JP7156494B1 - 熱硬化性組成物、接着シート、プリント配線板および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＣＰ基材へのラミネート性に優れ、耐アルカリ性および酸耐性に優れ、且つヒートサイクル試験後の絶縁信頼性に優れる硬化物が得られる熱硬化性組成物、接着シートおよびプリント配線板を提供する。【解決手段】熱硬化性組成物は、一般式（１）：TIFF0007156494000027.tif3590の繰り返し単位を有し、且つフェノール性水酸基を有し、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０７Ｐａとなる温度が３０～９０℃にあり、Ｘ２はダイマージアミン等に由来する残基Ｘ２ｄを有するポリイミド樹脂Ａと架橋剤Ｂを有する。架橋剤Ｂとして、エポキシ化合物、シアネートエステル化合物などから選択される一種以上を含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリイミド樹脂を含む熱硬化性組成物に関する。また、熱硬化性組成物からなる接着シート、並びにこの接着シートを用いて形成されるプリント配線板および電子機器に関する。

ポリイミド樹脂は耐熱性および耐薬品性に優れるので、電気絶縁分野、電子分野をはじめとする幅広い分野で多用されている。例えば、特許文献１には、特定の構造を有するアミド酸を含有する熱硬化性インク組成物をインクジェット塗布により塗膜とし、これを硬化処理してポリイミド膜を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、末端変性ポリイミドと、架橋剤と、有機溶剤とを含むポリイミド系接着剤が開示されている。この末端変性ポリイミドには、芳香族テトラカルボン酸無水物およびダイマージアミンを含むモノマー群の反応物である酸無水物基末端ポリイミドと、一級モノアミンとの反応物が用いられている。

特許文献３には、芳香族テトラカルボン酸類およびダイマージアミンを特定量含むジアミン類を反応させてなるポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂、難燃剤、並びに有機溶剤を含むポリイミド系接着剤組成物が開示されている。また、このポリイミド樹脂に更にダイマージアミンを特定量含むジアミン類で鎖伸長してなるポリイミド樹脂を用いたポリイミド系接着剤組成物が開示されている。特許文献４では、テトラカルボン酸無水物成分と、ダイマー構造を有するジアミン成分とを反応させて得られたポリイミドを含有する、特定の誘電特性を示す樹脂フィルムが開示されている。特許文献５には、脂肪族、脂環族および／又は芳香族テトラカルボン酸残基と、ダイマージアミンを含むジアミン残基とを含むポリイミド樹脂、エポキシ樹脂およびエポキシ基を硬化することのできる硬化剤を含む樹脂組成物が開示されている。特許文献６には、アミノフェノール化合物、脂肪族ジアミノ化合物、四塩基酸二無水物および芳香族ジアミノ化合物の反応物であるポリアミック酸樹脂であって、両末端にアミノ基を有するポリアミック酸樹脂のイミド化物であるポリイミド樹脂が開示されている。また、このポリイミド樹脂を用いて得られる末端変性ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。

特開２０１３－０３２５０１号公報 特開２０１６－１９１０４９号公報 特開２０１３－１９９６４５号公報 特開２０２０－０５６０１１号公報 特開２０１５－１１７２７８号公報 国際公開第２０２０／１８９３５４号

電子部品の製造時のめっきプロセスなどでアルカリ水溶液や酸溶液に曝された場合に、部材間に浮きや剥離が起こりやすいという問題がある。例えば、特許文献１に開示されているアミド酸含有熱硬化性インク組成物では、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を用いているため保存安定性が低いという課題がある。また、当該インク組成物はで高酸価のポリアミド酸を用いていることから、めっき液耐性が不足するといった課題がある。また、特許文献２や特許文献３に開示されているポリイミド系接着剤では、アルカリ耐性が充分ではなく、アルカリ水溶液曝露時に接着剤層の剥離が生じやすいという問題がある。

一方、近年のスマートフォンやタブレット端末などの電子機器の普及に伴い、幅広い温度範囲での信頼性が求められる。特に極端な温度変化に対して高い絶縁信頼性を発現することが求められている（以下、ヒートサイクル試験後の絶縁信頼性）。例えば、特許文献２に開示されているポリイミド系接着剤では、ヒートサイクル試験後の電圧印加でイオンマイグレーションが生じやすく、短絡が生じやすく、絶縁信頼性に問題がある。特許文献４に開示されているポリイミド含有樹脂フィルムや、特許文献５に開示の樹脂組成物においても、ヒートサイクル試験後の絶縁信頼性について課題がある。

更に、近年の無線通信の高速・大容量化の進展に伴い、低誘電特性を有する液晶ポリマー（ＬＣＰ）基材が注目されており、ＬＣＰ基材との相性のよい材料が市場で求められている。しかし、ＬＣＰ基材は熱硬化性シートと仮貼するラミネート工程において、仮貼不良が生じやすいという問題がある。例えば、特許文献６に開示されているポリイミド樹脂組成物においては、ＬＣＰ基材に対するラミネート性が不足する課題がある。

本発明は上記背景に鑑みてなされたものであり、ＬＣＰ基材へのラミネート性に優れ、本組成物の硬化により、めっき液耐性（耐アルカリ性および酸耐性）に優れ、且つヒートサイクル試験後の絶縁信頼性に優れる硬化物が得られる熱硬化性組成物、接着シートおよびこの接着シートを用いて形成されたプリント配線板並びに電子機器を提供することを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］： ポリイミド樹脂（Ａ）、および官能基を２以上有する架橋剤（Ｂ）を含む熱硬化性組成物であって、
ポリイミド樹脂（Ａ）は、一般式（１）：

（Ｘ^１は繰り返し単位毎にそれぞれ独立に４価のテトラカルボン酸残基であり、Ｘ^２は繰り返し単位毎にそれぞれ独立に２価の有機基であり、前記Ｘ^１とイミド結合が互いに結合して２つのイミド環を形成する。）
で表される構造の繰り返し単位を有し、且つフェノール性水酸基を有しており、
前記Ｘ^２の少なくとも一部は、ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ^２ｄであり、
ポリイミド樹脂（Ａ）は、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^７Ｐａとなる温度が３０～９０℃のいずれかにあり、
架橋剤（Ｂ）は、エポキシ基含有化合物（ｂ１）、シアネートエステル化合物(ｂ２)、イソシアネート基含有化合物（ｂ３）、金属キレート化合物（ｂ４）、カルボジイミド基含有化合物（ｂ５）およびマレイミド基含有化合物（ｂ６）からなる群から選択される一種以上を含み、
エポキシ基含有化合物（ｂ１）、シアネートエステル化合物(ｂ２)、イソシアネート基含有化合物（ｂ３）、金属キレート化合物（ｂ４）、カルボジイミド基含有化合物（ｂ５）およびマレイミド基含有化合物（ｂ６）の合計含有量が、ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５～１０質量部である熱硬化性組成物。
［２］： １８０℃、６０分の条件で熱硬化させた後のガラス転移温度が０～７０℃であることを特徴とする［１］記載の熱硬化性組成物。
［３］： 前記フェノール性水酸基として、以下の（ｉ）～（ｉｖ）の少なくともいずれかを満たすフェノール性水酸基を含む［１］または［２］記載の熱硬化性組成物。
（ｉ）分子鎖末端にフェノール性水酸基を有し、当該フェノール性水酸基を有する芳香環のメタ位またはオルト位に、モノアミン由来のイミド環を形成する窒素原子が結合する。
（ｉｉ）分子鎖末端にフェノール性水酸基を有し、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に直結する脂肪族基を有し、当該脂肪族基に、モノアミン由来のイミド環を形成する窒素原子が結合する。
（ｉｉｉ）前記Ｘ^２の一部が、フェノール性水酸基を有するジアミン残基Ｘ^２ｆであり、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に、ジアミン由来のイミド環を形成する窒素原子が結合する。
（ｉｖ）前記Ｘ^２の一部が、フェノール性水酸基を有するジアミン残基Ｘ^２ｆであり、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に直結する脂肪族基を有し、当該脂肪族基に、ジアミン由来のイミド環を形成する窒素原子が結合する。
［４］： ポリイミド樹脂（Ａ）中の前記Ｘ^１の少なくとも一部は、脂肪族基を有するＸ^１ａであり、当該Ｘ^１１００モル％に対し、前記Ｘ^１ａを６０～１００モル％有することを特徴とする［１］～［３］いずれか記載の熱硬化性組成物。
［５］： 不揮発分１００質量％に対し、紫外線吸収剤（Ｃ）を０．１～１０質量％含むことを特徴とする［１］～［４］いずれか記載の熱硬化性組成物。
［６］： 不揮発分１００質量％に対し、フィラー（Ｄ）を３～６０質量％含むことを特徴とする［１］～［５］いずれか記載の熱硬化性組成物。
［７］： ［１］～［６］のいずれか記載の熱硬化性組成物からなる接着シート。
［８］： ［７］記載の接着シートを用いて形成されるプリント配線板。
［９］： ［８］記載のプリント配線板を有する電子機器。

本発明によれば、ＬＣＰ基材へのラミネート性に優れ、本組成物の硬化により、めっき液耐性（耐アルカリ性および酸耐性）に優れ、且つヒートサイクル試験後の絶縁信頼性に優れる硬化物が得られる熱硬化性組成物、接着シートおよび、この接着シートを用いて形成されたプリント配線板並びに電子機器を提供できるという優れた効果を奏する。

本実施例の評価基板を説明するための模式的上面図。 本実施例の評価基板を説明するための模式的上面図。 本実施例の評価基板を説明するための模式的上面図。 図３のIV－IV切断部断面図。 本実施例に係るレーザー加工評価方法の模式的説明図。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に含まれることは言うまでもない。また、本明細書において「～」を用いて特定される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値の範囲として含むものとする。また、本明細書において「フィルム」や「シート」は同義であり、厚みによって区別されないものとする。また、本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。本明細書に記載する数値は、後述する［実施例］に記載の方法にて得られる値をいう。

１．熱硬化性組成物
本実施形態に係る熱硬化性組成物（以下、本組成物ともいう）は、ポリイミド樹脂（Ａ）、および官能基を２以上有する架橋剤（Ｂ）を含有する。
ポリイミド樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される構造の繰り返し単位を有し、且つフェノール性水酸基を有する。

式（１）中のＸ^１は繰り返し単位毎にそれぞれ独立に４価のテトラカルボン酸残基であり、Ｘ^２は繰り返し単位毎にそれぞれ独立に２価の有機基を表す。Ｘ^１とイミド結合は互いに結合して２つのイミド環を形成する。前記Ｘ^２の少なくとも一部は、ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ^２ｄ（以下、ダイマー構造ともいう）である。

本明細書において、「テトラカルボン酸残基」とは、テトラカルボン酸、並びにテトラカルボン酸二無水物およびテトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体（以下、これらを「テトラカルボン酸類」という）に由来する基をいい、上記式（１）において「有機基」とはテトラカルボン酸類と反応する官能基を有する有機化合物に由来する基をいう。テトラカルボン酸類と前記有機化合物の反応によりイミド結合が得られる。前記有機化合物の好適例として、ジアミン、ジイソシアネートが例示できる。

「イミド結合」とは、１つの窒素原子と２つのカルボニル結合（Ｃ＝Ｏ）からなるものとし、イミド結合と式（１）中のＸ^１の一部が互いに結合してイミド環を形成する。「イミド環」は、イミド結合を有する環であり、１つの環を形成する元素数が４以上、７以下である。好適には５又は６である。イミド環は他の環と縮合していてもよい。また、「酸無水物基」とは、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基を意味し、「酸無水物環」は、酸無水物基と炭素元素が結合して形成された環をいう。

架橋剤（Ｂ）は、エポキシ基含有化合物（ｂ１）、シアネートエステル化合物(ｂ２)、イソシアネート基含有化合物（ｂ３）、金属キレート化合物（ｂ４）、カルボジイミド基含有化合物（ｂ５）およびマレイミド基含有化合物（ｂ６）（以下、（ｂ１）～（ｂ６）ともいう）からなる群から選択される一種以上を含む。（ｂ１）～（ｂ６）の合計含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５～１０質量部とする。ここで、熱硬化性組成物とは、熱硬化性樹脂を含み、加熱硬化処理により樹脂の三次元架橋構造を形成して硬化する組成物をいう。なお、本明細書において硬化物とは、更に加熱しても実質的に硬化反応が進行しない程度に硬化された状態をいう。熱硬化性組成物をシート等の所望の形状に成形する際に、その一部が硬化反応し得るが、更に加熱すれば硬化し得る状態は、ここでいう硬化物には含まない。熱硬化性組成物の段階で、成分の一部が半硬化したＢステージの状態であってもよい。

