KR20240031943A - 접착제 조성물, 접착 시트, 전자파 실드재, 적층체 및 프린트 배선판 - Google Patents

접착제 조성물, 접착 시트, 전자파 실드재, 적층체 및 프린트 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR20240031943A
KR20240031943A KR1020237037222A KR20237037222A KR20240031943A KR 20240031943 A KR20240031943 A KR 20240031943A KR 1020237037222 A KR1020237037222 A KR 1020237037222A KR 20237037222 A KR20237037222 A KR 20237037222A KR 20240031943 A KR20240031943 A KR 20240031943A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
resin
adhesive composition
parts
adhesive
Prior art date
Application number
KR1020237037222A
Other languages
English (en)
Inventor
료 소노다
하야토 이리사와
데츠오 가와쿠스
Original Assignee
도요보 엠씨 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요보 엠씨 가부시키가이샤 filed Critical 도요보 엠씨 가부시키가이샤
Publication of KR20240031943A publication Critical patent/KR20240031943A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C09J123/30—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

[과제] 종래의 폴리이미드, 액정 폴리머뿐만 아니라, 금속 기재와 높은 접착성을 갖고, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있으며, 또한 저유전 특성, 레이저 가공성도 우수한 접착제 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 변성 폴리올레핀 수지(a), 폴리이미드 수지(b) 및 경화제(c)를 포함하고, 상기 폴리이미드 수지(b)가 폴리올레핀 폴리올, 다이머 디올, 다이머 디아민 및 다이머산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 구성 단위로서 갖는 접착제 조성물.

Description

접착제 조성물, 접착 시트, 전자파 실드재, 적층체 및 프린트 배선판
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수지 기재와 수지 기재 또는 금속 기재의 접착에 이용되는 접착제 조성물에 관한 것이다. 특히 플렉시블 프린트 배선판(이하, FPC라고 약기함)용 접착제 조성물, 및 그것을 포함하는 접착 시트, 전자파 실드재, 적층체 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
플렉시블 프린트 배선판(FPC)은, 우수한 굴곡성을 갖기 때문에, 퍼스널 컴퓨터(PC)나 스마트폰 등의 다기능화, 소형화에 대응할 수 있고, 그 때문에 좁고 복잡한 내부에 전자 회로 기판을 편입하기 위해서 많이 사용되고 있다. 최근, 전자 기기의 소형화, 경량화, 고밀도화, 고출력화가 진행되고, 이들의 유행으로 배선판(전자 회로 기판)의 성능에 대한 요구가 점점 더 고도화되고 있다. 특히 FPC에 있어서의 전송 신호의 고속화에 따라, 신호의 고주파화가 진행되고 있다. 이에 따라, FPC에는, 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)의 요구가 높아지고 있다. 이러한, 저유전 특성을 달성하기 위해서, FPC의 기재나 접착제의 유전체 손실을 저감하는 방책이 이루어지고 있다. 접착제로서는 폴리올레핀과 에폭시의 조합(특허문헌 1)이나 엘라스토머와 에폭시의 조합(특허문헌 2)으로 개발이 진행되고 있다.
특허문헌 1: WO2016/047289호 공보 특허문헌 2: WO2014/147903호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는, 보강판이나 층 사이에 사용되는 접착제의 땜납 내열성이 우수하다고는 말하기 어렵다. 또한, 특허문헌 2에서는, 사용 시에 중요해지는 배합 후의 보존 안정성이 충분하지 않았다.
또한 최근의 FPC의 소형화를 위해서 회로 기판은 고밀도화가 되고 있고, 회로 도통(導通)을 도모하기 위해서, 레이저 가공에 의한 블라인드 비아, 스루홀과 같은 구멍 뚫기 가공이 행해지고 있다. 레이저 가공의 고정밀도 기술을 확립하기 위해서, UV 레이저에 의한 가공이 되어 있고, 주로 355 ㎚의 파장으로 구멍 뚫기 가공이 행해지고 있으나, 상기 문헌에서는 레이저 가공성에 대해 검토는 되어 있지 않았다.
즉, 본 발명은 폴리이미드 등의 여러 가지 수지 기재와 금속 기재 양방에의 양호한 접착성을 갖고, 또한 땜납 내열성, 저유전 특성, 및 레이저 가공성도 우수한 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 변성 폴리올레핀 수지(a), 폴리이미드 수지(b) 및 경화제(c)를 포함하고,
상기 폴리이미드 수지(b)가 폴리올레핀 폴리올, 폴리올레핀 폴리아민, 폴리올레핀 폴리카르복실산, 다이머 디올, 다이머 디아민 및 다이머산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 구성 단위로서 갖는, 접착제 조성물.
[2] 변성 폴리올레핀 수지(a)의 산가가 5∼30 ㎎KOH/g인 상기 [1]에 기재된 접착제 조성물.
[3] 경화제(c)가 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트 및 폴리카르보디이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 접착제 조성물.
[4] 변성 폴리올레핀 수지(a)와 폴리이미드 수지(b)의 합계 100 질량부에 대해, 변성 폴리올레핀 수지(a)를 50∼95 질량부 함유하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[5] 10 ㎓에 있어서의 비유전율이 3.0 미만인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[6] 경화제(c)의 함유량이 변성 폴리올레핀 수지(a)와 폴리이미드 수지(b)의 합계 100 질량부에 대해, 0.5∼60 질량부인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 층을 갖는 접착 시트.
[8] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 층을 갖는 전자파 실드재.
[9] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 층을 갖는 적층체.
[10] 상기 [9]에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 폴리이미드 등의 여러 가지 수지 기재와 금속 기재 양방에의 양호한 접착성을 갖고, 또한 땜납 내열성, 저유전 특성, 및 레이저 가공성이 우수하다.
<변성 폴리올레핀 수지(a)>
본 발명에서 이용하는 변성 폴리올레핀 수지(a)(이하, 간단히 (a) 성분이라고도 한다.)는 한정적이지 않으나, 폴리올레핀 수지에 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산 무수물 중 적어도 1종을 그래프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지란, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌 등으로 예시되는 올레핀 모노머의 단독 중합, 혹은 그 외의 모노머와의 공중합, 및 얻어진 중합체의 수소화물이나 할로겐화물 등, 탄화수소 골격을 주체로 하는 중합체를 가리킨다. 즉, 변성 폴리올레핀 수지(a)는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 중 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산 무수물 중 적어도 1종을 그래프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하여 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 수종 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않으나, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산 무수물 중 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 즉, 변성 폴리올레핀 수지(a)는, 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지(a)의 산가는, 땜납 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성의 관점에서, 하한은 5 ㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ㎎KOH/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 7 ㎎KOH/g 이상이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 경화제(c)와의 반응성이 양호해져, 우수한 접착 강도를 발현할 수 있다. 또한, 가교 밀도가 높아 땜납 내열성이 양호해진다. 상한은 30 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 28 ㎎KOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 25 ㎎KOH/g 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 접착성이 양호해진다. 또한, 용액의 점도나 안정성이 양호해지고, 우수한 포트 라이프성을 발현할 수 있다. 또한 제조 효율도 향상된다.
변성 폴리올레핀 수지(a)의 수 평균 분자량(Mn)은, 10,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15,000∼45,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20,000∼40,000의 범위이며, 특히 바람직하게는 22,000∼38,000의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 응집력이 양호해지고, 우수한 접착성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 유동성이 우수하고, 조작성이 양호해진다.
변성 폴리올레핀 수지(a)는, 결정성인 것이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃∼250℃까지 20℃/분으로 승온하고, 상기 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다.
변성 폴리올레핀 수지(a)의 융점(Tm)은, 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃∼100℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 70℃∼90℃의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 결정 유래의 응집력이 양호해지고, 우수한 접착성이나 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 용액 안정성, 유동성이 우수하고, 접착 시의 조작성이 양호해진다.
변성 폴리올레핀 수지(a)의 융해 열량(ΔH)은, 5 J/g∼60 J/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 J/g∼50 J/g의 범위이고, 가장 바람직하게는 20 J/g∼40 J/g의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 결정 유래의 응집력이 양호해지고, 우수한 접착성이나 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 용액 안정성, 유동성이 우수하고, 접착 시의 조작성이 양호해진다.
