CN118339213A - 热硬化性组合物、接着片、印刷配线板及电子机器 - Google Patents

Abstract

热硬化性组合物具有聚酰亚胺树脂(A)、及具有两个以上官能基的交联剂(B)，所述聚酰亚胺树脂(A)具有通式(1)：的重复单元，具有酚性羟基，储存弹性系数G'成为1.0×10⁷Pa的温度处于0℃～90℃中的任一温度，X²的至少一部分具有源自二聚物二胺等的残基X²d。交联剂(B)包含选自由含环氧基的化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)等所组成的群组中的一种以上，使这些相对于聚酰亚胺树脂(A)100质量份而含有0.5质量份～10质量份。

Description

热硬化性组合物、接着片、印刷配线板及电子机器

技术领域

本发明涉及一种包含聚酰亚胺树脂的热硬化性组合物。另外，本发明涉及一种包含热硬化性组合物的接着片、以及使用所述接着片而形成的印刷配线板及电子机器。

背景技术

聚酰亚胺树脂由于耐热性及耐化学品性优异，因此多用于以电气绝缘领域、电子领域为代表的广泛领域中。例如，在专利文献1中公开如下方法：通过喷墨涂布将含有具有特定结构的酰胺酸的热硬化性油墨组合物制成涂膜，并对其进行硬化处理而获得聚酰亚胺膜。另外，在专利文献2中公开一种包含末端改性聚酰亚胺、交联剂、以及有机溶剂的聚酰亚胺系接着剂。在所述末端改性聚酰亚胺中使用作为包含芳香族四羧酸酐及二聚物二胺的单体群组的反应产物的酸酐基末端聚酰亚胺、与一级单胺的反应产物。

在专利文献3中公开一种聚酰亚胺系接着剂组合物，其包含使芳香族四羧酸类及含有特定量的二聚物二胺的二胺类反应而成的聚酰亚胺树脂、热硬化性树脂、阻燃剂、以及有机溶剂。另外，公开一种聚酰亚胺系接着剂组合物，其使用在所述聚酰亚胺树脂中进一步利用含有特定量的二聚物二胺的二胺类进行链伸长而成的聚酰亚胺树脂。在专利文献4中公开一种树脂膜，其含有使四羧酸酐成分与具有二聚物结构的二胺成分反应而获得的聚酰亚胺，并显示出特定的介电特性。在专利文献5中公开一种树脂组合物，其包含聚酰亚胺树脂、环氧树脂及可使环氧基硬化的硬化剂，所述聚酰亚胺树脂含有脂肪族、脂环族和/或芳香族四羧酸残基、与包含二聚物二胺的二胺残基。在专利文献6中公开一种聚酰亚胺树脂，其是聚酰胺酸树脂的酰亚胺化物，所述聚酰胺酸树脂是氨基苯酚化合物、脂肪族二氨基化合物、四元酸二酐及芳香族二氨基化合物的反应产物，且在两末端具有氨基。另外，公开一种含有使用所述聚酰亚胺树脂而获得的末端改性聚酰亚胺树脂的树脂组合物。在专利文献7中公开一种含有硬化性树脂与硬化剂(包含酰亚胺寡聚物)的硬化性树脂组合物。且记载如下内容：所述硬化性树脂组合物的Tg优选为0℃以上且未满25℃，硬化后优选为100℃以上且未满250℃。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2013-032501号公报

专利文献2：日本专利特开2016-191049号公报

专利文献3：日本专利特开2013-199645号公报

专利文献4：日本专利特开2020-056011号公报

专利文献5：日本专利特开2015-117278号公报

专利文献6：国际公开第2020/189354号

专利文献7：国际公开第2019/188436号

发明内容

发明所要解决的问题

在电子零件制造时的镀敷工艺等中暴露于碱水溶液或酸溶液的情况下，存在在构件间容易发生浮起或剥离的问题。例如，在专利文献1所公开的含酰胺酸的热硬化性油墨组合物中，由于使用作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，因此存在保存稳定性低的课题。另外，由于所述油墨组合物使用高酸价的聚酰胺酸，因此存在耐镀敷液性不足等课题。另外，在专利文献2或专利文献3所公开的聚酰亚胺系接着剂中，存在耐碱性不充分，在碱水溶液暴露时容易发生接着剂层的剥离的问题。

另一方面，随着近年来智能手机或平板终端等电子机器的普及，要求在广泛的温度范围下的可靠性。特别是要求对极端的温度变化表现出高的绝缘可靠性(以下，为热循环试验后的绝缘可靠性)。例如，在专利文献2所公开的聚酰亚胺系接着剂中，在热循环试验后的电压施加下容易发生离子迁移，容易发生短路，绝缘可靠性存在问题。在专利文献4所公开的含聚酰亚胺的树脂膜或专利文献5所公开的树脂组合物中，在热循环试验后的绝缘可靠性方面也存在课题。

进而，随着近年来无线通信的高速、大容量化的发展，具有低介电特性的液晶聚合物(LCP(Liquid Crystal Polymer))基材受到关注，市场上正在寻求与LCP基材的相容性良好的材料。但是，LCP基材在与热硬化性片临时贴合的层压工序中，存在容易产生临时贴合不良的问题。例如，在专利文献6所公开的聚酰亚胺树脂组合物中，存在相对于LCP基材的层压性不足的课题。另外，随着智能手机或平板终端等电子机器的薄型化，要求优异的弯曲性。

本发明是鉴于所述背景而成，其目的在于提供一种对LCP基材的层压性优异、通过本组合物的硬化而获得耐镀敷液性(耐碱性及酸耐性)优异、弯曲性也优异、且热循环试验后的绝缘可靠性优异的硬化物的热硬化性组合物，接着片及使用所述接着片而形成的印刷配线板以及电子机器。

解决问题的技术手段

本发明者等人反复进行努力研究，结果发现在以下的形态中可解决本发明的课题，从而完成了本发明。

[1]：一种热硬化性组合物，包含聚酰亚胺树脂(A)、及具有两个以上官能基的交联剂(B)，所述热硬化性组合物中，

聚酰亚胺树脂(A)具有通式(1)所表示的结构的重复单元，且具有酚性羟基，

[化1]

(X¹在每个重复单元分别独立地为四价四羧酸残基，X²在每个重复单元分别独立地为二价有机基，所述X¹与酰亚胺键相互键结而形成两个酰亚胺环)

所述X²的至少一部分为源自二聚物二胺和/或二聚物二异氰酸酯的残基X²d，

聚酰亚胺树脂(A)中储存弹性系数G′成为1.0×10⁷Pa的温度处于0℃～90℃中的任一温度，

交联剂(B)包含选自由含环氧基的化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、含异氰酸酯基的化合物(b3)、金属螯合化合物(b4)、含碳二酰亚胺基的化合物(b5)及含马来酰亚胺基的化合物(b6)所组成的群组中的一种以上，

相对于聚酰亚胺树脂(A)100质量份，含环氧基的化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、含异氰酸酯基的化合物(b3)、金属螯合化合物(b4)、含碳二酰亚胺基的化合物(b5)及含马来酰亚胺基的化合物(b6)的合计含量为0.5质量份～10质量份。

[2]：根据[1]所述的热硬化性组合物，其特征在于，在180℃、60分钟的条件下热硬化后的玻璃化温度为0℃～70℃。

[3]：根据[1]或[2]所述的热硬化性组合物，包含满足以下的(i)～(iv)中的至少任一者的酚性羟基作为所述酚性羟基。

(i)在分子链末端具有酚性羟基，在具有所述酚性羟基的芳香环的间位或邻位键结有形成源自单胺的酰亚胺环的氮原子。

(ii)在分子链末端具有酚性羟基，具有与具有所述酚性羟基的芳香环直接键结的脂肪族基，在所述脂肪族基键结有形成源自单胺的酰亚胺环的氮原子。

(iii)所述X²的一部分为具有酚性羟基的二胺残基X²f，在具有所述酚性羟基的芳香环键结有形成源自二胺的酰亚胺环的氮原子。

(iv)所述X²的一部分为具有酚性羟基的二胺残基X²f，具有与具有所述酚性羟基的芳香环直接键结的脂肪族基，在所述脂肪族基键结有形成源自二胺的酰亚胺环的氮原子。

[4]：根据[1]至[3]中任一项所述的热硬化性组合物，其特征在于，聚酰亚胺树脂(A)中的所述X¹的至少一部分为具有脂肪族基的X¹a，相对于所述X¹ 100摩尔％，具有60摩尔％～100摩尔％的所述X¹a。

[5]：根据[1]至[4]中任一项所述的热硬化性组合物，其特征在于，相对于不挥发成分100质量％，包含0.1质量％～10质量％的紫外线吸收剂(C)。

[6]：根据[1]至[5]中任一项所述的热硬化性组合物，其特征在于，相对于不挥发成分100质量％，包含3质量％～60质量％的填料(D)。

[7]：一种接着片，包含根据[1]至[6]中任一项所述的热硬化性组合物。

[8]：一种印刷配线板，使用根据[7]所述的接着片而形成。

[9]：一种电子机器，具有根据[8]所述的印刷配线板。

发明的效果

根据本发明，起到如下优异的效果：可提供一种对LCP基材的层压性优异、通过本组合物的硬化而获得耐镀敷液性(耐碱性及酸耐性)优异、且热循环试验后的绝缘可靠性优异的硬化物的热硬化性组合物，接着片及使用所述接着片而形成的印刷配线板以及电子机器。

附图说明

[图1]是用于对本实施例的评价基板进行说明的示意性俯视图。

[图2]是用于对本实施例的评价基板进行说明的示意性俯视图。

[图3]是用于对本实施例的评价基板进行说明的示意性俯视图。

[图4]是图3的IV-IV切断部剖面图。

[图5]是本实施例的激光加工评价方法的示意性说明图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。此外，只要符合本发明的主旨，则其他实施方式也当然包括在本发明的范畴内。另外，本说明书中使用“～”来确定的数值范围设为包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。另外，本说明书中“膜”或“片”为相同的含义，不根据厚度加以区分。另外，本说明书中出现的各种成分只要不特别注解，则可分别独立地单独使用一种，也可并用两种以上。本说明书中所记载的数值是指通过后述的[实施例]中记载的方法而获得的值。

1.热硬化性组合物

本实施方式的热硬化性组合物(以下，也称为本组合物)含有聚酰亚胺树脂(A)、及具有两个以上官能基的交联剂(B)。

聚酰亚胺树脂(A)具有下述通式(1)所表示的结构的重复单元，且具有酚性羟基。

[化2]

式(1)中的X¹在每个重复单元分别独立地为四价四羧酸残基，X²在每个重复单元分别独立地表示二价有机基。X¹与酰亚胺键相互键结而形成两个酰亚胺环。所述X²的至少一部分为源自二聚物二胺和/或二聚物二异氰酸酯的残基X²d(以下，也称为二聚物结构)。

本说明书中，所谓“四羧酸残基”是指源自四羧酸、以及四羧酸二酐及四羧酸二酯等四羧酸衍生物(以下，将这些称为“四羧酸类”)的基，所述式(1)中所谓“有机基”是指源自具有与四羧酸类反应的官能基的有机化合物的基。通过四羧酸类与所述有机化合物的反应来获得酰亚胺键。作为所述有机化合物的优选例，可例示二胺、二异氰酸酯。

所谓“酰亚胺键”设为包含一个氮原子与两个羰基键(C＝O)，酰亚胺键与式(1)中的X¹的一部分相互键结而形成酰亚胺环。“酰亚胺环”是具有酰亚胺键的环，形成一个环的元素数为4以上且7以下。优选为5或6。酰亚胺环可与其他环缩合。另外，所谓“酸酐基”是指-C(＝O)-O-C(＝O)-所表示的基，“酸酐环”是指酸酐基与碳元素键结而形成的环。

交联剂(B)包含选自由含环氧基的化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、含异氰酸酯基的化合物(b3)、金属螯合化合物(b4)、含碳二酰亚胺基的化合物(b5)及含马来酰亚胺基的化合物(b6)(以下，也称为(b1)～(b6))所组成的群组中的一种以上。相对于聚酰亚胺树脂(A)100质量份，(b1)～(b6)的合计含量设为0.5质量份～10质量份。此处，所谓热硬化性组合物是指包含热硬化性树脂，通过加热硬化处理形成树脂的三维交联结构而硬化的组合物。此外，本说明书中所谓硬化物是指被硬化至即便进一步加热也实质上不会进行硬化反应的程度的状态。将热硬化性组合物成形为片等所需的形状时，其一部分可进行硬化反应，但若进一步加热则可硬化的状态不包含于此处所述的硬化物中。在热硬化性组合物的阶段，也可为成分的一部分进行半硬化后的B阶段的状态。

