JP6981571B2 - ポリオレフィン系接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン系接着剤組成物に関する。より詳しくは、樹脂基材と樹脂基材または金属基材との接着に用いられるポリオレフィン系接着剤組成物に関する。特にフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）用接着剤組成物、並びにそれを含む、カバーフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに関する。

フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、優れた屈曲性を有することから、パソコン（ＰＣ）やスマートフォンなどの多機能化、小型化に対応することができ、そのため狭く複雑な内部に電子回路基板を組み込むために多く使用されている。近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの流行から配線板（電子回路基板）の性能に対する要求がますます高度なものとなっている。特にＦＰＣにおける伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、ＦＰＣには、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。このような、低誘電特性を達成するため、ＦＰＣの基材や接着剤の誘電体損失を低減する方策がなされている。接着剤としては酸変性ポリオレフィンとエポキシ樹脂の組み合わせ（特許文献１）、酸変性ポリオレフィンと多官能イソシアネート化合物の組み合わせ（特許文献２）、酸変性ポリオレフィンと、カルボジイミド樹脂と、多官能エポキシ樹脂と、フィラーとを含む熱硬化性接着剤組成物などが開発されている（特許文献３）。

ＷＯ２０１６／０４７２８９号公報 ＷＯ２０１５／０４６３７８号公報 特開２０１９−１２７５０１号公報

しかしながら、無水マレイン酸で変性したポリオレフィンは、製造直後はカルボン酸無水物基を有しているものの、室温下、開放状態（例えば、３０℃、ＲＨ７０％）で放置していると経時的に吸湿してカルボン酸無水物基が開環（加水分解）し、カルボン酸基になることが分かった。そのため、特許文献１〜３のように、何ら吸湿対策をせずに使用すると、変性ポリオレフィン系樹脂のカルボン酸無水物基が徐々に開環していき、その性能に悪影響を及ぼすことが分かった。

一方、前記状態で放置してもある程度は開環するものの、全てのカルボン酸無水物基が開環するわけではないこと、および所定量以上のカルボン酸無水物基を開環させて、カルボン酸基にすると、接着性、ハンダ耐熱性、誘電特性に加え、シートライフ性が良好となることが分かった。

すわなち、本発明は、カルボン酸無水物基とカルボン酸基が所定比率の酸変性ポリオレフィンを含み、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物およびカルボジイミド化合物からなる群より選ばれた１種以上を含有する接着剤組成物が、樹脂基材と金属基材との、優れた接着性、ハンダ耐熱性、および低誘電特性（比誘電率、誘電正接）、およびシートライフ性に優れることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、ポリイミド（ＰＩ）のような樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つハンダ耐熱性、誘電特性、およびシートライフ性にも優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。

下記（１）〜（３）を満足する酸変性ポリオレフィン（Ａ）を含み、エポキシ樹脂（Ｂ１）、イソシアネート化合物（Ｂ２）およびカルボジイミド化合物（Ｂ３）からなる群より選ばれた１種以上を含有する接着剤組成物。
（１）酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである
（２）式（ａ１）で示されるカルボン酸無水物基と式（ａ２）で示されるカルボン酸基の結合比率（モル比）が、式（ａ１）／式（ａ２）＝１０／９０〜０／１００である
（３）酸変性ポリオレフィン（Ａ）に結合する全酸成分を１００モル％としたとき、式（ａ１）と式（ａ２）の合計量が９０モル％以上である

［式（ａ１）および式（ａ２）中、＊は酸変性ポリオレフィン（Ａ）に結合する結合手を示す。］

エポキシ樹脂（Ｂ１）は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）を含み、さらにグリシジルエーテル型樹脂（Ｂ１２）および脂環型エポキシ樹脂（Ｂ１３）からなる群より選ばれた１種以上の混合物であることが好ましい。

イソシアネート化合物（Ｂ２）が、多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。

カルボジイミド化合物（Ｂ３）は、多官能カルボジイミド化合物であることが好ましい。

さらにオリゴフェニレンエーテル（Ｃ）を含有することが好ましく、さらに有機溶媒を含有することが好ましい。

１ＧＨｚにおける比誘電率（ε_c）が３．０以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下である接着剤組成物。前記接着剤組成物を含有する接着シートまたは積層体。前記積層体を構成要素として含むプリント配線板。前記プリント配線板を構成要素として含むカバーフィルム。

本発明にかかる接着剤組成物は、ポリイミドなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つハンダ耐熱性、低誘電特性およびシートライフ性に優れる。

＜酸変性ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（Ａ）（以下、単に（Ａ）成分ともいう。）は下記要件（１）〜（３）を満足するものである。

＜要件（１）＞
酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価は、ハンダ耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要である。エポキシ樹脂（Ｂ１）、イソシアネート化合物（Ｂ２）およびカルボジイミド化合物（Ｂ３）との相溶性が良好となり、優れた接着強度を発現することができること、および架橋密度が高くハンダ耐熱性が良好となることから、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。優れた電気特性およびシートライフ性を発現できることから、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記範囲内であれば、製造効率も向上する。

＜要件（２）＞
式（ａ１）で示されるカルボン酸無水物基と式（ａ２）で示されるカルボン酸基の結合比率（モル比）が、式（ａ１）／式（ａ２）＝１０／９０〜０／１００であることが必要である。