변성 폴리올레핀 수지(a)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그래프트 반응(즉 주쇄가 되는 폴리머에 대해 라디칼종을 생성하고, 그 라디칼종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산 무수물을 그래프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
<폴리이미드 수지(b)>
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 수지(b)(이하, 간단히 (b)성분이라고도 한다.)는 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체와 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리아민 화합물의 반응에 의해 얻어지는 것이다. 또한, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 수지(b)는 폴리올레핀 폴리올, 폴리올레핀 폴리아민, 폴리올레핀 폴리카르복실산, 다이머 디올, 다이머 디아민 및 다이머산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 구성 단위로서 갖는 폴리이미드 수지이다. 여기서, 폴리이미드 수지란 이미드 결합을 갖는 중합체를 가리키며, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄이미드 수지, 폴리에스테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등도 포함하는 것이다.
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(b)는, 폴리올레핀 폴리올, 폴리올레핀 폴리아민, 폴리올레핀 폴리카르복실산, 다이머 디올, 다이머 디아민 및 다이머산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 구성 단위로서 가짐으로써, 폴리이미드 수지(b)를 보다 저유전화할 수 있고, 또한, 변성 폴리올레핀 수지(a)와의 상용성도 향상된다. 상기 구성 단위의 함유량은, 폴리이미드 수지(b) 중, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 질량% 이상이다. 또한, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 85 질량% 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 저유전 특성이 확보되고, 상기 상한값 이하로 함으로써 땜납 내열성 및 레이저 가공성이 양호해진다.
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(b)의 산가는 땜납 내열성 및 수지 기재나 금속 기재와의 접착성, 저유전 특성의 관점에서, 하한은 1 ㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ㎎KOH/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 2 ㎎KOH/g 이상이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 경화제(c)와의 반응성이 양호해지고, 우수한 접착 강도를 발현할 수 있다. 또한, 가교 밀도가 높아 땜납 내열성이 양호해진다. 상한은 25 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 23 ㎎KOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 ㎎KOH/g 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 저유전 특성이 양호해진다. 또한, 용액의 점도나 안정성이 양호해지고, 우수한 포트 라이프성을 발현할 수 있다. 또한 제조 효율도 향상된다.
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(b)의 대수 점도는 수지 기재나 금속 기재와의 접착성 및 상용성의 관점에서, 하한은 0.05 ㎗/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06 ㎗/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.07 ㎗/g 이상이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 접착성이 양호해진다. 상한은 0.40 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.38 ㎗/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.35 ㎗/g 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 변성 올레핀 수지와의 상용성이 양호해진다. 또한, 용액의 점도나 안정성이 양호해지고, 우수한 포트 라이프성을 발현할 수 있다. 또한 제조 효율도 향상된다.
<산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체>
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(b)를 구성하는 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체는, 예컨대 방향족 폴리카르복실산 유도체, 지방족 폴리카르복실산 유도체 또는 지환족 폴리카르복실산 유도체를 이용할 수 있다. 이들을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그중에서도 방향족 폴리카르복실산 유도체가 바람직하다. 또한, 폴리카르복실산 유도체의 가수는 특별히 한정되지 않는다. 산 무수물기는 1분자 중에 1개 또는 2개 갖는 것이 바람직하고, 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체 중에 카르복실기를 하나 이상 함유하고 있어도 상관없다.
방향족 폴리카르복실산 유도체로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 트리멜리트산 무수물(TMA), 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산 이무수물(BisDA), p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물)(TAHQ), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스안히드로트리멜리테이트, 헥사메틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 폴리프로필렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 또는 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물 등을 들 수 있다.
지방족 폴리카르복실산 유도체 또는 지환족 폴리카르복실산 유도체로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 헥사히드로피로멜리트산 이무수물, 시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 또는 헥사히드로트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체는 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용해도 상관없다. 저유전 특성, 비용면 등을 고려하면 방향족 폴리카르복실산 유도체가 바람직하고, 그중에서도 트리멜리트산 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물이 보다 바람직하다.
산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 유도체의 함유량은, 폴리이미드 수지(b) 중, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이상이다. 또한, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 접착성, 땜납 내열성, 레이저 가공성, 저유전 특성을 발현할 수 있다.
<폴리올레핀 폴리올 성분>
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(b)를 구성하는 폴리올레핀 폴리올 성분은 폴리이미드 수지(b)의 유연 성분으로서의 역할을 갖는다. 폴리올레핀 폴리올은, 복수의 히드록시기를 갖는, 폴리올레핀 골격의 중합체이다. 이러한 폴리올레핀 폴리올의 구체예로서는, 폴리에틸렌부틸렌디올(폴리에틸렌부틸렌폴리올), 폴리부타디엔디올(폴리부타디엔폴리올), 및 수소화 폴리부타디엔디올(수소화 폴리부타디엔폴리올) 등을 들 수 있다. 폴리올레핀 폴리올은, 1종 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용되어도 좋다. 폴리에틸렌부틸렌디올의 시판품으로서는, 상품명 「폴리테일」(미쓰비시 가가쿠사 제조) 등이 있다. 또한, 폴리부타디엔디올의 시판품으로서는, 상품명 「KRASOL」(Cray Valley사 제조) 등이 있다. 또한, 수소화 폴리부타디엔디올의 시판품으로서는, 상품명 「NISSO-PB」(닛폰 소다사 제조) 등이 있다.
<다이머 디올 성분>
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(b)를 구성하는 다이머 디올 성분은 폴리이미드 수지(b)의 유연 성분으로서의 역할을 갖는다. 다이머 디올이란, 중합체 지방산으로부터 유도되는 환원 반응 생성물인 것이 바람직하다. 중합체 지방산이란 다이머산이라고도 불리며, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 18(C18)의 불포화 지방산, 건성유 지방산 또는 반건성유 지방산, 및 이들 지방산의 저급의 모노알콜에스테르를 촉매의 존재하 또는 비존재하에 2분자 중합시킨 것(2량체)이다. 다이머 디올은 그 분자 중에 잔류 불포화 결합 및 불순물로서 트리머 트리올 등을 함유하고 있어도 상관없다.
다이머 디올 성분으로서는, 예컨대 크로다 재팬사 제조, 상품명 「프리폴(Pripol) 2033」(이중 결합을 갖는 혼합물), 「프리폴 2030」(이중 결합을 갖지 않는 혼합물)이나 BASF 재팬사 제조, 상품명 「소버몰(Sovermol) 650NS」, 「소버몰 908」 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 상관없다.
<다이머산 성분>
다이머산 성분은, 상기 다이머 디올의 출발 원료의 중합체 지방산이다. 다이머산은, 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 다이머산의 시판품을 들면, 예컨대, 크로다 재팬사 제조의 「프리폴 1004」, 「프리폴 1006」, 「프리폴 1009」, 「프리폴 1013」, 「프리폴 1015」, 「프리폴 1017」, 「프리폴 1022」, 「프리폴 1025」, 「프리폴 1040」; BASF 재팬사 제조의 「엠폴(Empol) 1008」, 「엠폴 1012」, 「엠폴 1016」, 「엠폴 1026」, 「엠폴 1028」, 「엠폴 1043」, 「엠폴 1061」, 「엠폴 1062」 등을 들 수 있다.
<다이머 디아민 성분>
다이머 디아민 성분은, 상기 다이머산의 카르복실기를 아미노기로 전화(轉化)한 화합물을 들 수 있다. 상기 전화 방법은, 예컨대, 카르복실산을 아미드화시키고, 호프만 전위에 의해 아민화시키며, 또한 증류·정제를 행하는 방법을 들 수 있다. 다이머 디아민의 시판품은, 예컨대, 크로다 재팬사 제조의 「프리아민(Priamine) 1071」, 「프리아민 1073」, 「프리아민 1074」, 「프리아민 1075」나, BASF 재팬사 제조의 「버사민(Versamine) 551」 등을 들 수 있다. 다이머 디아민은, 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
<폴리이소시아네이트 화합물>
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(b)를 구성하는 폴리이소시아네이트 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 혹은 지환족 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 화합물이다. 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(TDI), 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디에틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 땜납 내열성, 접착성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트가 바람직하고, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트가 더욱 바람직하다. 또한, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
<폴리아민 화합물>
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(b)를 구성하는 폴리아민 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 디아민 화합물, 폴리아민 화합물을 들 수 있다. 디아민 화합물은, 예컨대, 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰 등의 방향족 디아민; 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민 등의 지방족 디아민; 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 피페라진 등의 지환족 디아민 등을 들 수 있다. 폴리아민은, 단독 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물 및 폴리아민 화합물의 함유량은, 폴리이미드 수지(b) 중, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 질량%이며, 더욱 바람직하게는 15 질량% 이상이다. 또한, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다.