従来、ＬＣＰ基材は仮貼不良が生じやすく、低温・短時間でのラミネートが可能な組成物が求められていた。本組成物は上記構成を有しているので、ＬＣＰ基材へのラミネート性に優れる。これは、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^７Ｐａとなる温度が３０～９０℃のいずれかにある柔軟性の高い樹脂を用いる効果と、フェノール性水酸基によるＬＣＰ基材への親和性効果と、ダイマー構造による濡れ性の高さによる相乗効果によると考えられる。本組成物より形成した熱硬化性シートはＬＣＰ基材に対して、例えば、９０～１００℃程度の低温×６０～１２０秒程度の加温時間でも優れたラミネート性を有する熱硬化性組成物を提供できる。

また、本組成物は上記構成を有しているので、耐アルカリ性および酸耐性（以下、纏めてめっき液耐性ともいう）に優れる硬化物が得られる。なお、本明細書における耐アルカリ性および耐酸性は、後述する実施例において記載した評価に対する耐性をいう。特に、ダイマー構造を有し、且つ貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^７Ｐａとなる温度が前記特定範囲にあり、フェノール性水酸基を導入したポリイミド樹脂（Ａ）により、硬化物のめっき液耐性を顕著に高めることができる。これは、（ｂ１）～（ｂ６）のいずれかを架橋剤（Ｂ）として含むことにより、ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と架橋剤（Ｂ）との間に架橋構造を形成でき、当該架橋近傍におけるフェノール性水酸基の芳香環とポリイミド樹脂（Ａ）のイミド環とが相互作用することによる効果であると考えられる。また、ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と架橋剤（Ｂ）とを架橋させることによって強固な架橋構造が構築されることによる効果であると考えられる。
なお、熱硬化によりポリイミド樹脂（Ａ）中の反応性官能基が架橋剤（Ｂ）と架橋されるが、その一部は架橋せずに反応性官能基のまま残存する場合がある。残存する官能基がフェノール性水酸基の場合、例えば、酸無水物基、カルボキシ基および／又はアミノ基が残存する場合に比べて耐酸性および耐アルカリ性を向上させることができる。また、フェノール性水酸基と共に酸無水物基、カルボキシ基および／又はアミノ基を併用する場合においても、カルボキシ基等の残存量をより低減できるので、耐酸性および耐アルカリ性向上効果が期待できる。

更に、本組成物は上記構成を有しているので、ヒートサイクル試験後も絶縁信頼性に優れる硬化物が得られる。前記貯蔵弾性率Ｇ’の条件を満たし、更に、炭化水素鎖や環構造を有している、分子鎖間の相互作用が少ないダイマー構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）を用いることによって、平面性の高いイミド環周辺のパッキング性を適度に阻害させ、イミド環の均一な分散と柔軟性の両立を実現できる。このようなポリイミド樹脂（Ａ）に、比較的少量の上記特定の架橋剤（Ｂ）を配合させることにより、本組成物の硬化物において、ヒートサイクル時に急激な温度変化により生じる応力を緩和してクラックの発生などを抑制できる。その結果、ヒートサイクル試験後でも優れた絶縁信頼性が実現できると考えられる。

本組成物は、例えば、熱硬化性の接着シート、熱硬化性のカバーシートをはじめとする各種シートやフィルムとして好適である。これらは、他の基材や層と本組成物により形成された層を積層して用いられる。積層方法は公知の方法を制限無く適用できる。例えば塗工する方法、ラミネートする方法がある。ラミネート法は簡便性の点で優れている。以下、本組成物の各成分および製造方法について説明する。

１－１．ポリイミド樹脂（Ａ）
ポリイミド樹脂（Ａ）は、前述したように、上記一般式（１）で表される構造の繰り返し単位を有し、且つフェノール性水酸基を有する。ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基の位置は特に限定されない。ポリイミド樹脂（Ａ）は、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^７Ｐａとなる温度が３０～９０℃のいずれかにある。貯蔵弾性率Ｇ’が前記条件を満たす樹脂は、低温で軟化して流動性を向上させることができるので基材への濡れ性を高められる一方で、従来よりめっき液耐性が悪化しやすいという課題があった。本発明者らが検討を重ねた結果、前記条件の貯蔵弾性率に、フェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）を用いる本組成物によれば、前述のめっき液耐性の問題を解決できることがわかった。ポリイミド樹脂（Ａ）は、一種単独もしくは二種以上を混合して用いることができる。

１－１－ａ．一般式（１）中のＸ^１
一般式（１）中のＸ^１は、前述したように、繰り返し単位毎にそれぞれ独立の構造を有していてよい４価のテトラカルボン酸残基である。Ｘ^１を得るための重合に用いるテトラカルボン酸類は特に限定されない。テトラカルボン酸類として、芳香族基を含む芳香族テトラカルボン酸類、脂肪族基を含む脂肪族テトラカルボン酸類、および芳香族基と脂肪族基を含むテトラカルボン酸類が好適に用いられる。Ｘ^１中には、窒素、酸素、硫黄、セレン、フッ素、塩素、臭素などのヘテロ原子が含まれていてもよい。テトラカルボン酸類は単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、上記単量体の例は、適宜、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等が例示できる。

芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、以下の一般式（２）で表されるジフタル酸二無水物が例示できる。

式中のＸ^５は、２価の置換基を有していてもよい有機基（例えば炭素数１～１０の炭化水素基）、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＯＯ－Ｚ－ＯＣＯ－、－Ｏ－Ｐｈ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｐｈ－Ｏ－等の連結基を示す。前記Ｚは例えば－Ｃ_６Ｈ_４－、－（ＣＨ_２）_ｎ－、－ＣＨ_２－ＣＨ(－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ_３)－ＣＨ_２－が例示できる。これらは、置換基を含んでいてもよい。前記置換基としては、アルキル基、ハロゲン、カルボニル基等が例示できる。後述するテトラカルボン酸においても同様である。具体例としては、３,３’,４,４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’－オキシジフタル酸無水物、４,４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが例示できる。

低温でのＬＣＰ基材へのラミネート性の効果的な向上と、ヒートサイクル後の絶縁信頼性をより向上させる観点からは、一般式（１）中のＸ^１の少なくとも一部は脂肪族基を有するＸ^１ａとすることが好ましい。なお、Ｘ^１ａは脂肪族基を有していればよく、芳香族基が含まれていてもよい。

脂肪族基を有するテトラカルボン酸類としては、芳香族基を含んでいてもよい、鎖状炭化水素構造および／又は脂環式炭化水素構造がある。「鎖状炭化水素構造」は、不飽和結合を有していてもよい、直鎖状炭化水素構造および／又は分岐状炭化水素構造である。また、「脂環式炭化水素構造」は、不飽和結合を有していてもよい、脂環式炭化水素であり、単環であっても多環であってもよい。これらは、置換基を含んでいてもよい。

脂肪族基を有するテトラカルボン酸類の具体例として、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－ペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ヘキサンテトラカルボン酸等の鎖状炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物が例示できる。
また、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、１－カルボキシメチル－２，３，５－シクロペンタントリカルボン酸、３－カルボキシメチル－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸、ｒｅｌ－ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－９－エン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、５－カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，６－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，７－テトラカルボン酸、７，８－ジフェニルビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、４，８－ジフェニル－１，５－ジアザビシクロオクタン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、９，１４－ジオキソペンタシクロ［８．２．１１，１１．１４，７．０２，１０．０３，８］テトラデカン－５，６，１２，１３－テトラカルボン酸等のシクロ、ビシクロ、トリシクロテトラカルボン酸；２，８－ジオキサスピロ［４．５］デカン－１，３，７，９－テロトン等のスピロ環含有テトラカルボン酸；５-(２,５-ジオキソテトラヒドロフリル)-３-メチル-３-シクロヘキセン-１,２-ジカルボン酸無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物）等の脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物が例示できる。

低温でのＬＣＰ基材へのラミネート性をより効果的に向上させる観点からは、脂肪族基を有するＸ^１ａが以下の（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも一方を満たす構造Ｓを有することが好ましい。
（Ｉ）一般式（１）中のイミド環を構成するＸ^１であるＸ^１ａ中の炭素の少なくとも一つが、他方のイミド環を構成するＸ^１ａ中の炭素の少なくとも一つと互いに直結する。
（ＩＩ）一般式（１）中の２つのイミド環それぞれを構成する、Ｘ^１であるＸ^１ａ中の炭素の少なくとも一つが、それぞれ独立に、鎖状炭化水素構造または脂環式炭化水素構造と直結する、および脂環式炭化水素構造の構成元素の一つであるのいずれかを満たす。
上記（Ｉ）を満たす具体例として、化学式（Ｉ－ａ）～（Ｉ－ｄ）が例示できる。なお、化学式（Ｉ－ｂ）～（Ｉ－ｄ）は上記（ＩＩ）を満たす化合物でもある。式中の＊は、イミド基との結合部位を示す。

上記（ＩＩ）を満たす具体例として、化学式（ＩＩ－ａ）～（ＩＩ－ｖ）が例示できる。

イミド環を形成するＸ^１ａ中の炭素が鎖状炭化水素構造に直結する、構造Ｓを有するＸ^１ａの例として化学式（ＩＩ－ａ）で表される化合物が例示できる。イミド環を形成するＸ^１中の炭素が、脂環式炭化水素構造の構成元素の一つとなる、構造Ｓを有するＸ^１ａの例として化学式（ＩＩ－ｂ）で表される化合物が例示できる。また、一方のイミド環を形成するＸ^１ａの炭素が、脂環式炭化水素構造に直結し、他方のイミド環を形成するＸ^１ａ中の炭素が、脂環式炭化水素構造の構成元素の一つとなる、構造Ｓを有するＸ^１ａの例として、化学式（ＩＩ－ｃ）が例示できる。なお、２つのイミド環がそれぞれ独立に、上記（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくともいずれかを満たしていればよく、化学式（ＩＩ－ｄ）に示すように芳香環が含まれていてもよい。

脂肪族基を有するＸ^１ａの割合は、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成するＸ^１１００モル％に対して、６０～１００モル％が好適であり、より好ましい範囲は７５～１００モル％、更に好ましい範囲は８５～１００モル％である。脂肪族基を有するＸ^１ａを６０～１００モル％用いることにより、ＬＣＰへのラミネート性がより優れたものとなる。脂肪族基を有するＸ^１ａの割合は、ポリイミド樹脂（Ａ）を合成する際に使用する原料モノマーのうち、Ｘ^１残基となる全単量体１００モル％中に対する、脂肪族基を有するＸ^１ａが残基となる単量体の含有率（モル％）より求めることができる。通常、合成時に用いる単量体の比率が、樹脂中の構成比率と同等になる。

１－１－ｂ．一般式（１）中のＸ^２
一般式（１）中のＸ^２は、前述したように、繰り返し単位毎にそれぞれ独立の構造を有していてよい２価の有機基である。Ｘ^２を得るための重合に用いる有機化合物の好適例として、前述したようにジアミン、ジイソシアネートが例示できる。Ｘ^２の少なくとも一部は、ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ^２ｄである。

ダイマージアミンは、例えば、ダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に転化することにより得られる。また、ダイマージイソシアネートは、例えば、ダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化することにより得られる。ここでダイマー酸とは、不飽和脂肪族カルボン酸の二量体またはその水添物をいう。例えば、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、菜種油脂肪酸等の天然の脂肪酸およびこれらを精製したリノレン酸、リノール酸、オレイン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸を二量化してダイマー酸を得ることができる。不飽和結合を必要に応じて水添し、不飽和度を低下させてもよい。不飽和度を下げたダイマージアミンおよびダイマージイソシアネートは、耐酸化性（特に高温域における着色）や合成時のゲル化抑制の点で好適である。