［式（ａ１）および式（ａ２）中、＊は酸変性ポリオレフィン（Ａ）に結合する結合手を示す。］

シートライフ性が良好となることから、式（ａ１）／式（ａ２）＝１０未満／９０超〜０超／１００未満であることが好ましく、より好ましくは９／９１〜１／９９であり、さらに好ましくは８／９２〜２／９８であり、特に好ましくは７／９３〜３／９７であり、最も好ましくは６／９４〜４／９６である。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、カルボン酸無水物基を有しているが、酸変性ポリオレフィンの製造、包装、保管の過程を通じて徐々に吸湿し、カルボン酸無水物基が開環してカルボン酸基となる。一方、カルボン酸無水物基とカルボン酸基が一定比率に達すると上記条件では、それ以上は開環しない。そのため、式（ａ１）で示されるカルボン酸無水物基と式（ａ２）で示されるカルボン酸基の結合比率を前記範囲内とするためには、例えば、酸変性ポリオレフィン（Ａ）を製造した後、高温高湿下で開環反応を進行させたり、グラフト変性を無水マレイン酸ではなく、マレイン酸で行うことが好ましい。

式（ａ１）／式（ａ２）の結合比率（モル比）は、ＩＲで測定することができる。具体的には、無水マレイン酸（以下、マレイン酸無水物ともいう。）を標準物質とする検量線を作成し、カルボン酸無水物基由来のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合（１７８０ｃｍ^−１付近）の吸光度とカルボン酸基由来のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合（１７３０ｃｍ^−１付近）の吸光度により求めることができる。

＜要件（３）＞
酸変性ポリオレフィン（Ａ）に結合する全酸成分を１００モル％としたとき、式（１）と式（２）の合計量が９０モル％以上であることが必要である。接着性、ハンダ耐熱性、およびシートライフ性が良好となることから、９２モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂にマレイン酸及び無水マレイン酸の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。すわなち、酸変性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、マレイン酸及び無水マレイン酸の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。

プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましく、１−ブテンがより好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

マレイン酸及び無水マレイン酸以外のカルボン酸成分としては、例えば、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。酸変性ポリオレフィン（Ａ）の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体が好ましい。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５，０００〜４５，０００の範囲であり、さらに好ましくは２０，０００〜４００００の範囲であり、特に好ましくは２２，０００〜３８，０００の範囲である。前記下限値以上とすることで凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで流動性に優れ、操作性が良好となる。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜１８０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０，０００〜１６０，０００の範囲であり、さらに好ましくは６０，０００〜１５０，０００の範囲であり、特に好ましくは７０，０００〜１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、８０，０００〜１３０，０００の範囲である。前記下限値以上とすることで凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで流動性に優れ、操作性が良好となる。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）は、結晶性の酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜２５０℃ まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃〜１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃〜９０℃の範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性やハンダ耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の融解熱量（ΔＨ）は、５Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇの範囲であり、さらに好ましくは２０Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇの範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性やハンダ耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。

酸変性ポリオレフィン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。

ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。

＜エポキシ樹脂（Ｂ１）＞
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ１）（以下、単に（Ｂ１）成分ともいう。）としては、分子中にグリシジル基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に２個以上のグリシジル基を有するものである。

エポキシ樹脂（Ｂ１）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましい。十分な硬化効果が得られ、優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができることから、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上であり、特に好ましくは１０質量部以上である。また、接着性、およびハンダ耐熱性に加え、優れた低誘電特性を有することから、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下であり、特に好ましくは３５質量部以下である。

エポキシ樹脂（Ｂ１）のエポキシ当量は、５０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上であり、さらに好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上である。また、４００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは３００ｇ／ｅｑ以下である。前記範囲内とすることで、優れたハンダ耐熱性を発現することができる。

本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ１）は、接着性及びハンダ耐熱性の観点から、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）を含み、グリシジルエーテル型樹脂（Ｂ１２）および脂環型エポキシ樹脂（Ｂ１３）からなる群より選ばれた１種以上の混合物であることが好ましい。すなわち、（Ｂ１１）および（Ｂ１２）の混合物であるか、（Ｂ１１）および（Ｂ１３）の混合物であるか、（Ｂ１１）、（Ｂ１２）および（Ｂ１３）の混合物であることが好ましい。

＜グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）＞
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）は、１分子中に１個以上のグリシジル基を有するアミン型エポキシ樹脂であれば特に限定されない。エポキシ樹脂１分子中に２個以上のグリシジル基を有することが好ましく、エポキシ樹脂１分子中に３個以上のグリシジル基を有することがより好ましく、エポキシ樹脂１分子中に４個以上のグリシジル基を有することがさらに好ましい。

また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）は、下記一般式（ｂ１）で表される化合物を用いることで、さらに接着性が向上するため好ましい。

一般式（ｂ１）中、Ｒは置換基を有してもよいアリール基であり、好ましくは置換基を有してもよいフェニル基である。前記アリール基の置換基としては、特に限定されないが、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、グリシジル基、グリシジルアミノ基、またはグリシジルエーテル基が挙げられる。Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して炭素数１以上５以下の置換基を有してもよい直鎖のアルキレン基であり、好ましい炭素数は４以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２以下である。前記アルキレン基の置換基としては、特に限定されないが、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、またはアミノ基が挙げられる。ｍは１または２であり、ｎは１または２である。好ましくは、ｍまたはｎのいずれかが２であり、より好ましくは、ｍ、ｎとも２である。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）の具体例としては、特に限定されないが、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のグリシジルアミン系などが挙げられる。中でもＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンが好ましい。これらグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）を単独でまたは２種以上を併用することができる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）の配合量は、触媒作用が発現し、接着性及びハンダ耐熱性が良好となることから、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましく、０．０８質量部以上であることが特に好ましく、０．１質量部以上であることが最も好ましい。また、シートライフ性が良好となることから、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましく、３０質量部以下であることが一層好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましく、１５質量部以下であることが最も好ましい。

