JP2020512209A - 接着剤及び硬質基材に接着させる方法 - Google Patents

Abstract

グラフト化ポリプロピレン樹脂と、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ブロックイソシアネート、官能化シラン又はエポキシ樹脂の少なくとも一つとに基づく、射出又は圧縮接着のための接着剤及び方法。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下、２０１７年２月２０日出願の「ＢＥＮＺＯＸＡＺＩＮＥ ＲＥＳＩＮ ＢＡＳＥＤ ＡＤＨＥＳＩＶＥ」と題された米国仮特許出願第６２／４６０，９１２号、２０１７年２月２０日出願の「ＳＩＬＡＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＡＤＨＥＳＩＶＥ ＦＯＲ ＢＯＮＤＩＮＧ ＮＹＬＯＮ ＴＯ ＡＬＵＭＩＮＵＭ」と題された米国仮特許出願第６２／４６０，９１４号、及び２０１７年２月２０日出願の「ＢＥＮＺＯＸＡＺＩＮＥ ＡＮＤ ＥＰＯＸＹ ＲＥＳＩＮ ＢＡＳＥＤ ＡＤＨＥＳＩＶＥ」と題された米国仮特許出願第６２／４６０，９１０号からの優先権を主張し、これらの開示は、参照により本明細書に援用される。

本発明は、特に射出又は圧縮成形操作、好ましくは、熱可塑性材料を硬質基材に接着するのに適した、接着剤組成物及び関連する本方法に関する。

プラスチックをプラスチックへ、又は金属を金属の部品へなど、同様の基材を結合する多くの方法が存在する。ただし、プラスチック又はゴムなどの異種基材を金属に接合するとき、基材の表面化学の違いにより多くの課題が存在する。高性能の熱可塑性材料及び金属を接着してプラスチック及び金属のハイブリッド材料を構築することにより、軽量、高強度、耐熱性及びコスト効率の高い生産を含む、プラスチックと金属の両方の最高の特性が得られる。このような接着剤系は、自動車製造及び航空宇宙産業だけでなく、電子機器、医療機器、エネルギー及び機器の組み立てにおいても非常に大きな応用の機会を見つけるであろう。

接着剤技術は、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）の大量使用から水性系に移行しつつある。この傾向は、コスト、安全性、政府規制、及び環境への懸念によるものである。水性エポキシ、ウレタン、フェノール、アルキド及び他の樹脂は、市場で広く入手可能であるが、それらは、型内接着法においてナイロン及び他の成形可能な基材をアルミニウム及び類似する硬質基材へ接着するのに特に適しているわけではない。

本発明が対象とするものは、これらの認識されたニーズである。

本発明の第１の実施態様では、接着剤化学、用途及び加工条件の新規の組み合わせが提供される。上述の通り、硬質基材（金属、ガラス、プラスチック等）へのプラスチックの先行技術の組み立て条件は、機械的手段又は構造用接着剤のいずれかを利用し、部品ごとに構築される。本発明の実施態様は、射出成形法に伴った、基材表面への接着剤の精密な塗布を可能にする。

本明細書に記載の接着剤は、圧縮及び射出成形法において、二つの異種の基材を接着するのに特に有用である。このため、一方の基材は一般的に「液状導入基材」と称され、他方の基材は一般的に「硬質基材」と称される。したがって、液状導入基材は、必ずしも「液体」ではなく、成形操作中に比較的に寸法的に安定したままである固体基材とは対照的に、むしろ成形チャンバに導入される適合／変形可能な基材である。射出成形操作を用いる本発明の実施態様では、液状導入基材は、液状シリコーンゴムなどの流動性液体である。しかしながら、圧縮成形操作を用いる本発明の実施態様では、液状導入基材は固体（ｓｏｌｄ）であってもよいが、固体基材と係合するために成形法において圧縮／変形され、少なくとも部分的にその間に接着剤が配置される。液状導入基材の例には、液状シリコーンゴム、ポリブチレンテレフタレート、熱可塑性ウレタン、キャスタブルウレタン等が含まれる。硬質基材の例には、ステンレス鋼及びアルミニウム等の金属、ナイロン、ポリカーボネート、及び他の硬質プラスチックが含まれる。

本発明の第１の実施態様では、射出又は圧縮成形法において少なくとも二つの基材を接着するための方法であって、ａ）硬質基材を選択すること；ｂ）液状導入基材を選択すること；ｃ）グラフト化ポリプロピレン及び少なくとも一つの他の樹脂材料を含む硬化性接着剤を提供すること；ｄ）硬質基材を硬化性接着剤でコーティングし、硬化性接着剤を乾燥させること；ｅ）コーティングした硬質基材を射出又は圧縮成形機に挿入すること；ｆ）液状導入基材を圧縮成形機に挿入すること；及び、ｇ）基材及び接着剤を、接着剤が硬化し、液状導入基材が硬質基材に接着するのに十分な温度で一定期間加熱することを含む、方法が提供される。

本発明の一実施形態では、グラフト化ポリプロピレンは、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンを含む。別の実施態様では、少なくとも一つの他の樹脂材料は、ベンゾキサジン樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ブロックイソシアネート、官能化シラン、又はエポキシ樹脂の少なくとも一つを含む。ベンゾキサジンを含有する実施態様では、ベンゾキサジンは、好ましくは、ビスフェノール系又はジアミン系ベンゾキサジンを含む。本発明のエポキシ樹脂を含有する実施態様では、エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を含む。