ダイマー酸は、炭素数２０～６０の化合物が好ましく、炭素数２４～５６の化合物がより好ましく、炭素数２８～４８の化合物が更に好ましく、炭素数３６～４４の化合物が特に好ましい。脂肪酸をディールス－アルダー反応させた分岐構造を有するジカルボン酸化合物が好ましい。前記分岐構造は、脂肪鎖および環構造が好ましく、環構造がより好ましい。前記環構造は、１または２以上の芳香環や脂環構造が好ましく、脂環構造がより好ましい。環構造が２つの場合、２つの環が独立していても、連続していてもよい。ダイマージアミンおよびダイマージイソシアネートは一種または複数種の化合物を用いることができる。脂環構造は、環内に二重結合を１つまたは複数有する場合、二重結合を有さない場合などがある。ダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に転化する方法は、例えば、カルボン酸をアミド化させ、ホフマン転位によりアミン化させ、更に蒸留・精製を行う方法が挙げられる。また、ダイマー酸のカルボキシ基をジイソシアネート基に転化する方法は、例えば、カルボン酸からクルチウス転移によりイソシアネート化させる方法が挙げられる。

ダイマージアミン中のアミノ基、あるいはダイマージイソシアネート中のイソシアネート基は、環構造に直接結合していてもよいが、溶解性向上、柔軟性向上の観点から、当該アミノ基は脂肪族鎖を介して環構造と結合していることが好ましい。アミノ基あるいはイソシアネート基と環構造との間の炭素数は２～２５であることが好ましい。脂肪族鎖の好適例として、アルキレン基等の鎖状炭化水素基が例示できる。好適な例として、当該２つのアミノ基あるいはイソシアネート基が、それぞれアルキレン基を介して環構造と結合している化合物が例示できる。

なお、ダイマージアミンあるいはダイマージイソシアネートを得るためのダイマー酸（多塩基酸）の具体例として、下記化学式（ｄ１）～化学式（ｄ４）が挙げられる。これらは一例であり、ダイマー酸は下記構造に限定されない。

ダイマージアミンおよびダイマージイソシアネートは、炭素数２０～６０の化合物が好ましく、炭素数２４～５６の化合物がより好ましく、炭素数２８～４８の化合物が更に好ましく、炭素数３６～４４の化合物が更に好ましい。かかる炭素数は、入手し易さの観点で好ましい。

ダイマージアミンの市販品は、例えば、クローダジャパン社製の「プリアミン１０７１」、「プリアミン１０７３」、「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」や、ＢＡＳＦジャパン社製の「バーサミン５５１」等が挙げられる。

ダイマー構造である残基Ｘ^２ｄを得る単量体の割合は、Ｘ^２残基を得る単量体１００質量％あたり、８０～１００質量％が好ましい。８０質量％以上とすることにより、低温でのＬＣＰ基材へのラミネート性がより優れたものとなる。前記のより好ましい範囲は８３～１００質量％であり、更に好ましい範囲は８５～１００質量％である。ダイマー構造を有するＸ^２ｄの割合は、ポリイミド樹脂（Ａ）を合成する際に使用する原料モノマーのうち、Ｘ^２残基となる全単量体１００質量％中に対する、ダイマー構造を有するＸ^２ｄが残基となる単量体の含有率（質量％）より求めることができる。通常、合成時に用いる単量体の比率が、樹脂中の構成比率と同等になる。

一般式（１）中のＸ^２として、後述するフェノール性水酸基を有するジアミンが例示できる。また、残基Ｘ^２ｄを形成する単量体およびフェノール性水酸基を有するジアミン以外のジアミンを適宜用いることができる。例えば、置換基を有していてもよい、脂肪族基（不飽和結合が含まれていてもよい、鎖状炭化水素構造および／又は脂環式炭化水素構造）、芳香環およびこれらを任意に組み合わせたジアミン化合物が例示できる。

その他のジアミンは、例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，３－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’―ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。

１－１－ｃ．フェノール性水酸基
ポリイミド樹脂（Ａ）は、前述したように、フェノール性水酸基を有する。フェノール性水酸基とは、芳香環に直接結合している水酸基をいう。芳香環の好適例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が例示できる。フェノール性水酸基は、ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端に導入したり、主鎖骨格の側鎖、側基に導入したりすることができる。フェノール性水酸基は、分子鎖末端、側基、側鎖のいずれかに導入する他、任意に組み合わせることができる。なお、分子鎖末端とは、ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖を構成する繰り返し構造単位のうち末端にあるもの、或いはその末端に連結された非繰り返し構造をいう。

ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基価は、１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好適である。この範囲とすることにより、架橋密度を適切なものとし、めっき液耐性（耐アルカリ性および耐酸性）をより効果的に高めることができる。また、前記フェノール性水酸基価とすることにより、架橋密度を適切にして応力緩和効果を引き出し、ヒートサイクル試験後の絶縁信頼性をより効果的に高めることができる。フェノール性水酸基価は３～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。フェノール性水酸基価は、フェノール性水酸基を有するモノマーの仕込み量、分子鎖末端へのフェノール性水酸基の導入率、および／又は側鎖へのフェノール性水酸基の導入率により調整できる。

ポリイミド樹脂（Ａ）の好適例として、分子鎖末端の官能基の全てまたは一部がフェノール性水酸基であり、側基／側鎖にフェノール性水酸基を有しないポリイミド樹脂（Ａ）；分子鎖末端の官能基の全てまたは一部がフェノール性水酸基であり、側基／側鎖にもフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）；分子鎖末端を末端封鎖し、側基または側鎖にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）；分子鎖末端を酸無水物基等の他の官能基とし、側基または側鎖にフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）が挙げられる。これらの中でも、めっき液耐性の観点から、分子鎖末端の官能基を実質的に全てフェノール性水酸基であるポリイミド樹脂（Ａ）、分子鎖末端が、フェノール性水酸基末端と、官能基を有しない分子鎖末端からなるポリイミド樹脂（Ａ）が特に好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、分子鎖末端、側基および／または側鎖に、酸無水物基、アミノ基、カルボキシ基等の他の官能基を有していてもよい。酸無水物基を含む場合には、酸無水物基価はめっき液耐性の観点から１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。アミノ基を含む場合には、アミン価はめっき液耐性の観点から１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。

１－１－ｃ１．分子鎖末端
ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端にフェノール性水酸基を導入するには、酸無水物末端ポリイミド樹脂を合成した後、一般式（３）で表されるフェノール性水酸基を有するアミン化合物を更に反応させる方法が例示できる。酸無水物末端ポリイミド樹脂をカルボン酸末端ポリイミド樹脂に代えて、同様の方法によりフェノール性水酸基を導入してもよい。

一般式（３）中のＡｒは、置換基を有していてもよい芳香族基である。置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子が例示できる。一般式（３）中のアミノ基が、芳香族基に直結している化合物の他、脂肪族基を介して芳香族基に結合している化合物も好適である。後述する一般式（４）、（５）のＡｒおよび置換基についても同様である。

また、アミノ基末端ポリイミド樹脂を合成した後、一般式（４）で表されるフェノール性水酸基を有する酸無水物化合物、または一般式（５）で表されるフェノール性水酸基を有するカルボン酸化合物を更に反応させ、末端にフェノール性水酸基を導入する方法が例示できる。

一般式（３）の具体例として、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－２，３－キシレノール、４－アミノ－２，５－キシレノール、４－アミノ－２，６－キシレノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、６－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－２，６－ジフェニルフェノールが例示できる。一般式（４）の具体例として、3-ヒドロキシフタル酸無水物、4-ヒドロキシフタル酸無水物等が挙げられる。また、一般式（５）の具体例として、サリチル酸、オキシ安息香酸が例示できる。一般式（３）～（４）では水酸基が１つの例を挙げたが、Ａｒに水酸基が２つ以上結合している化合物を用いてもよい。

硬化物のヒートサイクル試験後の絶縁信頼性をより効果的に向上させる観点からは、以下の（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすフェノール性水酸基を有するポリイミド樹脂（Ａ）が好適である。
（ｉ）分子鎖末端にフェノール性水酸基を有し、当該フェノール性水酸基を有する芳香環のメタ位またはオルト位に、モノアミン由来のイミド環を形成する窒素原子が結合する。
（ｉｉ）分子鎖末端にフェノール性水酸基を有し、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に直結する脂肪族基を有し、当該脂肪族基に、モノアミン由来のイミド環を形成する窒素原子が結合する。
上記（ｉ）および（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすフェノール性水酸基を有することにより、本組成物の硬化物のヒートサイクル試験後の絶縁信頼性をより効果的に高めることができる。本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、分子鎖末端のフェノール性水酸基の周辺構造は、架橋点周辺の構造となるため、応力緩和への影響が大きいことがわかった。水酸基とアミノ基の位置がオルト位またはメタ位にある（ｉ）の構造を有することにより、イミド環と別のイミド環との相互作用が低減されて、応力緩和性が向上すると考えられる。また、アミノ基が、芳香環に直結せずに脂肪族基を介して結合する（ｉｉ）の構造を有することにより、イミド環と別のイミド環との相互作用が低減されて、応力緩和性が向上すると考えられる。

上記（ｉ）および（ｉｉ）を満たす分子鎖末端を得るために、酸無水物基末端ポリイミド樹脂またはカルボキシ基末端ポリイミド樹脂の末端封止に用いるフェノール性水酸基を有するモノアミン化合物として、m－アミノフェノール、o-アミノフェノール、２－アミノ－５－エチルフェノール、２－（１－アミノエチル）フェノール、３－（２－アミノエチル）フェノール、４－（２－アミノエチル）フェノール、２－（２－アミノエチル）フェノール、２－（２－アミノメチル）フェノール、３－（２－アミノメチル）フェノール、２－（２－アミノメチル）フェノール、３－（２－アミノメチル）フェノール、４－（２－アミノプロピル）フェノールが例示できる。

ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端の官能基を実質的に全てフェノール性水酸基とすることができる。また、フェノール性水酸基末端の他、官能基を有しない分子鎖末端を含んでいてもよい。また、フェノール性水酸基末端の他、他の官能基（酸無水物基等）を有する分子鎖末端を有していてもよい。

官能基を有しない分子鎖末端とフェノール性水酸基末端を有するポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば、酸無水物末端ポリイミドに対し、一般式（３）のアミン化合物と、フェノール性水酸基を有しないモノアミン化合物を特定比率で混合して、末端封止反応を行うことにより得られる。また、アミン末端ポリイミドに対し、一般式（４）および／又は（５）の化合物と、フェノール性水酸基を有しない酸無水物化合物および／又はカルボン酸化合物を特定比率で混合して末端封止反応を行うことにより得てもよい。これらの方法によれば、ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端のフェノール性水酸基の量を容易に調整することができる。

フェノール性水酸基を有しないモノアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンおよびジブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミン等の脂環族アミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミンおよびナフチルアミン等の芳香族アミン、並びにこれらの任意の混合物が例示できる。

フェノール性水酸基を有しない酸無水物としては、無水フタル酸、２，２’－ビフェニルジカルボン酸無水物、１，２－ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、１．８－ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２－アントラセンジカルボン酸無水物、２，３－アントラセンジカルボン酸無水物、Ｌ９－アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。フェノール性水酸基を有しないカルボン酸としては、上記フェノール性水酸基を有するカルボン酸からフェノール性水酸基を除いた構造を有するカルボン酸が挙げられる。

フェノール性水酸基末端と他の官能基末端を有するポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば、酸無水物末端ポリイミドに対し、一般式（３）のアミン化合物と、他の官能基を有するモノアミン化合物を特定比率で混合して、末端封止反応を行うことにより得られる。アミン末端ポリイミドにおいても同様に、一般式（４）および／又は（５）の化合物と、他の官能基を有する酸無水物化合物および／又はカルボン酸化合物を特定比率で混合して末端封止反応を行うことにより得られる。この方法によれば、ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端のフェノール性水酸基および他の官能基の量を調整することができる。他の官能基は特に限定されない。例えば、ニトロ基、シアノ基が例示できる。

他の官能基が酸無水物基の場合には、酸無水物末端ポリイミドを合成後、末端の一部にフェノール性水酸基を有するアミン化合物を反応させ、酸無水物末端の一部をフェノール性水酸基に変換してもよい。同様に、他の官能基がアミノ基の場合には、アミノ基末端ポリイミドを合成後、末端の一部にフェノール性水酸基を有する酸無水物基を一つ有する化合物を反応させる方法により合成してもよい。

