CN114058324B - 热硬化性树脂组合物及其利用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热硬化性树脂组合物及其利用，其为热压工序时树脂流动度小的热硬化性树脂组合物，且硬化后可形成激光加工性、耐热性、冷热循环耐性及冲击吸收性优异的硬化物。本发明涉及一种热硬化性树脂组合物，包括：聚酰亚胺树脂，为包含二聚物二胺及四羧酸酐的单体群组的反应物生成物；硬化剂，为选自由环氧化合物、马来酰亚胺化合物、含异氰酸酯基的化合物、金属螯合化合物及含碳二酰亚胺基的化合物所组成的群组中的至少一种；以及填料，所述热硬化性树脂组合物中，将所述热硬化性树脂组合物在180℃下加热60分钟而得到的硬化物在规定温度下显示特定的存储弹性系数。

Description

热硬化性树脂组合物及其利用

技术领域

本发明涉及一种包含聚酰亚胺树脂的热硬化性树脂组合物及其硬化物。由本发明的热硬化性树脂组合物形成的热硬化性接着片、带剥离膜的热硬化性覆盖片适合用于覆铜层叠板的制造、印刷配线板的电路面的保护。

背景技术

近年来，伴随着电子设备的高密度化、高功能化的进展，对于所使用的印刷配线板中使用的材料，也要求进一步的尺寸稳定性、优异的高频特性。

例如，在专利文献1中公开了一种包括接着层的多层电路基板，其中，覆金属层叠板中接着层在50℃下的存储弹性系数为1800MPa，在180℃至260℃的温度区域下存储弹性系数的最大值为800MPa以下，进而玻璃化温度(Tg)为180℃以下，由此导体的尺寸稳定性优异，即便在高频信号的传输中也能够降低传输损耗。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2020-72198号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

然而，伴随着电子设备、通信设备等的小型化，对于所使用的印刷配线板中使用的材料，除了要求尺寸稳定性、传输损耗的降低以外，也要求如通孔形成之类的高加工性、高水平的各种的可靠性。

在印刷配线板，为了确保内层电路以及外层电路的导通，有时会通过激光加工或钻孔加工来设置盲孔或穿通孔等的开口，用于形成开口的加工性变得重要。伴随着对省空间化、电路设计的新想法，谋求一种即使是更小的孔径也可加工的材料。进而，也要求对用于除去因加工而产生的被称为胶渣(smear)的残渣的处理液具有耐受性。

另外，近年来，就环境保护的观点而言，代替以往的含铅焊料而对使用无铅焊料的要求越来越高。由于无铅焊料的熔点比以往的含铅焊料高，因此将电子设备安装于印刷配线板的工序高温化(例如，回流焊工序等)。因此，印刷配线板等中使用的材料也要求具有260℃以上的高温的耐热性。

另一方面，近年来，伴随着智能手机、平板终端等电子设备在世界范围内的普及，要求在从低温至高温的宽温度范围内的可靠性。以往的印刷配线板若暴露在极端的温度变化中，则会产生层间接着剂层与邻接的层之间剥离的问题，对于构成印刷配线板的层间接着剂层，要求具有高度的冷热循环耐性。

进而，对近年来的智能手机、平板终端等电子设备，要求也可耐受掉落等的物理冲击。

另外，在使用热硬化性接着片来制造多层印刷配线板，或使用带剥离膜的热硬化性覆盖片来保护印刷配线板的电路面时，经过在加热下进行压制的工序。因此，为了实现电子设备的高密度化，需要一种热压工序时树脂流动度小的材料。

本发明是鉴于所述问题而成，其目的在于提供一种热压工序时树脂流动度小的热硬化性树脂组合物，所述热硬化性树脂组合物在硬化后可形成激光加工性、耐热性、冷热循环耐性及冲击吸收性优异的硬化物。

[解决问题的技术手段]

本发明者进行了努力研究，结果发现在以下的实施方式中解决了本发明的课题，从而完成了本发明。

即，本发明的热硬化性树脂组合物，包括：聚酰亚胺树脂(A)，为包含二聚物二胺(a-1)及四羧酸酐(a-2)的单体群组的反应物生成物；硬化剂(B)，为选自由环氧化合物(B-1)、马来酰亚胺化合物(B-2)、含异氰酸酯基的化合物(B-3)、金属螯合化合物(B-4)及含碳二酰亚胺基的化合物(B-5)所组成的群组中的至少一种；以及填料(C)，所述热硬化性树脂组合物中，将所述热硬化性树脂组合物在180℃下加热60分钟而得到的硬化物满足以下的(1)～(3)。