本発明の別の実施態様では、接着剤中の少なくとも一つの他の樹脂材料は、官能性シラン、好ましくは、アミノ、ポリアミノ、アミド、アルデヒド、アクリレート、無水物、芳香族、カルボキシレート、イソシアネート、エポキシ、エステル、ヒドロキシル、メタクリルオキシ、オレフィン、ホスフィン、ホスフェート、硫黄、メルカプト、ウレタン、ウレイド及びビニル官能性シランの少なくとも一つ、又はそれらの組み合わせを含む。

本発明の追加の実施態様では、少なくとも一つの他の樹脂材料対官能化ポリプロピレンの比は、約１５：８５から約３０：７０、好ましくは約２０：８０である。

本発明の代替的な実施態様では、硬化性接着剤は、ベンゾキサジン樹脂及びフィルム形成剤を含み、ここで、フィルム形成剤は、ポリウレタン熱可塑性物質、ポリ尿素、塩素化ポリプロピレン又は塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン−グラフト化−無水マレイン酸などのポリスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースポリマー又はポリビニルブチラールの少なくとも一つを含む。

本発明の好ましい実施態様では、接着剤は、グラフト化ポリプロピレン、好ましくは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン（９５．２４重量部湿潤＝１９．０４８部乾燥）、及びシラン、好ましくはグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．７６重量部湿潤及び４．７５部乾燥）を含む。本発明の別の好ましい実施態様では、シランは、接着剤系中に約１から約３０重量パーセントの範囲の固体を含む。本発明のさらなる好ましい実施態様では、ポリプロピレンポリマーは、接着剤系中に約７０から約９９重量パーセントの範囲の固体を含む。

本発明の別の実施態様では、接着剤は、グラフト化ポリプロピレン及びベンゾキサジン樹脂を含む。本発明の別の実施態様では、接着剤は、エポキシ樹脂及び任意選択的にエポキシ硬化剤をさらに含む。

本発明の別の実施態様では、接着剤は、グラフト化ポリプロピレンと、シラン、好ましくはエポキシシラン又はウレイドシランの少なくとも一つとを含む。

本発明のまたさらなる実施態様では、他の熱可塑性樹脂は、任意選択的に接着剤に含まれてもよい。これらの熱可塑性樹脂は、アクリル、ポリプロピレン、フェノキシ（エポキシ又はカプロラクタム官能基で変性されたものを含む）、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリアミド、無水マレイン酸グラフト化熱可塑性物質、熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性エラストマーの少なくとも一つ、及びそれらの組み合わせを含む。

したがって、以下の詳細な説明がよりよく理解され、当該技術への現在の貢献がよりよく理解されるように、本発明のより重要な特徴をかなり広く概説した。明らかに、以下に説明され、添付の特許請求の範囲の主題を形成する本発明の追加の特徴がある。この点において、本発明のいくつかの実施態様を詳細に説明する前に、本発明は、その用途において、以下の説明に記載されるか又は図面に示される詳細及び構造並びに構成要素の配置に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施及び実行することができる。

本明細書中の語法及び用語は説明のためのものであり、あらゆる点で限定するものとみなされるべきではないことも理解されたい。当業者は、本開示が基づき、本開発のいくつかの目的を実行するための他の構造、方法及びシステムを指定するための基礎として容易に利用され得る概念を認識するであろう。特許請求の範囲は、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、そのような同等の構造を含むと見なされることが重要である。

本発明の一実施態様では、ポリプロピレン樹脂を含む接着剤が提供される。好ましくは、グラフト化ポリプロピレンは、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンポリマー（Ｍａ−ＰＰ）（１−ブテン及び１−プロペンを含む無水マレイン酸ポリマー）を含む。本発明のさらなる実施態様では、接着剤は、少なくとも一つのベンゾキサジン樹脂、マレイミド化合物、ポリウレタン樹脂、エポキシ−若しくはウレイド−シランなどの官能化シラン、又はイソシアネート樹脂をさらに含む。それぞれの機能により、金属、ガラス、プラスチック基材などの硬質基材との化学的相互作用を伴って、極性型プラスチック（ポリアミド等）などの液状導入基材との物理的相互作用が可能になる。その結果は、硬質基材と液状導入基材との両方への強力な化学接着である。

本発明の一実施態様では、変性されたポリプロピレン樹脂の塩基性ポリマーであるポリプロピレンは、１３０℃超１７０℃以下の融点を有するプロピレンホモポリマー、又は９３ｍｏｌ％以上のプロピレンを含有するプロピレンと別のα−オレフィンのコポリマーである。本発明の別の実施態様では、他のα−オレフィンコモノマーとしてコポリマーが使用されるとき、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン又は１−デセンが使用され得る。