上記においては、ポリイミド樹脂を合成し、次いで分子鎖末端とする化合物を反応させる例を挙げたが、ポリイミド樹脂を合成する単量体と共に分子鎖末端に導入する化合物を混合し、重合することによりポリイミド樹脂（Ａ）を合成してもよい。この方法によれば合成工程の簡略化を図ることができる。

ヒートサイクル試験後の絶縁信頼性、およびめっき液耐性（耐アルカリ、耐酸性）をより優れたものとする観点から、ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端の官能基１００モル％に対し、フェノール性水酸基を有する分子鎖末端は５０～１００モル％が好ましく、７０～１００モル％であることがより好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の分子鎖末端にフェノール性水酸基を導入することにより、架橋剤（Ｂ）との架橋密度を適切なものとし応力緩和効果を効果的に引き出すことができる。その結果、ヒートサイクル試験後の絶縁信頼性を良好に保つことができると考えられる。

１－１－ｃ２．側鎖・側基
ポリイミド樹脂（Ａ）の側鎖および／又は側基にフェノール性水酸基を導入するには、フェノール性水酸基を有するジアミン、ジイソシアネートなどの有機化合物および／又はフェノール性水酸基を有するテトラカルボン酸類を用いる方法が好適である。また、ポリイミド樹脂を合成後、フェノール性水酸基を有する化合物を側鎖に導入してもよい。側鎖にフェノール性水酸基を導入する場合には、そのフェノール性水酸基価は適宜設計可能であるが、めっき液耐性およびヒートサイクル後の絶縁信頼性をより効果的に発揮させる観点からは１～５ｍｇＫＯＨ／ｇが好適である。

フェノール性水酸基を有するジアミンの好適例として、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、２,２’－ジトリフルオロメチル－５,５’－ジヒドロキシル－４,４’－ジアミノビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－５，５’－ジヒドロキシベンジジンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。また、これらの化合物の任意の位置に置換基が導入されていてもよい。

また、下記一般式（６）で示すジアミンを用いてもよい。

式中Ｒ^１は、直接結合、または炭素、水素、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲンを含む基を示す。前記基は、例えば、炭素数１～３０の２価の炭化水素基またはハロゲン原子によって水素の一部若しくは全部が置換されている炭素数１～３０の２価の炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、―ＳＯ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－、―ＮＨ－（Ｃ＝Ｏ）－、―（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、下記一般式（７）で表される基および下記一般式（８）で示す基が挙げられる。式中、ｒおよびｓはそれぞれ独立に１～２０の整数を示し、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す。

一般式（６）で示すジアミンは、例えば２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビスフェニル等が挙げられる。

フェノール性水酸基を有するテトラカルボン酸類の好適例として、後述する芳香族系のテトラカルボン酸類の芳香族基の置換基に水酸基を有する化合物が例示できる。

これらの中でも、めっき液耐性をより効果的に向上させる観点からは、以下の（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の少なくともいずれかを満たすフェノール性水酸基を含むジアミンが好適である。
（ｉｉｉ）一般式（１）中のＸ^２の一部が、フェノール性水酸基を含むジアミン残基Ｘ^２ｆであり、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に、前記イミド環を形成するジアミン由来の窒素原子が結合する。
（ｉｖ）一般式（１）中のＸ^２の一部が、フェノール性水酸基を有するジアミン残基Ｘ^２ｆであり、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に直結する脂肪族基を有し、当該脂肪族基に、前記イミド環を形成するジアミン由来の窒素原子が結合する。
上記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の少なくとも一方を満たすフェノール性水酸基を有することにより、本組成物の硬化物のめっき液耐性およびヒートサイクル後の絶縁信頼性をより効果的に高めることができる。架橋剤（Ｂ）との架橋点をポリイミド樹脂（Ａ）の側基とすることにより、効果的に架橋構造を形成できる。

上記（ｉｉｉ）または（ｉｖ）を満たすジアミンの好適例として以下の一般式（９）、（１０）が挙げられる。式（９）においてｎは１～１０の整数である。

１－１－ｄ．その他の単量体
ポリイミド樹脂（Ａ）には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、Ｘ^１残基、Ｘ^２残基以外の単量体に由来する残基が含まれていてもよい。例えば、アミノ基を３以上有するポリアミン化合物を用いてもよい。アミノ基を３つ以上有するポリアミン化合物としては、例えば、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，４，４’－トリアミノジフェニルエーテルが挙げられる。

１－１－ｅ．ポリイミド樹脂（Ａ）の製造方法
ポリイミド樹脂（Ａ）は、各種公知の方法により製造できる。具体例として、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸樹脂、またはポリアミド酸エステル樹脂を加熱により環化してイミド基に変換する方法が挙げられる。ポリアミド酸樹脂の合成法は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法がある。より具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを含む単量体を溶媒に溶解させて例えば６０～１２０℃の温度で０．１～２時間撹拌して、重合させることでポリイミド前駆体であるポリアミド酸樹脂を製造できる。テトラカルボン酸類とジアミン等との当量比（モル比）は例えば０．７～１．３であり、好ましくは０．８～１．２である。また、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを反応させてポリイミド前駆体を得、続いてポリイミド樹脂を得る方法も好適である。

分子鎖末端にフェノール性水酸基を導入する場合、ポリアミド酸樹脂を合成する段階で導入しても、ポリイミド樹脂を得てから導入してもよい。後述するポリアミド酸エステル樹脂を経由する場合も同様である。側鎖または側基にフェノール性水酸基を導入する場合、ポリイミド樹脂（Ａ）を重合するための単量体にフェノール性水酸基を有する化合物を用いる方法、ポリイミド樹脂前駆体またはポリイミド樹脂を合成した後に、側鎖または側基にフェノール性水酸基を導入する方法がある。

ポリアミド酸エステル樹脂の合成法は、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、次いで縮合剤の存在下でジアミンと反応させる方法や、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、次いで、残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミンと反応させる方法が例示できる。

重合に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、クレゾールが例示できる。溶媒は単独若しくは二種以上を併用して用いられる。キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。

ポリイミド前駆体をイミド化させてポリイミド樹脂を得る方法は、特に制限されないが、溶媒中で、例えば、８０～４００℃の温度で０．５～５０時間加熱する方法が例示できる。このとき、必要に応じて触媒および／又は脱水剤を用いてもよい。反応触媒として、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類等が例示できる。また、脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物や無水安息香酸等の芳香族酸無水物が例示できる。

イミド化率（イミド環の形成率）は限定されないが、めっき液耐性（耐アルカリ性および耐酸性）を効果的に発揮させる観点からは８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５～１００％であることが更に好ましい。ＮＭＲやＩＲ分析等によりイミド化率を決定できる。

１－１－ｆ．ポリイミド樹脂（Ａ）の特性
ポリイミド樹脂（Ａ）は、その貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^７Ｐａとなる温度が３０～９０℃のいずれかにある。３０～８０℃のいずれかに貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^７Ｐａとなることがより好ましく、３０～７０℃のいずれかに貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^７Ｐａとなることが更に好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）の配合量は任意であるが、ＬＣＰ基材へのラミネート性をより優れたものとするために、本組成物の固形分（不揮発分）１００質量％に対し５０～９８質量％含まれていることが好ましい。

貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^７Ｐａとなる温度が３０～９０℃のいずれかにあるポリイミド樹脂（Ａ）は、繰り返し構造単位となる単量体の種類、およびＭｗにより調整できる。具体的には、単量体としてダイマー構造などの柔軟性を有する単量体と、脂肪族（脂環式骨格含む）を有する構造を組み合わせることにより貯蔵弾性率Ｇ’が低下する傾向にあり、逆に平面性の高い芳香族骨格にイミド構造が直接結合した構造を組み合わせると貯蔵弾性率Ｇ’が大きくなる傾向にある。また、Ｍｗを低下させることにより、貯蔵弾性率Ｇ’が低下する傾向にある。剛直なポリイミド樹脂、例えば、ピロメリット酸とジアミノビフェニルよりなるポリイミド樹脂の９０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は凡そ１．０×１０^９であり、柔軟なポリイミド樹脂、例えば、ダイマージアミンと1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物よりなるポリイミド樹脂の９０℃の貯蔵弾性率Ｇ’は凡そ１．０×１０^５である。

ポリイミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、硬化物のヒートサイクル試験後の絶縁信頼性向上の観点から１．５万以上であることが好ましく２万以上で有ることがより好ましい。Ｍｗの上限値は特に限定されないが、溶液粘度の扱いやすさの観点から１００万であることが好ましく、１０万であることがより好ましく、８万であることが更に好ましい。

１－２．架橋剤（Ｂ）
架橋剤（Ｂ）は、熱硬化処理により架橋構造を形成する化合物であり、架橋性の官能基を２以上有する。架橋剤（Ｂ）は、エポキシ基含有化合物（ｂ１）、シアネートエステル化合物(ｂ２)、イソシアネート基含有化合物（ｂ３）、金属キレート化合物（ｂ４）、カルボジイミド基含有化合物（ｂ５）およびマレイミド基含有化合物（ｂ６）からなる群から選択される一種以上を含む。（ｂ１）～（ｂ６）は一種を単独で用いても二種以上を併用して用いてもよい。上記（ｂ１）～（ｂ６）を含んでいればよく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の架橋剤を併用してもよい。（ｂ１）～（ｂ６）のいずれかを架橋剤（Ｂ）として含むことにより、ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基と架橋剤（Ｂ）との間に架橋構造を形成できる。硬化物には、架橋剤（Ｂ）同士の架橋構造が含まれていてもよい。

架橋剤（Ｂ）の（ｂ１）～（ｂ６）の合計含有量は、ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５～１０質量部とする。架橋剤（Ｂ）の（ｂ１）～（ｂ６）の合計含有量は１～８質量部がより好ましく、２～６質量部が更に好ましく、３～５質量部が特に好ましい。架橋剤（Ｂ）は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。なお、後述する金属キレート化合物（ｂ４）は、配位結合し得る個数を官能基数とする。例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを含む金属キレート化合物の場合、３官能成分となる。また、架橋剤（Ｂ）の平均官能基数は、同一骨格の架橋剤（Ｂ）毎に平均官能基数を算出するものとする。

架橋剤（Ｂ）１００質量％中に、（ｂ１）～（ｂ６）を合計で３０～１００質量％含んでいることが好ましく、５０～１００質量％含んでいることがより好ましい。

ＬＣＰ基材とのラミネート性、めっき液耐性、ヒートサイクル試験後の絶縁信頼性向上および硬化後のレーザー加工性をバランスよく向上させる観点からは、エポキシ基含有化合物（ｂ１）単独、或いはエポキシ基含有化合物（ｂ１）と、（ｂ２）～（ｂ６）のいずれか一種以上との併用系が好適である。また、組み合わせる架橋剤（Ｂ）同士で架橋反応が進行する組合せも好適である。

１－２－ａ．エポキシ基含有化合物（ｂ１）
エポキシ基含有化合物（ｂ１）は、エポキシ基を分子内に２以上有する化合物であればよく、特に限定されない。エポキシ基含有化合物（ｂ１）の中でも、平均官能基数が３以上のエポキシ基を有する化合物が好適である。エポキシ基含有化合物（ｂ１）としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。

２官能のエポキシ基含有化合物（ｂ１）としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、又はジグリシジルテトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；エポキシシクロヘキシルメチル－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、又はビス（エポキシシクロヘキシル）アジペートなどの環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂；が挙げられる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が例示できる。

平均官能基数が３以上のエポキシ基含有化合物（ｂ１）としては、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、又はテトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ基含有化合物（ｂ１）が例示できる。

エポキシ基含有化合物（ｂ１）としては、前記化合物を一種単独で若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。高接着性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、又はテトラグリシジルメタキシリレンジアミンを用いることが好ましい。

１－２－ｂ．シアネートエステル化合物(ｂ２)
シアネートエステル化合物(ｂ２)は、シアネート基を２以上有する化合物をいう。具体例としては、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ型シアネート樹脂）、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）エタン等またはこれらの誘導体等の芳香族系シアネートエステル化合物が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上を組み合わせてもよい。