＜グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ１２）＞
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ１２）は、分子内にグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。好ましくはエポキシ樹脂１分子中に２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であり、さらに好ましくはエポキシ樹脂１分子中に２個以上のグリシジル基を有し、かつ窒素原子を含有しないエポキシ樹脂である。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ１２）の配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、４質量部以上であることが特に好ましく、５質量部以上であることが最も好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１８質量部以下であることがより好ましく、１６質量部以下であることがさらに好ましく、１４質量部以下であることが特に好ましく、１２質量部以下であることが最も好ましい。前記範囲にすることで、優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ１２）の具体例としては、特に限定されないが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、こられが金属基材との接着性の観点から好ましい。これらグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ１２）を単独でまたは２種以上を併用することができる。

＜脂環型エポキシ樹脂（Ｂ１３）＞
脂環型エポキシ樹脂（Ｂ１３）は、分子内に脂環骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。好ましくはエポキシ樹脂１分子中に２個以上のグリシジル基を有する脂環型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくはエポキシ樹脂１分子中に２個以上のグリシジル基を有する脂環型エポキシ樹脂である。

脂環型エポキシ樹脂（Ｂ１３）の配合量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、３質量部以上であることがさらに好ましく、４質量部以上であることが特に好ましく、５質量部以上であることが最も好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１８質量部以下であることがより好ましく、１６質量部以下であることがさらに好ましく、１４質量部以下であることが特に好ましく、１２質量部以下であることが最も好ましい。前記範囲にすることで、優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができる。

脂環型エポキシ樹脂（Ｂ１３）の具体例としては、特に限定されないが、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレートなどが挙げられる。中でもジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂が好ましい。これら脂環型エポキシ樹脂（Ｂ１３）を単独でまたは２種以上を併用することができる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）と、グリシジルエーテル型樹脂（Ｂ１２）および脂環型エポキシ樹脂（Ｂ１３）からなる群より選ばれた１種以上を併用することによって、優れた接着性を発現することができる。すなわち、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ１２）および／または脂環型エポキシ樹脂（Ｂ１３）との反応、硬化作用を有する。さらにグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）とグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）同士、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ１２）同士、脂環型エポキシ樹脂（Ｂ１３）同士、およびグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）とグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ１２）および／または脂環型エポキシ樹脂（Ｂ１３）の反応、硬化触媒作用を有する。そのため、ポリイミドのような樹脂基材や金属基材との優れた接着性を発現することができる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）と、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ１２）および脂環型エポキシ樹脂（Ｂ１３）からなる群より選ばれた１種以上を併用する場合、その合計の含有量は、接着性、およびハンダ耐熱性の観点から、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、２〜６０質量部であることが好ましく、５〜４０質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることがさらに好ましい。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）の含有量はエポキシ樹脂（Ｂ１）全体の１〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで触媒作用が発現し、接着性およびハンダ耐熱性が良好となり、前記上限値以下とすることで、過度に架橋反応が進行することないため、剛直性が高すぎず、接着性が良好となる。さらに、接着剤組成物の溶液保存中に架橋反応が進み過ぎず、シートライフ性も良好となる。

本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ１）として、その他のエポキシ樹脂も使用することができる。例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイド等が挙げられ、一種単独で用いても二種以上を併用しても構わない。

＜イソシアネート化合物（Ｂ２）＞
本発明で用いるイソシアネート化合物（Ｂ２）（以下、単に（Ｂ２）成分ともいう。）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート化合物であることが好ましい。また、多官能イソシアネート化合物から誘導された化合物も使用することができる。

イソシアネート化合物（Ｂ２）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましい。十分な硬化効果が得られ、優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができることから、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上であり、特に好ましくは１０質量部以上である。また、接着性、およびハンダ耐熱性に加え、優れた低誘電特性を有することから、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下であり、特に好ましくは３５質量部以下である。

イソシアネート化合物（Ｂ２）は、芳香族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物または脂肪族イソシアネート化合物のいずれでも良く、これらを単独で使用することができるし、２種以上を併用することもできる。中でも脂肪族イソシアネート化合物であることが好ましく、より好ましくは脂肪族ジイソシアネート化合物である。芳香族イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，８−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を併用して使用することができる。なかでも３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネートが好ましい。脂環族イソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を併用して使用することができる。脂肪族イソシアネート化合物としては、直鎖状または分岐状の脂肪族イソシアネートのいずれであっても構わない。好ましくは直鎖状の脂肪族ジイソシアネート化合物であり、具体的には、１，３−プロパンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，７−ヘプタメチレンジイソシアネート、１，８−オクタメチレンジイソシアネート、１，９−ノナメチレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらを単独で、または２種以上を併用して使用することができる。中でも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。

イソシアネート化合物（Ｂ２）は、前記イソシアネート化合物のイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット体、ウレトジオン体、またはアロファネート体であっても差し支えない。これらの化合物を単独で使用しても良いし、２種以上を併用することもできる。中でも、イソシアヌレート体またはビウレット体であることが好ましい。

＜カルボジイミド化合物（Ｂ３）＞
本発明で用いるカルボジイミド化合物（Ｂ３）（以下、単に（Ｂ３）成分ともいう。）は、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する多官能カルボジイミド化合物であることが好ましい。カルボジイミド化合物（Ｂ３）を使用することによって、酸変性ポリオレフィンのカルボン酸無水物基とカルボジイミドとが反応し、接着剤組成物と基材との相互作用を高め、接着性およびハンダ耐熱性を向上することができる。

カルボジイミド化合物（Ｂ３）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましい。十分な硬化効果が得られ、優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができることから、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上であり、特に好ましくは１０質量部以上である。また、接着性、およびハンダ耐熱性に加え、優れた低誘電特性を有することから、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下であり、特に好ましくは３５質量部以下である。