グラフト化のためのモノマー（以下、「グラフト化モノマー」と称する）として、不飽和カルボン酸又はその誘導体が使用され得る。不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸が具体的に例示され得る。不飽和カルボン酸の誘導体として、酸無水物、エステル、アミド、イミド及び金属塩が例示され得る。具体的な例には、無水マレイン酸、５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、モノエチルマレイン酸エステル、ジエチルマレイン酸エステル、モノメチルフマル酸エステル、ジメチルフマル酸エステル、モノメチルイタコン酸エステル、ジエチルイタコン酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、モノアミドマレエート、ジアミドマレエート、Ｎ−モノエチルアミドマレエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミドマレエート、Ｎ−モノブチルアミドマレエート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミドマレエート、モノアミドフマレート、ジアミドフマレート、Ｎ−モノブチルアミドフマレート、Ｎ，Ｎ−時ブチルアミドフマレート、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドナトリウムアクリレート、ナトリウムメタクリレート、カリウムアクリレート及びカリウムメタクリレートが含まれる。これらのグラフト化モノマーの中でも、マレイン酸無水物又は５−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を使用することが最も望ましい。

不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された好ましい変性ポリプロピレンは、変性前のポリプロピレンに基づき、０．０５から１５重量％、より好ましくは０．１から１０重量％の量で、不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト−変性されたものである。本発明の成分は、グラフト化−変性ポリプロピレン単独で構成されてもよく、又は、非変性ポリプロピレン及びグラフト−変性ポリプロピレンの組成物であってもよい。

本発明の代替的な実施態様では、硬化性接着剤は、ポリプロピレン以外に官能化ポリオレフィンを含む。一実施態様では、官能化ポリオレフィンは、無水マレイン酸、アクリル酸又はメタクリル酸グラフト化ポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン、及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのコポリマーなどのポリオレフィンを含むコポリマーを含み得る。

本発明の別の実施態様では、接着剤は、ベンゾキサジン樹脂をさらに含む。ベンゾキサジンは、ベンゼン環に結合した、酸素及び窒素を有する複素環式芳香族６員環であるオキサジン環で構成される。環内の酸素と窒素の位置に応じて、いくつかのベンゾオキサジン誘導体が存在する。ベンゾキサジン樹脂は、プラスチック及び金属を含む様々な基材への優れた接着特性とともに、驚異的な性能及び卓越した熱安定性を提供する。

本発明の好ましい実施態様では、ベンゾキサジンは、６員環中１，３構成で酸素及び窒素を含む。本発明のより好ましい実施態様では、ベンゾキサジンは、以下の構造に従ったビスフェノール又はジアミン（ｄｉａｍｅｉｎｅ）系ベンゾキサジンを含む。

本発明の別の実施態様では、ベンゾキサジン樹脂のための硬化剤が提供される。本発明の最も好ましい実施態様では、硬化剤は、トリフルオロメタンスルホン酸のアミン塩を含む。ベンゾキサジンはグラフト化樹脂で架橋し得るため、グラフト化樹脂のための別個の触媒は必要ではない。

本発明のさらなる実施態様では、特定の基材の接着に対する親和力を有する接着促進剤、又は他の材料が、接着剤配合物に含まれる。例として、ポリブチレンテレフタレートを接着するための本発明の実施態様では、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、又はジフェニルカーボネートの少なくとも一つが提供される。

本発明の代替的な実施態様では、グラフト化ポリプロピレンよりも、代替的なポリマー樹脂が、ベンゾキサジン樹脂と併せてフィルム形成剤として用いられる。ベンゾキサジン樹脂の汎用性により、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンは、ベンゾキサジンを含む実施形態では必須の成分ではない。これらの実施態様では、他のフィルム形成樹脂、例えばポリウレタン熱可塑性物質、ポリ尿素、塩素化ポリプロピレン又は塩素化ポリエチレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン−グラフト化−無水マレイン酸などのポリスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースポリマー、ポリビニルブチラール等が使用されてもよい。

本発明の別の実施態様では、接着剤はマレイミド化合物をさらに含む。この実施態様のマレイミド含有接着剤は、過酸化物硬化接着剤の接着に特に有用である。マレイミド化合物は、少なくとも二つのマレイミド基を含有する任意の化合物を含む。マレイミド基は、互いに結合していてもよく、又は、アルキレン、シクロ−アルキレン、エポキシジメチレン、フェニレン（３つはすべて異性体）、２，６−ジメチレン−４−アルキルフェノール、又はスルホニルなどの介在する二価の基に接合しても、それにより分離されてもよい。マレイミド基がフェニレンラジカルに結合しているマレイミド化合物の例は、ｍ−フェニレンビスマレイミドであり、ＨＶＡ−２としてE.I. Du Pont de Nemours & Co.（米国、デラウェア）から入手可能である。

マレイミド化合物架橋剤は、芳香族ポリマレイミド化合物であってもよい。一つのみのマレイミド基が隣接する各芳香族環に直接結合している、約２から１００個の芳香核を有する芳香族ポリマレイミドが好ましい。そのような芳香族ポリマレイミドは、通常、商業的な材料であり、三井化学株式会社により供給されるＢＭＩ−Ｍ−２０及びＢＭＩ−Ｓ芳香族ポリマレイミドのように、異なる会社により異なる商品名で販売されている。

本発明のさらなる実施態様では、接着剤は、ポリエステルポリウレタンをさらに含む。本発明の一実施形態では、ポリエステルポリウレタンは、シリコーン−変性ポリエステルポリウレタンを含む。本発明の別の実施態様では、シリコーン−変性ポリエステルポリウレタンは、２０インチ／分（５０．８ｃｍ／分）の速度で測定される場合、２００％超の伸びを含む。そのようなシリコーン−変性ポリエステル系水性ポリウレタン分散液の一例は、Ｈａｕｔｈａｎｅ Ｌ−２８５７（米国、マサチューセッツ、C.L. Hauthaway & Sons Corporationから入手可能）である。