１－２－ｃ．イソシアネート基含有化合物（ｂ３）
イソシアネート基含有化合物（ｂ３）は、イソシアネート基を分子内に２以上有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。

１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

また、１分子中にイソシアネート基を３個有するイソシアネート基含有化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前記で説明したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。

イソシアネート基含有化合物としては、例示した種々のイソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基がε－カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたブロック化イソシアネート基含有化合物を用いてもよい。具体的には、前記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε－カプロラクタム、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）オキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。特に、イソシアヌレート環を有し、ＭＥＫオキシムやピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体を本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対する接着強度や耐熱性に優れるため、非常に好ましい。また耐熱性の観点から３以上のイソシアネート基を有していることが好ましい。

１－２－ｄ．金属キレート化合物（ｂ４）
金属キレート化合物（ｂ４）は、金属と有機物からなる有機金属化合物であり、ポリイミド樹脂（Ａ）の反応性官能基または架橋剤（Ｂ）の架橋性の官能基と反応して架橋を形成するものである。有機金属化合物の種類は特に限定されないが、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。また、金属と有機物の結合は金属－酸素結合でもよく、金属－炭素結合に限定されるものではない。更に、官能基数（配位結合し得る個数）が３以上であることが耐熱性の観点から好ましい。

前記有機アルミニウム化合物はアルミニウム金属キレート化合物が好ましい。アルミニウム金属キレート化合物は、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｓｅｃ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム－ｓｅｃ－ブチレート、アルミニウムエチレート等が挙げられる。

前記有機チタン化合物はチタン金属キレート化合物が好ましい。チタン金属キレート化合物は、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタン－１．３－プロパンジオキシビス（エチルアセトアセテート）、ポリチタンアセチルアセチルアセトナート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、ダーシャリーアミルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート、チタンイソステアレート、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジイソステアレート、（２－ｎ－ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等が挙げられる。
有機ジルコニウム化合物はジルコニウム金属キレート化合物が好ましい。ジルコニウム金属キレート化合物は、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物が熱硬化反応性の点から好ましい。

１－２－ｅ．カルボジイミド基含有化合物（ｂ５）
カルボジイミド基含有化合物（ｂ５）は、分子内にカルボジイミド基を２以上有するものであれば、特に限定されない。カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、カルボジライトＶ－０１、Ｖ－０３、Ｖ－０５、Ｖ－０７、Ｖ－０９（日清紡ケミカル株式会社）、環状カルボジイミド（帝人株式会社）などが挙げられる。耐熱性の観点から１分子中に平均官能基数が３以上のカルボジイミド基を有するものが好ましい。

１－２－ｆ．マレイミド基含有化合物（ｂ６）
マレイミド基含有化合物（ｂ６）は、マレイミド基を分子内に２以上有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、平均官能基数が３以上であることがより好ましい。
具体例としては、ｏ－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（トルエン－２，６－ジイル）ビスマレイミド）、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド（ＣＡＳＮＯ：６７７８４－７４－１、ホルムアルデヒドとアニリンからなるポリマーと無水マレイン酸の反応物）、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－プロピレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ペンタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，３－ペンタンジイル）ビス（マレインイミド）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，７－ヘプタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，８－オクタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，９－ノタンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，１０－デカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，１１－ウンデカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，１２－ドデカンジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，４－フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，２－フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，３－フェニレン）ビスメチレン］ビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ′‐［（メチルイミノ）ビス（４，１‐フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐（２‐ヒドロキシプロパン‐１，３‐ジイルビスイミノビスカルボニルビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐（ジチオビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［ヘキサメチレンビス（イミノカルボニルメチレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐カルボニルビス（１，４‐フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′‐［ニトリロトリス（エチレン）］トリスマレイミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－［ニトリロトリス（４，１－フェニレン）］トリスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［ｐ‐フェニレンビス（オキシ－ｐ－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′‐［メチレンビス（オキシ）ビス（２－メチル－１，４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（オキシ－ｐ－フェニレン）］ビス（マレインイミド）Ｎ，Ｎ′‐［ジメチルシリレンビス［（４，１－フェニレン）（１，３，４，－オキサジアゾール－５，２－ジイル）（４，１－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，３－フェニレン）ビスオキシビス（３，１－フェニレン）］ビスマレイミド、１，１’－［３’－オキソスピロ［９Ｈ－キサンテン－９，１’（３’Ｈ）－イソベンゾフラン］－３，６－ジイル］ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）、Ｎ，Ｎ’－（３，３’－ジクロロビフェニル－４，４’－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（２－エチル－４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（２，６－ジエチル－４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（２－ブロモ－６－エチル－４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（２－メチル－４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［エチレンビス（オキシエチレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［スルホニルビス（４，１－フェニレン）ビス（オキシ）ビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ナフタレン－２，７－ジイルビス（オキシ）ビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ｐ－フェニレンビス（オキシ－ｐ－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（１，３－フェニレン）ビスオキシビス（３，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，６，９－トリオキサウンデカン－１，１１－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［イソプロピリデンビス［ｐ－フェニレンオキシカルボニル（ｍ－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［イソプロピリデンビス［ｐ－フェニレンオキシカルボニル（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［イソプロピリデンビス［（２，６－ジクロロベンゼン－４，１－ジイル）オキシカルボニル（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［（フェニルイミノ）ビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［アゾビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイルビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、２，６－ビス［４－（マレインイミド－Ｎ－イル）フェノキシ］ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ’－［１，３，４－オキサジアゾール－２，５－ジイルビス（３，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ビス［９－オキソ－９Ｈ－９－ホスファ（Ｖ）－１０－オキサフェナントレン－９－イル］メチレンビス（ｐ－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ヘキサフルオロイソプロピリデンビス［ｐ－フェニレンオキシカルボニル（ｍ－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［カルボニルビス［（４，１－フェニレン）チオ（４，１－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－カルボニルビス（ｐ－フェニレンオキシｐ－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－フェニレンビス［（１，３，４－オキサジアゾール－５，２－ジイル）（４，１－フェニレン）］］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［シクロヘキシリデンビス（４，１－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（オキシ）ビス（２－メチル－１，４－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［５－［２－［５－（ジメチルアミノ）－１－ナフチルスルホニルアミノ］エチルカルバモイル］－１，３－フェニレン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（オキシビスエチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［ジチオビス（ｍ－フェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（３，６，９－トリオキサウンデカン－１，１１－ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（エチレンビス－ｐ－フェニレン）ビスマレイミド、ＤｅｓｉｇｎｅｒＭｏｌｅｃｕｌｅｓ社製のＢＭＩ－６８９、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－５０００、ＢＭＩ－９０００、ＪＦＥケミカル社製のＯＤＡ－ＢＭＩ、ＢＡＦＢＭＩなどの多官能マレイミドを挙げることができる。

また、多官能アミンと無水マレイン酸を反応させて得られる多官能マレイミドを挙げることができる。多官能アミンとしては、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４′－ジアミン、ハンツマン・コーポレーション社製の、末端アミノ化ポリプロピレングリコール骨格を有するジェファーミンＤ－２３０、ＨＫ－５１１、Ｄ－４００、ＸＴＪ－５８２、Ｄ－２０００、ＸＴＪ－５７８、ＸＴＪ－５０９、ＸＴＪ－５１０、Ｔ－４０３、Ｔ－５０００、末端アミノ化エチレングリコール骨格を有するＸＴＪ－５００、ＸＴＪ－５０１、ＸＴＪ－５０２、ＸＴＪ－５０４、ＸＴＪ－５１１、ＸＴＪ－５１２、ＸＴＪ－５９０末端アミノ化ポリテトラメチレングリコール骨格を有するＸＴＪ－５４２、ＸＴＪ－５３３、ＸＴＪ－５３６、ＸＴＪ－５４８、ＸＴＪ－５５９などが挙げられる。

マレイミド基含有化合物（ｂ６）をラジカルにより架橋させる場合には、ラジカル重合開始剤を添加することができる。具体的にはアゾ系化合物、有機過酸化物が例示できる。重合開始剤は一種もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］が例示できる。
有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドが例示できる。

１－３．紫外線吸収剤（Ｃ）
本組成物には、任意成分として紫外線吸収剤（Ｃ）を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収し、紫外線の光エネルギーを熱エネルギーに変換する役割を担う。本組成物より形成した接着シートなどの熱硬化性シートを硬化せしめた硬化層のビア形成時にＵＶレーザー光を用いる場合、紫外線吸収剤を添加することにより、接着シートや硬化物層に加わるエネルギー量を調整することができる。その結果、レーザー加工性を向上させることができる。紫外線吸収剤（Ｃ）は、本組成物１００質量％中、０．１～１０質量％含むことが好ましく、０．１～５質量％含むことがより好ましい。なお、接着シートや硬化物層へのレーザー光照射は用途に応じて種々の波長（紫外光、赤外光等）を選定できる。また、必要に応じて複数のレーザー光を照射してもよい。

紫外線吸収剤（Ｃ）の種類は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系などが挙げられる。また、酸化亜鉛を用いてもよい。紫外線吸収剤（Ｃ）は、表面処理の有無に関わらず使用できる。
具体的には、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクタデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－５－クロロベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、ポリ－４－（２－アクリロキシエトキシ）－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－５－メトキシベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチルオキシ）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノール、フェニルサリチレート、ｐ－オクチルフェニルサリチレート、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル 、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシル、２，２－ビス｛［２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイルオキシ］メチル｝プロパン－１，３－ジイル－ビス（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリラート）などが挙げられる。

１－４．フィラー（Ｄ）
本組成物には、任意成分としてフィラー（Ｄ）を含有させてもよい。本組成物のめっき液耐性およびヒートサイクル試験後の絶縁信頼性、ＬＣＰへのラミネート性を向上させる観点からは、本組成物１００質量％中、フィラー（Ｄ）を３～６０質量％含むことが好ましく、５～４０質量％含むことがより好ましい。フィラー（Ｄ）量を３質量％以上にすることで、ヒートサイクル試験時の急激な温度変化による応力に対し、クラックや剥離などの発生を効果的に抑制でき、また、めっき液の浸食を受けにくい成分を特定以上の量含むことによりめっき液耐性を向上することができる。加えて、ヒートサイクル試験時の急激な温度変化による応力に対し、クラックや剥離などの発生を効果的に抑制することでクラックや剥離部分への水分等の侵入を防ぐことで絶縁信頼性を向上することができる。一方、フィラー（Ｄ）量を６０質量％以下にすることで、被着体への接着に寄与する樹脂成分の比率が高くなり、ＬＣＰ基材へのラミネート性がより優れたものとなる。

フィラー（Ｄ）形状は特に限定されない。例えば、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。フィラー（Ｄ）の具体例としては、フッ素フィラー：ポリテトラフルオロエチレン粉末やその変性物、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル粉末、テトラフルオロエチレン－エチレン粉末、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン粉末、テトラフルオロエチレン－フッ化ビニリデン粉末、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル粉末、ポリクロロトリフルオロエチレン粉末、クロロトリフルオロエチレン－エチレン粉末、クロロトリフルオロエチレン－フッ化ビニリデン粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末、ポリフッ化ビニル粉末が挙げられる。また、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、エポキシ樹脂粉末、ポリアミド粉末、ポリイミド粉末、ポリウレタン粉末、液晶ポリマービーズ、ポリシロキサン粉末等の他、シリコーン、アクリル、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム等を用いた多層構造のコアシェル等の高分子フィラー；リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート等の（ポリ）リン酸塩系化合物、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウム等のホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物等のリン系フィラー；ベンゾグアナミン、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系フィラー；結晶性シリカ、非晶性シリカ、中空シリカ、多孔質シリカ、マイカ、タルク、カオリン、クレー、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト、ゾノトライト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、ガラスフレーク、水和ガラス、チタン酸カルシウム、セピオライト、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム等の無機フィラー等が挙げられる。

本組成物から形成した硬化層を大容量高速基板の絶縁層に適用する場合には、液晶ポリマー、フッ素樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ガラス中空体であるガラスバルーン、石炭灰中空体、シラスバルーン、炭酸カルシウム、タルク、これらの混合物が例示できる。