(1)30℃下的存储弹性系数为1.0×10⁶Pa～1.0×10¹¹Pa。

(2)150℃下的存储弹性系数为1.0×10⁴Pa～1.0×10⁹Pa。

(3)280℃下的存储弹性系数为1.0×10³Pa～1.0×10⁹Pa。

[发明的效果]

根据本发明，在热压时树脂流动度小，且硬化后可形成激光加工性、耐热性、冷热循环耐性及冲击吸收性优异的硬化物。

附图说明

图1是表示印刷配线板的基于激光加工的盲孔附近的剖面的示意图。

[符号的说明]

1：铜箔

2：聚酰亚胺膜

3：热硬化性接着片的硬化物

4：侧向蚀刻

具体实施方式

以下，对应用本发明的实施方式的一例进行说明。另外，以下的附图中的各构件的尺寸、比例是为了便于说明，并不限定于此。另外，在本说明书中，“任意的数A～任意的数B”的记载在所述范围内包含数A作为下限值，包含数B作为上限值。另外，本说明书中的“片材”是指不仅包括在日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)中定义的“片材”，也包括“薄膜”。另外，在本说明书中确定的数值是通过实施方式或实施例中公开的方法而求出的值。

＜热硬化性树脂组合物＞

所谓本发明的热硬化性树脂组合物包括：聚酰亚胺树脂(A)，为包含二聚物二胺(a-1)及四羧酸酐(a-2)的单体群组的反应物生成物；硬化剂(B)，为选自由环氧化合物(B-1)、马来酰亚胺化合物(B-2)、含异氰酸酯基的化合物(B-3)、金属螯合化合物(B-4)及含碳二酰亚胺基的化合物(B-5)所组成的群组中的任意一种；以及填料(C)，所述热硬化性树脂组合物中，将所述热硬化性树脂组合物在180℃下加热60分钟而得到的硬化物满足以下的(1)～(3)。

(1)30℃下的存储弹性系数为1.0×10⁶Pa～1.0×10¹¹Pa。

(2)150℃下的存储弹性系数为1.0×10⁴Pa～1.0×10⁹Pa。

(3)280℃下的存储弹性系数为1.0×10³Pa～1.0×10⁹Pa。

＜聚酰亚胺树脂(A)＞

本发明的聚酰亚胺树脂(A)是使包含二聚物二胺(a-1)及四羧酸酐(a-2)的单体群组反应而成的热硬化性树脂。聚酰亚胺树脂(A)作为本发明的热硬化性树脂组合物中的粘合剂树脂发挥作用。粘合剂树脂为所述热硬化性树脂组合物的基体，承担后述的填料(C)的保持等功能。

＜二聚物二胺(a-1)＞

本发明的二聚物二胺(a-1)可列举使碳数10～24的具有一个以上双键或者三键的一元不饱和脂肪酸反应而得的、具有碳数5～10的环状结构的多元酸化合物的羧基转化为氨基而得的多胺化合物。例如可例示如下化合物，所述化合物为将大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、菜籽油脂肪酸等天然脂肪酸及将它们精制而成的油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸等用作原料进行第尔斯-阿尔德反应而得的包含二聚体脂肪酸(二聚酸)的多元酸化合物的羧基转化为氨基而得。环状结构可为一个也可为两个，在两个的情况下，两个环可独立，也可连续。另外，可不具有环状结构，也可为环状结构与不具有环状结构的化合物的混合物。通过使用由二聚酸衍生的多胺化合物，可容易地向聚酰亚胺树脂中导入二聚物骨架。

作为所述环状结构，可列举饱和的脂环结构、不饱和的脂环结构、芳香环。氨基(由羧基转化而得的氨基)也可与环状结构直接键结，但就溶解性提高、柔软性提高的观点而言，优选为氨基经由脂肪族链与环状结构键结。氨基与环状结构之间的碳数优选为2～25。另外，就溶解性提高、柔软性提高的观点而言，本发明中的二聚物二胺(a-1)优选为具有自由度以及疏水性高的链状烷基作为环状结构以外的部分。优选为相对于一个环状结构而具有两个以上的烷基。烷基的碳数优选为2～25。