本発明の別の実施態様では、接着剤は、エポキシ樹脂の水性エマルションをさらに含む。エポキシエステル樹脂の非イオン性水エマルションの好ましい例には、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂及びノボラック系エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂が含まれるが、これらに限定されない。非イオン性水性エポキシ−エステル樹脂エマルションは、乾燥接着剤組成物の約５０％まで、好ましくは乾燥接着剤組成物の最大約２５％の量で接着剤組成物に存在し得る。

他の適切なエポキシ分散液には、ＥＰＩ−ＲＥＺ Ｒｅｓｉｎ ３５１０−Ｗ−６０（ＥＰＯＮ^ＴＭＲｅｓｉｎ ８２８タイプ）（低分子量液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の水性分散液）；ＥＰＩ−ＲＥＺ Ｒｅｓｉｎ ３５１５−Ｗ−６０（半固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の水性分散液である）；ＥＰＩ−ＲＥＺ Ｒｅｓｉｎ ３５１９−Ｗ−５０（ＣＴＢＮ（ブタジエン−アクリロニトリル）変性エポキシ樹脂の水性分散液）；ＥＰＩ−ＲＥＺ Ｒｅｓｉｎ ３５２０−ＷＹ−５５（有機共溶媒を含む半固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の水性分散液（ＥＰＯＮ １００１タイプ）；ＥＰＩ−ＲＥＺ Ｒｅｓｉｎ ３５２１−ＷＹ−５３（ＥＰＩ−ＲＥＺ Ｒｅｓｉｎ ３５２０−ＷＹ−５５分散液の低粘度バージョン）；ＥＰＩ−ＲＥＺ Ｒｅｓｉｎ ３５２２−Ｗ−６０（固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の水性分散液（ＥＰＯＮ １００２タイプ）；ＥＰＩ−ＲＥＺ Ｒｅｓｉｎ ３５３５−ＷＹ−５０；有機共溶媒を含む固体ビスフェノールＡの水性分散液（ＥＰＯＮ １００４タイプ）；ＥＰＴ−ＲＥＺ Ｒｅｓｉｎ ３５４０−ＷＹ−５５（有機共溶媒を含む固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の水性分散液（ＥＰＯＮ １００７タイプ）；ＥＰＩ−ＲＥＺ Ｒｅｓｉｎ ３５４６−ＷＨ−５３（非ＨＡＰＳ共溶媒を含む固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂の水性分散液（ＥＰＯＮ １００７タイプ）；ＥＰＩ−ＲＥＺ Ｒｅｓｉｎ ５００３−Ｗ−５５（３の平均官能基を有するエポキシ化ビスフェノールＡノボラック樹脂の水性分散液（ＥＰＯＮ ＳＵ−３タイプ））；ＥＰＩ−ＲＥＺ Ｒｅｓｉｎ ５５２０−Ｗ−６０（ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂の水性分散液）；ＥＰＩ−ＲＥＺ Ｒｅｓｉｎ ５５２２−ＷＹ−５５（有機共溶媒を含む変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂の水性分散液（ＥＰＯＮ １００２タイプ））；ＥＰＩ−ＲＥＺ Ｒｅｓｉｎ ６００６−Ｗ−７０（６の平均官能基を有するエポキシ化クレゾールノボラック樹脂の水性分散液が含まれ、これらはそれぞれ、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている。

本発明のエポキシを含有する実施態様では、任意のエポキシ硬化剤が提供される。好ましいエポキシ硬化剤は、ジシアンジアミド、置換尿素、ブロック酸触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロアンチモン及びトリフルオロメタンスルホン酸のアミン塩、イミダゾール、置換イミダゾール、又はイミダゾール又は置換イミダゾール及びエポキシ樹脂又は第四級アンモニウム塩又はそのホスホニウム塩の付加物、並びに上記の材料のいずれかの混合物を含む。

本発明の別の実施態様では、接着剤はシラン材料を含む。本発明の好ましい実施態様では、シラン材料は、エポキシ官能性シラン又はウレイドシランの少なくとも一つを含む。

本発明における使用に適したエポキシ官能性シラン化合物は、グラフト化ポリプロピレンと反応することができる任意のエポキシ官能化シラン化合物を含む。適切なエポキシ官能性シラン化合物の例には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、３−グロシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン等が含まれる。そのような化合物は、一般的に市販されており（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌからの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン並びにＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．からの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン）、そのような化合物の多くは、文献中で知られており、当該技術分野において知られている手順によって得ることができる。

本発明の別の実施態様では、シランはウレイドシランを含む。ウレイドシラン材料は、以下の式に示されるもの：

又は、そのようなシランの加水分解物若しくは凝縮物を含み、式中、Ｄは、少なくとも一つのＤが（ＯＲ）であることを条件として、（Ｒ^３）又は（ＯＲ）から独立して選択される。式中、各Ｒは、水素、アルキル、アルコキシ置換アルキル、アシル、アルキルシリル又はアルコキシシリルからなる群より独立して選択され、各Ｒ基は、直鎖状又は分岐状であり得、同じであっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｒは、水素、エチル、メチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びアセチルからなる群より個別に選択される。