之前，LCP基材容易产生临时贴合不良，要求一种能够在低温、短时间内进行层压的组合物。由于本组合物具有所述结构，因此对LCP基材的层压性优异。认为这是由于使用储存弹性系数G′为1.0×10⁷Pa的温度处于0℃～90℃中的任一温度的柔软性高的树脂的效果、酚性羟基对LCP基材的亲和性效果、以及二聚物结构的润湿性高带来的协同效果。可提供一种热硬化性组合物，由本组合物形成的热硬化性片例如即便在90℃～100℃左右的低温×60秒～120秒左右的加温时间下，相对于LCP基材也具有优异的层压性。

另外，由于本组合物具有所述结构，因此可获得耐碱性及酸耐性(以下，也统称为耐镀敷液性)优异的硬化物。此外，本说明书中的耐碱性及耐酸性是指相对于后述的实施例中记载的评价的耐受性。特别是通过具有二聚物结构、且储存弹性系数G′成为1.0×10⁷Pa的温度处于所述特定范围内、并导入了酚性羟基的聚酰亚胺树脂(A)，可显著地提高硬化物的耐镀敷液性。认为这是通过包含(b1)～(b6)的任一者作为交联剂(B)，可在聚酰亚胺树脂(A)的酚性羟基与交联剂(B)之间形成交联结构，所述交联附近的酚性羟基的芳香环与聚酰亚胺树脂(A)的酰亚胺环相互作用所带来的效果。另外，认为是通过使聚酰亚胺树脂(A)的酚性羟基与交联剂(B)交联而构筑牢固的交联结构所带来的效果。

此外，通过热硬化而聚酰亚胺树脂(A)中的反应性官能基与交联剂(B)进行交联，但有时其一部分不交联而以反应性官能基的形式残存。在残存的官能基为酚性羟基的情况下，例如与残存酸酐基、羧基和/或氨基的情况相比，可提高耐酸性及耐碱性。另外，即便在与酚性羟基一起并用酸酐基、羧基和/或氨基的情况下，也可进一步减少羧基等的残存量，因此可期待耐酸性及耐碱性提高的效果。

进而，由于本组合物具有所述结构，因此可获得在热循环试验后绝缘可靠性也优异的硬化物。通过使用满足所述储存弹性系数G′的条件、且还含有具有烃链或环结构的分子链间的相互作用少的二聚物结构的聚酰亚胺树脂(A)，可适度地阻碍平面性高的酰亚胺环周边的封装性，实现酰亚胺环的均匀分散与柔软性的兼顾。通过向此种聚酰亚胺树脂(A)中调配比较少量的所述特定的交联剂(B)，在本组合物的硬化物中，可松弛在热循环时由于急剧的温度变化产生的应力，从而抑制裂纹的产生等。结果，认为在热循环试验后也可实现优异的绝缘可靠性。

本组合物优选为制成例如以热硬化性的接着片、热硬化性的覆盖片为代表的各种片或膜。这些可将其他基材或层与由本组合物形成的层层叠而使用。层叠方法可无限制地应用已知的方法。例如有涂敷的方法、层压的方法。层压法在简便性的方面而言优异。以下，对本组合物的各成分及制造方法进行说明。

1-1.聚酰亚胺树脂(A)

如所述那样，聚酰亚胺树脂(A)具有所述通式(1)所表示的结构的重复单元，且具有酚性羟基。聚酰亚胺树脂(A)的酚性羟基的位置并无特别限定。聚酰亚胺树脂(A)中储存弹性系数G′成为1.0×10⁷Pa的温度处于0℃～90℃中的任一温度。储存弹性系数G′满足所述条件的树脂可在低温下软化而提高流动性，因此可提高对基材的润湿性，另一方面存在与之前相比耐镀敷液性容易恶化的课题。本发明者等人反复研究，结果可知，通过使用在所述条件的储存弹性系数的基础上具有酚性羟基的聚酰亚胺树脂(A)的本组合物，可解决所述耐镀敷液性的问题。聚酰亚胺树脂(A)可单独使用一种或将两种以上混合而使用。

1-1-a.通式(1)中的X¹

如所述那样，通式(1)中的X¹在每个重复单元为可具有分别独立的结构的四价四羧酸残基。用以获得X¹的聚合中使用的四羧酸类并无特别限定。作为四羧酸类，可优选地使用包含芳香族基的芳香族四羧酸类、包含脂肪族基的脂肪族四羧酸类、及包含芳香族基与脂肪族基的四羧酸类。在X¹中也可包含氮、氧、硫、硒、氟、氯、溴等杂原子。四羧酸类可单独使用也可并用两种以上。另外，所述单量体的例子可适宜具有取代基。作为取代基，可例示：烷基、卤素原子、硝基、氰基等。

作为芳香族四羧酸类，例如可例示：均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、2，3′，3，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、以下的通式(2)所表示的二邻苯二甲酸二酐。

[化3]

式中的X⁵表示二价的可具有取代基的有机基(例如碳数1～10的烃基)、-O-、-CO-、-SO₂-、-S-、-SO₂-、-CONH-、-COO-、或-OCO-、-C(CF₃)₂-、-COO-Z-OCO-、-O-Ph-C(CH₃)₂-Ph-O-等连结基。所述Z例如可例示：-C₆H₄-、-(CH₂)_n-、-CH₂-CH(-O-C(＝O)-CH₃)-CH₂-。这些也可包含取代基。作为所述取代基，可例示：烷基、卤素、羰基等。在后述的四羧酸中也相同。作为具体例，可例示：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、4，4′-氧基二邻苯二甲酸酐、4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、对苯双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、乙二醇双脱水偏苯三酸酯。

就有效果地提高低温下对LCP基材的层压性、以及进一步提高热循环后的绝缘可靠性的观点而言，通式(1)中的X¹的至少一部分优选为设为具有脂肪族基的X¹a。此外，X¹a具有脂肪族基即可，也可包含芳香族基。

作为具有脂肪族基的四羧酸类，有可包含芳香族基的链状烃结构和/或脂环式烃结构。“链状烃结构”是可具有不饱和键的直链状烃结构和/或分支状烃结构。另外，“脂环式烃结构”是可具有不饱和键的脂环式烃，可为单环也可为多环。这些也可包含取代基。

作为具有脂肪族基的四羧酸类的具体例，可例示：1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-戊烷四羧酸、1，2，4，5-戊烷四羧酸、1，2，3，4-己烷四羧酸、1，2，5，6-己烷四羧酸等具有链状烃结构的四羧酸二酐。

另外，可例示：环丁烷-1，2，3，4-四羧酸、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸、环己烷-1，2，3，4-四羧酸、环己烷-1，2，4，5-四羧酸、1-羧基甲基-2，3，5-环戊烷三羧酸、3-羧基甲基-1，2，4-环戊烷三羧酸、rel-二环己基-3，3′，4，4′-四羧酸、三环[4.2.2.0^2，5]癸-9-烯-3，4，7，8-四羧酸、5-羧基甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3，6-三羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，6，7-四羧酸、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，7-四羧酸、7，8-二苯基双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、4，8-二苯基-1，5-二氮杂双环辛烷-2，3，6，7-四羧酸、9-氧杂三环[4.2.1.0^2，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸、9，14-二氧代五环[8.2.1^1，11.1^4，7.0^2，10.0^{3 ，8}]四癸烷-5，6，12，13-四羧酸等的环、双环、三环四羧酸；2，8-二氧杂螺[4.5]癸烷-1，3，7，9-四酮等含螺环的四羧酸；5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐等具有脂环式烃结构的四羧酸二酐。

就更有效果地提高低温下对LCP基材的层压性的观点而言，优选为具有脂肪族基的X¹a具有满足以下的(I)及(II)中的至少一者的结构S。

(I)构成通式(1)中的酰亚胺环的X¹即X¹a中的碳的至少一个与构成另一个酰亚胺环的X¹a中的碳的至少一个相互直接连结。

(II)构成通式(1)中的两个酰亚胺环各个的X¹即X¹a中的碳的至少一个分别独立地满足与链状烃结构或脂环式烃结构直接键结、及作为脂环式烃结构的构成元素之一的任一个。

作为满足所述(I)的具体例，可例示化学式(I-a)～化学式(I-d)。此外，化学式(I-b)～化学式(I-d)也为满足所述(II)的化合物。式中的*表示与酰亚胺基的键结部位。

[化4]

作为满足所述(II)的具体例，可例示化学式(II-a)～化学式(II-v)。

[化5]

作为具有形成酰亚胺环的X¹a中的碳与链状烃结构直接键结的结构S的X¹a的例子，可例示化学式(II-a)所表示的化合物。作为具有形成酰亚胺环的X¹中的碳成为脂环式烃结构的构成元素之一的结构S的X¹a的例子，可例示化学式(II-b)所表示的化合物。另外，作为具有形成其中一个酰亚胺环的X¹a的碳与脂环式烃结构直接键结、且形成另一个酰亚胺环的X¹a中的碳成为脂环式烃结构的构成元素之一的结构S的X¹a的例子，可例示化学式(II-c)。此外，两个酰亚胺环分别独立地满足所述(I)及(II)中的至少任一个即可，也可如化学式(II-d)所表示那样包含芳香环。

相对于构成聚酰亚胺树脂(A)的X¹ 100摩尔％，具有脂肪族基的X¹a的比例优选为60摩尔％～100摩尔％，更优选的范围为75摩尔％～100摩尔％，进而优选的范围为85摩尔％～100摩尔％。通过使用60摩尔％～100摩尔％的具有脂肪族基的X¹a，对LCP的层压性变得更优异。具有脂肪族基的X¹a的比例可根据相对于合成聚酰亚胺树脂(A)时使用的原料单体中成为X¹残基的所有单量体100摩尔％中而言的、具有脂肪族基的X¹a成为残基的单量体的含有率(摩尔％)来求出。通常，合成时使用的单量体的比率与树脂中的结构比率相等。

1-1-b.通式(1)中的X²

如所述那样，通式(1)中的X²在每个重复单元为可具有分别独立的结构的二价有机基。作为用以获得X²的聚合中使用的有机化合物的优选例，如所述那样，可例示二胺、二异氰酸酯。X²的至少一部分为源自二聚物二胺和/或二聚物二异氰酸酯的残基X²d。

二聚物二胺例如可通过将二聚酸的羧基转化为氨基来获得。另外，二聚物二异氰酸酯例如可通过将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基来获得。此处所谓二聚酸是指不饱和脂肪族羧酸的二聚体或其氢化物。例如，可将大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、菜籽油脂肪酸等天然脂肪酸及这些精制而成的次亚麻油酸、亚麻油酸、油酸、芥子酸等不饱和脂肪酸加以二聚化来获得二聚酸。也可视需要对不饱和键进行氢化而使不饱和度降低。降低了不饱和度的二聚物二胺及二聚物二异氰酸酯就耐氧化性(特别是高温区域的着色)或合成时的凝胶化抑制的方面而言优选。

二聚酸优选为碳数20～60的化合物，更优选为碳数24～56的化合物，进而优选为碳数28～48的化合物，特别优选为碳数36～44的化合物。优选为具有使脂肪酸进行狄耳士-阿尔德(Diels-Alder)反应的分支结构的二羧酸化合物。所述分支结构优选为脂肪链及环结构，更优选为环结构。所述环结构优选为一个或两个以上的芳香环或脂环结构，更优选为脂环结构。在环结构为两个的情况下，两个环可独立，也可为连续。二聚物二胺及二聚物二异氰酸酯可使用一种或多种化合物。脂环结构存在有在环内具有一个或多个双键的情况、不具有双键的情况等。将二聚酸的羧基转化为氨基的方法例如可列举将羧酸加以酰胺化并通过霍夫曼重排(Hofmann Rearrangement)使其胺化且进而进行蒸馏、精制的方法。另外，将二聚酸的羧基转化为二异氰酸酯基的方法，例如可列举通过库尔提斯转移自羧酸进行异氰酸酯化的方法。

二聚物二胺中的氨基、或二聚物二异氰酸酯中的异氰酸酯基可与环结构直接键结，但就溶解性提高、柔软性提高的观点而言，所述氨基优选为经由脂肪族链而与环结构键结。氨基或异氰酸酯基与环结构之间的碳数优选为2～25。作为脂肪族链的优选例，可例示亚烷基等链状烃基。作为优选的例子，可例示所述两个氨基或异氰酸酯基分别经由亚烷基而与环结构键结的化合物。

此外，作为用以获得二聚物二胺或二聚物二异氰酸酯的二聚酸(多元酸)的具体例，可列举下述化学式(d1)～化学式(d4)。这些为一例，二聚酸并不限定于下述结构。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