カルボジイミド化合物（Ｂ３）は、芳香族カルボジイミド化合物、脂環族カルボジイミド化合物または脂肪族カルボジイミド化合物のいずれでも良く、これらを単独で使用することができるし、２種以上を併用することもできる。芳香族カルボジイミド化合物としては、ポリ−ｍ−フェニレンカルボジイミド、ポリ−ｐ−フェニレンカルボジイミド、ポリトリレンカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）などが挙げられる。脂環族カルボジイミド化合物としては、ポリ−ｍ−シクロヘキシルカルボジイミド、ポリ−ｐ−シクロヘキシルカルボジイミド、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ポリ（３，３’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドなどが挙げられる。脂肪族カルボジイミド化合物としては、直鎖状または分岐状の脂肪族カルボジイミド化合物のいずれであっても構わない。好ましくは直鎖状の脂肪族カルボジイミド化合物であり、具体的には、ポリメチレンカルボジイミド、ポリエチレンカルボジイミド、ポリプロピレンカルボジイミド、ポリブチレンカルボジイミド、ポリペンタメチレンカルボジイミド、ポリヘキサメチレンカルボジイミドなどが挙げられる。これらを単独で、または２種以上を併用して使用することができる。中でも芳香族カルボジイミドまたは脂環族カルボジイミドであることが好ましい。

＜オリゴフェニレンエーテル（Ｃ）＞
本発明の接着剤組成物にオリゴフェニレンエーテル（Ｃ）を含有させることで、さらに優れたハンダ耐熱性を発現することができる。本発明で用いるオリゴフェニレンエーテル（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）成分ともいう。）は特に限定されないが、下記一般式（ｃ１）で表される構造単位および／または一般式（ｃ２）の構造単位を有する化合物であることが好ましい。

一般式（ｃ１）中、Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基であることが好ましい。置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」は、例えば、炭素数が１以上６以下、好ましくは炭素数が１以上３以下の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルケニル基の「アルケニル基」としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、エテニル基または１−プロペニル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルキニル基の「アルキニル基」としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられ、エチニル基、１−プロピニル基または２−プロピニル（プロパルギル）基であることがより好ましい。置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、α−メチルベンジル基、２−ビニルフェネチル基、４−ビニルフェネチル基等が挙げられ、ベンジル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」は、例えば炭素数が１以上６以下、好ましくは炭素数が１以上３以下の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基またはエトキシ基であることがより好ましい。上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、及びアルコキシ基が置換されている場合、置換基を１または２以上有していてよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基（例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。なかでもＲ_１およびＲ_４がメチル基であり、Ｒ_２およびＲ_３が水素であることが好ましい。

一般式（ｃ２）中、Ｒ_１１，Ｒ_１２，Ｒ_１３，Ｒ_１４，Ｒ_１５，Ｒ_１６，Ｒ_１７，Ｒ_{１ ８}は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基であることが好ましい。なお、各置換基の定義は、前記のとおりである。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。なかでもＲ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１７およびＲ_１８がメチル基であり、Ｒ_{１ １}、Ｒ_１２、Ｒ_１５およびＲ_１６が水素であることが好ましい。また、−Ａ−は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基、または酸素であることが好ましい。Ａの炭素数は１以上１５以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２以上１０以下である。また、Ａの２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等が挙げられ、なかでもフェニレン基であることが好ましい。特に好ましくは酸素である。

オリゴフェニレンエーテル（Ｃ）は、一部又は全部を、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、及びシリル基等で官能基化された変性オリゴフェニレンエーテルとしてもよい。さらに両末端が、ヒドロキシ基、エポキシ基、またはエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、メタアクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ビニルベンジル基、ビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。また、両末端は、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。低誘電正接及び樹脂残渣の低減のバランスを高度に制御する観点から、両末端が、ヒドロキシ基、またはビニルベンジル基であることが好ましく、両末端のいずれもが、ヒドロキシ基、またはビニルベンジル基であることがより好ましい。

一般式（ｃ１）で表される構造単位を有する化合物としては、一般式（ｃ３）の化合物であることが特に好ましい。

一般式（ｃ３）において、ｎは３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上であり、２３以下であることが好ましく、より好ましくは２１以下であり、さらに好ましくは１９以下である。

また、一般式（ｃ２）で表される構造単位を有する化合物としては、一般式（ｃ４）の化合物であることが特に好ましい。

一般式（ｃ４）において、ｎは２以上であることが好ましく、より好ましくは４以上であり、２３以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１８以下である。

オリゴフェニレンエーテル（Ｃ）の数平均分子量は、３０００以下であることが好ましく、２７００以下であることがより好ましく、２５００以下であることがさらに好ましい。またオリゴフェニレンエーテル（Ｃ）の数平均分子量は５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。オリゴフェニレンエーテル（Ｃ）の数平均分子量を下限値以上とすることにより、得られる接着剤層の可撓性を良好にできる。一方、オリゴフェニレンエーテル（Ｃ）の数平均分子量を上限値以下とすることにより、有機溶剤に対する溶解性を良好にできる。

オリゴフェニレンエーテル（Ｃ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましい。優れたハンダ耐熱性を発現することができることから、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である。また、２００質量部以下であることが好ましい。優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができることから、より好ましくは１５０質量部以下であり、さらに好ましくは１００質量部以下であり、特に好ましくは５０質量部以下である。