上式のＸは、結合、又は置換若しくは非置換の脂肪族若しくは芳香族基からなる群より選択されるメンバーである。好ましくは、Ｘは、結合、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキレン、Ｃ_１−Ｃ_６アルケニレン、少なくとも一つのアミノ基で置換されたＣ_１−Ｃ_６アルキレン、少なくとも一つのアミノ基で置換されたＣ_１−Ｃ_６アルケニレン、アリーレン及びアルキルアリーレンからなる群のメンバーから選択される。

Ｒ^１及びＲ^２部分は、水素、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル、シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルケニル、少なくとも一つのアミノ基で置換されたＣ_１−Ｃ_６アルキル、少なくとも一つのアミノ基で置換されたＣ_１−Ｃ_６アルケニル、アリーレン及びアルキルアリーレンからなる群より個別に選択される。好ましくは、Ｒ^１は、水素、エチル、メチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、シクロヘキシル及びアセチルからなる群より個別に選択される。

本明細書で使用される場合、用語「置換」脂肪族又は芳香族とは、炭素骨格が、骨格内に位置するヘテロ原子又はヘテロ原子又は炭素骨格に結合した基を含有するヘテロ原子を有し得る、脂肪族又は芳香族基を意味する。

式ＩのＲ^３は、１から１０個の炭素遠視を有する一価の炭化水素基である。Ｒ^３基には、アルキル、アリール、及びアラルキル基、例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、フェニル又はベンジルが含まれる。これらの中では、低級Ｃ_１−Ｃ_４アルキルが好ましい。通常、Ｒ^３はメチルである。

本発明の好ましい実施態様では、ウレイドシランは、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（ｕｒｉｄｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）又は３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン（ｕｒｉｄｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）の少なくとも一つを含む。

本発明の他の実施態様では、エポキシ−又はウレイド−シラン以外の官能性シランが用いられてもよい。これらのシランは、アミノ、ポリアミノ、アミド、アルデヒド、アクリレート、無水物、芳香族、カルボキシレート、イソシアネート、エポキシ、エステル、ヒドロキシル、メタクリロキシ、オレフィン、ホスフィン、ホスフェート、硫黄、メルカプト、ウレタン、ビニル官能性シランの少なくとも一つ、又はそれらの組み合わせを含む。

本発明の一実施態様では、接着剤は、ブロックイソシアネート、好ましくは自己ブロックイソシアネートをさらに含む。自己ブロックイソシアネートは、内部ブロックイソシアネートとも称され、通常、二量化ジイソシアネートを含む。

ビス（環状尿素）は、ブロック脂肪族ジイソシアネートであり、反応性イソシアネート基の熱放出時に副生成物が形成されないため、いくつかの実施態様で好ましい。これらは、自己ブロックイソシアネートと称することができる化合物を含む。これらのビス−環状尿素は、Ulrich, ACS Symp. Ser. 172 519 (1981), Sherwood, J. Coat. Technol. 54 (689), 61 (1982)及びKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third Edition, Volume 23, p. 584で記載され、これらすべては、参照により本明細書に援用される。そのような内部ブロックイソシアネートの例としては、Ｈｕｌｓ Ｃｏから「ＩＰＤＩ−ＢＦ １５４０」の商品名で販売されているウレトジオン結合自己ブロックイソホロンジイソシアネートが挙げられる。

本発明のあまり好ましくない実施態様では、自己ブロックイソシアネートは、上記の二量体化ジイソシアネートを含むが、部分的にブロックされているか又はブロックされていない分子の端部にいくつかのイソシアネート官能基が存在し得る。これらの官能基は、水とゆっくりと反応し、且つ水性配合物中の貯蔵寿命を減少し得るが、主要な「内部ブロック」イソシアネート官能基は、塗布されたままの接着剤配合物中で反応性を維持し、接着に利用することができる。

本発明の一実施態様では、自己ブロックイソシアネートは、二量体イソシアネート、例えば二量体トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ−ウレトジオン）、二量体メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ−ウレトジオン）又はそれらの混合物を含む。ＭＤＩのウレトジオンの例は、ＥＭＳ−Ｇｒｉｌｔｅｃｈ（スイス）のＧＲＩＬＢＯＮＤ Ａ２ＢＯＮＤであり、ＴＤＩのウレトジオンの例は、Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ Ｒｈｅｉｎａｕ ＧｍＢＨ（ドイツ、マンハイム）のＡＤＯＬＩＮＫ ＴＴである。

本発明の追加の実施態様では、イソシアネートは、従来のブロックイソシアネートを含む。典型的には、ブロックイソシアネートは、イソシアネートと活性水素又はマロン酸エステルなどのメチレン化合物のいずれかとの反応により形成される。これらのブロック生成物が加熱されるとき、ブロッキング剤が放出され、イソシアネートは、イソシアネート反応種が存在するときに反応する。

本発明の一実施態様では、接着剤配合物は水性担体媒体中に提供される。本発明の別の実施態様では、接着剤は、任意選択的に少量の共溶媒を含む水性担体中に提供される。加えて、本発明のさらなる実施態様では、硬化性接着剤は、溶媒系に送達される。無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンは、溶媒系及び水性系の両方で市販されている。

本発明の別の実施態様では、追加の反応促進剤、触媒、及び／又は他の硬化剤が用いられてもよい。例えば、本発明の実施態様の接着剤は、イミダゾール型促進剤及びアミン系硬化剤で調製されている。