二聚物二胺及二聚物二异氰酸酯优选为碳数20～60的化合物，更优选为碳数24～56的化合物，进而优选为碳数28～48的化合物，进而优选为碳数36～44的化合物。所述碳数就获取容易度的观点而言优选。

二聚物二胺的市售品例如可列举日本禾大(Croda Japan)公司制造的“普利阿民(Priamine)1071”、“普利阿民(Priamine)1073”、“普利阿民(Priamine)1074”、“普利阿民(Priamine)1075”、或日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造的“巴萨敏(Versamine)551”等。

相对于获得X²残基的单量体100质量％，获得作为二聚物结构的残基X²d的单量体的比例优选为80质量％～100质量％。通过设为80质量％以上，低温下对LCP基材的层压性变得更优异。所述更优选的范围为83质量％～100质量％，进而优选的范围为85质量％～100质量％。具有二聚物结构的X²d的比例可根据相对于合成聚酰亚胺树脂(A)时使用的原料单体中成为X²残基的所有单量体100质量％中而言的、具有二聚物结构的X²d成为残基的单量体的含有率(质量％)来求出。通常，合成时使用的单量体的比率与树脂中的结构比率相等。

作为通式(1)中的X²，可例示后述的具有酚性羟基的二胺。另外，可适宜使用形成残基X²d的单量体及具有酚性羟基的二胺以外的二胺。例如可例示可具有取代基的、脂肪族基(可包含不饱和键的链状烃结构和/或脂环式烃结构)、芳香环及这些任意组合而成的二胺化合物。

其他二胺例如可列举：1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，3-二氨基萘、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基砜等芳香族二胺；乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，9-壬二胺、1，12-十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺等脂肪族二胺；异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、哌嗪等脂环族二胺等。

1-1-c.酚性羟基

如所述那样，聚酰亚胺树脂(A)具有酚性羟基。所谓酚性羟基是指与芳香环直接键结的羟基。作为芳香环的优选例，可例示：苯环、萘环、吡啶环。酚性羟基可导入至聚酰亚胺树脂(A)的分子链末端，或者导入至主链骨架的侧链、侧基。酚性羟基除导入至分子链末端、侧基、侧链中的任一者以外，可任意地组合。此外，所谓分子链末端是指构成聚酰亚胺树脂(A)的分子链的重复结构单元中位于末端的重复结构单元、或者与其末端连结的非重复结构。

聚酰亚胺树脂(A)的酚性羟基价优选为1mgKOH/g～30mgKOH/g。通过设为所述范围，可使交联密度适当，更有效果地提高耐镀敷液性(耐碱性及耐酸性)。另外，通过设为所述酚性羟基价，可使交联密度适当而发挥应力松弛效果，更有效果地提高热循环试验后的绝缘可靠性。酚性羟基价更优选为3mgKOH/g～20mgKOH/g，进而优选为5mgKOH/g～15mgKOH/g。酚性羟基价可通过具有酚性羟基的单体的装入量、向分子链末端的酚性羟基的导入率、和/或向侧链的酚性羟基的导入率来调整。

作为聚酰亚胺树脂(A)的优选例，可列举：分子链末端的官能基的全部或一部分为酚性羟基且在侧基/侧链不具有酚性羟基的聚酰亚胺树脂(A)；分子链末端的官能基的全部或一部分为酚性羟基且在侧基/侧链也具有酚性羟基的聚酰亚胺树脂(A)；对分子链末端进行封端且在侧基或侧链具有酚性羟基的聚酰亚胺树脂(A)；将分子链末端设为酸酐基等其他官能基且在侧基或侧链具有酚性羟基的聚酰亚胺树脂(A)。这些中，就耐镀敷液性的观点而言，特别优选为分子链末端的官能基实质上全部为酚性羟基的聚酰亚胺树脂(A)、分子链末端包含酚性羟基末端与不具有官能基的分子链末端的聚酰亚胺树脂(A)。聚酰亚胺树脂(A)也可在不脱离本发明的主旨的范围内，在分子链末端、侧基和/或侧链具有酸酐基、氨基、羧基等其他官能基。在包含酸酐基的情况下，就耐镀敷液性的观点而言，酸酐基价优选为15mgKOH/g以下，更优选为10mgKOH/g以下，进而优选为5mgKOH/g以下。在包含氨基的情况下，就耐镀敷液性的观点而言，胺价优选为15mgKOH/g以下，更优选为10mgKOH/g以下，进而优选为5mgKOH/g以下。

1-1-c1.分子链末端

为了在聚酰亚胺树脂(A)的分子链末端导入酚性羟基，可例示如下方法：在合成酸酐末端聚酰亚胺树脂后，使通式(3)所表示的具有酚性羟基的胺化合物进一步反应。也可将酸酐末端聚酰亚胺树脂代替为羧酸末端聚酰亚胺树脂，并利用相同的方法来导入酚性羟基。

[化10]

H₂N-Ar-OH (3)

通式(3)中的Ar为可具有取代基的芳香族基。作为取代基，可例示碳数1～10的烷基或氟烷基、卤素原子。除通式(3)中的氨基与芳香族基直接键结的化合物以外，经由脂肪族基而与芳香族基键结的化合物也优选。对于后述的通式(4)、通式(5)的Ar及取代基也相同。

另外，可例示如下方法：在合成氨基末端聚酰亚胺树脂后，使通式(4)所表示的具有酚性羟基的酸酐化合物、或通式(5)所表示的具有酚性羟基的羧酸化合物进一步反应，在末端导入酚性羟基。

[化11]

[化12]

HOOC-Ar-OH (5)

作为通式(3)的具体例，可例示：3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、4-氨基-邻甲酚、5-氨基-邻甲酚、4-氨基-2，3-二甲酚、4-氨基-2，5-二甲酚、4-氨基-2，6-二甲酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、6-氨基-1-萘酚、4-氨基-2，6-二苯基苯酚。作为通式(4)的具体例，可列举3-羟基邻苯二甲酸酐、4-羟基邻苯二甲酸酐等。另外，作为通式(5)的具体例，可例示水杨酸、羟基苯甲酸。在通式(3)～通式(4)中列举羟基为一个的例子，但也可使用在Ar键结有两个以上羟基的化合物。

就更有效果地提高硬化物的热循环试验后的绝缘可靠性的观点而言，优选为具有满足以下的(i)及(ii)中的至少一者的酚性羟基的聚酰亚胺树脂(A)。

(i)在分子链末端具有酚性羟基，在具有所述酚性羟基的芳香环的间位或邻位键结有形成源自单胺的酰亚胺环的氮原子。

(ii)在分子链末端具有酚性羟基，具有与具有所述酚性羟基的芳香环直接键结的脂肪族基，在所述脂肪族基键结有形成源自单胺的酰亚胺环的氮原子。

通过具有满足所述(i)及(ii)中的至少一者的酚性羟基，可更有效果地提高本组合物的硬化物在热循环试验后的绝缘可靠性。本发明者等人反复进行努力研究，结果可知，分子链末端的酚性羟基的周边结构为交联点周边的结构，因此对应力松弛的影响大。认为通过具有羟基与氨基的位置位于邻位或间位的(i)的结构，酰亚胺环与其他酰亚胺环的相互作用减少，应力松弛性提高。另外，认为通过具有氨基不与芳香环直接键结而经由脂肪族基来键结的(ii)的结构，酰亚胺环与其他酰亚胺环的相互作用减少，应力松弛性提高。

为了获得满足所述(i)及(ii)的分子链末端，作为酸酐基末端聚酰亚胺树脂或羧基末端聚酰亚胺树脂的封端中使用的具有酚性羟基的单胺化合物，可例示：间氨基苯酚、邻氨基苯酚、2-氨基-5-乙基苯酚、2-(1-氨基乙基)苯酚、3-(2-氨基乙基)苯酚、4-(2-氨基乙基)苯酚、2-(2-氨基乙基)苯酚、2-(2-氨基甲基)苯酚、3-(2-氨基甲基)苯酚、2-(2-氨基甲基)苯酚、3-(2-氨基甲基)苯酚、4-(2-氨基丙基)苯酚。

可使聚酰亚胺树脂(A)的分子链末端的官能基实质上全部为酚性羟基。另外，除包含酚性羟基末端以外，也可包含不具有官能基的分子链末端。另外，除含有酚性羟基末端以外，也可含有具有其他官能基(酸酐基等)的分子链末端。

含有不具有官能基的分子链末端与酚性羟基末端的聚酰亚胺树脂(A)例如可通过相对于酸酐末端聚酰亚胺，以特定比率混合通式(3)的胺化合物与不具有酚性羟基的单胺化合物，并进行封端反应来获得。另外，也可通过相对于胺末端聚酰亚胺，以特定比率混合通式(4)和/或通式(5)的化合物、不具有酚性羟基的酸酐化合物和/或羧酸化合物并进行封端反应来获得。根据这些方法，可容易地调整聚酰亚胺树脂(A)的分子链末端的酚性羟基的量。

作为不具有酚性羟基的单胺化合物，例如可例示：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、己基胺、辛基胺、癸基胺、硬脂基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺及二丁基胺等脂肪族胺；环己基胺及二环己基胺等脂环族胺；苯胺、甲苯胺、二苯基胺及萘基胺等芳香族胺、以及这些任意的混合物。

作为不具有酚性羟基的酸酐，可列举：邻苯二甲酸酐、2，2′-联苯二羧酸酐、1，2-萘二羧酸酐、2，3-萘二羧酸酐、1，8-萘二羧酸酐、1，2-蒽二羧酸酐、2，3-蒽二羧酸酐、L9-蒽二羧酸酐等。作为不具有酚性羟基的羧酸，可列举具有自所述具有酚性羟基的羧酸中除去酚性羟基而得的结构的羧酸。

具有酚性羟基末端与其他官能基末端的聚酰亚胺树脂(A)例如可通过相对于酸酐末端聚酰亚胺，以特定比率混合通式(3)的胺化合物与具有其他官能基的单胺化合物，并进行封端反应来获得。胺末端聚酰亚胺也同样地，通过以特定比率将通式(4)和/或通式(5)的化合物与具有其他官能基的酸酐化合物和/或羧酸化合物混合并进行封端反应来获得。根据所述方法，可调整聚酰亚胺树脂(A)的分子链末端的酚性羟基及其他官能基的量。其他官能基并无特别限定。例如可例示硝基、氰基。

在其他官能基为酸酐基的情况下，也可在合成酸酐末端聚酰亚胺后，使在末端的一部分具有酚性羟基的胺化合物反应，将酸酐末端的一部分转换为酚性羟基。同样地，在其他官能基为氨基的情况下，也可通过在合成氨基末端聚酰亚胺后，使在末端的一部分具有酚性羟基且具有一个酸酐基的化合物反应的方法来合成。

在所述中，列举了合成聚酰亚胺树脂，继而使设为分子链末端的化合物反应的例子，但也可通过将合成聚酰亚胺树脂的单量体与导入至分子链末端的化合物一起混合并进行聚合来合成聚酰亚胺树脂(A)。根据所述方法，可实现合成工序的简化。

就使热循环试验后的绝缘可靠性、及耐镀敷液性(耐碱性、耐酸性)更优异的观点而言，相对于聚酰亚胺树脂(A)的分子链末端的官能基100摩尔％，具有酚性羟基的分子链末端优选为50摩尔％～100摩尔％，更优选为70摩尔％～100摩尔％。通过在聚酰亚胺树脂(A)的分子链末端导入酚性羟基，可使与交联剂(B)的交联密度适当而有效果地发挥应力松弛效果。结果，认为可良好地保持热循环试验后的绝缘可靠性。

1-1-c2.侧链、侧基

为了在聚酰亚胺树脂(A)的侧链和/或侧基导入酚性羟基，优选为使用具有酚性羟基的二胺、二异氰酸酯等有机化合物和/或具有酚性羟基的四羧酸类的方法。另外，也可在合成聚酰亚胺树脂后，将具有酚性羟基的化合物导入至侧链。于在侧链导入酚性羟基的情况下，侧链的酚性羟基价能够适宜设计，但就更有效果地发挥耐镀敷液性及热循环后的绝缘可靠性的观点而言，优选为1mgKOH/g～5mgKOH/g。

作为具有酚性羟基的二胺的优选例，可列举：双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)亚甲基、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、2，2′-二-三氟甲基-5，5′-二羟基-4，4′-二氨基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2，2′-双(三氟甲基)-5，5′-二羟基联苯胺等芳香族二胺。另外，也可在这些化合物的任意位置导入取代基。

另外，也可使用下述通式(6)所表示的二胺。

[化13]