衝撃吸収性の観点からは、フッ素フィラー、窒化ホウ素、液晶ポリマーおよびシリカを使用することが好ましい。フィラー（Ｄ）は、単独または複数を併用して用いられる。

フィラー（Ｄ）の添加方法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。好適例として、ポリイミド樹脂（Ａ）の重合前または途中に重合反応液に添加する方法、３本ロールなどを用いてポリイミド樹脂（Ａ）にフィラーを混錬する方法、フィラーを含む分散液を用意しこれをポリイミド樹脂（Ａ）に混合する方法などが挙げられる。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等を熱硬化性樹脂組成物の物性に影響を及ぼさない範囲で用いることもできる。

１－５．その他の任意成分
本組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の添加剤を含むことができる。例えば、ポリイミド樹脂（Ａ）に該当しないポリイミド樹脂を用いてもよい。また、任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、ポリイミド樹脂（Ａ）中のフェノール性水酸基と架橋剤（Ｂ）との架橋促進するために、任意成分として触媒を含有することができる。触媒の好適例として、イミダゾール系、アミン系、リン系が例示できる。更に、染料、顔料（例えば、カーボンブラック）、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、イオン捕集剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤等が挙げられる。

１－６．熱硬化性組成物の特性
本組成物は、ヒートサイクル試験後の絶縁信頼性の観点からは、１８０℃、６０分の条件で熱硬化した後のガラス転移温度が０～７０℃の範囲にあることが好ましい。より好ましくは１０～６０℃である。前記ガラス転移温度が０℃以上であることで、極端な環境温度のサイクル変化に対しても組成物中の架橋構造が大きく崩れることがなく、短絡現象の原因となる電極から発生する金属イオンの流動を抑制することができ絶縁信頼特性が優れたものとなる。一方、前記ガラス転移温度が７０℃以下であることで、本組成物に一定の柔軟性を付与することができ、極端な環境温度のサイクル変化における被着体の膨張収縮に対して応力緩和することで剥離を抑制し、剥離によって生じる間隙から流入する水分などを原因とする短絡を抑制することができる。なお、前記硬化条件は本組成物の硬化処理時のＴｇを見積もるための硬化条件であって、本組成物から形成される硬化物の硬化条件を何ら限定するものではない。

２．熱硬化性組成物の製造方法
本組成物は、各配合成分を配合することにより得られる。ポリイミド前駆体ではなく、イミド化したポリイミド樹脂（Ａ）を配合成分として用いる。配合に際して、適宜、溶媒を用いることができる。固形分濃度は、例えば２０～６０質量％とすることができる。本実施形態のポリイミド樹脂（Ａ）によれば、ダイマー構造を有しているので、各種有機溶剤に容易に溶解させることができる。

本組成物は、例えば粉末状、フィルム状、シート状、板状、ペレット状、ペースト状または液状とすることができる。液状またはペースト状の熱硬化性組成物は、溶剤を用いて粘度を調整することにより容易に得ることができる。また、フィルム状、シート状、板状の熱硬化性組成物は、例えば、液状またはペースト状の熱硬化性組成物を塗工して乾燥することにより形成できる。また、粉末状、ペレット状の熱硬化性組成物は、例えば、前記フィルム状等の熱硬化性組成物を所望のサイズに粉砕または分断することにより得られる。

接着シートは、溶剤を含む本組成物の塗布液を、例えば剥離フィルムの片面に塗布し、有機溶剤等の液状媒体を例えば４０～１５０℃で除去・乾燥することにより得られる。得られた接着シートの表面に別の剥離フィルムを積層することにより、両面剥離フィルム付き接着シートを得ることができる。両面を剥離フィルムで積層することにより、接着シートの表面汚染を予防することができる。剥離フィルムを剥がすことによって、接着シートを単離することができる。２つの剥離フィルムは、同種または異種のいずれも用いることができる。剥離性の異なる剥離フィルムを用いることによって、剥離力に強弱をつけることができるので順番に剥がしやすくなる。また、基材に塗布液を直接塗工して接着シートを形成してもよい。

基材は、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネート、ポリエチレン、液晶ポリマー、フェノール樹脂、アラミド樹脂などの樹脂材料：銅、アルミニウム、ステンレス等の金属材料；ＩＴＯ、ガラス、シリコン、シリコンカーバイト等の無機材料およびこれらを任意に組み合わせた複合材料が例示できる。本組成物によれば、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^７Ｐａとなる温度が３０～９０℃のいずれかにある軟らかいポリイミド樹脂（Ａ）により各種基材への密着性に優れるのみならず、成形加工性に優れる。

塗布方法としては、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等、公知の方法を選択することができる。

接着シートの乾燥後の厚みは十分な接着性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５～５００μｍであることが好ましく、１０～１００μｍであることが更に好ましい。

３．硬化物の製造方法
本組成物を熱硬化処理することにより硬化物が得られる。例えば、熱硬化性組成物をシート等の所望の形状に成形し、熱硬化処理する方法が例示できる。溶剤を含む熱硬化性組成物を塗布、乾燥することにより簡便に熱硬化性組成物のシートなどの成形体を得ることができる。そして、成形体を熱硬化することにより硬化物を形成する。成形体と硬化のタイミングは同時であってもよい。なお、硬化物のうちシート状のものを硬化層ともいう。

熱硬化温度は、架橋剤（Ｂ）の種類に応じて適宜選定すればよい。例えば、１５０～２３０℃の温度で、３０～１８０分加熱処理する方法が例示できる。熱硬化時に、必要に応じて圧をかけて熱圧着（例えば、５ＭＰａ）することができる。熱硬化処理により、本組成物に架橋構造が形成され、３次元架橋した硬化物が得られる。

４．熱硬化性組成物および硬化物の用途等
本組成物は、ＬＣＰ基材とのラミネート性に優れるので、低誘電特性が求められるフレキシブルプリント配線板用途の接着シートとして好適である。硬化後に優れた接着性を示すので、各種材料（樹脂層、金属層、ＩＴＯ等の無機層、複合層など）を接合するための接着シート、接合材料として好適である。例えば、銅張積層体の接着シート、電子回路基板と電子部品等との部品同士の接合材料に好適である。銅張積層板（ＣＣＬ：Copper Clad Laminate）では、銅箔面に電解銅めっきを行い、レジスト層を除去した後にアルカリ性等のめっき液でエッチングする工程があるが、本硬化物によれば、めっき液耐性に優れるので銅張積層板の接着シートとして好適である。更に、本硬化物はレーザー加工性に優れるので、ビア、パターン等の開口部を形成する用途に好適である。また、ＴＢＡテープやＣＯＦテープのキャリアテープの接着層としても利用できる。

また、本組成物のポリイミド樹脂（Ａ）は電気絶縁性に優れるので、絶縁性に優れた硬化物を提供できる。例えば、回路基板上の絶縁層形成材料（プリント配線板のカバーレイ層、ビルトアップ基板等の層間絶縁層、ボンディングシート等を含む）等として好適に用いられる。また、電子部品の絶縁性部材に好適に適用できる。電子部品は、例えば、パワー半導体装置、ＬＥＤ、インバーター装置等のパワーモジュールであり、基板、半導体チップパッケージの絶縁層、アンダーフィル材、接着材等に好適に用いられる。また、銅張積層板用の熱硬化性組成物、配線板形成用ボンディングシート、フレキシブル基板のカバーコート、プリプレグ等に使用できる。

フィラー（Ｄ）として導電性フィラーを配合することにより、導電性接着シートとして利用してもよい。更に、フィラー（Ｄ）として熱伝導性フィラーを用いることにより、放熱性が求められる用途全般に適用できる。例えば、樹脂組成物の成形性を利用して、所望の形状の放熱部品として好適に利用できる。特に、軽薄短小化のために、ファンやヒートシンクを設置できない電子機器（スマートフォン、ダブレット端末等）、電池用外装材の放熱性接着材や放熱性シートとして有用である。また、本組成物の硬化物は、発熱体とヒートシンクとの接着層あるいはヒートスプレッダーとして好適である。また、基板上に搭載された一種または複数の電子部品を被覆する放熱層として適用できる。

５．プリント配線板
本組成物からなる接着シートは、上記特性を有しているのでプリント配線板の製造に好適に用いることができる。接着シートは、熱硬化により接着性を示す硬化層として機能する。また、本組成物から形成した熱硬化性シートの硬化物である硬化層は絶縁性に優れるので、プリント配線板において、保護膜や層間絶縁層として好適に利用できる。本組成物からなる熱硬化性シートは、柔軟性の高いポリイミド樹脂（Ａ）を用いているので、低温・短時間でのラミネートが可能となる。このため、低誘電特性に優れる液晶ポリマー（ＬＣＰ）基材との接合に好適である。

プリント配線板は、例えば、銅張積層板における銅箔をエッチング等によって加工し、信号回路等を形成して得た基板とカバーフィルムとを接着シートを介して貼り合わせ、熱硬化により接合する工程等を経て製造できる。また、例えば、絶縁性のフレキシブルフィルム上に導体パターンを形成し、その上に本接着シートを介して保護膜を形成し、熱圧着する工程等を経てフレキシブルプリント配線板を製造できる。前記フレキシブルフィルムとしては、ポリエステル、ポリイミド、液晶ポリマー、ＰＴＦＥフィルムが例示できる。導体パターンは、プリント技術により形成する方法、スパッタリングやめっきによる方法が例示できる。

プリント配線板の片面または両面に形成された本組成物の硬化層に対し、ドリル加工やレーザー加工などにより開口部を設け、導電剤を充填してビアを形成してもよい。また、本組成物の硬化物である層間絶縁層上に回路層を形成してもよい。本組成物の硬化物はめっき耐性に優れるので多層プリント配線板の製造に好適である。更に、フェノール性水酸基を介して、柔軟性の高いポリイミド樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との架橋構造を有することにより残留応力を低く抑え、ヒートサイクル試験後の絶縁信頼性を優れたものとすることができる。本組成物を用いて形成されたプリント配線板は、幅広い温度範囲での絶縁信頼性に優れるので、スマートフォンやタブレット端末等の各種電子機器に好適である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は、その趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されない。特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準とする。

（ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
Ｍｗの測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＧＰＣ－１０１」を用いた。溶媒はＴＨＦ(テトラヒドロフラン)とし、カラムとして「ＫＦ－８０５Ｌ」（昭和電工社製：ＧＰＣカラム：８ｍｍＩＤ×３００ｍｍサイズ）を直列に２本接続したものを用いた。試料濃度１質量％、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、圧力３．８ＭＰａ、カラム温度４０℃の条件で行い、Ｍｗの決定はポリスチレン換算で行った。データ解析はメーカー内蔵ソフトを使用して検量線および分子量、ピーク面積を算出し、保持時間１７．９～３０．０分の範囲を分析対象としてＭｗを求めた。

（ｉｉ）酸価の測定
酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。具体的には、共栓三角フラスコ中に試料（ポリイミド樹脂（Ａ））約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬が淡紅色を３０秒間保持した時を終点とした。酸価は次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価

（ｉｉｉ）フェノール性水酸基価の測定
フェノール性水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。フェノール性水酸基価は、ポリイミド樹脂（Ａ）１ｇ中に含まれるフェノール性水酸基をアセチル化させたときに、フェノール性水酸基と結合した酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表したものである。ポリイミド樹脂（Ａ）のフェノール性水酸基価を算出する場合には、下記式に示す通り、酸価を考慮して計算した。具体的には、共栓三角フラスコ中に試料（ポリイミド樹脂（Ａ））約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）を正確に５ｍＬ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。フェノール性水酸基価は次式により求めた。
フェノール性水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ－ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］＋Ｄ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
側鎖フェノール性水酸基価は、得られたフェノール性水酸基価に対して、ポリイミド樹脂（Ａ）の合成に用いた単量体の仕込み率から算出した。また、末端フェノール性水酸基価は、実験で得られたフェノール性水酸基価から側鎖フェノール性水酸基価を差し引いた値とした。なお、ｂの値は、アセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍＬとした溶液）５ｍＬを０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定することで求められる。