본 발명에 이용하는 폴리이미드 수지(b)의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 폴리이미드 수지의 제조 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드 수지(b)의 중합 반응에 제공하는 각 원료의 사용 비율은, 산 무수물기, 카르복실기 및 수산기의 각 당량의 합계(A)와, 이소시아네이트기 및 아미노기의 각 당량의 합계(B)의 비율이, (B)/(A)=0.7∼1.3이 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.8∼1.2가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 폴리이미드 수지(b)의 분자량을 높게 할 수 있고, 도막이 취약해지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 폴리이미드 수지(b)의 점도를 억제하여, 접착제 용액을 도포할 때의 레벨링성이 양호해진다.
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 수지(b)의 중합 반응은, 1종 이상의 유기 용매의 존재하에, 예컨대 이소시아네이트법에서는 유리 발생하는 탄산 가스를 반응계로부터 제거하면서 가열 축합시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
중합 용매로서는, 이소시아네이트기나 아민기와의 반응성이 낮은 것이면 사용할 수 있고, 예컨대, 아민 등의 염기성 화합물을 포함하지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소아밀, 젖산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드, 클로로포름 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
건조 시의 휘발성과 폴리머 중합성, 용해성의 좋음에서, 중합 용매는, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 시클로헥사논이 바람직하다. 보다 바람직하게는, N-메틸피롤리돈, 시클로헥사논이다. 또한, 이들은 본 발명의 접착제 조성물의 희석제로서도 사용할 수 있다.
용매의 사용량은, 생성하는 폴리이미드 수지(b)의 0.8∼5.0배(질량비)로 하는 것이 바람직하고, 1.0∼3.0배로 하는 것이 보다 바람직하다. 사용량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 합성 시의 점도의 상승을 억제하여, 교반성이 양호해진다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 반응 속도의 저하를 억제할 수 있다.
반응 온도는, 60∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 100∼180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도를 상기 하한값 이상으로 함으로써 반응 시간을 짧게 할 수 있다. 또한 상기 상한값 이하로 함으로써 모노머 성분의 분해를 억제할 수 있고, 또한 삼차원화 반응에 의한 겔화를 억제할 수 있다. 반응 온도는 다단계로 변경해도 좋다. 반응 시간은, 배치(batch)의 규모, 채용되는 반응 조건, 특히 반응 농도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
반응을 촉진하기 위해서 트리에틸아민, 루티딘, 피콜린, 운데센, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄), DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센) 등의 아민류, 리튬메틸레이트, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨부톡사이드, 불화칼륨, 불화나트륨 등의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 화합물 혹은 티탄, 코발트, 주석, 아연, 알루미늄 등의 금속, 반금속 화합물 등의 촉매의 존재하에서 반응시켜도 좋다. 그중에서도 절연성을 고려하면 트리에틸아민이나 DBU가 바람직하다.
<경화제(c)>
본 발명의 수지 조성물은, 경화제(c)를 함유한다. 수지 조성물에 경화제(c)를 함유시킴으로써, 접착성 및 땜납 내열성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다. 경화제(c)로서는, 공지된 것을 이용할 수 있다. 경화제(c)로서, 예컨대, 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 폴리카르보디이미드, 옥사졸린 가교제, 아지리딘 가교제를 들 수 있다. 바람직하게는 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트, 폴리카르보디이미드이다. 이들 가교제의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
<에폭시 수지>
본 발명에서 이용하는 에폭시 수지로서는, 분자 중에 에폭시기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이다. 구체적으로는, 특별히 한정되지 않으나, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥사논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 및 에폭시 변성 폴리부타디엔 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 바람직하게는, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지이다. 보다 바람직하게는, 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 50 g/eq 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 g/eq 이상이며, 더욱 바람직하게는 80 g/eq 이상이다. 또한, 400 g/eq 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350 g/eq 이하이며, 더욱 바람직하게는 300 g/eq 이하이다. 상기 범위 내로 함으로써, 우수한 땜납 내열성을 발현할 수 있다.
<폴리카르보디이미드>
본 발명에서 이용하는 폴리카르보디이미드로서는, 분자 내에 카르보디이미드기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 분자 내에 카르보디이미드기를 2개 이상 갖는 폴리카르보디이미드이다.
폴리카르보디이미드는, 방향족 카르보디이미드 화합물, 지환족 카르보디이미드 화합물 또는 지방족 카르보디이미드 화합물의 어느 것이어도 좋고, 이들을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 방향족 카르보디이미드 화합물로서는, 폴리-m-페닐렌카르보디이미드, 폴리-p-페닐렌카르보디이미드, 폴리톨릴렌카르보디이미드, 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드) 등을 들 수 있다. 지환족 카르보디이미드 화합물로서는, 폴리-m-시클로헥실카르보디이미드, 폴리-p-시클로헥실카르보디이미드, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드, 폴리(3,3'-디시클로헥실메탄카르보디이미드 등을 들 수 있다. 지방족 카르보디이미드 화합물로서는, 직쇄상 또는 분기상의 지방족 카르보디이미드 화합물의 어느 것이어도 상관없다. 바람직하게는 직쇄상의 지방족 카르보디이미드 화합물이며, 구체적으로는, 폴리메틸렌카르보디이미드, 폴리에틸렌카르보디이미드, 폴리프로필렌카르보디이미드, 폴리부틸렌카르보디이미드, 폴리펜타메틸렌카르보디이미드, 폴리헥사메틸렌카르보디이미드 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그중에서도 방향족 카르보디이미드 화합물 또는 지환족 카르보디이미드 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 경화제로서 폴리카르보디이미드와 에폭시 수지를 병용하면, 보다 땜납 내열성 향상의 효과를 기대할 수 있다.
<폴리이소시아네이트>
본 발명에서 이용하는 폴리이소시아네이트는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다작용 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 다작용 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 화합물도 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트는, 방향족 이소시아네이트 화합물, 지환족 이소시아네이트 화합물 또는 지방족 이소시아네이트 화합물의 어느 것이어도 좋고, 이들을 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그중에서도 지방족 이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 화합물이다. 방향족 이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,8-나프탈렌디이소시아네이트, 3,3'-비페닐디이소시아네이트, 4,4'-비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그중에서도 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디이소시아네이트가 바람직하다. 지환족 이소시아네이트 화합물로서는, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 1,2-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 지방족 이소시아네이트 화합물로서는, 직쇄상 또는 분기상의 지방족 이소시아네이트의 어느 것이어도 상관없다. 바람직하게는 직쇄상의 지방족 디이소시아네이트 화합물이며, 구체적으로는, 1,3-프로판디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,7-헵타메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그중에서도 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트는, 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 어덕트체, 뷰렛체, 우레트디온체, 또는 알로파네이트체여도 상관없다. 또한, 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트기가 블록화된 블록 이소시아네이트를 이용해도 좋다. 이들 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그중에서도, 이소시아누레이트체 또는 뷰렛체인 것이 바람직하다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 경화제(c)의 함유량은, 변성 폴리올레핀(a) 및 폴리이미드 수지(b)의 합계 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 특히 바람직하게는 10 질량부 이상이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 경화 효과가 얻어지고, 우수한 접착성 및 땜납 내열성을 발현할 수 있다. 또한, 60 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 접착제 조성물의 저유전 특성이 양호해진다. 즉, 상기 범위 내로 함으로써, 접착성, 땜납 내열성 및 포트 라이프성에 더하여, 우수한 저유전 특성을 갖는 접착제 조성물을 얻을 수 있다.