＜接着剤組成物＞
本発明の接着剤組成物は、前記特定の要件を満足する酸変性ポリオレフィン（Ａ）を含み、エポキシ樹脂（Ｂ１）、イソシアネート化合物（Ｂ２）およびカルボジイミド化合物（Ｂ３）からなる群より選ばれた１種以上を少なくとも含有する組成物であり、さらに前記オリゴフェニレンエーテル（Ｃ）を含有することが好ましい。本発明の接着剤組成物は、ポリイミドなどの樹脂基材や金属基材との優れた接着性を有し、さらにハンダ耐熱性、シートライフ性および電気特性（低誘電特性）発現することができる。すなわち、接着剤組成物を基材に塗布、硬化後の接着剤塗膜（接着剤層）が優れた低誘電率特性を発現することができる。

接着剤組成物に含まれる、マレイン酸および無水マレイン酸の合計量は１質量％以下であることが好ましい。接着性、ハンダ耐熱性およびシートライフ性が良好となることから、０．８質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは０．６質量％以下であり、特に好ましくは０．４質量％以下である。マレイン酸無水物およびマレイン酸の合計は少ないほど好ましいが、工業的には０．０１質量％以上であれば良く、０．１質量％以上であっても差し支えない。

本願発明に係る接着剤組成物は、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（ε_ｃ）が３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．６以下であり、さらに好ましくは２．３以下である。下限は特に限定されないが、実用上は２．０である。また、周波数１ＧＨｚ〜６０ＧＨｚの全領域における比誘電率（ε_ｃ）が３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．３以下であることがさらに好ましい。

本願発明に係る接着剤組成物は、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１以下であり、さらにより好ましくは０．００８以下である。下限は特に限定されないが、実用上は０．０００１である。また、周波数１ＧＨｚ〜６０ＧＨｚの全領域における誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．００８以下であることがさらに好ましい。

本発明において、比誘電率（ε_c）および誘電正接（ｔａｎδ）は、以下のとおり測定することができる。すなわち、接着剤組成物を離型基材に乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう塗布し、約１３０℃で約３分間乾燥する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、硬化後の接着剤組成物層（接着剤層）を離型フィルムから剥離する。剥離後の該接着剤組成物層の周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（ε_ｃ）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定する。具体的には、空洞共振器摂動法による測定から比誘電率（ε_c）および誘電正接（ｔａｎδ）を算出することができる。

＜有機溶媒＞
本発明の接着剤組成物は、さらに有機溶剤を含有することができる。本発明で用いる有機溶剤は、酸変性ポリオレフィン（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ１）、イソシアネート化合物（Ｂ２）、カルボジイミド化合物（Ｂ３）およびオリゴフェニレンエーテル（Ｃ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｉｓｏ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。特に作業環境性、乾燥性から、メチルシクロへキサンやトルエンが好ましい。

有機溶剤は、酸変性オレフィン（Ａ）１００質量部に対して、１００〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、２００〜９００質量部の範囲であることがより好ましく、３００〜８００質量部の範囲であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで液状およびシートライフ性が良好となる。また、前記上限値以下とすることで製造コストや輸送コストの面から有利となる。

有機溶剤は、接着剤組成物の溶液状態およびシートライフ性の観点から、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤（Ｄ１）、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤（Ｄ２）の混合液が好ましい。混合比としては、溶剤（Ｄ１）／溶剤（Ｄ２）＝５０〜９７／５０〜３（質量比）であることが好ましく、５５〜９５／４５〜５（質量比）であることがより好ましく、６０〜９０／４０〜１０（質量比）であることがさらに好ましく、７０〜８０／３０〜２０（質量比）であることが特に好ましい。上記範囲内とすることで接着剤組成物の溶液状態およびシートライフ性が良好となる。また、溶剤（Ｄ１）が芳香族炭化水素または脂環族炭化水素であり、溶剤（Ｄ２）がケトン系溶媒であることが特に好ましい。

また、本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、難燃剤、粘着付与剤、フィラー、シランカップリング剤が挙げられる。

＜難燃剤＞
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、臭素系、リン系、窒素系、水酸化金属化合物等が挙げられる。中でも、リン系難燃剤が好ましく、リン酸エステル、例えば、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等、リン酸塩、例えばホスフィン酸アルミニウム等、ホスファゼン等の公知のリン系難燃剤を使用できる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。難燃剤を含有させる場合、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１〜２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５〜１５０質量部の範囲がより好ましく、１０〜１００質量部の範囲が最も好ましい。前記下限値以上とすることで難燃性が良好となる。また、前記上限値以下とすることで接着性、ハンダ耐熱性、電気特性等が低下することがない。

＜粘着付与剤＞
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。粘着付与剤を含有させる場合、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、１〜２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５〜１５０質量部の範囲がより好ましく、１０〜１００質量部の範囲が最も好ましい。前記下限値以上とすることで粘着付与剤の効果を奏することができる。また、前記上限値以下とすることで接着性、ハンダ耐熱性、電気特性等が低下することがない。

＜フィラー＞
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じてシリカなどのフィラーを配合しても良い。シリカを配合することによりハンダ耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られているが、ここでは耐吸湿性を付与する上でジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行った疎水性シリカの方が良い。シリカを含有させる場合、その含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部の範囲であることが好ましい。前記下限値以上とすることでハンダ耐熱性を向上させる効果を奏することができる。また、前記上限値以下とすることでシリカの分散不良が生じることがなく、溶液粘度が良好であり作業性が良好となる。また接着性も低下しない。

＜シランカップリング剤＞
本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性やハンダ耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうちハンダ耐熱性の観点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤を含有させる場合、その含有量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部の範囲であることが好ましい。０．５質量部以上とすることで優れたハンダ耐熱性が良好となる。一方、２０質量部以下とすることでハンダ耐熱性や接着性が良好となる。

＜積層体＞
本発明の積層体は、基材に接着剤組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、およびさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。

＜基材＞
本発明において基材とは、本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。

樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂（以下、基材フィルム層ともいう）である。

金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０〜５００ｃｍ程度であるのが好ましい。

紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。

接着剤組成物との接着力、耐久性から、基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、またはガラスエポキシが好ましい。