式中R¹表示直接键、或包含碳、氢、氧、氮、硫、或卤素的基。所述基例如可列举碳数1～30的二价烃基或者氢的一部分或全部经卤素原子取代的碳数1～30的二价烃基、-(C＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、-NH-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、下述通式(7)所表示的基及下述通式(8)所表示的基。式中，r及s分别独立地表示1～20的整数，R²表示氢原子或甲基。

[化14]

[化15]

通式(6)所表示的二胺例如可列举：2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基双苯基等。

作为具有酚性羟基的四羧酸类的优选例，可例示在后述的芳香族系的四羧酸类的芳香族基的取代基上具有羟基的化合物。

这些中，就更有效果地提高耐镀敷液性的观点而言，优选为包含满足以下的(iii)及(iv)中的至少任一者的酚性羟基的二胺。

(iii)通式(1)中的X²的一部分为包含酚性羟基的二胺残基X²f，在具有所述酚性羟基的芳香环键结有源自形成所述酰亚胺环的二胺的氮原子。

(iv)通式(1)中的X²的一部分为具有酚性羟基的二胺残基X²f，具有与具有所述酚性羟基的芳香环直接键结的脂肪族基，在所述脂肪族基键结有源自形成所述酰亚胺环的二胺的氮原子。

通过具有满足所述(iii)或(iv)中的至少一者的酚性羟基，可更有效果地提高本组合物的硬化物的耐镀敷液性及热循环后的绝缘可靠性。通过将与交联剂(B)的交联点设为聚酰亚胺树脂(A)的侧基，可有效果地形成交联结构。

作为满足所述(iii)或(iv)的二胺的优选例，可列举以下的通式(9)、通式(10)。式(9)中，n为1～10的整数。

[化16]

[化17]

1-1-d.其他单量体

在不脱离本发明的主旨的范围内，也可在聚酰亚胺树脂(A)中包含X¹残基、X²残基以外的源自单量体的残基。例如，也可使用具有三个以上氨基的多胺化合物。作为具有三个以上氨基的多胺化合物，例如可列举1，2，4-三氨基苯、3，4，4′-三氨基二苯基醚。

1-1-e.聚酰亚胺树脂(A)的制造方法

聚酰亚胺树脂(A)可通过各种已知的方法来制造。作为具体例，可列举通过加热将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸树脂、或聚酰胺酸酯树脂环化而转换为酰亚胺基的方法。聚酰胺酸树脂的合成法例如存在使四羧酸二酐与二胺反应的方法。更具体而言，可通过使包含四羧酸二酐与二胺的单量体溶解于溶媒中，例如在60℃～120℃的温度下搅拌0.1小时～2小时并使其聚合来制造作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸树脂。四羧酸类与二胺等的当量比(摩尔比)例如为0.7～1.3，优选为0.8～1.2。另外，也优选为使四羧酸二酐与二异氰酸酯反应来获得聚酰亚胺前体，继而获得聚酰亚胺树脂的方法。

于在分子链末端导入酚性羟基的情况下，可在合成聚酰胺酸树脂的阶段导入，也可在获得聚酰亚胺树脂后导入。经由后述的聚酰胺酸酯树脂的情况也相同。于在侧链或侧基导入酚性羟基的情况下，存在在用以使聚酰亚胺树脂(A)聚合的单量体中使用具有酚性羟基的化合物的方法、合成聚酰亚胺树脂前体或聚酰亚胺树脂后在侧链或侧基导入酚性羟基的方法。

聚酰胺酸酯树脂的合成法可例示如下方法：通过四羧酸二酐与醇获得二酯继而在缩合剂的存在下与二胺反应的方法、或通过四羧酸二酐与醇获得二酯继而将剩余的二羧酸进行酰氯化并与二胺反应。

作为聚合中使用的有机溶媒，例如可例示：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、2-丁酮、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide，DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethyl acetamide，DMAc)、N，N-二乙基乙酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺、硫酸二甲酯、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚。溶媒可单独使用或将两种以上并用而使用。也能够并用二甲苯、甲苯那样的芳香族烃。

使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而获得聚酰亚胺树脂的方法并无特别限制，可例示在溶媒中例如在80℃～400℃的温度下加热0.5小时～50小时的方法。此时，视需要也可使用催化剂和/或脱水剂。作为反应催化剂，可例示：三乙胺等脂肪族三级胺类、二甲基苯胺等芳香族三级胺类、吡啶、甲吡啶、异喹啉等杂环式三级胺类等。另外，作为脱水剂，例如可例示乙酸酐等脂肪族酸酐或苯甲酸酐等芳香族酸酐。

酰亚胺化率(酰亚胺环的形成率)并无限定，就有效果地发挥耐镀敷液性(耐碱性及耐酸性)的观点而言，优选为80％以上，更优选为90％以上，进而优选为95％～100％。可通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)或红外线(InfraRed，IR)分析等来决定酰亚胺化率。

1-1-f.聚酰亚胺树脂(A)的特性

聚酰亚胺树脂(A)中其储存弹性系数G′成为1.0×10⁷Pa的温度处于0℃～90℃中的任一温度。就使耐镀敷液性更优异的观点而言，储存弹性系数G′成为1.0×10⁷Pa的温度更优选为处于30℃～80℃中的任一温度，进而优选为处于30℃～70℃。另外，就使弯曲性更优异的观点而言，储存弹性系数G′成为1.0×10⁷Pa的温度优选为处于0℃以上且未满30℃中的任一温度，进而优选为处于10℃以上且25℃以下中的任一温度。聚酰亚胺树脂(A)的调配量是任意的，但为了使对LCP基材的层压性更优异，优选为相对于本组合物的固体成分(不挥发成分)100质量％而包含50质量％～98质量％。

储存弹性系数G′成为1.0×10⁷Pa的温度处于0℃～90℃中的任一温度的聚酰亚胺树脂(A)可根据作为重复结构单元的单量体的种类、及Mw来调整。具体而言，通过将作为单量体的具有二聚物结构等的柔软性的单量体与具有脂肪族(包含脂环式骨架)的结构组合，储存弹性系数G′有降低的倾向，相反，若将酰亚胺结构直接键结于平面性高的芳香族骨架的结构组合，则储存弹性系数G′有变大的倾向。另外，通过使Mw降低，储存弹性系数G′有降低的倾向。除所述内容以外，也有效的是组合将四羧酸类的酸酐基当量设为80～300左右的方法、与将二胺成分中的二聚物二胺的比例设为60摩尔％～100摩尔％的方法。此外，四羧酸类的酸酐基有时会因水分而开环，因此在对酸酐基当量进行测定时，设为适宜使样品干燥后进行测定。刚直的聚酰亚胺树脂、例如包含均苯四甲酸与二氨基联苯的聚酰亚胺树脂在90℃下的储存弹性系数G′为约1.0×10⁹，柔软的聚酰亚胺树脂、例如包含二聚物二胺与1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的聚酰亚胺树脂在90℃下的储存弹性系数G′为约1.0×10⁵。

聚酰亚胺树脂(A)的重量平均分子量(Mw)并无特别限定，但就提高硬化物的热循环试验后的绝缘可靠性的观点而言，优选为1.5万以上，更优选为2万以上。Mw的上限值并无特别限定，就溶液粘度的处理容易度的观点而言，优选为100万，更优选为10万，进而优选为8万。

1-2.交联剂(B)

交联剂(B)是通过热硬化处理而形成交联结构的化合物，具有两个以上交联性的官能基。交联剂(B)包含选自由含环氧基的化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、含异氰酸酯基的化合物(b3)、金属螯合化合物(b4)、含碳二酰亚胺基的化合物(b5)及含马来酰亚胺基的化合物(b6)所组成的群组中的一种以上。(b1)～(b6)可单独使用一种，也可并用两种以上而使用。只要包含所述(b1)～(b6)即可，在不脱离本发明的主旨的范围内也可并用其他交联剂。通过包含(b1)～(b6)中的任一者作为交联剂(B)，可在聚酰亚胺树脂(A)的酚性羟基与交联剂(B)之间形成交联结构。也可在硬化物中包含交联剂(B)彼此的交联结构。

相对于聚酰亚胺树脂(A)100质量份，交联剂(B)的(b1)～(b6)的合计含量设为0.5质量份～10质量份。交联剂(B)的(b1)～(b6)的合计含量更优选为1质量份～8质量份，进而优选为2质量份～6质量份，特别优选为3质量份～5质量份。交联剂(B)可为低分子化合物也可为高分子化合物。此外，后述的金属螯合化合物(b4)将可配位键结的个数设为官能基数。例如，在包含Al、Ti、Zr的金属螯合化合物的情况下，成为三官能成分。另外，关于交联剂(B)的平均官能基数，设为按照同一骨架的每个交联剂(B)算出平均官能基数。

在交联剂(B)100质量％中，优选为包含合计为30质量％～100质量％的(b1)～(b6)，更优选为包含合计为50质量％～100质量％的(b1)～(b6)。

就平衡性良好地提高与LCP基材的层压性、耐镀敷液性、热循环试验后的绝缘可靠性及硬化后的激光加工性的观点而言，优选为含环氧基的化合物(b1)单独、或含环氧基的化合物(b1)与(b2)～(b6)的任一种以上的并用系。另外，也优选为在所组合的交联剂(B)彼此进行交联反应的组合。

1-2-a.含环氧基的化合物(b1)

含环氧基的化合物(b1)只要为在分子内具有两个以上环氧基的化合物即可，并无特别限定。在含环氧基的化合物(b1)中，优选为平均官能基数为3以上的具有环氧基的化合物。作为含环氧基的化合物(b1)，例如可使用缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、或环状脂肪族(脂环型)环氧树脂等环氧树脂。

作为二官能的含环氧基的化合物(b1)，例如可列举：邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、或四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂；环氧环己基甲基-环氧环己烷羧酸酯、或双(环氧环己基)己二酸酯等环状脂肪族(脂环型)环氧树脂。另外，可例示双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂。

作为平均官能基数为3以上的含环氧基的化合物(b1)，可列举三(缩水甘油氧基苯基)甲烷、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、作为缩水甘油胺型环氧树脂的例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、或四缩水甘油基间二甲苯二胺、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。

另外，可例示：甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等含环氧基的化合物(b1)。

作为含环氧基的化合物(b1)，可单独使用一种所述化合物或者将两种以上组合而使用。就高接着性的观点而言，优选为使用双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三(缩水甘油氧基苯基)甲烷、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、或四缩水甘油基间二甲苯二胺。

1-2-b.氰酸酯酯化合物(b2)

氰酸酯酯化合物(b2)是指具有两个以上氰酸酯基的化合物。作为具体例，可列举：2，2-双(4-氰酸酯苯基)丙烷(双酚A型氰酸酯树脂)、双(3，5-二甲基-4-氰酸酯苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酸酯苯基)乙烷等或这些的衍生物等芳香族系氰酸酯酯化合物。这些可单独使用，也可将两种以上组合。

1-2-c.含异氰酸酯基的化合物(b3)

含异氰酸酯基的化合物(b3)只要为在分子内具有两个以上异氰酸酯基的化合物即可，并无特别限定。

作为在一分子中具有两个异氰酸酯基的含异氰酸酯基的化合物，具体而言，可列举：1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、联茴香胺二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，3-四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯[别名：异佛尔酮二异氰酸酯]、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯。

另外，作为在一分子中具有三个异氰酸酯基的含异氰酸酯基的化合物，可列举：芳香族聚异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯等，且可列举所述说明的二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、与水反应而得的缩二脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体。

作为含异氰酸酯基的化合物，也可使用例示的各种含异氰酸酯基的化合物中的异氰酸酯基经ε-己内酰胺或甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)肟等保护的嵌段化含异氰酸酯基的化合物。具体而言，可列举利用ε-己内酰胺、甲基乙基酮(以下，称为MEK)肟、环己酮肟、吡唑、苯酚等对所述含异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基进行嵌段而得的化合物等。特别是在本发明中使用具有异氰脲酸酯环、且利用MEK肟或吡唑进行嵌段而得的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的情况下，由于相对于聚酰亚胺或铜的接着强度或耐热性优异，因此非常优选。另外，就耐热性的观点而言，优选为具有三个以上的异氰酸酯基。

1-2-d.金属螯合化合物(b4)

金属螯合化合物(b4)是包含金属与有机物的有机金属化合物，是与聚酰亚胺树脂(A)的反应性官能基或交联剂(B)的交联性的官能基反应而形成交联的化合物。有机金属化合物的种类并无特别限定，可列举：有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。另外，金属与有机物的键结也可为金属-氧键结，并不限定于金属-碳键结。进而，就耐热性的观点而言，优选为官能基数(可配位键结的个数)为3以上。