二聚物二胺(a-1)优选为通常以包含由二聚酸(二聚体化脂肪酸)衍生的二聚物骨架作为残基的单体为主要成分(70质量％以上)，此外，将作为原料的脂肪酸或三聚体化以上的脂肪酸的组合物的羧基转化为氨基而得。另外，就耐氧化性(特别是高温区域的着色)、抑制合成时的凝胶化的观点而言，特别适宜地使用对二聚物骨架进行氢化(加氢反应)而使不饱和度降低的物质。

二聚物二胺(a-1)的市售品例如可列举：普利敏(Priamine)1071、普利敏(Priamine)1073、普利敏(Priamine)1074、普利敏(Priamine)1075(以上，日本禾大(CrodaJapan)公司制造)；魏萨敏(Versamine)551(日本巴斯夫(BASF)公司制造)等。二聚物二胺可单独使用或两种以上并用。

聚酰亚胺树脂(A)的聚合中使用的多胺化合物可专门使用以上所述的二聚物二胺(a-1)，但在不脱离本发明的主旨的范围内也可使用其他多胺化合物。在用于聚酰亚胺树脂(A)的多胺化合物总量中，其他多胺化合物优选设为50摩尔％以下，更优选设为25摩尔％以下。

＜其他多胺化合物＞

作为其他多胺化合物，例如可列举：1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、1，5-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，3-二氨基萘、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基砜等芳香族二胺；乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，9-壬二胺、1，12-十二亚甲基二胺(1，12-dodecamethylene diamine)、间苯二甲胺等脂肪族二胺；异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、1，2-环己烷二胺、1，3-环己烷二胺、1，4-环己烷二胺、4，4′-二氨基二环己基甲烷、哌嗪等脂环族二胺等。此外，其他多胺化合物当然并不限定于所述结构。

在聚酰亚胺树脂(A)的聚合中，在不脱离本发明的主旨的范围内也可使用其他多胺化合物。在用于聚酰亚胺树脂(A)的多胺化合物总量中，其他多胺化合物优选设为50摩尔％以下，更优选设为25摩尔％以下。

作为其他多胺化合物，特别优选为使用包含三聚物作为残基的单体，所述三聚物为将由碳数10～24的一元不饱和脂肪酸衍生的三羧酸转化而得的三胺。通过在多胺化合物中使用三官能以上的物质，可在聚酰亚胺树脂中导入分支结构，进行高分子量化，可增大所得的聚酰亚胺树脂的耐热性。

＜四羧酸酐(a-2)＞

本发明的四羧酸酐(a-2)可使用已知的单体。具体而言，可列举：均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-[丙烷-2，2-二基双(1，4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐、4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1，2-二羧酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、亚甲基-4，4′-二邻苯二甲酸二酐、1，1-亚乙基-4，4′-二邻苯二甲酸二酐、2，2-亚丙基-4，4′-二邻苯二甲酸二酐、1，2-亚乙基-4，4′-二邻苯二甲酸二酐、1，3-三亚甲基-4，4′-二邻苯二甲酸二酐、1，4-四亚甲基-4，4′-二邻苯二甲酸二酐、1，5-五亚甲基-4，4′-二邻苯二甲酸二酐、4，4′-氧基二邻苯二甲酸二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸酐)、硫代-4，4′-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4，4′-二邻苯二甲酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1，4-双[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2，2-双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐(例如，1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐等)、环己烷四羧酸二酐(例如，1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐等)、9，9-双[4-(3，1-、3，2-、3，3-或3，4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、降冰片烷-2-螺环-α-环戊酮-α′-螺环-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸二酐、及1，2，7，8-菲四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-十氢萘四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，5，6-六氢萘四羧酸二酐、2，6-二氯-1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，7-二氯-1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯-1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，8，9，10-菲四羧酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并(1，2-C)呋喃-1，3-二酮等。这些中，就耐热性、冲击吸收性的观点而言，更优选为一分子中具有两个以下的芳香环的四羧酸酐。这些中，就合成时与多胺化合物的相容性的观点而言，特别优选为3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐、4，4′-[丙烷-2，2-二基双(1，4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并(1，2-C)呋喃-1，3-二酮。四羧酸酐可单独使用一种或并用两种以上。