<접착제 조성물>
본 발명의 접착제 조성물은, 상기 (a) 성분∼(c) 성분의 3종류를 함유함으로써, 액정 폴리머(LCP) 등의 저극성 수지 기재나 금속 기재와의 우수한 접착성, 저유전 특성, 땜납 내열성 및 레이저 가공성을 발현할 수 있다. 즉, 접착제 조성물을 기재에 도포, 경화 후의 접착제 도막(접착제층)이 우수한 저유전 특성, 땜납 내열성 및 레이저 가공성을 발현할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지(a)의 함유량은, 변성 폴리올레핀 수지(a)와 폴리이미드 수지(b)의 합계 100 질량부에 대해 50 질량부 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량부 이상이다. 또한, 95 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 85 질량부 이하이다. 변성 폴리올레핀 수지(a)의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 접착성, 저유전 특성, 레이저 가공성 및 상용성이 향상된다.
본 발명의 접착제 조성물은, 유기 용제를 더 함유할 수 있다. 본 발명에서 이용할 수 있는 유기 용제는, 변성 폴리올레핀(a), 폴리이미드 수지(b) 및 경화제(c)를 용해 또는 분산시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알콜계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노 tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노 n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 특히 작업 환경성, 건조성에서, 메틸시클로헥산이나 톨루엔이 바람직하다.
유기 용제는, 변성 올레핀(a), 폴리이미드 수지(b) 및 경화제(c)의 고형 합계 100 질량부에 대해, 100∼1000 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 200∼900 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 300∼800 질량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 액상 및 포트 라이프성이 양호해진다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 제조 비용이나 수송 비용의 면에서 유리해진다.
본원발명에 따른 접착제 조성물은, 주파수 10 ㎓에 있어서의 비유전율(εc)이 3.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.6 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않으나, 실용상은 2.0 이상이다. 또한, 주파수 1 ㎓∼60 ㎓의 전영역에 있어서의 비유전율(ε)이 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본원발명에 따른 접착제 조성물은, 주파수 10 ㎓에 있어서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 이하이고, 더욱더 바람직하게는 0.008 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않으나, 실용상은 0.0001이다. 또한, 주파수 1 ㎓∼60 ㎓의 전영역에 있어서의 유전 정접(tanδ)이 0.02 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.008 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은, 이하와 같이 측정할 수 있다. 즉, 접착제 조성물을 이형(離型) 기재에 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 약 130℃에서 약 3분간 건조시킨다. 계속해서 약 140℃에서 약 4시간 열처리하여 경화시키고, 경화 후의 접착제 조성물층(접착제층)을 이형 필름으로부터 박리한다. 박리 후의 상기 접착제 조성물층의 주파수 10 ㎓에 있어서의 비유전율(εc)을 측정한다. 구체적으로는, 공동 공진기 섭동법에 의한 측정으로부터 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)을 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 또한 다른 성분을 필요에 따라 함유해도 좋다. 이러한 성분의 구체예로서는, 난연제, 점착 부여제, 필러, 실란 커플링제를 들 수 있다.
<난연제>
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 난연제를 배합해도 좋다. 난연제를 함유함으로써 접착제 조성물에 난연성을 부여할 수 있다. 난연제로서는, 난연성을 나타내는 것이면 특별히 한정은 되지 않으나, 유기 용제에 용해되지 않는 것이 바람직하다. 난연제는 난연성 필러인 것이 바람직하고, 무기계 난연성 필러와 유기계 난연성 필러를 들 수 있다. 무기계 난연성 필러로서는, 예컨대, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 수산화 금속 화합물; 염기성 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산마그네슘-칼슘(탄산마그네슘과 탄산칼슘의 혼합물), 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 탄산 금속 화합물; 산화마그네슘, 산화몰리브덴, 산화지르코늄, 산화주석, 산화주석의 수화물, 산화안티몬 등의 금속 산화물; 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨 등의 붕산 금속 화합물; 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 붕사 등의 무기 금속 화합물; 적린(赤燐) 등의 무기 인 화합물 등을 들 수 있다. 유기계 난연성 필러로서는, 예컨대, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 인산구아니딘, 폴리인산구아니딘, 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 인산아미드암모늄, 폴리인산아미드암모늄, 인산카바메이트, 폴리인산카바메이트, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산티탄, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 테트라키스메틸에틸포스핀산티탄, 비스디페닐포스핀산티타닐, 테트라키스디페닐포스핀산티탄 등의 인계 난연제; 멜라민, 멜람, 멜라민시아누레이트 등의 트리아진계 화합물이나, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸 화합물, 디아조 화합물, 요소 등의 질소계 난연제; 실리콘 화합물, 실란 화합물 등의 규소계 난연제 등을 들 수 있다. 난연제로서 수산화 금속 화합물, 인 화합물이 바람직하고, 그중에서도 인 화합물이 보다 바람직하며, 예컨대 포스핀산알루미늄 등의 인계 난연성 필러를 사용할 수 있다. 또한, 인계 난연제에는, 유기 용제에 용해되지 않는 타입(인계 난연성 필러)과 유기 용제에 용해되는 타입(인계 난연성 논필러)이 있으나, 본 발명에서는 유기 용제에 용해되지 않는 타입(인계 난연성 필러)이 바람직하다. 상기 난연성 필러는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 난연제를 함유시키는 경우, (a)∼(c) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하며, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 점착 부여제의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 접착성, 땜납 내열성, 저유전 특성 등이 저하되는 일이 없다.
<점착 부여제>
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 점착 부여제를 배합해도 좋다. 점착 부여제로서는, 폴리테르펜 수지, 로진계 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 공중합계 석유 수지, 스티렌 수지 및 수첨(水添) 석유 수지 등을 들 수 있고, 접착 강도를 향상시킬 목적으로 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 좋다. 점착 부여제를 함유시키는 경우, (a)∼(c) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 1∼200 질량부의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하고, 5∼150 질량부의 범위가 보다 바람직하며, 10∼100 질량부의 범위가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 점착 부여제의 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 접착성, 땜납 내열성, 저유전 특성 등이 저하되는 일이 없다.
<필러>
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 필러를 배합해도 좋다. 여기서, 필러란 난연제에서 기재한 난연성 필러와는 상이한 것이며, 예컨대, 실리카 등을 들 수 있다. 실리카를 배합함으로써 땜납 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실리카로서는 일반적으로 소수성 실리카와 친수성 실리카가 알려져 있으나, 여기서는 내흡습성을 부여하는 데 있어서 디메틸디클로로실란이나 헥사메틸디실라잔, 옥틸실란 등으로 처리를 행한 소수성 실리카 쪽이 좋다. 실리카를 배합하는 경우, 그 배합량은, (a)∼(c) 성분의 합계 100 질량부에 대해, 0.05∼30 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 땜납 내열성을 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하로 함으로써 실리카의 분산 불량이 발생하는 일이 없고, 용액 점도가 양호하여 작업성이 양호해진다. 또한 접착성도 저하되지 않는다.
<실란 커플링제>
본 발명의 접착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 실란 커플링제를 배합해도 좋다. 실란 커플링제를 배합함으로써 금속에의 접착성이나 땜납 내열성의 특성이 향상되기 때문에 매우 바람직하다. 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않으나, 불포화 기를 갖는 것, 글리시딜기를 갖는 것, 아미노기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들 중 땜납 내열성의 관점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이나 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 글리시딜기를 가진 실란 커플링제가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제를 배합하는 경우, 그 배합량은 (a)∼(c) 성분의 합계 100 질량부에 대해 0.5∼20 질량부의 배합량인 것이 바람직하다. 0.5 질량부 이상으로 함으로써 우수한 땜납 내열성이 양호해진다. 한편, 20 질량부 이하로 함으로써 땜납 내열성이나 접착성이 양호해진다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 기재에 접착제 조성물을 적층한 것(기재/접착제층의 2층 적층체), 또는, 기재를 더 접합시킨 것(기재/접착제층/기재의 3층 적층체)이다. 여기서, 접착제층이란, 본 발명의 접착제 조성물을 기재에 도포하여, 건조시킨 후의 접착제 조성물의 층을 말한다. 본 발명의 접착제 조성물을, 통상적인 방법에 따라, 각종 기재에 도포, 건조시키는 것, 및 다른 기재를 더 적층하는 것에 의해, 본 발명의 적층체를 얻을 수 있다.
<기재>
본 발명에 있어서 기재란, 본 발명의 접착제 조성물을 도포, 건조시켜, 접착제층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름형 수지 등의 수지 기재, 금속판이나 금속박 등의 금속 기재, 종이류 등을 들 수 있다.