所述有机铝化合物优选为铝金属螯合化合物。铝金属螯合化合物例如可列举：乙基乙酰乙酸铝二异丙醇盐、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸铝二异丙醇盐、单乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰乙酸)铝、单乙酰乙酸双(乙基乙酰乙酸)铝、二正丁醇单甲基乙酰乙酸铝、二异丁醇单甲基乙酰乙酸铝、二-仲丁醇单甲基乙酰乙酸铝、异丙醇铝、单仲丁氧基铝二异丙醇盐、仲丁醇铝、乙醇铝等。

所述有机钛化合物优选为钛金属螯合化合物。钛金属螯合化合物例如可列举：乙酰丙酮酸钛、四乙酰丙酮酸钛、乙基乙酰乙酸钛、辛二醇钛、乙基乙酰乙酸钛、1，3-丙烷二氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、聚乙酰乙酰丙酮酸钛、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、丁基钛酸酯二聚物、四辛基钛酸酯、叔戊基钛酸酯、四-叔丁基钛酸酯、四硬脂基钛酸酯、异硬脂酸钛、三-正丁氧基钛单硬脂酸酯、二-异丙氧基钛二硬脂酸酯、硬脂酸钛、二-异丙氧基钛二异硬脂酸酯、(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基钛等。

有机锆化合物优选为锆金属螯合化合物。锆金属螯合化合物例如可列举：四乙酰丙酮酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆、单丁氧基乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、四乙酰丙酮酸锆、正丙基锆酸酯、正丁基锆酸酯、硬脂酸锆、辛酸锆等。这些中，就热硬化反应性的方面而言，优选为有机钛化合物、有机锆化合物。

1-2-e.含碳二酰亚胺基的化合物(b5)

含碳二酰亚胺基的化合物(b5)只要在分子内具有两个以上碳二酰亚胺基，则并无特别限定。作为含碳二酰亚胺基的化合物，例如可列举：卡博莱特(Carbodilite)V-01、V-03、V-05、V-07、V-09(日清纺化学股份有限公司)、环状碳二酰亚胺(帝人股份有限公司)等。就耐热性的观点而言，优选为在一分子中具有平均官能基数为3以上的碳二酰亚胺基的化合物(b5)。

1-2-f.含马来酰亚胺基的化合物(b6)

含马来酰亚胺基的化合物(b6)只要为在分子内具有两个以上马来酰亚胺基的化合物即可，并无特别限定，但更优选为平均官能基数为3以上。

作为具体例，可列举：邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-(甲苯-2，6-二基)双马来酰亚胺、4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4，4′-二苯基醚双马来酰亚胺、4，4′-二苯基砜双马来酰亚胺、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺(中国科学院(Chinese Academy of Sciences，CAS)编号(NO)：67784-74-1、包含甲醛与苯胺的聚合物与马来酸酐的反应产物)、N，N′-亚乙基双马来酰亚胺、N，N′-三亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-亚丙基双马来酰亚胺、N，N′-四亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-五亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-(1，3-戊烷二基)双(马来酰亚胺)、N，N′-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-(1，7-戊烷二基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，8-辛烷二基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，9-壬烷二基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，10-癸烷二基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，11-十一烷二基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，12-十二烷二基)双马来酰亚胺、N，N′-[(1，4-亚苯基)双亚甲基]双马来酰亚胺、N，N′-[(1，2-亚苯基)双亚甲基]双马来酰亚胺、N，N′-[(1，3-亚苯基)双亚甲基]双马来酰亚胺、1，6′-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、N，N′-[(甲基亚氨基)双(4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-(2-羟基丙烷-1，3-二基双亚氨基双羰基双亚乙基)双马来酰亚胺、N，N′-(二硫代双亚乙基)双马来酰亚胺、N，N′-[六亚甲基双(亚氨基羰基亚甲基)]双马来酰亚胺、N，N′-羰基双(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′，N″-[氮基三(亚乙基)]三马来酰亚胺、N，N′，N″-[氮基三(4，1-亚苯基)]三马来酰亚胺、N，N′-[对亚苯基双(氧基-对亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[亚甲基双(氧基)双(2-甲基-1，4-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[亚甲基双(氧基-对亚苯基)]双(马来酰亚胺)、N，N′-[二甲基亚硅烷基双[(4，1-亚苯基)(1，3，4-噁二唑-5，2-二基)(4，1-亚苯基)]]双马来酰亚胺、N，N′-[(1，3-亚苯基)双氧基双(3，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、1，1′-[3′-氧代螺环[9H-呫吨-9，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3，6-二基]双(1H-吡咯-2，5-二酮)、N，N′-(3，3′-二氯联苯-4，4′-二基)双马来酰亚胺、N，N′-(3，3′-二甲基联苯-4，4′-二基)双马来酰亚胺、N，N′-(3，3′-二甲氧基联苯-4，4′-二基)双马来酰亚胺、N，N′-[亚甲基双(2-乙基-4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[亚甲基双(2，6-二乙基-4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[亚甲基双(2-溴-6-乙基-4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[亚甲基双(2-甲基-4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[亚乙基双(氧基亚乙基)]双马来酰亚胺、N，N′-[磺酰基双(4，1-亚苯基)双(氧基)双(4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[萘-2，7-二基双(氧基)双(4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[对亚苯基双(氧基-对亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[(1，3-亚苯基)双氧基双(3，l-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-(3，6，9-三氧杂十一烷-1，11-二基)双马来酰亚胺、N，N′-[亚异丙基双[对亚苯基氧基羰基(间亚苯基)]]双马来酰亚胺、N，N′-[亚异丙基双[对亚苯基氧基羰基(对亚苯基)]]双马来酰亚胺、N，N′-[亚异丙基双[(2，6-二氯苯-4，1-二基)氧基羰基(对亚苯基)]]双马来酰亚胺、N，N′-[(苯基亚氨基)双(4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[偶氮双(4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[1，3，4-噁二唑-2，5-二基双(4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、2，6-双[4-(马来酰亚胺-N-基)苯氧基]苄腈、N，N′-[1，3，4-噁二唑-2，5-二基双(3，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[双[9-氧代-9H-9-磷杂(V)-10-氧杂菲-9-基]亚甲基双(对亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[六氟亚异丙基双[对亚苯基氧基羰基(间亚苯基)]]双马来酰亚胺、N，N′-[羰基双[(4，1-亚苯基)硫代(4，1-亚苯基)]]双马来酰亚胺、N，N′-羰基双(对亚苯基氧基对亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-[5-叔丁基-1，3-亚苯基双[(1，3，4-噁二唑-5，2-二基)(4，1-亚苯基)]]双马来酰亚胺、N，N′-[亚环己基双(4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[亚甲基双(氧基)双(2-甲基-1，4-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[5-[2-[5-(二甲基氨基)-1-萘基磺酰基氨基]乙基氨甲酰基]-1，3-亚苯基]双马来酰亚胺、N，N′-(氧基双亚乙基)双马来酰亚胺、N，N′-[二硫代双(间亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-(3，6，9-三氧杂十一烷-1，11-二基)双马来酰亚胺、N，N′-(亚乙基双-对亚苯基)双马来酰亚胺、人工分子(DesignerMolecules)公司制造的BMI-689、BMI-1500、BMI-1700、BMI-3000、BMI-5000、BMI-9000、JFE化学(JFE CHEMICAL)公司制造的ODA-BMI、BAFBMI等多官能马来酰亚胺。

另外，可列举使多官能胺与马来酸酐反应而获得的多官能马来酰亚胺。作为多官能胺，可列举：异佛尔酮二胺；二环己基甲烷-4，4′-二胺；亨斯迈公司(Huntsman·Corporation)公司制造的具有末端氨基化聚丙二醇骨架的吉夫胺(Jeffamine)D-230、HK-511、D-400、XTJ-582、D-2000、XTJ-578、XTJ-509、XTJ-510、T-403、T-5000；具有末端氨基化乙二醇骨架的XTJ-500、XTJ-501、XTJ-502、XTJ-504、XTJ-511、XTJ-512、XTJ-590；具有末端氨基化聚四亚甲基二醇骨架的XTJ-542、XTJ-533、XTJ-536、XTJ-548、XTJ-559等。

在通过自由基使含马来酰亚胺基的化合物(b6)交联的情况下，可添加自由基聚合引发剂。具体而言，可例示偶氮系化合物、有机过氧化物。聚合引发剂可使用一种或将两种以上组合而使用。

作为偶氮系化合物，可例示：2，2′-偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮双(环己烷1-碳腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。

作为有机过氧化物，可例示：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰。

交联剂(B)优选为并用含环氧基的化合物(b1)与化合物(b2)～化合物(b7)中的至少任一种。特别是就制成耐镀敷液性、及耐热性更优异的物质的观点而言，优选为并用含环氧基的化合物(b1)与含异氰酸酯基的化合物(b3)、并用含环氧基的化合物(b1)与含碳二酰亚胺基的化合物(b5)、并用含环氧基的化合物(b1)与含马来酰亚胺基的化合物(b6)。另外，就使耐镀敷液性与热循环后迁移性更优异的观点而言，优选为并用含环氧基的化合物(b1)与氰酸酯酯化合物(b2)、并用含环氧基的化合物(b1)与金属螯合化合物(b4)。

1-3.紫外线吸收剂(C)

本组合物中也可含有紫外线吸收剂(C)作为任意成分。紫外线吸收剂起到吸收紫外线并将紫外线的光能转换为热能的作用。在使由本组合物形成的接着片等热硬化性片硬化而成的硬化层的通孔形成时使用紫外线(Ultraviolet，UV)激光光的情况下，通过添加紫外线吸收剂，可调整对接着片或硬化物层施加的能量。结果，可提高激光加工性。紫外线吸收剂(C)优选为在本组合物100质量％中包含0.1质量％～10质量％，更优选为包含0.1质量％～5质量％。此外，对接着片或硬化物层的激光光照射可根据用途来选择各种波长(紫外光、红外光等)。另外，视需要也可照射多束激光光。

紫外线吸收剂(C)的种类可列举：二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系等。另外，也可使用氧化锌。紫外线吸收剂(C)无论有无表面处理均可使用。

具体而言，可列举：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、聚-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-2-羟基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二甲基苯基)苯并三唑、2-(2-甲基-4-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚、水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2，2-双{[2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基氧基]甲基}丙烷-1，3-二基-双(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯)等。

1-4.填料(D)

本组合物中也可含有填料(D)作为任意成分。就提高本组合物的耐镀敷液性及热循环试验后的绝缘可靠性、对LCP的层压性的观点而言，优选为在本组合物100质量％中包含3质量％～60质量％的填料(D)，更优选为包含5质量％～40质量％。通过使填料(D)量为3质量％以上，相对于热循环试验时的急剧的温度变化引起的应力，可有效果地抑制裂纹或剥离等的发生，另外，通过包含特定以上的量的不易受到镀敷液侵蚀的成分，可提高耐镀敷液性。此外，相对于热循环试验时的急剧的温度变化引起的应力，有效果地抑制裂纹或剥离等的发生，由此防止水分等侵入裂纹或剥离部分，从而可提高绝缘可靠性。另一方面，通过使填料(D)量为60质量％以下，有助于接着至被粘物上的树脂成分的比率变高，对LCP基材的层压性变得更优异。

填料(D)的形状并无特别限定。例如可列举：球状、粉状、纤维状、针状、鳞片状等。作为填料(D)的具体例，可列举：氟填料：聚四氟乙烯粉末或其改性物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚粉末、四氟乙烯-乙烯粉末、四氟乙烯-六氟丙烯粉末、四氟乙烯-偏二氟乙烯粉末、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚粉末、聚氯三氟乙烯粉末、氯三氟乙烯-乙烯粉末、氯三氟乙烯-偏二氟乙烯粉末、聚偏二氟乙烯粉末、聚氟乙烯基粉末。另外，可列举：聚乙烯粉末、聚丙烯酸酯粉末、环氧树脂粉末、聚酰胺粉末、聚酰亚胺粉末、聚氨基甲酸酯粉末、液晶聚合物珠、聚硅氧烷粉末等、以及使用了硅酮、丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶等的多层结构的核壳等高分子填料；磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸酰胺铵、聚磷酸酰胺铵、磷酸胺甲酸酯、聚磷酸胺甲酸酯等(聚)磷酸盐系化合物、有机磷酸酯化合物、磷腈(phosphazene)化合物、膦酸化合物、二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二苯基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝、甲基丁基次膦酸铝、聚乙烯次膦酸铝等次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦(phosphorane)化合物、磷酰胺化合物等磷系填料；苯并胍胺、三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、蜜隆胺(melon)、三聚氰胺氰脲酸酯、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、脲等氮系填料；结晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅、中空二氧化硅、多孔质二氧化硅、云母、滑石、高岭石、黏土、水滑石(hydrotalcite)、硅灰石、硬硅钙石、氮化硅、氮化硼、氮化铝、磷酸氢钙、磷酸钙、玻璃片、水合玻璃、钛酸钙、海泡石、硫酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化锑、氧化镍、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硼酸锌、硼酸铝等无机填料等。