聚酰亚胺树脂(A)具有与后述的硬化剂(B)反应的反应性官能基。聚酰亚胺树脂(A)的反应性官能基并无限定，但优选为氨基及酸酐基中的至少一者。在聚酰亚胺树脂的侧链或末端具有反应性官能基。在分子末端具有胺或酸酐基的聚酰亚胺树脂可通过调整多胺化合物以及四羧酸二酐的装入量比而容易地得到。更优选的是可列举过量地调配四羧酸二酐(调配50摩尔％以上)以在末端具有酸酐基的聚酰亚胺树脂。另外，也可在过量地调配多胺化合物(调配50摩尔％以上)而得到在末端具有多胺化合物的聚酰亚胺树脂之后使其与马来酸酐反应，从而将酸酐基导入末端。

＜硬化剂(B)＞

硬化剂(B)具有能够与聚酰亚胺树脂(A)所具有的反应性官能基反应的官能基，优选为具有多个能够反应的官能基。

硬化剂(B)为选自由环氧化合物(B-1)、马来酰亚胺化合物(B-2)、含异氰酸酯基的化合物(B-3)、金属螯合化合物(B-4)及含碳二酰亚胺基的化合物(B-5)所组成的群组中的至少一种。通过硬化剂(B)为这些化合物，可防止高温时的存储弹性系数的降低，抑制激光加工时的侧向蚀刻。硬化剂可单独使用或组合使用两种以上。

＜含环氧基的化合物(B-1)＞

作为含环氧基的化合物(B-1)，只要是在分子内具有环氧基的化合物即可，并无特别限定，但可优选地使用一分子中平均具有两个以上的环氧基的化合物。作为含环氧基的化合物，例如可使用缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂或环状脂肪族(脂环型)环氧树脂等环氧树脂。

作为缩水甘油醚型环氧树脂，例如可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三(缩水甘油氧基苯基)甲烷或四(缩水甘油氧基苯基)乙烷等。

作为缩水甘油胺型环氧树脂，例如可列举四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚或四缩水甘油基间苯二甲胺等。

作为缩水甘油酯型环氧树脂，例如可列举：邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。

作为环状脂肪族(脂环型)环氧树脂，例如可列举：环氧环己基甲基-环氧环己烷羧酸酯或己二酸双(环氧环己基)酯等。

含环氧基的化合物可单独使用一种，或者也可组合使用两种以上。

作为含环氧基的化合物，就高接着性的观点而言，优选使用双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三(缩水甘油氧基苯基)甲烷、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷或四缩水甘油基间苯二甲胺，就高耐热性的观点而言，进而优选为含有三官能以上的环氧基的化合物。