＜接着シート＞
本発明において、接着シートとは、前記積層体と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。

本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。

＜離型基材＞
離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。

なお、本発明において接着剤組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５〜２００μｍの範囲である。接着フィルム厚が５μｍ未満では、接着強度が不十分である。２００μｍ以上では乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％超では、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡して、フクレを生じるという問題点が挙げられる。

＜プリント配線板＞
本発明における「プリント配線板」は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。

本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。

さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。

本発明の接着剤組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ポリイミドなどの樹脂基材と高い接着性を有し、耐ハンダリフロー性を得ることができ、接着剤層自身が低誘電特性に優れる。そのため、カバーフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。

本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する。

＜カバーフィルム＞
カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムである。

本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。

好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。

基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。

金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アクティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。

得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。

得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ−ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。

補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。

得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。

基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強材側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。

＜実施例＞
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。

（物性評価方法）

（１）酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、酸変性ポリオレフィンをトルエンに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。

（２）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明における数平均分子量は（株）島津製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２ ＋ ＫＦ−８０４Ｌ ＋ ＫＦ−８０６Ｌ、カラム温度：３０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ検出器）によって測定した値である。

（３）融点（Ｔｍ）、融解熱量（△Ｈ）の測定
本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ−２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。

（４）カルボン酸無水物基（ａ１）とカルボン酸基（ａ２）の結合比率の測定
［検量線溶液の調製］
無水マレイン酸０．０５０±０．００１ｇを精秤し、クロロホルムで溶解させ、５０ｍｌに定容し、１．０００ｇ／ｌのＡ溶液を調製する。Ａ溶液を２倍希釈し、０．５００ｇ／ｌのＢ溶液を調製する。Ｂ溶液を４倍希釈し、０．１２５ｇ／ｌのＣ溶液を調製する。［検量線の作成］
赤外分光光度計（島津製作所社製、ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）を用い、ブランク溶液（クロロホルム）、Ｃ溶液、Ｂ溶液、Ａ溶液の順で、吸収スペクトル（Ａｂｓ）測定する。各スペクトルの１７８０ｃｍ^−１付近の最大吸収強度を読み取り、縦軸に無水マレイン酸濃度、横軸に強度を取って検量線を作成し、その傾き（１／ａ）を求める。
［試料溶液の調製および測定］
試料（酸変性ポリオレフィン（Ａ））０．５０±０．０１ｇを精秤し、クロロホルムを６．７ｍｌ加えて溶解させて、試料溶液を調製する。赤外分光光度計を用い、試料溶液の吸収スペクトル（Ａｂｓ）を測定する。吸収スペクトルの１７８０ｃｍ^−１付近（カルボン酸無水物基（ａ１））と１７３０ｃｍ^−１付近（カルボン酸基（ａ２））の最大吸収強度を読み取り、検量線より（ａ１）および（ａ２）の樹脂１ｇあたりの含量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。
［計算］
計算式１：カルボン酸無水物基（ａ１）含量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｈ１×（１／ａ）／Ｃ÷９９×１０００
計算式２：カルボン酸基（ａ２）の含量（（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｈ２×２．０８×（１／ａ）／Ｃ÷１１７×１０００
Ｈ１：１７８０ｃｍ^−１付近の最大吸収の強度（Ａｂｓ）
Ｈ２：１７３０ｃｍ^−１付近の最大吸収の強度（Ａｂｓ）
２．０８：マレイン酸の吸収を無水マレイン酸の吸収に置き換える換算係数
１／ａ：検量線の傾き
Ｃ：試料溶液中の酸変性ポリオレフィン（Ａ）の濃度（質量％）

（５）酸変性ポリオレフィン（Ａ）に結合する全酸成分に占める（ａ１）と（ａ２）の合計量の測定
４００ＭＨｚの^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル装置（^１Ｈ−ＮＭＲ）を用い、酸変性ポリオレフィン（Ａ）のカルボン酸無水物基（ａ１）、カルボン酸基（ａ２）およびその他の酸（アクリル酸等）のモル比定量を行った。溶媒には重クロロホルムを使用した。

（６）剥離強度（接着性）
後述する接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製、ＢＨＹシリーズ）と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤層と接する様にして、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
◎：０．８Ｎ／ｍｍ以上
○：０．６Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
△：０．４Ｎ／ｍｍ以上０．６Ｎ／ｍｍ未満
×：０．４Ｎ／ｍｍ未満

（７）ハンダ耐熱性
上記と同じ方法でサンプルを作製し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍのサンプル片を２３℃で２日間エージング処理を行い、２８０℃で溶融したハンダ浴に１０秒フロートし、膨れなどの外観変化の有無を確認した。
＜評価基準＞
◎：膨れ無し
○：一部膨れ有
△：多くの膨れ有
×：膨れ、かつ変色有

（８）比誘電率（ε_ｃ）及び誘電正接（ｔａｎδ）
後述する接着剤組成物を厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥硬化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させた後、テフロン（登録商標）シートを剥離して試験用の接着剤樹脂シートを得た。得られた試験用接着剤樹脂シートを８ｃｍ×３ｍｍの短冊状にサンプルを裁断し、試験用サンプルを得た。比誘電率（ε_ｃ）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザー（アンリツ社製）を使用し、空洞共振器摂動法で、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの条件で測定した。得られた比誘電率、誘電正接について、以下の通りに評価した。
＜比誘電率の評価基準＞
◎：２．３以下
○：２．３を超え２．６以下
△：２．６を超え３．０以下
×：３．０を超える
＜誘電正接の評価基準＞
◎：０．００８以下
○：０．００８を超え０．０１以下
△：０．０１を超え０．０２以下
×：０．０２を超える