在将由本组合物形成的硬化层应用于大容量高速基板的绝缘层的情况下，可例示：液晶聚合物、氟树脂、改性聚苯醚、作为玻璃中空体的玻璃球、煤灰中空体、白气球、碳酸钙、滑石、这些的混合物。

就冲击吸收性的观点而言，优选为使用氟填料、氮化硼、液晶聚合物及二氧化硅。填料(D)可单独使用或并用多种。

填料(D)的添加方法并无特别限制，可使用现有已知的方法。作为优选例，可列举：在聚酰亚胺树脂(A)的聚合前或中途添加至聚合反应液中的方法、使用三辊机等在聚酰亚胺树脂(A)中混练填料的方法、准备包含填料的分散液并将其混合至聚酰亚胺树脂(A)中的方法等。另外，为了使填料良好地分散，且使分散状态稳定，也可在不对热硬化性树脂组合物的物性造成影响的范围内使用分散剂、增稠剂等。

1-5.其他任意成分

本组合物可在不脱离本发明的主旨的范围内包含各种添加剂。例如，也可使用不符合聚酰亚胺树脂(A)的聚酰亚胺树脂。另外，可使用任意的热塑性树脂。另外，为了促进聚酰亚胺树脂(A)中的酚性羟基与交联剂(B)的交联，可含有催化剂作为任意成分。作为催化剂的优选例，可例示咪唑系、胺系、磷系。进而可列举：染料、颜料(例如，碳黑)、阻燃剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、消泡剂、流平剂、离子捕获剂、保湿剂、粘度调整剂、防腐剂、抗菌剂、抗静电剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、电磁波屏蔽剂等。

1-6.热硬化性组合物的特性

就热循环试验后的绝缘可靠性的观点而言，本组合物优选为在180℃、60分钟的条件下热硬化后的玻璃化温度处于0℃～70℃的范围。更优选为10℃～60℃。通过所述玻璃化温度为0℃以上，即便相对于极端的环境温度的循环变化，组合物中的交联结构也不会大幅倒塌，可抑制成为短路现象的原因的自电极产生的金属离子的流动，从而绝缘可靠特性优异。另一方面，通过所述玻璃化温度为70℃以下，可对本组合物赋予一定的柔软性，通过对极端的环境温度的循环变化中的被粘物的膨胀收缩松弛应力，可抑制剥离，从而抑制以自因剥离而产生的间隙流入的水分等为原因的短路。此外，所述硬化条件是用于估算本组合物的硬化处理时的Tg的硬化条件，并不对由本组合物形成的硬化物的硬化条件进行任何限定。

2.热硬化性组合物的制造方法

本组合物通过调配各调配成分来获得。不使用聚酰亚胺前体，而使用经酰亚胺化的聚酰亚胺树脂(A)作为调配成分。在调配时，可适宜使用溶媒。固体成分浓度例如可设为20质量％～60质量％。根据本实施方式的聚酰亚胺树脂(A)，由于具有二聚物结构，因此可容易地溶解于各种有机溶剂。

本组合物可制成例如粉末状、膜状、片状、板状、颗粒状、糊状或液状。液状或糊状的热硬化性组合物可通过使用溶剂来调整粘度而容易地获得。另外，膜状、片状、板状的热硬化性组合物例如可通过涂敷液状或糊状的热硬化性组合物并干燥来形成。另外，粉末状、颗粒状的热硬化性组合物例如可通过将所述膜状等的热硬化性组合物粉碎或分断成所需的尺寸而获得。

接着片通过将包含溶剂的本组合物的涂布液例如涂布于剥离膜的单面，将有机溶剂等液状介质在例如40℃～150℃下去除并进行干燥来获得。通过在所获得的接着片的表面层叠另一剥离膜，可获得两面带剥离膜的接着片。通过利用剥离膜在两面进行层叠，可预防接着片的表面污染。通过将剥离膜剥落，可将接着片分离。两个剥离膜可使用同类或不同种中的任一种。通过使用剥离性不同的剥离膜，可对剥离力赋予强弱，因此容易依序进行剥落。另外，也可在基材上直接涂敷涂布液来形成接着片。

基材可例示：聚酰亚胺膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯、聚乙烯、液晶聚合物、酚醛树脂、聚芳酰胺树脂等树脂材料：铜、铝、不锈钢等金属材料；氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)、玻璃、硅、碳化硅等无机材料及这些任意地组合而成的复合材料。根据本组合物，通过储存弹性系数G’成为1.0×10⁷Pa的温度处于0℃～90℃中的任一温度的柔软的聚酰亚胺树脂(A)，不仅对各种基材的密接性优异，而且成形加工性优异。

作为涂布方法，例如可选择缺角轮涂布、刮刀涂布、模具涂布、唇涂、辊涂、帘幕式涂布、棒涂、凹版印刷、柔版印刷、网版印刷、浸渍涂布、喷涂、旋涂等已知的方法。

为了发挥充分的接着性，另外就操作容易度的方面而言，接着片在干燥后的厚度优选为5μm～500μm，进而优选为10μm～100μm。

3.硬化物的制造方法

通过对本组合物进行热硬化处理而获得硬化物。例如，可例示将热硬化性组合物成形为片等所需的形状并进行热硬化处理的方法。可通过涂布包含溶剂的热硬化性组合物并进行干燥，来简单地获得热硬化性组合物的片等成形体。然后，通过对成形体进行热硬化来形成硬化物。成形体与硬化的时机可为同时。此外，也将硬化物中片状的硬化物称为硬化层。

热硬化温度只要根据交联剂(B)的种类适宜选定即可。例如，可例示在150℃～230℃的温度下进行30分钟～180分钟的加热处理的方法。在热硬化时，视需要可施加压力进行热压接(例如，5MPa)。通过热硬化处理，在本组合物形成交联结构，从而获得三维交联的硬化物。

4.热硬化性组合物及硬化物的用途等

本组合物与LCP基材的层压性优异，因此优选作为要求低介电特性的可挠性印刷配线板用途的接着片。在硬化后显示出优异的接着性，因此优选作为用以接合各种材料(树脂层、金属层、ITO等无机层、复合层等)的接着片、接合材料。例如，对于覆铜层叠体的接着片、电子电路基板与电子零件等的零件彼此的接合材料而言优选。在覆铜层叠板(CCL：Copper Clad Laminate)中，存在如下工序：在铜箔面进行电解铜镀敷，在去除抗蚀剂层后利用碱性等的镀敷液进行蚀刻，但根据本硬化物，耐镀敷液性优异，因此优选作为覆铜层叠板的接着片。进而，本硬化物的激光加工性优异，因此对于形成通孔、图案等开口部的用途而言优选。另外，也可用作TBA带或COF带的载带的接着层。

另外，本组合物的聚酰亚胺树脂(A)的电气绝缘性优异，因此可提供绝缘性优异的硬化物。例如，可优选地用作电路基板上的绝缘层形成材料(包含印刷配线板的覆盖层、增层基板等的层间绝缘层、接合片等)等。另外，可优选地应用于电子零件的绝缘性构件。电子零件例如为功率半导体装置、发光二极管(Light Emitting Diode，LED)、逆变器装置等功率模块，可优选地用于基板、半导体芯片封装的绝缘层、底部填充材料、接着材等。另外，可用于覆铜层叠板用的热硬化性组合物、配线板形成用接合片、可挠性基板的外涂层、预浸料等。

通过调配导电性填料作为填料(D)，可制成导电性接着片来加以利用。进而，通过使用热传导性填料作为填料(D)，可应用于要求散热性的所有用途。例如，可利用树脂组合物的成形性，优选地用作所需的形状的散热零件。特别是为了轻薄短小化，有效用作无法设置风扇或散热器的电子机器(智能手机、平板终端等)、电池用外包装材的散热性接着材或散热性片。另外，本组合物的硬化物优选作为发热体与散热器的接着层或散热片(heatspreader)。另外，可作为包覆搭载于基板上的一种或多种电子零件的散热层来应用。

5.印刷配线板

包含本组合物的接着片由于具有所述特性，因此可优选地用于印刷配线板的制造。接着片作为通过热硬化而显示出接着性的硬化层来发挥功能。另外，由本组合物形成的热硬化性片的硬化物即硬化层的绝缘性优异，因此在印刷配线板中可优选地用作保护膜或层间绝缘层。包含本组合物的热硬化性片由于使用柔软性高的聚酰亚胺树脂(A)，因此能够在低温、短时间内进行层压。因此，对于与低介电特性优异的液晶聚合物(LCP)基材的接合而言优选。

印刷配线板例如可经过如下工序等来制造：通过蚀刻等对覆铜层叠板中的铜箔进行加工，经由接着片将形成信号电路等而获得的基板与覆盖膜贴合，并通过热硬化进行接合。另外，例如可经过如下工序等来制造可挠性印刷配线板：在绝缘性的可挠性膜上形成导体图案，在其上经由本接着片形成保护膜，并进行热压接。作为所述可挠性膜，可例示聚酯、聚酰亚胺、液晶聚合物、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)膜。导体图案可例示利用印刷技术而形成的方法、通过溅射或镀敷的方法。

也可相对于在印刷配线板的单面或两面形成的本组合物的硬化层，通过钻孔加工或激光加工等设置开口部，填充导电剂而形成通孔。另外，也可在作为本组合物的硬化物的层间绝缘层上形成电路层。本组合物的硬化物的耐镀敷性优异，因此对于制造多层印刷配线板而言优选。进而，通过具有经由酚性羟基的柔软性高的聚酰亚胺树脂(A)与交联剂(B)的交联结构，可将残留应力抑制得低，使热循环试验后的绝缘可靠性优异。使用本组合物所形成的印刷配线板在广泛的温度范围下的绝缘可靠性优异，因此对于智能手机或平板终端等各种电子机器而言优选。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。本发明只要不超出其主旨，则不限定于以下的实施例。只要无特别说明，则“％”及“份”设为质量基准。

(i)重量平均分子量(Mw)的测定

Mw的测定是使用昭和电工公司制造的凝胶渗透色谱仪(Gel PermeationChromatograph，GPC)“GPC-101”。溶媒设为四氢呋喃(THF)，作为管柱，使用将两根“KF-805L”(昭和电工公司制造：GPC管柱：8mmID×300mm尺寸)串列连接而成的管柱。在试样浓度1质量％、流量1.0mL/min、压力3.8MPa、管柱温度40℃的条件下进行，Mw的决定是通过聚苯乙烯换算而进行。数据分析是使用厂商内置软件而算出校准曲线及分子量、峰值面积，将保持时间为17.9分钟～30.0分钟的范围作为分析对象来求出Mw。

(ii)酸价的测定

酸价是依照日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K0070而测定。具体而言，在共栓三角烧瓶中精密量取试样(聚酰亚胺树脂(A))约1g，加入环己酮溶媒100mL而进行溶解。向其中加入酚酞试液作为指示剂，利用0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定，将指示剂保持淡红色30秒钟的时刻设为终点。酸价是通过下式来求出。

酸价(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S

其中，

S：试样的采取量(g)

a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)

F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度

(iii)酚性羟基价的测定

酚性羟基价是依照JIS K0070而测定。酚性羟基价由使聚酰亚胺树脂(A)1g中包含的酚性羟基乙酰化时，对与酚性羟基键结的乙酸进行中和而所需的氢氧化钾的量(mg)表示。在算出聚酰亚胺树脂(A)的酚性羟基价的情况下，如下述式所示那样，考虑酸价进行计算。具体而言，在共栓三角烧瓶中精密量取试样(聚酰亚胺树脂(A))约1g，加入环己酮溶媒100mL而进行溶解。进而，准确加入5mL的乙酰化剂(利用吡啶对乙酸酐25g进行溶解，设为容量100mL的溶液)，并搅拌约l小时。向其中加入酚酞试液作为指示剂，并持续30秒钟。之后，利用0.5N醇性氢氧化钾溶液进行滴定，直至溶液呈淡红色为止。酚性羟基价是通过下式来求出。

酚性羟基价(mgKOH/g)＝[{(b-a)×F×28.05}/S]+D

其中，

S：试样的采取量(g)

a：0.5N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)

b：空白实验的0.5N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)

F：0.5N醇性氢氧化钾溶液的滴定度

D：酸价(mgKOH/g)