（ｉｖ）アミン価の測定
共栓三角フラスコ中に試料（ポリイミド樹脂（Ａ））約１ｇを精密に量り採り、シクロヘキサノン溶媒１００ｍＬを加えて溶解する。これに、別途０．２０ｇのMethyl Orangeを蒸溜水５０ｍＬに溶解した液と、０．２８ｇのXylene Cyanol FFをメタノール５０ｍＬに溶解した液とを混合して調製した指示薬を２、３滴加え、３０秒間保持する。その後、溶液が青灰色を呈するまで０．１Ｎアルコール性塩酸溶液で滴定する。アミン価は次式により求めた。
アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
但し、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性塩酸溶液の力価

（ｖ）酸無水物基価の測定
共栓三角フラスコ中に試料（ポリイミド樹脂（Ａ））約１ｇを精密に量り採り、１，４－ジオキサン溶媒１００ｍＬを加えて溶解した。試料中の酸無水物基の量よりも多いオクチルアミン、１，４－ジオキサン、水の混合溶液（質量の混合比は１．４９／８００／８０）を１０ｍＬ加えて１５分攪拌し、酸無水物基と反応させた。その後、過剰のオクチルアミンを０．０２Ｍ過塩素酸、１，４－ジオキサンの混合溶液で滴定した。また、試料を加えていない、オクチルアミン、１，４－ジオキサン、水の混合溶液（質量の混合比は１．４９／８００／８０）１０ｍＬもブランクとして測定を実施した。酸無水物価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸無水物価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝０．０２×（Ｂ－Ａ）×Ｆ×５６．１１／Ｓ
Ｂ：ブランクの滴定量（ｍＬ）
Ａ：試料の滴定量（ｍＬ）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ｆ：０．０２ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸の力価

（ｖｉ）ポリイミド樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’およびＴｇの測定
各合成例に係るポリイミド樹脂（Ａ）を不揮発分３５％になるようにシクロヘキサノンに溶解させ、ポリイミド樹脂ワニスを作製した。耐熱性の離形フィルム上に１０ｍｉｌのギャップを持ったドクターブレードを用いて、前記ワニスを塗工し、１３０℃で１０ｍｉｎ乾燥させることにより、厚さ２５μｍの樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを重剥離フィルムから剥離し、樹脂シートの貯蔵弾性率およびＴｇを動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ２００」（アイティー計測制御社製）により測定した。
貯蔵弾性率は、樹脂シートを０℃まで冷却後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温させ、振動周波数１０Ｈｚ、つかみ間長：１０ｍｍで粘弾性を測定し、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^７Ｐａとなる温度を測定した。また、ｔａｎδプロットのピーク温度をＴｇとした。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定周波数：１０Ｈｚ
つかみ間長：１０ｍｍ
幅：５ｍｍ

（ｖｉｉ）熱硬化性組成物を１８０℃で６０分熱処理したときのＴｇの測定
上記（ｖｉ）と同様の方法によりポリイミド樹脂シートを得た。次いで、ポリイミド樹脂シートを１８０℃で６０分加熱処理を行い、硬化シートを得た。得られた硬化シートに対し、（ｖｉ）と同様の動的粘弾性測定装置を用い、昇温速度、測定周波数、つかみ間長、幅を同一の条件として、－５０～２００℃の温度範囲で損失正接（ｔａｎδ）の測定をおこない、上記と同様の方法によりＴｇを測定した。

＜ポリイミド樹脂の合成＞
［合成例１］ ポリイミド樹脂（Ｐ１）
オイルバスを備えた撹拌棒付き１Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、シクロヘキサノン２００ｇを加え、ジアミンとしてダイマージアミン（ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５）１４９．８ｇ、モノアミン化合物として、ｍ-アミノフェノール４．７ｇを撹拌しながら加え、続いてテトラカルボン酸二無水物として１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物６７．３ｇを加えて室温で３０分撹拌した。これを１００℃に昇温し、３時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、ワニス状のポリイミド前駆体を得た。その後、ディーンスタークトラップを用いて留出する水を系外に除去しながら、１７０℃で１０時間加熱を行い、イミド化してポリイミド樹脂（Ｐ１）を得た。得られたポリイミド樹脂のＭｗ、Ｔｇおよび官能基価をそれぞれ表１に示す。

［合成例２～２２、比較合成例１～４］ポリイミド樹脂（Ｐ２）～（Ｐ２６）
表１、２に記載の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の方法によりポリイミド樹脂Ｐ２～Ｐ２６を得た。
表１等の略称の内容を以下に示す。
ＴＡ１：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＴＡ２：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＡ３：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
ＴＡ４：４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物
ＤＡ１：プリアミン１０７５（ダイマージアミン）
ＤＡ２：４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビス(２－アミノフェノール)
ＤＡ３：１，１２－ドデカンジアミン
ＭＡ１：ｍ－アミノフェノール
ＭＡ２：ｏ－アミノフェノール
ＭＡ３：ｐ－アミノフェノール
ＭＡ４：４－ヒドロキシフェネチルアミン（チラミン）

表１，２に、各合成例のポリイミド樹脂の配合量（質量部）、得られたポリイミド樹脂の酸無水物基価、フェノール性水酸基（以下、ＰｈＯＨともいう）価（側鎖ＰｈＯＨ価、末端ＰｈＯＨ価）、アミン価、Ｍｗ、ＰｈＯＨ価／全官能基価等を示す。また、Ｘ^１残基１００モル％に対するＸ^１ａ残基のモル％、Ｘ^２残基を得るための単量体（仕込み量）１００質量％に対するＸ^２ｄを得るための単量体（仕込み量）の質量％を示す。なお、本明細書において全官能基価とは、アミノ基価＋酸無水物基価＋フェノール性水酸基価の合計官能基価のことをいうものとする。

実施例および比較例で使用した材料の詳細を下記に示す。
（架橋剤（Ｂ））
（Ｂ）－１：エポキシ基含有化合物（ｂ１）、デナコールＥＸ-６１４Ｂ（ナガセケムテックス社製、ソルビトールポリグリシジルエーテル、４官能、官能基当量１７３ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ）－２：シアネートエステル化合物（ｂ２）、ＢＡＤ（三菱ガス化学社製、ビスフェノール Ａ型シアン酸エステル、２官能、官能基当量 139）
（Ｂ）－３：イソシアネート基含有化合物（ｂ３）、デュラネートＴＫＡ－１００（旭化成社製、イソシアヌレート型イソシアネート化合物、３官能、官能基当量：１８０ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ）－４：金属キレート化合物（ｂ４）、オルガチックスＺＣ－１５０（マツモトファインケミカル社製、有機ジルコニア化合物、４官能、官能基当量１２２ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ）－５：カルボジイミド基含有化合物（ｂ５）、カルボジライトＶ―０５（日清紡ケミカル社製、カルボジイミド基含有化合物、３官能以上、官能基当量：２６２ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ）－６：マレイミド基含有化合物（ｂ６）：ＢＭＩ‐３０００（大和化成工業社製、ビスフェノール A ジフェニルエーテルビスマレイミド、2官能、官能基当量２８５．３ｇ／ｅｑ．）
（Ｂ）－７：（ｂ７）：Ｎ－１２（ドデカン二酸ジヒドラジド）

（紫外線吸収剤（Ｃ））
（Ｃ）－１：Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（ＢＡＳＦジャパン社製、ベンゾトリアゾール含有化合物）
（フィラー（Ｄ））
（Ｄ）－１：ＳＣ２０５０－ＭＢ（アドマテックス社製、シリカ、平均粒子径Ｄ_５０；０．５μｍ）
（Ｄ）－２：ＳＰ－２（デンカ社製、窒化ホウ素、平均粒子径Ｄ_５０；４．０μｍ）
（Ｄ）－３：エクソリットＯＰ９３５（クラリアント社製、ホスフィン酸アルミニウム塩、平均粒子径Ｄ_５０；２．５μｍ）
（Ｄ）－４：ＫＴ－３００（喜多村社製、フッ素系フィラー、平均粒子径Ｄ_５０；１０．０μｍ）
（Ｄ）－５：Ｅ１０１―Ｓ（住友化学社製、液晶ポリマー、平均粒子径Ｄ_５０；１７．５μｍ）

［実施例１］
<<塗布液の製造>>
固形分換算で合成例１のポリイミド樹脂（Ｐ１）を１００部、架橋剤（（Ｂ）－１）を５部、紫外線吸収剤（Ｃ）－１を７．０部（不揮発分に対して５．０質量％）、フィラー（Ｄ）－１を２８．０部（不揮発分に対して２０．０質量％）容器に仕込み、不揮発分濃度が３０％になるように混合溶剤（トルエン：ＭＥＫ＝９：１（質量比））を加え、ディスパーで１０分攪拌して塗布液を得た。

<<接着シートの製造>>
得られた塗布液を、ドクターブレードを使用して乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、厚さ５０μｍの重剥離フィルム（重離型剤がコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に均一塗工して１００℃で２分乾燥させた。その後、室温まで冷却し、片面剥離フィルム付き接着シートを得た。次いで、得られた片面剥離フィルム付き接着性樹脂シートの接着シート面を厚さ５０μｍの軽剥離フィルム（軽離型剤がコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）に重ね合わせ、重剥離フィルム／接着シート／軽剥離フィルムからなる両面剥離フィルム付き接着シートを得た。そして、後述する評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例２～５５、比較例１～８］
表３～７に記載の配合成分および配合量に変更する以外は実施例１と同様の方法により、実施例２～５５、比較例１～８に係る塗布液を調製し、両面剥離フィルム付き接着シートを得た。各評価結果も合わせて表３～７に示す。

α．ＬＣＰ基材とのラミネート性
両面剥離フィルム付き接着シートから軽剥離フィルムを剥がし、露出した接着シート面を、５０μｍのＬＣＰフィルムと１２μｍの銅箔とが積層されてなる片面銅張積層板（クラレ社製、ベクスター（登録商標）ＦＣＣＬ Ｆｘｘ‐０５０１２）のＬＣＰ側に真空ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製 小型加圧式真空ラミネーターＶ－１３０）で接着した。なお、真空ラミネート条件は加熱温度９０℃、真空時間６０秒、真空到達圧２ｈＰａ、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間６０秒とした。
次いで、重剥離フィルムを剥がし、露出した接着シート面に、２枚目の片面銅張積層板の銅箔側を同様に真空ラミネーターにて接着し、銅箔／ＬＣＰフィルム／接着シート／ＬＣＰフィルム／銅箔という積層構成の評価用サンプルαを作製した。

評価用サンプルαから幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間以上保管した。そして、２３℃相対湿度５０％の雰囲気下で、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°ピール剥離試験を行い、接着強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
Ａ：２Ｎ／ｃｍ以上。極めて良好な結果である。
Ｂ：１Ｎ／ｃｍ以上、２Ｎ／ｃｍ未満。良好な結果である。
Ｃ：０．５Ｎ／ｃｍ以上、１Ｎ／ｃｍ未満。実用範囲内である。
Ｄ：０．５Ｎ／ｃｍ未満。実用不可。