（９）シートライフ性
シートライフ性とは、基材に接着剤組成物を積層した接着性フィルム（シート）を一定期間放置した場合のその接着性フィルムの安定性（接着性やハンダ耐熱性の劣化の程度）をあらわす指標である。シートライフ性が良好な場合は、接着性フィルムの状態で長期間保管していてもその性能（接着性やハンダ耐熱性）に劣化が見られず、シート化後の可使用期間が長くなる。具体的には以下のように評価した。
後述する接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次にこの様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を４０℃×ＲＨ８０％の環境下に２週間静置した。次いで、この接着性フィルムを用いて（６）の剥離試験や（７）のハンダ耐熱性のサンプルを同様に作製し、剥離強度とハンダ耐熱性を測定した。評価基準は、（６）剥離強度試験と（７）ハンダ耐熱性試験と同じとした。

（酸変性ポリオレフィン（Ａ））
製造例１（酸変性ポリオレフィンＰＯ−１ａ、ＰＯ−１ｂの製造）
プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、無水マレイン酸２０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６質量部をシリンダー部の最高温度を１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混錬反応した。その後、押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去して、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−１ａ、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量８０，０００、Ｔｍ７５℃、△Ｈ３０Ｊ／ｇ、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基の結合比率（ａ２）＝８９／１１、全酸成分に占める（ａ１）と（ａ２）の合計量１００モル％）を得た。
次いで、ＰＯ−１ａを５０℃、ＲＨ９０％環境下の恒温恒湿槽に１週間静置し、Ｐ０−１ｂを得た。ＰＯ−１ｂは、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基の結合比率（ａ２）＝３／９７であった。

製造例２（酸変性ポリオレフィンＰＯ−２ａ、ＰＯ−２ｂの製造）
無水マレイン酸の仕込み量を２５質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−２ａ、酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１７，０００、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ７５℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基の結合比率（ａ２）＝８８／１２、全酸成分に占める（ａ１）と（ａ２）の合計量１００モル％）を得た。
次いで、ＰＯ−２ａを５０℃、ＲＨ９０％環境下の恒温恒湿槽に１週間静置し、Ｐ０−２ｂを得た。ＰＯ−２ｂは、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基の結合比率（ａ２）＝２／９８であった。

製造例３（酸変性ポリオレフィンＰＯ−３ａ、ＰＯ−３ｂの製造）
無水マレイン酸の仕込み量を６質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−３ａ、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３５，０００、重量平均分子量１３０，０００、Ｔｍ８２℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基の結合比率（ａ２）＝９０／１０、全酸成分に占める（ａ１）と（ａ２）の合計量１００モル％）を得た。
次いで、ＰＯ−３ａを５０℃、ＲＨ９０％環境下の恒温恒湿槽に１週間静置し、Ｐ０−３ｂを得た。ＰＯ−３ｂは、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基の結合比率（ａ２）＝５／９５であった。

製造例４（酸変性ポリオレフィンＰＯ−４ａ、ＰＯ−４ｂの製造）
無水マレイン酸の仕込み量を３０質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−４ａ、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３，０００、重量平均分子量４０，０００、Ｔｍ７０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基の結合比率（ａ２）＝８８／１２、全酸成分に占める（ａ１）と（ａ２）の合計量１００モル％）を得た。
次いで、ＰＯ−４ｂを５０℃、ＲＨ９０％環境下の恒温恒湿槽に１週間静置し、Ｐ０−４ｂを得た。ＰＯ−４ｂは、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基の結合比率（ａ２）＝１／９９であった。

製造例５（酸変性ポリオレフィンＰＯ−５ａ、ＰＯ−５ｂの製造）
無水マレイン酸の仕込み量を２質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを０．５質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−５ａ、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０，０００、重量平均分子量２００，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基の結合比率（ａ２）＝９０／１０、全酸成分に占める（ａ１）と（ａ２）の合計量１００モル％）を得た。
次いで、ＰＯ−５ａを５０℃、ＲＨ９０％環境下の恒温恒湿槽に１週間静置し、Ｐ０−５ｂを得た。ＰＯ−５ｂは、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基の結合比率（ａ２）＝４／９６であった。

製造例６（酸変性ポリオレフィンＰＯ−６ａの製造）
プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、無水マレイン酸２０質量部、アクリル酸５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６質量部をシリンダー部の最高温度を１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混錬反応した。その後、押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去して、無水マレイン酸アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−６ａ、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量８０，０００、Ｔｍ７５℃、△Ｈ３０Ｊ／ｇ、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基の結合比率（ａ２）＝８９／１１、全酸成分に占める（ａ１）と（ａ２）の合計量７０モル％）を得た。
次いで、ＰＯ−６ａを５０℃、ＲＨ９０％環境下の恒温恒湿槽に１週間静置し、Ｐ０−６ｂを得た。ＰＯ−６ｂは、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基の結合比率（ａ２）＝２／９８であった。

製造例７（酸変性ポリオレフィンＰＯ−７ａの製造）
製造例１と同一の方法で、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−７ａ、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量８０，０００、Ｔｍ７５℃、△Ｈ３０Ｊ／ｇ、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基の結合比率（ａ２）＝８９／１１、全酸成分に占める（ａ１）と（ａ２）の合計量１００モル％）を得た。
次いで、ＰＯ−７ａを３０℃、ＲＨ７０％環境下のデシケータ内に１週間静置し、Ｐ０−１ｂを得た。ＰＯ−７ｂは、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基の結合比率（ａ２）＝１５／８５であった。さらに、同条件で１ヶ月静置したが、（ａ１）／（ａ２）の結合比率は変化しなかった。