本発明の他の実施態様では、接着剤組成物は、可塑剤、充填剤、顔料、界面活性剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、レオロジー改質剤、補強剤などの他のよく知られた添加剤を含んでもよい。

本発明の実施態様では、接着剤は、「一部」又は１Ｋ配合物として提供され、ここではすべての構成要素は単一混合物中で提供される。別の実施態様では、特に構成要素が互いに反応し得る場合、例えば触媒が使用されるとき、構成要素は二部、すなわち２Ｋに分離される。この実施態様では、典型的に、触媒は、担体溶媒以外の他のすべての構成要素、又は周囲（貯蔵）条件下で反応し得る少なくとも他の成分から分離される。

本発明の特に好ましい実施態様では、この接着剤は、ガラス及び他の硬質基材へのポリアミド接着に十分適している。本発明の他の実施態様では、熱可塑性樹脂は、その極性性質により、他の極性タイプのプラスチックでの用途に適している。

本発明のさらなる実施態様では、接着剤は、ポリアミド（限定されないが、ポリアミド ６、ポリアミド ６６、ポリアミド １１、ポリアミド １２、ポリアミド ６Ｔ、ポリアミド ６Ｉ、ポリフタルアミドを含む）、ポリエステル（限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含む）、液体結晶性ポリマー、ポリカーボネート（ビスフェノールＡ型）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ＰＣ／ＡＢＳブレンド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）等の様々な種類の熱可塑性エラストマー及びプラスチックを接着するのに用いられる。

硬質基材は、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、ガラス、チタン、窒化チタン、マグネシウム、黄銅、ニッケル、インクでコーティングされた基材、上に列挙されたプラスチック各種（ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ）及び他のそのような基材を含む。

上記の液体接着剤系の送達又は塗布は、従来のスプレー、ローラー、ブラシ、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インク印刷、ジェット及びマイクロスプレーを含む複数の方法を通して起こり得る。本発明の好ましい実施態様では、接着剤は、典型的には、Ｂｉｎｋｓ Ｍｏｄｅｌ ９５ Ｓｉｐｈｏｎ Ｓｐｒａｙガンを使用して塗布されるスプレーである。ガンには、６６ＳＳ流体ノズル及び６６ＳＫエアキャップが備え付けられている。噴霧圧力は３０〜３５ｐｓｉの範囲であった。約２５ミクロンの目標範囲で所望の乾燥フィルムの厚さを構築するために複数のパスが使用される。製品はさまざまな温度で基材に塗布され得る。典型的には、６５℃に予熱されることが好ましいが、必ずしも必要ではない場合もある。

接着剤は、典型的には、均一な湿潤フィルムで塗布され、担体流体の乾燥及び除去を支援するために熱風が用いられる。乾燥フィルムの厚さは、約１〜３ｍｉｌ又は２５から７５ミクロンを目標としている。

本発明の一実施態様では、接着剤はＢステージ化されて、コーティングされた基材上に部分的に硬化した接着剤が生成される。Ｂステージ化は、室温で一般的には長期間（数時間）、又は高温で短期間（５〜３０分間）生じ得る。

接着アセンブリは、典型的には、圧縮又は射出成形法を使用して調製される。圧縮成形については、二つの別個の空洞を有する金型が用いられる。乾燥接着剤フィルムコーティングを有する硬質基材は、予備加熱された金型に置かれ、接着されるプラスチック／エラストマーは空洞の頂部に置かれる。高温の金型は密閉され、油圧プレスに置かれ、既知の圧力でクランプされる。硬化されると、接着アセンブリは金型から除去される。接着アセンブリが室温に冷却されると、それらは、接着品質について手動で且つ視覚的に試験することができる。プラスチック／エラストマーが液体として型穴に射出され、アセンブリが硬化し接着されるまで上昇した温度及び圧力が維持されることを除き、射出成形も同様である。

本発明は特定の実施態様を参照して記載されているが、これらの実施態様は、単に本発明の原理の説明に過ぎないことが認識されるべきである。当業者は、本発明の組成物、装置及び方法が他の方法及び実施態様で構成及び実装され得ることを理解するであろう。したがって、他の実施形態も添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内にあるため、本明細書中の記載は本発明を限定するものとして読まれるべきではない。

実施例を通して、個別の実施例に別途記載されない限り、接着剤を以下のように調製、塗布、接着、及び試験した。

接着剤の製造：当業者が理解するように、一部の構成要素は、ｂｂミル、サンドミル又はケディミルによってより小さい粒子サイズに粉砕する必要があるが、他の構成要素は、それらは溶液中にあるか又はすでに受け取ったままの状態で水に分散されているため、巻き込むことができる。以下の配合に従って接着剤を調製し、以下のように塗布し、接着し、硬化させた。

接着剤の用途：調製された接着剤の典型的な用途は、混合した接着剤を硬質基材に噴霧塗布して、乾燥させ、その後、金型内接着工程前に１５０℃で３０分間Ｂステージ化させることである。乾燥フィルムの厚さの要件は変化するが、典型的な乾燥フィルムの厚さは、２５から７５ミクロン又は１〜３ｍｉｌである。