수지 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 필름형 수지(이하, 기재 필름층이라고도 함)이다.
금속 기재로서는, 회로 기판에 사용 가능한 임의의 종래 공지된 도전성 재료가 사용 가능하다. 소재로서는, SUS, 구리, 알루미늄, 철, 스틸, 아연, 니켈 등의 각종 금속, 및 각각의 합금, 도금품, 아연이나 크롬 화합물 등 다른 금속으로 처리한 금속 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 금속박이고, 보다 바람직하게는 동박이다. 금속박의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없으나, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는, 3 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 회로의 충분한 전기적 성능이 얻어지기 어려운 경우가 있고, 한편, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 회로 제작 시의 가공 능률 등이 저하되는 경우가 있다. 금속박은, 통상, 롤형의 형태로 제공되고 있다. 본 발명의 프린트 배선판을 제조할 때에 사용되는 금속박의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리본형의 형태의 금속박을 이용하는 경우, 그 길이는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 그 폭도 특별히 한정되지 않으나, 250∼500 ㎝ 정도인 것이 바람직하다.
종이류로서 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등을 예시할 수 있다. 또한 복합 소재로서, 유리 에폭시 등을 예시할 수 있다.
접착제 조성물과의 접착력, 내구성에서, 기재로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, SUS 강판, 동박, 알루미늄박, 또는 유리 에폭시가 바람직하다.
<접착 시트>
본 발명에 있어서, 접착 시트란, 상기 적층체와 이형 기재를 접착제 조성물을 통해 적층한 것이다. 구체적인 구성 양태로서는, 적층체/접착제층/이형 기재, 또는 이형 기재/접착제층/적층체/접착제층/이형 기재를 들 수 있다. 이형 기재를 적층함으로써 기재의 보호층으로서 기능한다. 또한 이형 기재를 사용함으로써, 접착 시트로부터 이형 기재를 이형하여, 또한 다른 기재에 접착제층을 전사할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물을, 통상적인 방법에 따라, 각종 적층체에 도포, 건조시킴으로써, 본 발명의 접착 시트를 얻을 수 있다. 또한 건조 후, 접착제층에 이형 기재를 접착하면, 기재의 뒷면에 묻지 않고 권취가 가능해져 조업성이 우수하고, 접착제층이 보호되기 때문에 보존성이 우수하며, 사용도 용이하다. 또한 이형 기재에 도포, 건조 후, 필요에 따라 다른 이형 기재를 접착하면, 접착제층 그 자체를 다른 기재에 전사하는 것도 가능해진다.
<이형 기재>
이형 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상질지, 크라프트지, 롤지, 글라신지 등의 종이의 양면에, 클레이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 필러의 도포층을 형성하고, 또한 그 각 도포층 위에 실리콘계, 불소계, 알키드계의 이형제가 도포된 것을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 등의 각종 올레핀 필름 단독, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름 상에 상기 이형제를 도포한 것도 들 수 있다. 이형 기재와 접착제층의 이형력, 실리콘이 저유전 특성에 악영향을 주는 등의 이유에서, 상질지의 양면에 폴리프로필렌 필링 처리하고 그 위에 알키드계 이형제를 이용한 것, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 알키드계 이형제를 이용한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 접착제 조성물을 기재 상에 코팅하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 콤마 코터, 리버스 롤 코터 등을 들 수 있다. 혹은, 필요에 따라, 프린트 배선판 구성 재료인 압연 동박, 또는 폴리이미드 필름에 직접 혹은 전사법으로 접착제층을 형성할 수도 있다. 건조 후의 접착제층의 두께는, 필요에 따라, 적절히 변경되지만, 바람직하게는 5∼200 ㎛의 범위이다. 접착 필름 두께가 5 ㎛ 미만에서는, 접착 강도가 불충분하다. 200 ㎛ 이상에서는 건조가 불충분하고, 잔류 용제가 많아져, 프린트 배선판 제조의 프레스 시에 팽창을 발생시킨다고 하는 문제점을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않으나, 건조 후의 잔류 용제율은 1 질량% 이하가 바람직하다. 1 질량% 초과에서는, 프린트 배선판 프레스 시에 잔류 용제가 발포하여, 팽창을 발생시킨다고 하는 문제점을 들 수 있다.
<프린트 배선판>
본 발명에 있어서의 「프린트 배선판」은, 도체 회로를 형성하는 금속박과 수지 기재로 형성된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 것이다. 프린트 배선판은, 예컨대, 금속 피복 적층체를 이용하여 서브트랙티브법 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조된다. 필요에 따라, 금속박에 의해 형성된 도체 회로를 부분적, 혹은 전면적으로 커버 필름이나 스크린 인쇄 잉크 등을 이용하여 피복한, 이른바 플렉시블 회로판(FPC), 플랫 케이블, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용의 회로판 등을 총칭하고 있다.
본 발명의 프린트 배선판은, 프린트 배선판으로서 채용될 수 있는 임의의 적층 구성으로 할 수 있다. 예컨대, 기재 필름층, 금속박층, 접착제층, 및 커버 필름층의 4층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다. 또한 예컨대, 기재 필름층, 접착제층, 금속박층, 접착제층, 및 커버 필름층의 5층으로 구성되는 프린트 배선판으로 할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기한 프린트 배선판을 2개 혹은 3개 이상 적층한 구성으로 할 수도 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 프린트 배선판의 각 접착제층에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 접착제 조성물을 접착제로서 사용하면, 프린트 배선판을 구성하는 종래의 폴리이미드, 폴리에스테르 필름, 동박뿐만 아니라, LCP 등의 저극성의 수지 기재와 높은 접착성을 갖고, 땜납 내열성을 얻을 수 있으며, 접착제층 자신이 저유전 특성이 우수하다. 그 때문에, 커버레이 필름, 적층판, 수지를 갖는 동박 및 본딩 시트에 이용하는 접착제 조성물로서 적합하다.
본 발명의 프린트 배선판에 있어서, 기재 필름으로서는, 종래부터 프린트 배선판의 기재로서 사용되고 있는 임의의 수지 필름이 사용 가능하다. 기재 필름의 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지, 및 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 특히, 액정 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 저극성 기재에 대해서도, 우수한 접착성을 갖는다.
<커버 필름>
커버 필름으로서는, 프린트 배선판용의 절연 필름으로서 종래 공지된 임의의 절연 필름이 사용 가능하다. 예컨대, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 아라미드, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리올레핀계 수지 등의 각종 폴리머로 제조되는 필름이 사용 가능하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드 필름 또는 액정 폴리머 필름이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 전술한 각 층의 재료를 이용하는 것 이외에는, 종래 공지된 임의의 프로세스를 이용하여 제조할 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 커버 필름층에 접착제층을 적층한 반제품(이하, 「커버 필름측 반제품」이라고 함)을 제조한다. 한편, 기재 필름층에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 2층 반제품」이라고 함) 또는 기재 필름층에 접착제층을 적층하고, 그 위에 금속박층을 적층하여 원하는 회로 패턴을 형성한 반제품(이하, 「기재 필름측 3층 반제품」이라고 함)을 제조한다(이하, 기재 필름측 2층 반제품과 기재 필름측 3층 반제품을 아울러 「기재 필름측 반제품」이라고 함). 이와 같이 하여 얻어진 커버 필름측 반제품과, 기재 필름측 반제품을 접합시킴으로써, 4층 또는 5층의 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
기재 필름측 반제품은, 예컨대, (A) 상기 금속박에 기재 필름이 되는 수지의 용액을 도포하여, 도막을 초기 건조시키는 공정, (B) (A)에서 얻어진 금속박과 초기 건조 도막의 적층물을 열처리·건조시키는 공정(이하, 「열처리·탈용제 공정」이라고 함)을 포함하는 제조법에 의해 얻어진다.
금속박층에 있어서의 회로의 형성은, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 애디티브법을 이용해도 좋고, 서브트랙티브법을 이용해도 좋다. 바람직하게는, 서브트랙티브법이다.