実施例１
（Ａ）成分として、ＰＯ−１ｂを１００質量部、（Ｂ）成分として、Ｂ１１−１を０．１質量部、Ｂ１２−１を８質量部、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン／トルエン＝７２／８／２０（ｖ／ｖ））を４３２質量部（固形分濃度で２０質量％）配合し、接着剤組成物を得た。配合量、接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性およびシートライフ性を表１に示す。

実施例２〜２９、比較例１〜１５
（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量を表１〜３に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２〜２９、比較例１〜１５を行った。接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性およびシートライフ性を表１〜３に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／メチルエチルケトン／トルエン＝７２／８／２０（ｖ／ｖ））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。

表１〜３で用いたエポキシ樹脂（Ｂ１）、イソシアネート化合物（Ｂ２）、カルボジイミド化合物（Ｂ３）、オリゴフェニレンエーテル（Ｃ）は以下のものである。
＜エポキシ樹脂（Ｂ１）＞
＜グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）＞
Ｂ１１−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン：ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ（三菱ガス化学社製）
＜グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（Ｂ１２）＞
Ｂ１２−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂：ｊＥＲ（登録商標）１５２（三菱化学社製）
Ｂ１２−２：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＹＤＣＮ−７００−３（新日鉄住金化学社製）
＜脂環型エポキシ樹脂（Ｂ１３）＞
Ｂ１３−１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ社製 エポキシ当量 ２７８ｇ／ｅｑ）
＜イソシアネート化合物（Ｂ２）＞
Ｂ２１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体：スミジュール（登録商標）Ｎ−３３００（バイエル社製）
Ｂ２２：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体：デュラネート（登録商標）２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ社製）
＜カルボジイミド化合物（Ｂ３）＞
Ｂ３１：多官能カルボジイミド：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０９（日清紡ケミカル社製）
Ｂ３２：多官能カルボジイミド：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０３（日清紡ケミカル社製）

＜オリゴフェニレンエーテル（Ｃ）＞
Ｃ１：オリゴフェニレンエーテルスチレン変性品：ＯＰＥ−２Ｓｔ ２２００（三菱ガス化学社製 Ｍｎ２０００の一般式（ｃ４）の構造を有する化合物）
Ｃ２：オリゴフェニレンエーテル：ＳＡ９０（ＳＡＢＩＣ社製 Ｍｎ１８００の一般式（ｃ３）の構造を有する化合物）

表１〜３から明らかなように、実施例１〜２９では、接着性、ハンダ耐熱性、誘電特性およびシートライフ性のいずれもが良好である。これに対し、比較例１、６、１１では、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が高いため、シートライフ性が低下した。比較例２、７、１２では、酸変性ポリオレフィン（Ａ）の酸価が低いため、接着性、ハンダ耐熱性およびシートライフ性が低下した。比較例３、８、１３では、カルボン酸無水物基（ａ１）とカルボン酸基（ａ２）の合計量が少ないため、ハンダ耐熱性およびシートライフ性（ハンダ耐熱性）が低下した。比較例４、９、１４では、カルボン酸無水物基（ａ１）／カルボン酸基（ａ２）の比率が高いため、シートライフ性が低下した。比較例５、１０、１５では、エポキシ樹脂（Ｂ１）、イソシアネート化合物（Ｂ２）およびカルボジイミド化合物（Ｂ３）のいずれも含有していないため、ハンダ耐熱性およびシートライフ性(ハンダ耐熱性)が低下した。

本発明の接着剤組成物は、ポリイミドのような樹脂基材と、銅箔などの金属基材との、優れた接着性を有する。さらに優れたハンダ耐熱性、および低誘電特性を有し、シートライフ性にも優れる。本発明の接着剤組成物は、接着シート、およびこれを用いて接着した積層体を得ることができる。上記特性により、フレキシブルプリント配線板用途、特に高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が求められるＦＰＣ用途において有用である。

Claims (11)

1. 下記（１）〜（３）を満足する酸変性ポリオレフィン（Ａ）を含み、エポキシ樹脂（Ｂ１）、イソシアネート化合物（Ｂ２）およびカルボジイミド化合物（Ｂ３）からなる群から選ばれた１種以上を含有する、プリント配線板用の接着剤組成物。
   （１）酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである
   （２）式（ａ１）で示されるカルボン酸無水物基と式（ａ２）で示されるカルボン酸基の結合比率（モル比）が、式（ａ１）／式（ａ２）＝１０／９０〜０／１００である
   （３）酸変性ポリオレフィン（Ａ）に結合する全酸成分を１００モル％としたとき、式（ａ１）と式（ａ２）の合計量が９０モル％以上である
   

   

   
   

   

   
   ［式（ａ１）および式（ａ２）中、＊は酸変性ポリオレフィン（Ａ）に結合する結合手を示す。］
2. エポキシ樹脂（Ｂ１）が、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ１１）を含み、さらにグリシジルエーテル型樹脂（Ｂ１２）および脂環型エポキシ樹脂（Ｂ１３）からなる群より選ばれた１種以上の混合物である請求項１に記載の接着剤組成物。
3. イソシアネート化合物（Ｂ２）が、多官能イソシアネート化合物である請求項１に記載の接着剤組成物。
4. カルボジイミド化合物（Ｂ３）が、多官能カルボジイミド化合物である請求項１に記載の接着剤組成物。
5. さらにオリゴフェニレンエーテル（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物。
6. さらに有機溶媒を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
7. １ＧＨｚにおける比誘電率（ε_c）が３．０以下、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下である請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物を含有するプリント配線板用の接着シート。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物を含有するプリント配線板用の積層体。
10. 請求項９に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。
11. 請求項１０に記載のプリント配線板を構成要素として含むカバーフィルム。