侧链酚性羟基价是由相对于所获得的酚性羟基价而言，聚酰亚胺树脂(A)的合成中使用的单量体的装入率来算出。另外，末端酚性羟基价设为自利用实验而获得的酚性羟基价减去侧链酚性羟基价后的值。此外，b的值是通过利用0.5N醇性氢氧化钾溶液对乙酰化剂(利用吡啶对乙酸酐25g进行溶解，设为容量100mL的溶液)5mL进行滴定来求出。

(iv)胺价的测定

在共栓三角烧瓶中精密量取试样(聚酰亚胺树脂(A))约1g，加入环己酮溶媒100mL而进行溶解。向其中另外加入2滴、3滴的、将0.20g的甲基橙(Methyl Orange)溶解于蒸馏水50mL中而得的液体与将0.28g的二甲苯蓝(Xylene Cyanol)FF溶解于甲醇50mL中而得的液体混合而制备的指示剂，并保持30秒钟。之后，利用0.1N醇性盐酸溶液进行滴定直至溶液呈蓝灰色为止。胺价是通过下式来求出。

胺价(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S

其中，

S：试样的采取量(g)

a：0.1N醇性盐酸溶液的消耗量(mL)

F：0.1N醇性盐酸溶液的滴定度

(v)酸酐基价的测定

在共栓三角烧瓶中精密量取试样(聚酰亚胺树脂(A))约1g，加入1，4-二噁烷溶媒100mL而进行溶解。加入比试样中的酸酐基的量更多的辛基胺、1，4-二噁烷、水的混合溶液(质量的混合比为1.49/800/80)10mL并搅拌15分钟，使其与酸酐基反应。之后，利用0.02M过氯酸、1，4-二噁烷的混合溶液对过量的辛基胺进行滴定。另外，未加入试样的辛基胺、1，4-二噁烷、水的混合溶液(质量的混合比为1.49/800/80)10mL也作为对照而实施测定。酸酐价是通过下式来求出(单位：mgKOH/g)。

酸酐价(mgKOH/g)＝0.02×(B-A)×F×56.11/S

B：对照的滴定量(mL)

A：试样的滴定量(mL)

S：试样的采取量(g)

F：0.02mol/L过氯酸的滴定度

(vi)聚酰亚胺树脂(A)的储存弹性系数G′及Tg的测定

将各合成例的聚酰亚胺树脂(A)溶解于环己酮中，以使不挥发成分成为35％，制作聚酰亚胺树脂清漆。使用具有10mil间隙的刮刀，将所述清漆涂敷于耐热性的脱模膜上，在130℃下干燥10min，由此获得厚度25μm的树脂片。将所获得的树脂片自重剥离膜剥离，利用动态粘弹性测定装置“DVA200”(IT测量控制公司制造)来测定树脂片的储存弹性系数及Tg。

关于储存弹性系数，将树脂片冷却至0℃为止后，以升温速度10℃/分钟升温至300℃为止，以振动频率10Hz、夹头间长度：10mm测定粘弹性，并对储存弹性系数G′成为1.0×10⁷Pa的温度进行测定。另外，将tanδ图的峰值温度设为Tg。

升温速度：10℃/min

测定频率：10Hz

夹头间长度：10mm

宽度：5mm

(vii)将热硬化性组合物在180℃下进行60分钟热处理时的Tg的测定

对于后述的各实施例、比较例的涂布液(热硬化性组合物)，通过与所述(vi)相同的方法来获得聚酰亚胺树脂片。继而，将聚酰亚胺树脂片在180℃下进行60分钟加热处理，从而获得硬化片。对于所获得的硬化片，使用与(vi)相同的动态粘弹性测定装置，将升温速度、测定频率、夹头间长度、宽度设为相同的条件，在-50℃～200℃的温度范围进行损耗角正切(tanδ)的测定，并利用与所述相同的方法来测定Tg。

<聚酰亚胺树脂的合成>

[合成例1]聚酰亚胺树脂(P1)

在包括油浴的带搅拌棒的1L可分离式烧瓶中，一边导入氮气，一边加入环己酮200g，并一边搅拌一边加入作为二胺的二聚物二胺(普利阿民(PRIAMINE)1075)149.8g、作为单胺化合物的间氨基苯酚4.7g，继而加入作为四羧酸二酐的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐67.3g，在室温下搅拌30分钟。将其升温至100℃，并搅拌3小时后，卸除油浴并恢复至室温，从而获得清漆状的聚酰亚胺前体。之后，一边使用迪恩-斯达克(Dean-Stark)分离器将馏出的水向体系外去除，一边在170℃下进行10小时加热，并进行酰亚胺化来获得聚酰亚胺树脂(P1)。将所获得的聚酰亚胺树脂的Mw、Tg及官能基价分别示于表1。

[合成例2～合成例25、比较合成例1～比较合成例5]聚酰亚胺树脂(P2)～聚酰亚胺树脂(P30)

使用表1～表3中记载的单量体，除此以外利用与合成例1相同的方法来获得聚酰亚胺树脂P2～聚酰亚胺树脂P30。

以下示出表1等的简称的内容。

TA1：1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，酸酐基当量112.1g/eq.

TA2：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐，酸酐基当量99.1g/eq.

TA3：4，4′-(4，4′-亚异丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐，酸酐基当量260.2g/eq.

TA4：4-(2，5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二羧酸酐，酸酐基当量150.1g/eq.

DA1：普利阿民(Priamine)1075(二聚物二胺)

DA2：4，4′-(六氟亚异丙基)双(2-氨基苯酚)

DA3：1，12-十二烷二胺

DA4：D-2000(亨斯迈(Huntsman)公司制造的聚醚二胺，分子量2000)

MA1：间氨基苯酚

MA2：邻氨基苯酚

MA3：对氨基苯酚

MA4：4-羟基苯乙基胺(酪胺)

在表1、表2中示出各合成例的聚酰亚胺树脂的调配量(质量份)、所获得的聚酰亚胺树脂的酸酐基价、酚性羟基(以下，也称为PhOH)价(侧链PhOH价，末端PhOH价)、胺价、Mw、PhOH价/全部官能基价等。另外，示出相对于X¹残基100摩尔％而言的X¹a残基的摩尔％、相对于用以获得X²残基的单量体(装入量)100质量％而言的用以获得X²d的单量体(装入量)的质量％。此外，本说明书中所谓全部官能基价，是指氨基价+酸酐基价+酚性羟基价的合计官能基价。

[表1]

[表2]

[表3]

下述示出实施例及比较例中使用的材料的详细情况。

(交联剂(B))

(B)-1：含环氧基的化合物(b1)，丹纳考尔(Denacol)EX-614B(长濑化成(NagaseChemtex)公司制造，山梨糖醇聚缩水甘油醚，四官能，官能基当量173g/eq.)

(B)-2：含环氧基的化合物(b1-2)，jER828(三菱化学公司制造，双酚A型环氧，二官能，官能基当量188g/eq.)

(B)-3：氰酸酯酯化合物(b2)，BAD(三菱瓦斯化学公司制造，双酚A型氰酸酯，二官能，官能基当量139)

(B)-4：含异氰酸酯基的化合物(b3)，多耐德(Duranate)TKA-100(旭化成公司制造，异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物，三官能，官能基当量：180g/eq.)

(B)-5：金属螯合化合物(b4)，奥尔加奇克斯(Orgatix)ZC-150(松本精细化工(Matsumoto Fine Chemical)公司制造，有机氧化锆化合物，四官能，官能基当量122g/eq.)

(B)-6：含碳二酰亚胺基的化合物(b5)，卡博莱特(Carbodilite)V-05(日清纺化学公司制造，含碳二酰亚胺基的化合物，三官能以上，官能基当量：262g/eq.)

(B)-7：含马来酰亚胺基的化合物(b6)，BMI-3000(大和化成工业公司制造，双酚A二苯基醚双马来酰亚胺，二官能，官能基当量285.3g/eq.)

(B)-8：(b7)，N-12(十二烷二酸二酰肼)

(紫外线吸收剂(C))

(C)-1：帝奴彬(Tinuvin)326(日本巴斯夫(BASF Japan)公司制造，含苯并三唑的化合物)

(填料(D))

(D)-1：SC2050-MB(阿德玛科技(Admatechs)公司制造，二氧化硅，平均粒子径D₅₀；0.5μm)

(D)-2：SP-2(电气化学(Denka)公司制造，氮化硼，平均粒子径D₅₀；4.0μm)

(D)-3：艾克索利特(Exolit)OP935(科莱恩(Clariant)公司制造，次膦酸铝盐，平均粒子径D₅₀；2.5μm)

(D)-4：KT-300(喜多村公司制造，氟系填料，平均粒子径D₅₀；10.0μm)

(D)-5：E101-S(住友化学公司制造，液晶聚合物，平均粒子径D₅₀；17.5μm)

[实施例1]

《涂布液的制造》

以固体成分换算计，将100份的合成例1的聚酰亚胺树脂(P1)、5份的交联剂((B)-1)、7.0份(相对于不挥发成分而为5.0质量％)的紫外线吸收剂(C)-1、28.0份(相对于不挥发成分而为20.0质量％)的填料(D)-1装入至容器中，以不挥发成分浓度成为30％的方式加入混合溶剂(甲苯∶MEK＝9∶1(质量比))，利用分散器搅拌10分钟来获得涂布液。

《接着片的制造》

使用刮刀将所获得的涂布液以干燥后的厚度成为25μm的方式，均匀涂敷于厚度50μm的重剥离膜(涂布有重脱模剂的聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜)上，在100℃下干燥2分钟。之后，冷却至室温为止，获得单面带剥离膜的接着片。继而，将所获得的单面带剥离膜的接着性树脂片的接着片面重叠于厚度50μm的轻剥离膜(涂布有轻脱模剂的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜)上，从而获得包含重剥离膜/接着片/轻剥离膜的两面带剥离膜的接着片。然后，进行后述的评价。将结果示于表3。

[实施例2～59、比较例1～9]

变更为表4～表8中记载的调配成分及调配量，除此以外通过与实施例1相同的方法制备实施例2～59、比较例1～9的涂布液，获得两面带剥离膜的接着片。各评价结果也一并示于表4～表8。此外，表中的空栏是指未添加。

α.与LCP基材的层压性

自两面带剥离膜的接着片将轻剥离膜剥落，利用真空层压机(日矿材料(Nikko-materials)公司制造小型加压式真空层压机V-130)将所露出的接着片面接着至将50μm的LCP膜与12μm的铜箔层叠而成的单面覆铜层叠板(可乐丽(Kuraray)公司制造，百库斯特(vecstar)(注册商标)FCCL Fxx-05012)的LCP侧。此外，真空层压条件设为加热温度90℃、真空时间60秒、真空到达压2hPa、压力0.4MPa、加压时间60秒。

继而，将重剥离膜剥落，同样地利用真空层压机将第二张单面覆铜层叠板的铜箔侧接着至所露出的接着片面上，从而制作铜箔/LCP膜/接着片/LCP膜/铜箔的层叠结构的评价用样品α。

自评价用样品α中切出宽100mm、长100mm的试验片，在23℃且相对湿度50％的环境下保管24小时以上。然后，在23℃且相对湿度50％的环境下，以拉伸速度50mm/min进行90°撕裂剥离试验，测定接着强度(N/cm)。

A：2N/cm以上。结果极其良好。

B：1N/cm以上且未满2N/cm。结果良好。

C：0.5N/cm以上且未满1N/cm。实用范围内。

D：未满0.5N/cm。无法实用。

β.硬化物的耐镀敷液性

硬化物的耐镀敷液性是根据对各试验片进行后述的I及II的镀敷试验后的外观进行评价。

[I.酸性镀敷试验]

将所述两面带剥离膜的接着片切割成65mm×65mm的大小，将轻剥离膜剥离。然后，将因剥离而露出的接着片面与新日铁住金化学公司制造的两层CCL[艾斯帕乃库斯(ESPANEX)MC18-25-00FRM]铜面一起在90℃下层压，继而在180℃、2.0MPa的条件下进行60分钟压接处理。最后，将重剥离膜剥离而制作评价用试验片。对于所述试验片，自所述两面带剥离膜的接着片将轻剥离膜剥落，依据下述a～g的程序及条件对所露出的接着片面进行无电解镍处理。

a.酸性脱脂工序：在40℃的ICP clecn S-135K(奥野制药工业公司制造)中浸渍4分钟。

b.微蚀工序：在30℃的过硫酸钠中浸渍1分钟。

c.除灰工序：在25℃的硫酸中浸渍1分钟。

d.预浸渍工序：在25℃的盐酸中浸渍30秒钟。

e.活化工序：在30℃的ICP安可塞拉(AXELA)(奥野制药工业公司制造)中浸渍1分钟。

f.后浸渍工序：在25℃的硫酸中浸渍1分钟。

g.无电解镍镀敷工序：在85℃的IP尼科龙(Nicoron)FPF(奥野制药工业公司制造)中浸渍20分钟。

[II.碱性镀敷试验]

