処理を行い、２８０℃で溶融したハンダ浴に１０秒フロートし、膨れなどの外観変化の有無を確認した。
＜評価基準＞
◎：膨れ無し
○：一部膨れ有
△：多くの膨れ有
×：膨れ、かつ変色有

（３）比誘電率（ε_ｃ）及び誘電正接（ｔａｎδ）
後述する接着剤組成物を厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥硬化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させた後、テフロン（登録商標）シートを剥離して試験用の接着剤樹脂シートを得た。その後得られた試験用接着剤樹脂シートを８ｃｍ×３ｍｍの短冊状にサンプルを裁断し、試験用サンプルを得た。比誘電率（ε_ｃ）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザー（アンリツ社製）を使用し、空洞共振器摂動法で、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの条件で測定した。
＜比誘電率の評価基準＞
◎：２．３以下
○：２．３を超え２．６以下
△：２．６を超え３．０以下
×：３．０を超える
＜誘電正接の評価基準＞
◎：０．００８以下
○：０．００８を超え０．０１以下
△：０．０１を超え０．０２以下
×：０．０２を超える

（４）耐タック性
後述する接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで接着剤層付きポリイミドフィルム片５ｃｍ×５ｃｍにＰＥＴフィルムを乾燥後の接着剤組成物層に乗せ、２００ｇのＳＵＳ板にて荷重を１分間かけた。その際のＰＥＴと接着剤組成物の貼りつき面を確認し評価を行った。
＜評価基準＞
○：貼りつきが見られない。
△：一部貼りつきが見られる
×：全面に貼りつきが見られる。
貼りつきとは、ＰＥＴフィルムと接着剤層とが貼りつき、ブロッキングしている状態をいう。

（５）難燃性
後述する接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いでロールラミネーターにて１００℃×３０ｍ／ｍｉｎ×０．３ＭＰａでポリイミドフィルムと貼り合わせた後、１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、積層体を得た。積層体を用いてＵＬ－９４に基づきサンプル片を作製し、ＶＴＭ法に基づいて燃焼試験を行った。
＜評価基準＞
○：ＶＴＭ－０条件を満たす。
△：ＶＴＭ－１である。
×：ＶＴＭ－２以上である。

＜実施例１＞
酸変性ポリオレフィンＣＯ－１を８０質量部、多環式構造を有するフェノール樹脂ＦＴＣ－５０９を２０質量部、エポキシ樹脂ＨＰ－７２００を１０質量部および有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（体積比））を４４０質量部（固形分濃度で２０質量％）配合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に疎水性シリカＲ９７２を１０質量部配合し接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の配合量、ならびに接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性および耐タック性の評価結果を表１に示す。

＜実施例２～１８＞
使用した各成分の種類および比率を表１に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２～１８を行った。得られた接着剤組成物の接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性および耐タック性の評価結果を表１に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（体積比））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。

＜比較例１～５＞
使用した各成分の種類および比率を表１に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で比較例１～５を行った。得られた接着剤組成物の接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性、耐タック性の評価結果を表１に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（体積比））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。

＜実施例１９＞
酸変性ポリオレフィンＣＯ－１を８０質量部、多環式構造を有するフェノール樹脂ＦＴＣ－５０９を２０質量部、エポキシ樹脂ＨＰ－７２００を１０質量部および有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（体積比））を４４０質量部（固形分濃度で２０質量％）配合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に難燃剤ＯＰ－９３５を１０質量部配合し接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物の配合量、ならびに接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性および難燃性の評価結果を表２に示す。

＜実施例２０～４２＞
使用した各成分の種類および比率を表２に示すとおりに変更し、実施例１９と同様な方法で実施例２０～４２を行った。得られた接着剤組成物の接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性および難燃性の評価結果を表２に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（体積比））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。

＜比較例６～１０＞
使用した各成分の種類および比率を表２に示すとおりに変更し、実施例１９と同様な方法で比較例６～１０を行った。得られた接着剤組成物の接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性、および難燃性の評価結果を表２に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（体積比））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。