얻어진 기재 필름측 반제품은, 그대로 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 커버 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
커버 필름측 반제품은, 예컨대, 커버 필름에 접착제를 도포하여 제조된다. 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 커버 필름측 반제품은, 그대로 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품과 커버 필름측 반제품은, 각각, 예컨대, 롤의 형태로 보관된 후, 접합되어, 프린트 배선판이 제조된다. 접합시키는 방법으로서는, 임의의 방법이 사용 가능하고, 예컨대, 프레스 또는 롤 등을 이용하여 접합시킬 수 있다. 또한, 가열 프레스, 또는 가열 롤 장치를 사용하는 등의 방법에 의해 가열을 행하면서 양자를 접합시킬 수도 있다.
보강재측 반제품은, 예컨대, 폴리이미드 필름과 같이 부드럽게 권취 가능한 보강재의 경우, 보강재에 접착제를 도포하여 제조되는 것이 적합하다. 또한, 예컨대 SUS, 알루미늄 등의 금속판, 유리 섬유를 에폭시 수지로 경화시킨 판 등과 같이 딱딱하여 권취할 수 없는 보강판의 경우, 미리 이형 기재에 도포한 접착제를 전사 도포함으로써 제조되는 것이 적합하다. 또한, 필요에 따라, 도포된 접착제에 있어서의 가교 반응을 행할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서는, 접착제층을 반경화시킨다.
얻어진 보강재측 반제품은, 그대로 프린트 배선판 이면과의 접합에 사용되어도 좋고, 또한, 이형 필름을 접합시켜 보관한 후에 기재 필름측 반제품과의 접합에 사용해도 좋다.
기재 필름측 반제품, 커버 필름측 반제품, 보강재측 반제품은 모두, 본 발명에 있어서의 프린트 배선판용 적층체이다.
<전자파 실드재>
본 발명의 전자파 실드재는, 상기 본 발명의 접착제 조성물을 이용하여 형성된 접착제층을 구비하는 물품이다. 본 발명에 있어서 바람직한 양태는, 접착제층이 도전 필러를 함유하는 전자파 실드재이다. 이에 의해, 전자파의 노이즈에 의한 전자 기기의 오동작이나, 통신 전파의 방수(傍受)에 의한 기밀 정보의 누설 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 전자파 실드재를 제조하는 방법으로서는, 예컨대, 도전 필러를 함유하는 접착제층을 구비하는 도전성 본딩 시트와, 실드재를 접합하는 방법을 적용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부라고 기재되어 있는 것은 질량부를 나타낸다.
(물성 평가 방법)
(산가(변성 폴리올레핀 수지))
본 발명에 있어서의 산가(㎎KOH/g)는, 수지 시료를 톨루엔에 용해하고, 나트륨메톡시드의 메탄올 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 적정하였다.
(산가(폴리이미드 수지))
본 발명에 있어서의 산가(㎎KOH/g)는, 수지 시료를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하고, 나트륨메톡시드의 메탄올 용액으로 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 적정하였다.
(수 평균 분자량(Mn))
본 발명에 있어서의 수 평균 분자량은 (주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상(移動相): 테트라히드로푸란, 칼럼: Shodex KF-802+KF-804L+KF-806L, 칼럼 온도: 30℃, 유속: 1.0 ㎖/분, 검출기: RI 검출기)에 의해 측정한 값이다.
(융점, 융해 열량의 측정)
본 발명에 있어서의 융점(Tm), 융해 열량(ΔH)은 시차 주사 열량계(이하, DSC, 티·에이·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 20℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 재차 승온 융해했을 때의 융해 피크의 톱 온도 및 면적으로부터 측정한 값이다.
(대수 점도)
폴리이미드 수지(b)의 폴리머 농도가 0.6 g/㎗가 되도록 NMP에 용해하였다. 그 용액의 용액 점도 및 용매 점도를 30℃에서, 우베로데형 점도관에 의해 측정하고, 하기의 식으로 계산하였다.
대수 점도(㎗/g)=[ln(V1/V2)]/V3
V1: 용매(NMP)가 우베로데형 점도관의 캐필러리를 통과하는 시간으로부터 산출
V2: 폴리머 용액이 우베로데형 점도관의 캐필러리를 통과하는 시간으로부터 산출
V3: 폴리머 농도(g/㎗)
(1) 접착 강도
후술하는 접착제 조성물을 두께 12.5 ㎛의 폴리이미드(PI) 필름(가부시키가이샤 가네카 제조, 아피칼(Apical)(등록 상표)), 또는, 두께 25 ㎛의 LCP 필름(쿠라레 가부시키가이샤 제조, 벡스타(Vecstar)(등록 상표))에, 건조 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 접착성 필름(B 스테이지품)을 두께 18 ㎛의 압연 동박(JX 긴조쿠 가부시키가이샤 제조, BHY 시리즈)과 접합시켰다. 접합은, 압연 동박의 광택면이 접착제층과 접하도록 하여, 160℃에서 40 kgf/㎠의 가압하에 30초간 프레스하여, 접착하였다. 계속해서 160℃에서 1시간 열처리하여 경화시켜, 박리 강도 평가용 샘플을 얻었다. 박리 강도는, 25℃에 있어서, 필름을 당겨, 인장 속도 50 ㎜/min으로 90° 박리 시험을 행하여, 박리 강도를 측정하였다. 이 시험은 상온에서의 접착 강도를 나타내는 것이다.
<평가 기준>
◎: 1.0 N/㎜ 이상
○: 0.8 N/㎜ 이상 1.0 N/㎜ 미만
△: 0.5 N/㎜ 이상 0.8 N/㎜ 미만
×: 0.5 N/㎜ 미만
(2) 땜납 내열성
상기 (1)과 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 2.0 ㎝×2.0 ㎝의 샘플편을 23℃에서 2일간 에이징 처리를 행하며, 280℃에서 용융한 땜납욕에 10초 플로우트하여, 팽창 등의 외관 변화의 유무를 확인하였다.
<평가 기준>
◎: 팽창 없음
○: 일부 팽창 있음
△: 많은 팽창 있음
×: 팽창, 또한 변색 있음
(3) 저유전 특성(비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ))
후술하는 접착제 조성물을 두께 100 ㎛의 테플론(등록 상표) 시트에, 건조 경화 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조시켰다. 계속해서 160℃에서 1시간 열처리하여 경화시켜 시험용의 접착제 수지 시트를 얻었다. 얻어진 시험용 접착제 수지 시트를 8 ㎝×3 ㎜의 직사각형으로 샘플을 재단하여, 시험용 샘플을 얻었다. 비유전율(εc) 및 유전 정접(tanδ)은, 네트워크 애널라이저(안리쓰사 제조)를 사용하여, 공동 공진기 섭동법으로, 온도 23℃, 주파수 10 ㎓의 조건으로 측정하였다. 얻어진 비유전율, 유전 정접에 대해, 이하와 같이 평가하였다.
<비유전율의 평가 기준>
◎: 2.3 이하
○: 2.3을 초과하고 2.6 이하
△: 2.6을 초과하고 3.0 이하
×: 3.0을 초과한다
<유전 정접의 평가 기준>
◎: 0.008 이하
○: 0.008을 초과하고 0.01 이하
△: 0.01을 초과하고 0.02 이하
×: 0.02를 초과한다
(4) 355 ㎚ 흡광도
후술하는 접착제 조성물을 두께 100 ㎛의 테플론(등록 상표) 시트에, 건조 경화 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조시켰다. 계속해서 140℃에서 4시간 열처리하여 경화시켜 시험용의 접착제 수지 시트를 얻었다. 얻어진 접착제 수지 시트를 이용하여, 자외 가시 분광 광도계 V-650(니혼 분코사 제조)에 의해 355 ㎚의 흡광도를 측정하였다.
<평가 기준>
○: Abs 0.3 이상이다.
△: Abs 0.2 이상 0.3 미만이다.
×: Abs 0.2 미만이다.
(5) 상용성
후술하는 접착제 조성물을 두께 50 ㎛의 폴리프로필렌 필름에, 건조 경화 후의 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 130℃에서 3분 건조시켰다. 얻어진 접착제 수지 시트의 외관을 육안으로 확인하였다.
<평가 기준>
○: 이물·얼룩 없음.
△: 약간의 얼룩이 보인다.
×: 이물·얼룩 있음 혹은 도공 불가.