＜含马来酰亚胺基的化合物(B-2)＞

作为含马来酰亚胺基的化合物(B-2)，只要是在分子内具有马来酰亚胺基的化合物即可，并无特别限定，但可优选地使用一分子中平均具有两个以上的马来酰亚胺基的化合物。

作为本发明中含马来酰亚胺基的化合物的具体例，可列举：邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、N，N′-(甲苯-2，6-二基)双马来酰亚胺、4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4，4′-二苯基醚双马来酰亚胺、4，4′-二苯基砜双马来酰亚胺、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺(中国科学院(Chinese Academy ofSciences，CAS)编号(NO)：67784-74-1、包含甲醛以及苯胺的聚合物与马来酸酐的反应产物)、N，N′-亚乙基双马来酰亚胺、N，N′-三亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-亚丙基双马来酰亚胺、N，N′-四亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-五亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-(1，3-戊烷二基)双(马来酰亚胺)、N，N′-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-(1，7-戊烷二基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，8-辛烷二基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，9-壬烷二基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，10-癸烷二基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，11-十一烷二基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，12-十二烷二基)双马来酰亚胺、N，N′-[(1，4-亚苯基)双亚甲基]双马来酰亚胺、N，N′-[(1，2-亚苯基)双亚甲基]双马来酰亚胺、N，N′-[(1，3-亚苯基)双亚甲基]双马来酰亚胺、1，6′-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、N，N′-[(甲基亚氨基)双(4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-(2-羟基丙烷-1，3-二基双亚氨基双羰基双亚乙基)双马来酰亚胺、N，N′-(二硫代双亚乙基)双马来酰亚胺、N，N′-[六亚甲基双(亚氨基羰基亚甲基)]双马来酰亚胺、N，N′-羰基双(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′，N″-[氮基三(亚乙基)]三马来酰亚胺、N，N′，N″-[氮基三(4，1-亚苯基)]三马来酰亚胺、N，N′-[对亚苯基双(氧基-对亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[亚甲基双(氧基)双(2-甲基-1，4-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[亚甲基双(氧基-对亚苯基)]双(马来酰亚胺)、N，N′-[二甲基亚硅基双[(4，1-亚苯基)(1，3，4，-噁二唑-5，2-二基)(4，1-亚苯基)]]双马来酰亚胺、N，N′-[(1，3-亚苯基)双氧基双(3，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、1，1′-[3′-氧代螺环[9H-呫吨-9，1′(3′H)-异苯并呋喃]-3，6-二基]双(1H-吡咯-2，5-二酮)、N，N′-(3，3′-二氯联苯-4，4′-二基)双马来酰亚胺、N，N′-(3，3′-二甲基联苯-4，4′-二基)双马来酰亚胺、N，N′-(3，3′-二甲氧基联苯-4，4′-二基)双马来酰亚胺、N，N′-[亚甲基双(2-乙基-4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[亚甲基双(2，6-二乙基-4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[亚甲基双(2-溴-6-乙基-4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[亚甲基双(2-甲基-4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[亚乙基双(氧基亚乙基)]双马来酰亚胺、N，N′-[磺酰基双(4，1-亚苯基)双(氧基)双(4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[萘-2，7-二基双(氧基)双(4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[对亚苯基双(氧基-对亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[(1，3-亚苯基)双氧基双(3，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-(3，6，9-三氧杂十一烷-1，11-二基)双马来酰亚胺、N，N′-[亚异丙基双[对亚苯氧基羰基(间亚苯基)]]双马来酰亚胺、N，N′-[亚异丙基双[对亚苯氧基羰基(对亚苯基)]]双马来酰亚胺、N，N′-[亚异丙基双[(2，6-二氯苯-4，1-二基)氧基羰基(对亚苯基)]]双马来酰亚胺、N，N′-[(苯基亚氨基)双(4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[偶氮双(4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[1，3，4-噁二唑-2，5-二基双(4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、2，6-双[4-(马来酰亚胺-N-基)苯氧基]苄腈、N，N′-[1，3，4-噁二唑-2，5-二基双(3，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[双[9-氧代-9H-9-磷杂(V)-10-氧杂菲-9-基]亚甲基双(对亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[六氟亚异丙基双[对亚苯氧基羰基(间亚苯基)]]双马来酰亚胺、N，N′-[羰基双[(4，1-亚苯基)硫代(4，1-亚苯基)]]双马来酰亚胺、N，N′-羰基双(对亚苯氧基对亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-[5-叔丁基-1，3-亚苯基双[(1，3，4-噁二唑-5，2-二基)(4，1-亚苯基)]]双马来酰亚胺、N，N′-[亚环己基双(4，1-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[亚甲基双(氧基)双(2-甲基-1，4-亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-[5-[2-[5-(二甲基氨基)-1-萘基磺酰基氨基]乙基氨甲酰基]-1，3-亚苯基]双马来酰亚胺、N，N′-(氧基双亚乙基)双马来酰亚胺、N，N′-[二硫代双(间亚苯基)]双马来酰亚胺、N，N′-(3，6，9-三氧杂十一烷-1，11-二基)双马来酰亚胺、N，N′-(亚乙基双-对亚苯基)双马来酰亚胺，人工分子(Designer Molecules)公司制造的BMI-689、BMI-1500、BMI-1700、BMI-3000、BMI-5000、BMI-9000，JFE化学(JFE CHEMICAL)公司制造的ODA-BMI、BAF-BMI等多官能马来酰亚胺。

另外，可列举使多官能胺与马来酸酐反应而得到的多官能马来酰亚胺。作为多官能胺，可列举：异佛尔酮二胺，二环己基甲烷-4，4′-二胺，亨斯迈公司(Huntsman·Corporation)制造的具有末端氨基化聚丙二醇骨架的吉夫胺(Jeffamine)D-230、HK-511、D-400、XTJ-582、D-2000、XTJ-578、XTJ-509、XTJ-510、T-403、T-5000，具有末端氨基化乙二醇骨架的XTJ-500、XTJ-501、XTJ-502、XTJ-504、XTJ-511、XTJ-512、XTJ-590，具有末端氨基化聚四亚甲基二醇骨架的XTJ-542、XTJ-533、XTJ-536、XTJ-548、XTJ-559等。