接着／硬化：接着条件は、硬質基材に接着されている液状導入基材（エラストマー、プラスチック、ＴＰＶ）の特定の加工特性に応じて変化し得る。

試験パラメータ：典型的には、複数の方法で接着品質を試験する。そのような試験の一つが測定するものは、重ねせん断強度である。この試験では、二つの基材が、６．５ｃｍ２の典型的な接着面積を有する接着剤を使用して、オーバーラップ方式で接合される。その後、重ねせん断試験片をＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）タイプの機械で１８０度、５０ｍｍ／分の速度で引き離し、力及び破壊モードを測定する。このような試験の別のものは、ＡＳＴＭ Ｄ４２９ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂに概説されている。硬質基材がフィクスチャリングで固定され、液状導入基材が３０ｍｍ／分から３００ｍｍ／分の速度で９０から１８０度の角度で基材から剥離される、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）型試験装置を使用して、この試験を行う。この方法は、二つの材料を分離させるために必要な剥離力の値を提供し、再び破壊モードを目視検査して、硬質基材に残っている「ゴム」（非硬質基材）の割合を決定する。
破壊モード：
Ｐ＝プラスチック保持
ＡＧ＝ガラス破壊に対する接着剤
ＰＣ＝セメント破壊に対するプラスチック
ＧＢ＝ガラス破壊
ＣＯＨ＝接着剤の凝集破壊

実施例１
本発明の第１の実施例では、以下の配合物を含む接着剤を提供する。その後、ポリアミド又はＡＢ／ＡＢＳをガラス及びアルミニウム基材に接着させるのに該接着剤を使用する。

この実施例では、接着剤を調製し、硬質基材へ塗布し、乾燥させ、その後、熱可塑性樹脂製造業者の助言に従って、プラスチック材料を硬質記事剤へ射出成形する。次に、部品が破壊されるまで、上記のように部品を引張試験し、その後、以下の結果（複数の試験の平均）で破壊モードを決定する：

実施例２
５８０５−０１及び５４１５−１５の接着剤を以下の配合に従って調製し、その後、ナイロンをアルミニウムに接着する間に試験した。

比較のため、１００％の無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン樹脂と共に、二つの接着剤系を試験した。以下に示す温度ですべての系を３０分間接着させた。すべての試料は、ＭＰａで示される重ねせん断強度で凝集破壊モードを示した。

その後、接着剤５８０５−０１をＡＳＴＭ Ｄ４２９ Ｍｅｔｈｏｄ Ｂに従って剥離強度について試験し、該接着剤は、１０．５Ｎ／ｍの剥離強度及び１００％の凝集破壊モードを示した。その後、先行技術の接着剤（ＬＯＲＤ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＣｈｅｍｌｏｋ（登録商標）２１８接着剤）に対して、接着剤試料のせん断応力を異なる温度で試験し、結果をＭＰａで示した。

実施例３
５２６５−１１及び５８１９−０５及び５８１９−０６の接着剤を以下の配合に従って調製し、ナイロンをアルミニウムに接着するのに用いた。

イミダゾール促進剤（Ｃｕｒｅｚｏｌ ２ＭＡ−ＯＫ）及びアミン硬化剤（Ａｎｃａｍｉｎｅ ２０１４ＡＣ）を添加して、第２の二つの接着剤を調製し、各反復を同一条件下で評価した。

２ｍｉｌの乾燥フィルム厚さを得るために接着剤をスプレーで塗布し、その後３つの異なる条件で予備焼成した。室温での予備焼成は、４時間以上にわたるが、高温での予備焼成サイクルは３０分である。その後、以下に示すように重ねせん断強度について試料を試験した。１００℃の予備焼成条件は、最高の重ねせん断強度を示した。Ｃｕｒｅｚｏｌ及びＡｎｃａｍｉｎｅの使用は、１００℃未満で硬化を促進しなかった。靭性を改善し、硬化を促進させるために、Ｎｙｃｈｅｍ １５７８ｘ１及びＫ−ｐｕｒｅ ＣＸＣ−１６１５等の他の添加剤を添加することができる。

実施例４
以下の配合に従って接着剤を調製し、水中３４．５％固形分に希釈した。その後、それを、ナイロンをアルミニウムに接着するのに使用した。

上記の接着剤をアルミニウムクーポンに塗布し、乾燥させ、様々な条件でＢステージ化し、その後、ナイロンを射出成形操作で接着させた。重ねせん断強度は、２５℃で数時間Ｂステージ化された室温試料を含むすべてのＢステージ条件について１０ＭＰａ超であった。

実施例５
この実施例では、以下の配合に従って接着剤を調製し、ナイロンをアルミニウム及びステンレス鋼に接着するのに用いた。接着剤は、先行技術の材料よりも改善された熱衝撃及び接着を示した。

この接着剤を３１６ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ及びアルミニウムクーポンに噴霧塗布し、その後、２５−４０ミクロンの乾燥フィルム厚さに乾燥させ、６０℃で５分間Ｂステージ化した。コーティングしたクーポンを、その後、ポリアミド供給業者の助言に従ってポリアミドで射出成形した。その後、１．３ｃｍ／分（０．５ｉｎ／分）での引張試験を使用して、接着アセンブリを試験、以下の結果を得た。

実施例６
この実施例では、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンを水性フェノール樹脂と組み合わせ、多くの液状導入基材をガラス及びアルミニウムに接着する試験をした。

接着剤を、約４０ミクロンの乾燥フィルム厚さまで硬質基材にスプレー塗布し、供給業者の助言に従ってポリマー基材を射出成形した。

Claims (23)