β．硬化物のめっき液耐性
硬化物のめっき液耐性は、各試験片に対し、後述するＩおよびＩＩのめっき試験を行った後の外観により評価した。
[Ｉ．酸性めっき試験]
前記両面剥離フィルム付き接着シートを６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさにカットし、軽剥離フィルムを剥離した。そして、剥離により露出した接着シート面を、新日鉄住金化学社製の２層のＣＣＬ［エスパネックスＭＣ１８-２５-００ＦＲＭ］銅面と合わせて９０℃でラミネートし、続いて１８０℃、２．０ＭＰａの条件で６０分圧着処理を行った。最後に重剥離フィルムを剥離し、評価用試験片を作製した。この試験片に対して、上記両面剥離フィルム付き接着シートから軽剥離フィルムを剥がし、露出した接着シート面に対し、下記ａ～ｇの手順及び条件に従って無電解ニッケル処理を行った。
ａ．酸性脱脂工程：４０℃のＩＣＰクリーンＳ－１３５Ｋ（奥野製薬工業社製）に４分間浸漬。
ｂ．ソフトエッチング工程：３０℃の過硫酸ナトリウムに１分間浸漬。
ｃ．デスマット工程：２５℃の硫酸に１分間浸漬。
ｄ．プリディップ工程：２５℃の塩酸に３０秒間浸漬。
ｅ．活性化工程：３０℃のＩＣＰアクセラ（奥野製薬工業社製）に１分間浸漬。
ｆ．ポストディップ工程：２５℃の硫酸に１分間浸漬。
ｇ．無電解ニッケルめっき工程：８５℃のＩＰニコロンＦＰＦ（奥野製薬工業社製）に２０分間浸漬。
[ＩＩ．アルカリ性めっき試験]
酸めっき試験と同様の方法にて、評価用試験片を作製し、この試験片に対して、下記ｓ～ｗの手順及び条件に従って、無電解ニッケル処理を行った。
ｓ．アルカリ性脱脂工程：５０℃のアルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業社製エースクリーンＡ－２２０（商標名）５０ｇ／Ｌ水溶液）に５分間浸漬。
ｔ．エッチング処理工程：無水クロム酸４００ｇ／Ｌ及び９８％硫酸４００ｇ／Ｌを含む水溶液中に６７℃で１０分間浸漬。
ｕ．活性化工程：９８％硫酸を２０ｍＬ／Ｌ含有する水溶液中に２５℃で２分間浸漬。
ｖ．触媒活性付与：２５℃の触媒活性化液（奥野製薬工業（株）製ＴＳＰアクチベーターコンク（商標名）１０ｍＬ／Ｌを含有する水溶液）に２分間浸漬。
ｗ．無電解ニッケルめっき工程：アンモニアアルカリタイプの自己触媒型無電解ニッケルめっき液（奥野製薬工業（株）製化学ニッケルＡ（商標名）１６０ｍＬ／Ｌ、化学ニッケルＢ（商標名）１６０ｍＬ／Ｌを含有するｐＨ９の水溶液）中に４０℃で５分間浸漬。

Ｉの処理を行った評価用試験片の外観を目視で観察し、硬化後接着層の膨れ、剥がれ等の異常の有無を確認した。そして、異常の無いものは、更にＩの工程を３回繰り返した。ＩＩの評価用試験片も同様に試験を行った。
この試験はめっき液に対する硬化層の耐性を外観で評価するものであり、ａ～ｇの繰り返し回数で耐性を評価した。
Ａ：I,IIいずれの試験片においても、３回目の浸漬後も外観不良なし。極めて良好。
Ｂ：I,IIいずれの試験片においても、２回目の浸漬までは外観不良が無いが、３回目の浸漬後にはいずれかの試験片において外観不良が発生。良好。
Ｃ：I,IIいずれの試験片においても、１回目の浸漬までは外観不良が無いが、２回目の浸漬後にはいずれかの試験片において外観不良発生。実用上問題ない。
Ｄ：I,IIいずれかの試験片において１回目の浸漬で外観不良発生。実用不可。

γ．硬化物のヒートサイクル試験後の絶縁信頼性
図１～図４を参照して評価方法を説明する。厚さ１２μｍの銅箔と厚さ２５μｍポリイミドフィルムの積層体をエッチング処理し、ポリイミドフィルム１上にカソード電極接続点２’を備えたカソード電極用櫛型信号配線２と、アノード電極接続点３’を備えたアノード電極用櫛型信号配線３とをそれぞれ形成した（図１参照）。ライン／スペースは０．０５ｍｍ／０．０５ｍｍとした。
次いで、カソード電極用櫛型信号配線２およびアノード電極用櫛型信号配線３が形成された面上に、両面剥離フィルム付き接着シートの軽剥離フィルムを剥がして接着シート面を貼付した。このとき、カソード電極接続点２’付近およびアノード電極接続点３’付近が露出するようにした。そして、真空ラミネーターにて接着した。その後、重剥離フィルムを剥離し、接着シート４を露出させた（図２参照）。この接着シート４上に、絶縁層５ｂ、銅層５ａの２層構造の片面銅張積層板（ＭＣ１８-２５-００ＦＲＭ）５の絶縁層５ｂが接着シート４と接するようにして、真空ラミネーターで接着した。そして、熱プレスにて１８０℃、１時間、２ＭＰａで熱硬化させて、接着シート４の硬化層４’とし、評価用積層板γを得た（図３，図４参照）。

次いで、評価用積層板γに、ヒートサイクル処理を行った。評価用積層板γを冷熱衝撃装置（「ＴＳＥ‐１１‐Ａ」、エスペック社製）に投入し、高温さらし：１２５℃、１５分、低温さらし：－５０℃、１５分の曝露条件にて交互曝露を２００回実施した。

その後、取り出した評価用積層板γを８５℃－８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、アノード電極接続点３’にアノード電極を接続し、カソード電極接続点２’にカソード電極を接続した上で、電圧５０Ｖの印加を１０００時間継続した。そして１０００時間経過するまでの抵抗値の変化を継続して測定した。なお「リークタッチ」とは、短絡による絶縁破壊があり、瞬間的に抵抗が低下し電流が流れることをいう。リークタッチがない場合は絶縁性が低下しない。評価基準は以下の通りである。
Ａ：１０００時間経過後の抵抗値が１×１０^１０Ω以上、且つリークタッチ無し。極めて良好。
Ｂ：１０００時間経過後の抵抗値が１×１０^８Ω以上、１×１０^１０Ω未満、且つリークタッチ無し。良好。
Ｃ：Ａ、Ｂに該当せず、１０００時間経過後の抵抗値が１×１０^７Ω以上、且つリークタッチ１回以下。実用上問題ない。
Ｄ：Ａ～Ｃに該当しない。実用不可。

δ．硬化層のレーザー加工性
図５を参照して接着シートの硬化層のレーザー加工性の評価方法を説明する。両面剥離フィルム付き接着シートから軽剥離フィルムを剥がし、露出した接着シート４面を、５０μｍのポリイミドフィルム１２の両面に１２μｍの銅箔１１が積層されてなる両面銅張積層板１０の一方の面の銅箔１１に接着した。次いで、重剥離フィルムを剥がし、露出した接着シート４面に、５０μｍのポリイミドフィルム２２と１２μｍの銅箔２１とが積層されてなる片面銅張積層板２０のポリイミドフィルム２２側を同様に真空ラミネーターにて接着した。その後、熱プレスにて１８０℃、１時間、２ＭＰａで熱硬化させ、銅箔１１／ポリイミドフィルム１２／銅箔１１／接着シートの硬化層４’／ポリイミドフィルム２２／銅箔２１の積層構成を有する評価サンプルδを得た。

評価サンプルδに対し、ＵＶ－ＹＡＧレーザー（Ｍｏｄｅｌ５３３０、ＥＳＩ社製）を用いて、片面銅張積層板２０の銅箔２１側よりレーザーを照射し、接着シートの硬化層４’と両面銅張積層板１０との境界まで直径１５０μｍのブラインドビア加工を行った（図５参照）。次いで、ブラインドビア部３０の断面をレーザー顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ－Ｘ１００）にて倍率２０～５００倍程度で観察し、熱硬化性接着シートの硬化層４’に生じたサイドエッチング３１（設計した開口径以上に水平方向が削られること）の最大長を測定した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：５μｍ以下。極めて良好な結果である。
Ｂ：５μｍより大きく７μｍ以下。良好な結果である。
Ｃ：７μｍより大きく１０μｍ以下。実用範囲内である。
Ｄ：１０μｍより大きい。実用不可。

フェノール性水酸基を有しないポリイミド樹脂を用いた組成物は、比較例１，２に示すように、めっき液耐性が劣っていた。また、ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ^２ｄを有しないポリイミド樹脂を用いた比較例３は、ＬＣＰ基材へのラミネート性に劣っていた。更に、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^７Ｐａとなる温度が９０℃を超えるポリイミド樹脂を用いた比較例４もＬＣＰ基材へのラミネート性に劣っていた。また、架橋剤（Ｂ）の量が、ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部あたり、０．５～３０質量部の範囲外の比較例５～８は、ヒートサイクル試験後のマイグレーション耐性等において劣っていた。一方、本発明に係る実施例１～実施例５２は、低温・短時間においてもＬＣＰ基材にラミネート性に優れていることを確認できた。また、硬化物において耐アルカリ性および耐酸性に優れ、更にヒートサイクル試験後の絶縁信頼性に優れることが確認できた。

１ ポリイミドフィルム
２ カソード電極用櫛型信号配線
２’ カソード電極接続点
３ アノード電極用櫛型信号配線
３’ アノード電極接続点
４ 接着シート
４’ 硬化層
５ 片面銅張積層板
５ａ 銅層
５ｂ 絶縁層
１０ 両面銅張積層板
１１ 銅箔
１２ ポリイミドフィルム
２０ 片面銅張積層板
２１ 銅箔
２２ ポリイミドフィルム
３０ ブラインドビア部
３１ サイドエッチング

Claims (8)

1. ポリイミド樹脂（Ａ）、および官能基を２以上有する架橋剤（Ｂ）を含む熱硬化性組成物であって、
   ポリイミド樹脂（Ａ）は、一般式（１）：
   

   

   （Ｘ^１は繰り返し単位毎にそれぞれ独立に４価のテトラカルボン酸残基であり、Ｘ^２は繰り返し単位毎にそれぞれ独立に２価の有機基であり、前記Ｘ^１とイミド結合が互いに結合して２つのイミド環を形成する。）
   で表される構造の繰り返し単位を有し、且つフェノール性水酸基を有しており、
   前記Ｘ^２の少なくとも一部は、ダイマージアミンおよび／又はダイマージイソシアネートに由来する残基Ｘ^２ｄであり、
   ポリイミド樹脂（Ａ）は、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０^７Ｐａとなる温度が３０～９０℃のいずれかにあり、
   ポリイミド樹脂（Ａ）中の前記Ｘ ^１ の少なくとも一部は、脂肪族基を有するＸ ^１ ａであり、当該Ｘ ^１ １００モル％に対し、前記Ｘ ^１ ａを６０～１００モル％有し、
   架橋剤（Ｂ）は、エポキシ基含有化合物（ｂ１）、シアネートエステル化合物(ｂ２)、イソシアネート基含有化合物（ｂ３）、金属キレート化合物（ｂ４）、カルボジイミド基含有化合物（ｂ５）およびマレイミド基含有化合物（ｂ６）からなる群から選択される一種以上を含み、
   エポキシ基含有化合物（ｂ１）、シアネートエステル化合物(ｂ２)、イソシアネート基含有化合物（ｂ３）、金属キレート化合物（ｂ４）、カルボジイミド基含有化合物（ｂ５）およびマレイミド基含有化合物（ｂ６）の合計含有量が、ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５～１０質量部である熱硬化性組成物。
2. １８０℃、６０分の条件で熱硬化させた後のガラス転移温度が０～７０℃であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性組成物。
3. 前記フェノール性水酸基として、以下の（ｉ）～（ｉｖ）の少なくともいずれかを満たすフェノール性水酸基を含む請求項１または２記載の熱硬化性組成物。
   （ｉ）分子鎖末端にフェノール性水酸基を有し、当該フェノール性水酸基を有する芳香環のメタ位またはオルト位に、モノアミン由来のイミド環を形成する窒素原子が結合する。
   （ｉｉ）分子鎖末端にフェノール性水酸基を有し、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に直結する脂肪族基を有し、当該脂肪族基に、モノアミン由来のイミド環を形成する窒素原子が結合する。
   （ｉｉｉ）前記Ｘ^２の一部が、フェノール性水酸基を有するジアミン残基Ｘ^２ｆであり、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に、ジアミン由来のイミド環を形成する窒素原子が結合する。
   （ｉｖ）前記Ｘ^２の一部が、フェノール性水酸基を有するジアミン残基Ｘ^２ｆであり、当該フェノール性水酸基を有する芳香環に直結する脂肪族基を有し、当該脂肪族基に、ジアミン由来のイミド環を形成する窒素原子が結合する。
4. 不揮発分１００質量％に対し、紫外線吸収剤（Ｃ）を０．１～１０質量％含むことを特徴とする請求項１～３いずれか記載の熱硬化性組成物。
5. 不揮発分１００質量％に対し、フィラー（Ｄ）を３～６０質量％含むことを特徴とする請求項１～４いずれか記載の熱硬化性組成物。
6. 請求項１～５のいずれか記載の熱硬化性組成物からなる接着シート。
7. 請求項６記載の接着シートを用いて形成されるプリント配線板。
8. 請求項７記載のプリント配線板を有する電子機器。

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