表１および表２で用いた酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）、無機充填剤（ｄ）、難燃剤（ｅ）は以下のものである。
（多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ））
フェノール樹脂（ｂ１）：ＦＴＣ－５０９（群栄化学工業社製）、一般式（２）および一般式（１１）の構造を有するフェノール樹脂である。ｘ、ｙはともに０、Ｚ_１は１であり、水酸基はベンジル基のパラ位に結合している。
フェノール樹脂（ｂ２）：ＦＡＴＣ－８０９（群栄化学工業社製）、一般式（２）および一般式（１１）の構造を有するフェノール樹脂である。Ｒ_３、Ｒ_４はともに２－プロペニル基であり、ｘ、ｙ、Ｚ_１はともに１であり、水酸基はベンジル基のパラ位に結合している。
フェノール樹脂（ｂ３）：ＦＴＣ－８０９ＡＥ（群栄化学工業社製）、一般式（２）および一般式（１２）の構造を有するフェノール樹脂である。ｘ、ｙはともに０、Ｚ_１、Ｚ_２はともに１であり、エーテル基はベンジル基のパラ位に結合している。
フェノール樹脂（ｂ４）：ＹＳポリスターＴ－１００（ヤスハラケミカル社製 多環式構造非含有のフェノール樹脂）
（エポキシ樹脂（ｃ））
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製 エポキシ当量 ２５９ｇ／ｅｑ）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ－７２００Ｈ（ＤＩＣ社製 エポキシ当量
２７８ｇ／ｅｑ）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ｊＥＲ－１５２（三菱化学製 エポキシ当量 １７７ｇ／ｅｑ）
トリグリシジルパラアミノフェノール：ｊＥＲ－６３０（三菱化学製 エポキシ当量 ９８ｇ ／ｅｑ）
（無機充填剤（ｄ））
無機充填剤：疎水性シリカ アエロジルＲ－９７２（日本アエロジル社製）
無機充填剤：親水性シリカ アエロジルＲ－３００（日本アエロジル社製）
（難燃剤（ｅ））
リン系難燃剤：ＥＸＯＬＩＴ（登録商標） ＯＰ－９３５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）
金属水和物系難燃剤：ＭＧＺ－３（堺化学工業社製）
イントメッセント系難燃剤：ＦＰ－２２００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）
リン系難燃剤：ＨＣＡ－ＨＱ（三光社製）
（ポリカルボジイミド）
カルボジイミド樹脂：Ｖ－０９ＧＢ（日清紡ケミカル社製 カルボジイミド当量 ２１６ｇ／ｅｑ）
カルボジイミド樹脂：Ｖ－０３（日清紡ケミカル社製 カルボジイミド当量 ２０９ｇ／ｅｑ）

（酸変性ポリオレフィン（ａ））
（製造例１）
１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１９質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－１、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ３５Ｊ／ｇ）を得た。

（製造例２）
無水マレイン酸の仕込み量を１４質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－２、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０，０００、Ｔｍ７８℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。

（製造例３）
無水マレイン酸の仕込み量を１１質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－３、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３３，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。

（製造例４）
無水マレイン酸の仕込み量を６質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－４、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３５，０００、Ｔｍ８２℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。

表１から明らかなように、実施例１～１８では、接着剤として、樹脂基材（ＰＩ、ＬＣＰ、ＳＰＳ）と銅箔と優れた接着性、ハンダ耐熱性、低誘電特性および耐タック性を有する。これに対し、比較例１では、（ｂ）成分を配合していないため、ハンダ耐熱性が劣る。比較例２では、（ｂ）成分が多環式構造を有していないため低誘電特性（電気特性）が劣る。比較例３では、（ｃ）成分を含有していないため、ハンダ耐熱性が劣る。比較例４では、（ａ）成分を含有していないため、接着特性や低誘電特性が劣る。比較例５では、（ｄ）成分を含有していないため、耐タック性が劣る。

表２から明らかなように、実施例１９～４２では、接着剤として、樹脂基材（ＰＩ、ＬＣＰ、ＳＰＳ）と銅箔と優れた接着性、ハンダ耐熱性、低誘電特性および難燃性を有する。これに対し、比較例６では、（ｂ）成分を配合していないため、ハンダ耐熱性が劣る。比較例７では、（ｂ）成分が多環式構造を有していないため低誘電特性（電気特性）が劣る。比較例８では、（ｃ）成分を含有していないため、ハンダ耐熱性が劣る。比較例９では、（ａ）成分を含有していないため、接着特性や低誘電特性が劣る。比較例５では、（ｅ）成分を含有していないため、難燃性が劣る。

本発明の接着剤組成物は、従来のポリイミド、ポリエチレンテレフタレートフィルムだけでなく、ＬＣＰやＳＰＳ等の樹脂基材と、銅箔などの金属基材との、高い接着性を有し、高いハンダ耐熱性を得ることができ、耐タック性や難燃性、低誘電特性（電気特性）にも優れる。本発明の接着剤組成物は、接着性シート、およびこれを用いて接着した積層体を得ることができる。上記特性により、フレキシブルプリント配線板用途、特に高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が求められるＦＰＣ用途において有用である。

Claims (11)

1. 酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）およびエポキシ樹脂（ｃ）を含有し、さらに無機充填剤（ｄ）および難燃剤（ｅ）の少なくとも一方を含有する接着剤組成物であって、前記多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）の多環式構造が二環系脂環構造、三環系脂環構造、四環系以上の脂環構造ならびにナフタレン、アントラセン、インダンおよびテトラリンより選ばれる芳香族構造からなる群から選ばれる１以上である、接着剤組成物。
2. 酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）およびエポキシ樹脂（ｃ）の合計量１００質量部に対して、無機充填剤（ｄ）を１～５０質量部含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 酸変性ポリオレフィン（ａ）、多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）およびエポキシ樹脂（ｃ）の合計量１００質量部に対して、難燃剤（ｅ）を１～６５質量部含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
4. 多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）が、トリシクロデカン骨格を有するフェノール樹脂である請求項１～３のいずれかに記載の接着剤組成物。
5. 多環式構造を有するフェノール樹脂（ｂ）が、さらにカーボネート骨格を有するフェノール樹脂である請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
6. 酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～５のいずれかに記載の接着剤組成物。
7. 酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対し、エポキシ樹脂（ｃ）を１～４０質量部含有する請求項１～６のいずれかに記載の接着剤組成物。
8. １ＧＨｚの比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０２以下である請求項１～７のいずれかに記載の接着剤組成物。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物を含有する接着シート。
10. 請求項１～８のいずれかに記載の接着剤組成物を含有する積層体。
11. 請求項１０に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。