(변성 폴리올레핀 수지(a)의 제조예)
(제조예 1)
1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이 가가쿠사 제조 「타프머(Tafmer)(등록 상표) XM7080」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 19 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 첨가하고, 교반하면서 140℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수 말레산이 그래프트 중합한 산 변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 변성 폴리올레핀 수지인 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(a-1, 산가 19 ㎎KOH/g, 수 평균 분자량 25,000, Tm 80℃, △H 35 J/g)를 얻었다.
(제조예 2)
무수 말레산의 투입량을 14 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 변성 폴리올레핀 수지인 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(a-2, 산가 14 ㎎KOH/g, 수 평균 분자량 30,000, Tm 78℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
(제조예 3)
무수 말레산의 투입량을 11 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 변성 폴리올레핀 수지인 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(a-3, 산가 11 ㎎KOH/g, 수 평균 분자량 33,000, Tm 80℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
(제조예 4)
무수 말레산의 투입량을 6 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 변성 폴리올레핀 수지인 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(a-4, 산가 7 ㎎KOH/g, 수 평균 분자량 35,000, Tm 82℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
(폴리이미드 수지(b)의 제조예)
(제조예 5)
트리멜리트산 무수물(Polynt 제조) 17.3 질량부, 폴리부타디엔디올(닛폰 소다 제조 상품명 GI-1000, 분자량 1500) 315.0 질량부, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 밀리오네이트(Millionate) MT) 75.9 질량부를 플라스크에 넣고, 시클로헥사논 611.1 질량부에 용해하였다. 또한 촉매로서 DBU 0.69 질량부를 첨가하였다. 그 후, 질소 기류하, 교반하면서, 130℃에서 5시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분(고형분) 40 질량%, 산가 4.6 ㎎KOH/g, 대수 점도 0.190 ㎗/g의 폴리이미드 수지(b-1) 용액을 얻었다.
(제조예 6)
트리멜리트산 무수물(Polynt 제조) 17.3 질량부, 다이머 디올(크로다 재팬 제조 상품명 프리폴 2033, 분자량 560) 117.6 질량부, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 밀리오네이트 MT) 75.1 질량부를 플라스크에 넣고, 시클로헥사논 157.5 질량부, N-메틸피롤리돈 157.5 질량부에 용해하였다. 또한 촉매로서 DBU 0.69 질량부를 첨가하였다. 그 후, 질소 기류하, 교반하면서, 130℃에서 6시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분(고형분) 40 질량%, 산가 6.7 ㎎KOH/g, 대수 점도 0.168 ㎗/g의 폴리이미드 수지(b-2) 용액을 얻었다.
(제조예 7)
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(에보닉 재팬 제조) 210.00 질량부, 시클로헥사논 1000.80 질량부, 및 메틸시클로헥산 201.60 질량부를 투입하고, 60℃까지 가열하였다. 계속해서 다이머 디아민(크로다 재팬 제조 상품명 프리아민 1075, 분자량 549) 341.67 질량부를 적하한 후, 140℃에서 10시간 걸쳐 이미드화 반응시키고 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분(고형분) 30 질량%, 산가 5.6 ㎎KOH/g, 대수 점도 0.240 ㎗/g의 폴리이미드 수지(b-3) 용액을 얻었다.
(제조예 8)
트리멜리트산 무수물(Polynt 제조) 34.6 질량부, 다이머산(크로다 재팬 제조 상품명 프리폴 1009, 분자량 566) 235.2 질량부, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 밀리오네이트 MT) 145.7 질량부를 플라스크에 넣고, N-메틸피롤리돈 623.1 질량부에 용해하였다. 또한 촉매로서 DBU 1.37 질량부를 첨가하였다. 그 후, 질소 기류하, 교반하면서, 130℃에서 5시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분(고형분) 40 질량%, 산가 10.4 ㎎KOH/g, 대수 점도 0.318 ㎗/g의 폴리이미드 수지(b-4) 용액을 얻었다.
(제조예 9)
트리멜리트산 무수물(Polynt 제조) 28.8 질량부, 폴리부타디엔디올(닛폰 소다 제조 상품명 GI-1000) 225.0 질량부, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 밀리오네이트 MT) 75.1 질량부를 플라스크에 넣고, 시클로헥사논 236.8 질량부, N-메틸피롤리돈 236.8 질량부에 용해하였다. 그 후, 질소 기류하, 교반하면서, 130℃에서 5시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분(고형분) 40 질량%, 산가 11.8 ㎎KOH/g, 대수 점도 0.139 ㎗/g의 폴리이미드 수지(b-5) 용액을 얻었다.
(제조예 10)
트리멜리트산 무수물(Polynt 제조) 17.3 질량부, 폴리에스테르디올(DIC 제조 상품명 ODX-2044, 분자량 2000) 420.0 질량부, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 밀리오네이트 MT) 72.8 질량부를 플라스크에 넣고, 시클로헥사논 765.2 질량부에 용해하였다. 그 후, 질소 기류하, 교반하면서, 130℃에서 8시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분(고형분) 40 질량%, 산가 8.4 ㎎KOH/g, 대수 점도 0.250 ㎗/g의 폴리이미드 수지(b-6) 용액을 얻었다.
(제조예 11)
폴리부타디엔디올(닛폰 소다 제조 상품명 GI-1000) 360.0 질량부, 2,2-비스(히드록시메틸)부티르산 8.89 질량부, 이소시아네이트 성분으로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)(도소 제조 상품명 밀리오네이트 MT) 74.2 질량부를 플라스크에 넣고, 시클로헥사논 664.8 질량부에 용해하였다. 또한 촉매로서 DBU 0.69 질량부를 첨가하였다. 그 후, 질소 기류하, 교반하면서, 130℃에서 5시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분(고형분) 40 질량%, 산가 5.6 ㎎KOH/g, 대수 점도 0.176 ㎗/g의 폴리우레탄 수지(b-7) 용액을 얻었다.
표 1에서 이용한 경화제(c)는 이하의 것이다.
(에폭시 수지)
c-1: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지: HP-7200H(DIC사 제조 에폭시 당량 278 g/eq)
c-2: 크레졸노볼락형 에폭시 수지: jER-152(미쓰비시 가가쿠 제조 에폭시 당량 177 g/eq)
c-3: 글리시딜아민형 에폭시 수지: jER-630(미쓰비시 가가쿠 제조 에폭시 당량 98 g/eq)
(폴리이소시아네이트)
c-4: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체: 스미듈(등록 상표) N-3300(바이엘사 제조)
(폴리카르보디이미드)
c-5: 카르보디이미드 수지: V-09GB(닛신보 케미컬사 제조 카르보디이미드 당량 216 g/eq)
c-6: 카르보디이미드 수지: V-03(닛신보 케미컬사 제조 카르보디이미드 당량 209 g/eq)
<실시예 1>
변성 폴리올레핀 수지(a-1)를 유기 용매(메틸시클로헥산/톨루엔=80/20(체적비))에 용해하여, 고형분 농도 20 질량%의 용액을 조제하였다. 경화제(c-1)(에폭시 수지, HP-7200H)를 유기 용매(메틸에틸케톤)에 용해하여, 고형분 농도 70 질량%의 용액을 조제하였다. 변성 폴리올레핀 수지(a-1) 80 고형 질량부, 폴리이미드 수지(b-1) 20 고형 질량부 및 경화제(c-1)를 10 고형 질량부가 되도록 각 용액을 배합하여, 접착제 조성물을 얻었다. 얻어진 접착제 조성물의 접착 강도, 땜납 내열성, 저유전 특성, 355 ㎚ 흡광도 및 상용성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2∼23, 비교예 1∼5>
변성 폴리올레핀 수지(a), 폴리이미드 수지(b) 및 경화제(c)의 배합량(고형 질량부)을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2∼23 및 비교예 1∼5를 행하였다. 접착 강도, 땜납 내열성, 저유전 특성, 355 ㎚ 흡광도 및 상용성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼23에서는, 접착제로서, 폴리이미드(PI) 및 LCP와 우수한 접착성, 땜납 내열성을 가지면서, 동박과도 우수한 접착성, 땜납 내열성을 갖고, 또한 레이저 가공성의 지표인 355 ㎚에서의 흡광도에서 양호한 흡수를 나타냈다. 이에 대해, 비교예 1에서는, 폴리이미드 수지(b)를 배합하고 있지 않기 때문에, 355 ㎚ 흡광도가 낮아, 레이저 가공성이 뒤떨어졌다. 비교예 2에서는, 경화제(c)를 배합하고 있지 않기 때문에 땜납 내열성이 뒤떨어졌다. 비교예 3에서는, 변성 폴리올레핀 수지(a)를 배합하고 있지 않기 때문에 접착성이 뒤떨어졌다. 비교예 4에서는 폴리이미드 수지(b)에 폴리올레핀 폴리올이나 다이머산 유도체 등을 갖고 있지 않기 때문에, 저유전 특성 및 상용성이 뒤떨어졌다. 비교예 5에서는 (b) 성분이 이미드기를 포함하지 않는 폴리우레탄 수지이기 때문에 355 ㎚ 흡광도가 낮아, 레이저 가공성이 뒤떨어졌다.