利用与酸镀敷试验相同的方法来制作评价用试验片，依据下述s～w的程序及条件对所述试验片进行无电解镍处理。

s.碱性脱脂工序：在50℃的碱性脱脂剂(奥野制药工业公司制造的ace-clean A-220(商标名)50g/L水溶液)中浸渍5分钟。

t.蚀刻处理工序：在包含铬酸酐400g/L及98％硫酸400g/L的水溶液中在67℃下浸渍10分钟。

u.活化工序：在含有20mL/L的98％硫酸的水溶液中在25℃下浸渍2分钟。

v.催化剂活性赋予：在25℃的催化剂活性化液(含有奥野制药工业(股)制造的TSP浓缩活化剂(activator conc)](商标名)10mL/L的水溶液)中浸渍2分钟。

w.无电解镍镀敷工序：在氨碱型的自催化剂型无电解镍镀敷液(含有奥野制药工业(股)制造的化学镍A(商标名)160mL/L、化学镍B(商标名)160mL/L的pH为9的水溶液)中以40℃浸渍5分钟。

通过目视观察进行了I的处理的评价用试验片的外观，确认在硬化后有无接着层的膨胀、剥落等异常。然后，无异常的评价用试验片进而重复进行三次I的工序。II的评价用试验片也同样地进行试验。

所述试验是通过外观来评价硬化层相对于镀敷液的耐受性，通过a～g的重复次数来评价耐受性。

A：在I、II任一试验片中，在第三次浸渍后也无外观不良。极其良好。

B：在I、II任一试验片中，在第二次浸渍之前均无外观不良，但在第三次浸渍后在任一试验片中发生外观不良。良好。

C：在I、II任一试验片中，在第一次浸渍之前均无外观不良，但在第二次浸渍后在任一试验片中发生外观不良。实用上无问题。

D：在I、II任一试验片中在第一次浸渍时发生外观不良。无法实用。

γ.硬化物的热循环试验后的绝缘可靠性

参照图1～图4对评价方法进行说明。对厚度12μm的铜箔与厚度25μm的聚酰亚胺膜的层叠体进行蚀刻处理，在聚酰亚胺膜1上分别形成包括阴极电极连接点2′的阴极电极用梳型信号配线2与包括阳极电极连接点3′的阳极电极用梳型信号配线3(参照图1)。线/空间设为0.05mm/0.05mm。

继而，在形成有阴极电极用梳型信号配线2及阳极电极用梳型信号配线3的面上，将两面带剥离膜的接着片的轻剥离膜剥落而贴附接着片面。此时，使阴极电极连接点2′附近及阳极电极连接点3′附近露出。然后，利用真空层压机进行接着。之后，将重剥离膜剥离，使接着片4露出(参照图2)。在所述接着片4上，以绝缘层5b、铜层5a的两层结构的单面覆铜层叠板(MC18-25-00FRM)5的绝缘层5b与接着片4相接的方式，利用真空层压机进行接着。然后，通过热压制在180℃、1小时、2MPa下使其热硬化，制成接着片4的硬化层4′，从而获得评价用层叠板γ(参照图3、图4)。

继而，对评价用层叠板γ进行热循环处理。将评价用层叠板γ投入至冷热冲击装置(“TSE-11-A”，爱斯佩克(Espec)公司制造)，在高温暴露：125℃、15分钟、低温暴露：-50℃、15分钟的暴露条件下实施200次交替暴露。

之后，针对所取出的评价用层叠板γ，在85℃-85％RH(相对湿度)的环境下，将阳极电极连接于阳极电极连接点3′，将阴极电极连接于阴极电极连接点2′，然后将施加电压50V的情况持续1000小时。然后，持续测定经过1000小时之前的电阻值的变化。此外，所谓“漏流接触(leak touch)”，是指存在由短路引起的绝缘破坏，电阻瞬间降低而电流流动。在不存在漏流接触的情况下，绝缘性不会降低。评价基准如以下那样。

A：经过1000小时后的电阻值为1×10¹⁰Ω以上，且无漏流接触。极其良好。

B：经过1000小时后的电阻值为1×10⁸Ω以上且未满1×10¹⁰Ω，且无漏流接触。良好。

C：不符合A、B，经过1000小时后的电阻值为1×10⁷Ω以上，且漏流接触为一次以下。实用上无问题。

D：不符合A～C。无法实用。

δ.硬化层的激光加工性

参照图5对接着片的硬化层的激光加工性的评价方法进行说明。自两面带剥离膜的接着片将轻剥离膜剥落，将所露出的接着片四面接着至在50μm的聚酰亚胺膜12的两面层叠12μm的铜箔11而成的两面覆铜层叠板10的一面的铜箔11。继而，将重剥离膜剥落，同样地利用真空层压机使将50μm的聚酰亚胺膜22与12μm的铜箔21层叠而成的单面覆铜层叠板20的聚酰亚胺膜22侧接着至所露出的接着片四面。之后，通过热压制在180℃、1小时、2MPa下使其热硬化，从而获得具有铜箔11/聚酰亚胺膜12/铜箔11/接着片的硬化层4′/聚酰亚胺膜22/铜箔21的层叠结构的评价样品δ。

对于评价样品δ，使用UV-YAG激光(莫德尔(Model)5330，ESI公司制造)，自单面覆铜层叠板20的铜箔21侧照射激光，进行直径150μm的盲孔加工，直至接着片的硬化层4′与两面覆铜层叠板10的边界为止(参照图5)。继而，利用激光显微镜(基恩士(Keyence)公司制造的VK-X100)以倍率20倍～500倍左右对盲孔部30的剖面进行观察，并测定热硬化性接着片的硬化层4′上产生的侧面蚀刻31(水平方向被切削至所设计的开口直径以上)的最大长度。评价基准如以下那样。

A：5μm以下。结果极其良好。

B：大于5μm且为7μm以下。结果良好。

C：大于7μm且为10μm以下。为实用范围内。

D：大于10μm。无法实用。

ω.硬化层的弯曲性

将各实施例、比较例的两面带剥离膜的接着片切割成65mm×65mm的大小，将轻剥离膜剥离。然后，将因剥离而露出的接着片面在90℃下层压于印刷配线板(在聚酰亚胺上形成有铜电路的梳型图案(导体图案宽度/空间宽度＝50μm/50μm，导体的厚度12μm，聚酰亚胺的厚度25μm))，进而将接着片的相反侧的面的重剥离膜剥离，在90℃下对厚度为25μm的聚酰亚胺膜[东丽杜邦(股)制造的“卡普顿(Kapton)100H”]进行层压，由此制作聚酰亚胺膜/树脂片/印刷配线板(在聚酰亚胺上形成有铜电路的梳型图案)的三层结构的膜。继而，在160℃、1.0MPa的条件下进行30分钟压接处理。进而，使所述试验片在160℃下热硬化2小时，从而制作评价用试验片。

将所述评价用试验片以聚酰亚胺膜面为外侧的方式弯折180度(以与试验片的一边相向的另一边具有间隙地相向的方式弯折)，在配置于上侧的聚酰亚胺膜上加载10秒1kg的负荷，之后，将评价用试验片恢复至原来的平面状态。将其设为弯折次数一次。利用基恩士(Keyence)(股)制造的显微镜“VHX-900”来观察接着片的弯折部位有无裂纹，按照如下的基准对产生裂纹之前的次数进行评价。

A：即便弯曲二十次也无法看到裂纹(crack)。结果极其良好。

B：即便弯曲十次也无法看到裂纹。至二十次为止产生裂纹。结果良好。

C：即便弯曲五次也无法看到裂纹。至十次为止产生裂纹。为实用范围内。

D：弯曲五次之前产生裂纹。无法实用。

使用了不具有酚性羟基的聚酰亚胺树脂的组合物如比较例1、比较例2所示，耐镀敷液性差。另外，使用了不具有源自二聚物二胺和/或二聚物二异氰酸酯的残基X²d的聚酰亚胺树脂的比较例3中对LCP基材的层压性差。进而，使用了储存弹性系数G′成为1.0×10⁷Pa的温度超过90℃的聚酰亚胺树脂的比较例4中对LCP基材的层压性也差。另外，关于交联剂(B)的量相对于聚酰亚胺树脂(A)100质量份而为0.5质量份～30质量份的范围外的比较例5～8，在热循环试验后的抗迁移性等方面差。另一方面，可确认到本发明的实施例1～实施例59即便在低温、短时间内在LCP基材上层压性也优异。另外，可确认到硬化物中耐碱性及耐酸性优异，进而热循环试验后的绝缘可靠性优异。

本申请主张以2021年12月13日提出申请的日本专利申请特愿2021-201930为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本申请中。

产业上的可利用性

本发明的热硬化性组合物优选作为接着片。另外，所述接着片优选作为用于以印刷配线板为代表的各种构件间的接合的接着片。进而，本发明的热硬化性组合物的硬化物优选作为发热体与散热器的接着层或散热片。另外，也优选作为包覆搭载于基板上的一种或多种电子零件的散热层。

符号的说明

1：聚酰亚胺膜

2：阴极电极用梳型信号配线

2′：阴极电极连接点

3：阳极电极用梳型信号配线

3′：阳极电极连接点

4：接着片

4′：硬化层

5：单面覆铜层叠板

5a：铜层

5b：绝缘层

10：两面覆铜层叠板

11：铜箔

12：聚酰亚胺膜

20：单面覆铜层叠板

21：铜箔

22：聚酰亚胺膜

30：盲孔部

31：侧面蚀刻

Claims (9)

1.一种热硬化性组合物，包含聚酰亚胺树脂(A)、及具有两个以上官能基的交联剂(B)，所述热硬化性组合物中，

聚酰亚胺树脂(A)具有通式(1)所表示的结构的重复单元，且具有酚性羟基，

[化18]

(X¹在每个重复单元分别独立地为四价四羧酸残基，X²在每个重复单元分别独立地为二价有机基，所述X¹与酰亚胺键相互键结而形成两个酰亚胺环)

所述X²的至少一部分为源自二聚物二胺和/或二聚物二异氰酸酯的残基X²d，

聚酰亚胺树脂(A)中储存弹性系数G'成为1.0×10⁷Pa的温度处于0℃～90℃中的任一温度，

交联剂(B)包含选自由含环氧基的化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、含异氰酸酯基的化合物(b3)、金属螯合化合物(b4)、含碳二酰亚胺基的化合物(b5)及含马来酰亚胺基的化合物(b6)所组成的群组中的一种以上，

相对于聚酰亚胺树脂(A)100质量份，含环氧基的化合物(b1)、氰酸酯酯化合物(b2)、含异氰酸酯基的化合物(b3)、金属螯合化合物(b4)、含碳二酰亚胺基的化合物(b5)及含马来酰亚胺基的化合物(b6)的合计含量为0.5质量份～10质量份。

2.根据权利要求1所述的热硬化性组合物，其特征在于，在180℃、60分钟的条件下热硬化后的玻璃化温度为0℃～70℃。

3.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，包含满足以下的(i)～(iv)中的至少任一者的酚性羟基作为所述酚性羟基，

(i)在分子链末端具有酚性羟基，在具有所述酚性羟基的芳香环的间位或邻位键结有形成源自单胺的酰亚胺环的氮原子；

(ii)在分子链末端具有酚性羟基，具有与具有所述酚性羟基的芳香环直接键结的脂肪族基，在所述脂肪族基键结有形成源自单胺的酰亚胺环的氮原子；

(iii)所述X²的一部分为具有酚性羟基的二胺残基X²f，在具有所述酚性羟基的芳香环键结有形成源自二胺的酰亚胺环的氮原子；

(iv)所述X²的一部分为具有酚性羟基的二胺残基X²f，具有与具有所述酚性羟基的芳香环直接键结的脂肪族基，在所述脂肪族基键结有形成源自二胺的酰亚胺环的氮原子。

4.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其特征在于，聚酰亚胺树脂(A)中的所述X¹的至少一部分为具有脂肪族基的X¹a，相对于所述X¹ 100摩尔％，具有60摩尔％～100摩尔％的所述X¹a。

5.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其特征在于，相对于不挥发成分100质量％，包含0.1质量％～10质量％的紫外线吸收剂(C)。

6.根据权利要求1或2所述的热硬化性组合物，其特征在于，相对于不挥发成分100质量％，包含3质量％～60质量％的填料(D)。

7.一种接着片，包含如权利要求1至6中任一项所述的热硬化性组合物。

8.一种印刷配线板，使用如权利要求7所述的接着片而形成。

9.一种电子机器，具有如权利要求8所述的印刷配线板。