＜含异氰酸酯基的化合物(B-3)＞

作为含异氰酸酯基的化合物(B-3)，只要是在分子内具有异氰酸酯基的化合物即可，并无特别限定。

作为一分子中具有一个异氰酸酯基的含异氰酸酯基的化合物，具体而言，可列举正丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1，1-双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]乙基异氰酸酯、乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。

另外，1，6-二异氰酸己烷(1，6-diisocyanatohexane)、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-Tolylene Diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-Toluene Diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯、4-甲基-间亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物与含羟基、羧基、酰胺基的乙烯基单体以等摩尔反应而得的化合物也可用作异氰酸酯化合物。

作为一分子中具有两个异氰酸酯基的含异氰酸酯基的化合物，具体而言，可列举：1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、1，3，5-苯三异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；

三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；

ω，ω′-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等的芳香脂肪族二异氰酸酯；

3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯[别名：异佛尔酮二异氰酸酯]、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等的脂环族二异氰酸酯。

另外，作为一分子中具有三个异氰酸酯基的含异氰酸酯基的化合物，具体而言可列举芳香族聚异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等的脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯等，且可列举所述中所说明的二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、与水反应的缩二脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体。

作为含异氰酸酯基的化合物，进而也可使用例示的各种含异氰酸酯基的化合物中的异氰酸酯基经ε-己内酰胺或甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，MEK)肟等保护的嵌段化含异氰酸酯基的化合物。

具体而言，可列举：通过ε-己内酰胺、甲基乙基酮(以下称为MEK)肟、环己酮肟、吡唑、苯酚等对所述含异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基进行嵌段而成的物质等。特别是在本发明中使用具有异氰脲酸酯环、且通过MEK肟或吡唑进行嵌段而成的六亚甲基二异氰酸酯三聚体的情况下，对聚酰亚胺或铜的接着强度或耐热性优异，因此非常优选。另外，就耐热性的观点而言，优选为具有三官能以上的异氰酸酯基。

＜金属螯合化合物(B-4)＞

金属螯合化合物(B-4)是包含金属以及有机物的有机金属化合物，与粘合剂树脂的反应性官能基反应而形成交联。有机金属化合物的种类并无特别限定，可列举有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等。另外，金属与有机物的键结可为金属-氧键结，并不限定于金属-碳键结。此外，金属与有机物的键结方式可为化学键结、配位键结、离子键结中的任一种。就耐热性的观点而言，进而优选为三官能以上。

所述有机铝化合物优选为铝金属螯合化合物。铝金属螯合化合物例如可列举：乙基乙酰乙酸铝二异丙酯、三(乙基乙酰乙酸)铝、烷基乙酰乙酸铝二异丙酯、单乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰乙酸)铝、单乙酰乙酸双(乙基乙酰乙酸)铝、二正丁醇单甲基乙酰乙酸铝、二异丁醇单甲基乙酰乙酸铝、二仲丁醇单甲基乙酰乙酸铝、异丙醇铝、单仲丁氧基铝二异丙酯、仲丁醇铝、乙醇铝等。

所述有机钛化合物优选为钛金属螯合化合物。钛金属螯合化合物例如可列举：乙酰丙酮酸钛、四乙酰丙酮酸钛、乙基乙酰乙酸钛、辛二醇钛、乙基乙酰乙酸钛、1，3-丙烷二氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、聚乙酰乙酰丙酮酸钛、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、丁基钛酸酯二聚物、四辛基钛酸酯、叔戊基钛酸酯、四叔丁基钛酸酯、四硬脂基钛酸酯、异硬脂酸钛、三-正丁氧基钛单硬脂酸酯、二-异丙氧基钛二硬脂酸酯、硬脂酸钛、二-异丙氧基钛二异硬脂酸酯、(2-正丁氧基羰基苯甲酰氧基)三丁氧基钛等。

有机锆化合物优选为锆金属螯合化合物。锆金属螯合化合物例如可列举四乙酰丙酮酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆、单丁氧基乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、四乙酰丙酮酸锆、正丙基锆酸酯、正丁基锆酸酯、硬脂酸锆、辛酸锆等。这些中，就热硬化反应性的方面而言，优选为有机钛化合物、有机锆化合物。