1. 射出又は圧縮成形法において少なくとも二つの基材を接着するための方法であって、
   ａ）硬質基材を選択すること、
   ｂ）液状導入基材を選択すること、
   ｃ）グラフト化ポリプロピレン及び少なくとも一つの他の樹脂材料を含む硬化性接着剤を提供すること；
   ｄ）硬質基材を硬化性接着剤でコーティングし、硬化性接着剤を乾燥させること；
   ｅ）コーティングされた硬質基材を射出又は圧縮成形機に挿入すること；
   ｆ）液状導入基材を圧縮成形機に挿入すること；及び
   ｇ）基材及び接着剤を、接着剤が硬化し、液状導入基材が硬質基材に接着するのに十分な温度で一定期間加熱すること
   を含む方法。
2. グラフト化ポリプロピレンが、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンを含む、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも一つの他の樹脂材料が、ベンゾキサジン樹脂、マレイミド化合物、フェノール樹脂、ブロックイソシアネート、官能化シラン、又はエポキシ樹脂の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の方法。
4. ベンゾキサジンが、ビスフェノール系又はジアミン系ベンゾキサジンを含む、請求項３に記載の方法。
5. エポキシ樹脂がビスフェノールＡ系エポキシ樹脂を含む、請求項３に記載の方法。
6. 接着剤がイミダゾール触媒をさらに含む、請求項５に記載の方法。
7. 少なくとも一つの他の樹脂材料が官能性シランを含む、請求項１に記載の方法。
8. 官能性シラン成分が、アミノ、ポリアミノ、アミド、アルデヒド、アクリレート、無水物、芳香族、カルボキシレート、イソシアネート、エポキシ、エステル、ヒドロキシル、メタクリロキシ、オレフィン、ホスフィン、ホスフェート、硫黄、メルカプト、ウレタン、ウレイド及び又はビニル官能性シランの少なくとも一つ、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
9. 官能性シランが、グリシオキシプロピルトリメトキシシランを含む、請求項８に記載の方法。
10. 官能性シランが、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン又は３−ウレイドプロピルトリメトキシシランの少なくとも一つを含む、請求項８に記載の方法。
11. ウレタン樹脂をさらに含む、請求項８に記載の方法。
12. 接着剤が、水と、任意選択的にプロピレングリコールメチルエーテル又はメタノールから選択される共溶媒とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
13. 少なくとも一つの他の樹脂材料対官能化ポリプロピレンの比が、約１５：８５から約３０：７０である、請求項１に記載の方法。
14. 少なくとも一つの他の樹脂材料対官能化ポリプロピレンの比が、約２０：８０を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 液状導入基材が極性熱可塑性材料を含む、請求項１に記載の方法。
16. 硬質基材が、ガラス、アルミニウム、又はステンレス鋼の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の方法。
17. 液状導入基材が、ポリアミド、ポリカーボネート、又はポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレンのブレンドの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の方法。
18. 射出又は圧縮成形法において少なくとも二つの基材を接着するための方法であって、
    ａ）硬質基材を選択すること、
    ｂ）液状導入基材を選択すること、
    ｃ）グラフト化ポリオレフィン及び少なくとも一つの他の樹脂材料を含む硬化性接着剤を提供すること；
    ｄ）硬質基材を硬化性接着剤でコーティングし、硬化性接着剤を乾燥させること；
    ｅ）コーティングされた硬質基材を射出又は圧縮成形機に挿入すること；
    ｆ）液状導入基材を圧縮成形機に挿入すること；及び
    ｇ）基材及び接着剤を、接着剤が硬化し、液状導入基材が硬質基材に接着するのに十分な温度で一定期間加熱すること
    を含む方法。
19. 射出又は圧縮成形法において少なくとも二つの基材を接着するための方法であって、
    ａ）硬質基材を選択すること、
    ｂ）液状導入基材を選択すること、
    ｃ）ベンゾキサジン樹脂及びフィルム形成剤を含む硬化性接着剤を提供すること；
    ｄ）硬質基材を硬化性接着剤でコーティングし、硬化性接着剤を乾燥させること；
    ｅ）コーティングされた硬質基材を射出又は圧縮成形機に挿入すること；
    ｆ）液状導入基材を圧縮成形機に挿入すること；及び
    ｇ）基材及び接着剤を、接着剤が硬化し、液状導入基材が硬質基材に接着するのに十分な温度で一定期間加熱すること
    を含む方法。
20. フィルム形成剤が、ポリウレタン熱可塑性物質、ポリ尿素、塩素化ポリプロピレン又は塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン−グラフト化−無水マレイン酸などのポリスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースポリマー、又はポリビニルブチラールの少なくとも一つを含む、請求項１９に記載の方法。
21. ベンゾキサジン樹脂及びフィルム形成剤を含む接着剤。
22. フィルム形成剤が、ポリウレタン熱可塑性物質、ポリ尿素、塩素化ポリプロピレン又は塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィン、ポリスチレン−グラフト化−無水マレイン酸などのポリスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースポリマー、又はポリビニルブチラールの少なくとも一つを含む、請求項２１に記載の接着剤。
23. マレイミド化合物、フェノール樹脂、ブロックイソシアネート、官能化シラン、又はエポキシ樹脂の少なくとも一つをさらに含む、請求項２２に記載の接着剤。