본 발명의 접착제 조성물은, 종래의 폴리이미드, 액정 폴리머뿐만 아니라, 동박 등의 금속 기재와의, 높은 접착성을 갖고, 높은 땜납 내열성을 얻을 수 있으며, 또한 저유전 특성 및 레이저 가공성도 우수하다. 본 발명의 접착제 조성물은, 접착성 시트, 및 이것을 이용하여 접착한 적층체를 얻을 수 있다. 상기 특성에 의해, 플렉시블 프린트 배선판 용도, 특히 고주파 영역에서의 저유전 특성(저유전율, 저유전 정접)이 요구되는 FPC 용도, 전자파 실드재에 있어서 유용하다.

Claims (10)

  1. 변성 폴리올레핀 수지(a), 폴리이미드 수지(b) 및 경화제(c)를 포함하고,
    상기 폴리이미드 수지(b)가 폴리올레핀 폴리올, 폴리올레핀 폴리아민, 폴리올레핀 폴리카르복실산, 다이머 디올, 다이머 디아민 및 다이머산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 구성 단위로서 갖는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지(a)의 산가가 5∼30 ㎎KOH/g인 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제(c)가 에폭시 수지, 폴리이소시아네이트 및 폴리카르보디이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 접착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변성 폴리올레핀 수지(a)와 폴리이미드 수지(b)의 합계 100 질량부에 대해, 변성 폴리올레핀 수지(a)를 50∼95 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 ㎓에 있어서의 비유전율이 3.0 미만인 접착제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화제(c)의 함유량이 변성 폴리올레핀 수지(a)와 폴리이미드 수지(b)의 합계 100 질량부에 대해, 0.5∼60 질량부인 접착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 층을 갖는 접착 시트.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 층을 갖는 전자파 실드재.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 층을 갖는 적층체.
  10. 제9항에 기재된 적층체를 구성 요소로서 포함하는 프린트 배선판.
KR1020237037222A 2021-07-09 2022-07-07 접착제 조성물, 접착 시트, 전자파 실드재, 적층체 및 프린트 배선판 KR20240031943A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021113991 2021-07-09
JPJP-P-2021-113991 2021-07-09
PCT/JP2022/026929 WO2023282318A1 (ja) 2021-07-09 2022-07-07 接着剤組成物、接着シート、電磁波シールド材、積層体およびプリント配線板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240031943A true KR20240031943A (ko) 2024-03-08

Family

ID=84800778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237037222A KR20240031943A (ko) 2021-07-09 2022-07-07 접착제 조성물, 접착 시트, 전자파 실드재, 적층체 및 프린트 배선판

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7409568B2 (ko)
KR (1) KR20240031943A (ko)
CN (1) CN117500895A (ko)
TW (1) TW202309213A (ko)
WO (1) WO2023282318A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117362935A (zh) * 2023-10-30 2024-01-09 广东龙宇新材料有限公司 一种添加氮丙啶交联剂的萘酚酚醛环氧组合物及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014147903A1 (ja) 2013-03-22 2014-09-25 東亞合成株式会社 接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板
WO2016047289A1 (ja) 2014-09-24 2016-03-31 東亞合成株式会社 接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013193253A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Yamaichi Electronics Co Ltd 電磁シールド性カバーレイフィルム、フレキシブル配線板およびその製造方法
JP6259681B2 (ja) 2014-03-12 2018-01-10 日本アビオニクス株式会社 シーム溶接装置
JP6927206B2 (ja) 2016-06-02 2021-08-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び高速通信対応モジュール
JP6973411B2 (ja) * 2016-12-22 2021-11-24 東亞合成株式会社 接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム、ボンディングシート、銅張積層板及び電磁波シールド材
WO2020158360A1 (ja) * 2019-01-29 2020-08-06 東洋紡株式会社 ダイマージオール共重合ポリイミドウレタン樹脂を含む接着剤組成物
WO2021070606A1 (ja) * 2019-10-08 2021-04-15 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
CN114514300B (zh) * 2019-11-29 2023-11-14 东洋纺Mc株式会社 粘接剂组合物、粘接片、层叠体以及印刷线路板
KR20210077613A (ko) * 2019-12-16 2021-06-25 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 접착제 조성물, 필름상 접착제, 접착층, 접착시트, 수지가 부착된 동박, 동박 적층판, 프린트 배선판, 및 다층 배선판과 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014147903A1 (ja) 2013-03-22 2014-09-25 東亞合成株式会社 接着剤組成物並びにこれを用いたカバーレイフィルム及びフレキシブル銅張積層板
WO2016047289A1 (ja) 2014-09-24 2016-03-31 東亞合成株式会社 接着剤組成物及びこれを用いた接着剤層付き積層体

Also Published As

Publication number Publication date
TW202309213A (zh) 2023-03-01
CN117500895A (zh) 2024-02-02
WO2023282318A1 (ja) 2023-01-12
JPWO2023282318A1 (ko) 2023-01-12
JP7409568B2 (ja) 2024-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI412560B (zh) And a resin composition for interlayer insulation of a multilayer printed wiring board
TWI759248B (zh) 熱硬化性樹脂組成物及其應用
CN106995678B (zh) 聚酰亚胺类胶粘剂
KR20140015351A (ko) 카르복실기 함유 폴리이미드, 열경화성 수지 조성물 및 플렉시블 금속 클래드 적층체
TW201710454A (zh) 黏著劑組成物、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、可撓性覆銅積層板、印刷線路板、可撓性印刷線路板、多層線路板、印刷電路板及可撓性印刷電路板
CN114040943B (zh) 树脂组合物、带有树脂组合物层的层叠体、层叠体、及电磁波屏蔽膜
CN114341301A (zh) 聚烯烃系粘合剂组合物
WO2022004583A1 (ja) イソシアネート変性ポリイミド樹脂、樹脂組成物及びその硬化物
KR101058972B1 (ko) 다층 인쇄 배선판용 열경화성 수지 조성물, 열경화성 접착필름 및 이것을 이용하여 제조된 다층 인쇄 기판
JP7409568B2 (ja) 接着剤組成物、接着シート、電磁波シールド材、積層体およびプリント配線板
CN114207068A (zh) 聚烯烃系粘接剂组合物
CN113174231B (zh) 聚酰亚胺树脂组合物、粘接剂组合物及它们的相关制品
JP7484517B2 (ja) 熱硬化性接着シート、およびその利用
TW202340323A (zh) 聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物及其硬化物
CN115768626A (zh) 粘接剂组合物、粘接片、层叠体及印刷线路板
TW202128871A (zh) 樹脂組成物、樹脂組成物之硬化物、樹脂薄片、印刷配線板、可撓性基板及半導體裝置
TW201035172A (en) Polyimide resin, method for producing the same, polyimide resin composition and cured product
JP7492099B2 (ja) 電子材料およびそれを用いた積層体
JP7156494B1 (ja) 熱硬化性組成物、接着シート、プリント配線板および電子機器
JP2012236875A (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびプリント配線板用層間接着フィルム
CN114080439B (zh) 粘合剂组合物、粘合片、层叠体以及印刷线路板
WO2023167080A1 (ja) 接着剤組成物、ならびにこれを含有する接着シート、積層体およびプリント配線板
TW202337949A (zh) 黏接劑組成物、黏接片、電磁波屏蔽薄膜、疊層體及印刷配線板
JP2023068801A (ja) ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物
JP2023087152A (ja) ポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂含有する樹脂組成物及びその硬化物