＜含碳二酰亚胺基的化合物(B-5)＞

作为含碳二酰亚胺基的化合物(B-5)，只要是在分子内具有碳二酰亚胺基的化合物，则并无特别限定。作为含碳二酰亚胺基的化合物，例如可列举：卡博莱特(Carbodilite)V-01、卡博莱特(Carbodilite)V-03、卡博莱特(Carbodilite)V-05、卡博莱特(Carbodilite)V-07、卡博莱特(Carbodilite)V-09(日清纺化学股份有限公司)、环状碳二酰亚胺(帝人股份有限公司)等。就耐热性的观点而言，优选为一分子中平均具有三个以上的碳二酰亚胺基的物质。

本发明中使用的硬化剂(B)优选为在硬化剂中含有芳香环结构。通过包含大体积的芳香环而可抑制本发明的热硬化性树脂组合物的分子运动，从而起到缓和冷热循环时引起的应力的效果。

关于本发明中使用的硬化剂(B)，优选为以相对于所述聚酰亚胺树脂(A)100质量份而环氧化合物(B-1)、马来酰亚胺化合物(B-2)、含异氰酸酯基的化合物(B-3)、金属螯合化合物(B-4)及含碳二酰亚胺基的化合物(B-5)的合计成为1质量份～20质量份的范围含有，更优选为含有1份～15份，进而优选为含有3份～10份。通过将硬化剂(B)的添加量设为1份～20份，可抑制硬化物的存储弹性系数，对于冷热循环时急剧的温度变化所引起的应力，可表现出抑制裂纹的产生等的效果。

＜填料(C)＞

接着，对本发明中使用的填料(C)进行详细说明。本发明的热硬化性树脂组合物以控制硬化物的存储弹性系数为目的而包含填料。

作为填料(C)，并无特别限定，作为形状，可列举球状、粉状、纤维状、针状、鳞片状等。作为填料(C)，例如可列举：氟填料：聚四氟乙烯粉末或其改性物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚粉末、四氟乙烯-乙烯粉末、四氟乙烯-六氟丙烯粉末、四氟乙烯-偏二氟乙烯粉末、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚粉末、聚氯三氟乙烯粉末、氯三氟乙烯-乙烯粉末、氯三氟乙烯-偏二氟乙烯粉末、聚偏二氟乙烯粉末、聚氟乙烯粉末等。作为除此以外的填料，可列举：聚乙烯粉末、聚丙烯酸酯粉末、环氧树脂粉末、聚酰胺粉末、聚酰亚胺粉末、聚氨基甲酸酯粉末、液晶聚合物珠粒、聚硅氧烷粉末等、以及使用了硅酮、丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶等的多层结构的核壳等的高分子填料；磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、磷酸胍、聚磷酸胍、磷酸铵、聚磷酸铵、磷酸酰胺铵、聚磷酸酰胺铵、磷酸氨基甲酸酯、聚磷酸氨基甲酸酯等的(聚)磷酸盐系化合物、有机磷酸酯化合物、磷腈(phosphazene)化合物、膦酸化合物、二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸铝、二苯基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝、甲基丁基次膦酸铝、聚乙烯次膦酸铝等的次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦(phosphorane)化合物、磷酰胺化合物等的磷系填料；

苯并胍胺、三聚氰胺、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、蜜瓜胺(melon)、三聚氰胺氰脲酸酯、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、三唑系化合物、四唑化合物、重氮化合物、脲等氮系填料；

二氧化硅或中空二氧化硅或多孔质二氧化硅、云母、滑石、高岭土、粘土、水滑石(hydrotalcite)、硅灰石、硬硅钙石、氮化硅、氮化硼、氮化铝、磷酸氢钙、磷酸钙、玻璃片、水化玻璃、钛酸钙、海泡石、硫酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钡、氢氧化钙、氧化钛、氧化锡、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化锑、氧化镍、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硼酸锌、硼酸铝等的无机填料等。

另外，就冲击吸收性的观点而言，优选使用氟填料、氮化硼、液晶聚合物及二氧化硅。在本发明中，这些填料(C)可单独使用或并用多个来使用。

填料(C)的平均粒径D₅₀优选为0.1μm～25μm。通过填料(C)的平均粒径D₅₀为0.1μm～25μm，可提高硬化物的机械特性，提高冲击吸收性。填料(C)的平均粒径D₅₀更优选为2μm～10μm的范围。

相对于所述聚酰亚胺树脂(A)100质量份，填料(C)的含量优选为5质量份～60质量份。通过使填料(C)的量为60质量份以下，可将硬化膜的存储弹性系数控制在一定以下，对于冷热循环时急剧的温度变化所引起的应力，起到抑制裂纹或剥离等的发生的效果。另外，通过填料(C)的含量成为5质量份以上，可将常温附近的存储弹性系数保持得高，在激光加工后的除胶渣(desmear)工序中不易膨胀，在覆铜层叠板与本发明的热硬化性树脂组合物的界面处不易发生剥离或浮起。填料的含量更优选为5质量份～40质量份，进而优选为5质量份～30质量份，最优选为5质量份～20质量份。

关于填料(C)，在将本发明的热硬化性树脂组合物制成后述的热硬化性接着片的情况下，填料(C)的平均粒径D₅₀与热硬化性接着片的膜厚的关系优选为由(式1)算出的值为0.8以下，更优选为0.1以下，进而优选为0.05以下。通过设为0.8以下，粘合剂树脂成分可充分被覆填料表面，可对被接着体表现出良好的接着力等，在冷热循环时不易引起剥离或浮起。

(式1)

填料(C)的平均粒径D₅₀(μm)/热硬化性接着片膜厚(μm)

填料(C)的添加方法并无特别限制，可使用以往已知的任何方法，具体而言，可列举：在粘合剂树脂的聚合前或中途添加至聚合反应液中的方法；使用三辊磨机等在粘合剂树脂中混炼填料的方法；准备包含填料的分散液并将其混合至粘合剂树脂中的方法等。另外，为了使填料良好地分散，并使分散状态稳定，也可在不对热硬化性树脂组合物的物性造成影响的范围内使用分散剂、增粘剂等。

＜其他添加剂＞

此外，在本发明的热硬化性树脂组合物中，在不损害目的的范围内，进而可添加能量线吸收剂、染料、颜料、抗氧化剂、聚合抑制剂、消泡剂、流平剂、离子捕集剂、保湿剂、粘度调整剂、防腐剂、抗菌剂、抗静电剂、抗粘连剂、红外线吸收剂、电磁波屏蔽剂等作为任意成分，就激光加工性提高的方面而言，优选为调配能量线吸收剂。

＜热硬化性树脂组合物的存储弹性系数＞

对存储弹性系数的求出方法进行说明。存储弹性系数可使用DVA(dynamicviscoelasticity analysis)法(动态粘弹性分析法)测定装置等进行测定。根据由所述装置得到的关于硬化物的粘弹性曲线，可求出各温度下的存储弹性系数。

将本发明的热硬化性树脂组合物在180℃下加热60分钟而得到的硬化物满足(1)～(3)。

(1)30℃下的存储弹性系数为1.0×10⁶Pa～1.0×10¹¹Pa。

(2)150℃下的存储弹性系数为1.0×10⁴Pa～1.0×10⁹Pa。

(3)280℃下的存储弹性系数为1.0×10³Pa～1.0×10⁹Pa。

[30℃下的存储弹性系数]

将本发明的热硬化性树脂组合物在180℃下加热60分钟而得到的硬化物在30℃下的存储弹性系数为1.0×10⁶Pa～1.0×10¹¹Pa，优选为1.0×10⁷Pa～1.0×10¹⁰Pa，进而优选为1.0×10⁸Pa～1.0×10⁹Pa。

通过将30℃下的存储弹性系数设为1.0×10¹¹Pa以下，对于冷热循环时急剧的温度变化所引起的应力，起到抑制裂纹的产生等的效果。另外，通过设为1.0×10⁶Pa以上，可抑制除胶渣工序中除胶渣液的侵入，从而抑制覆铜层叠板与本发明的热硬化性树脂组合物的界面处发生剥离或浮起，可提高耐除胶渣液性。30℃下的存储弹性系数可通过调整填料(C)的种类以及添加量来控制。

[150℃下的存储弹性系数]

继而，将本发明的热硬化性树脂组合物在180℃下加热60分钟而得到的硬化物在150℃下的存储弹性系数为1.0×10⁴Pa～1.0×10⁹Pa，优选为1.0×10⁵Pa～1.0×10⁸Pa，进而优选为1.0×10⁶Pa～1.0×10⁷Pa。

通过将150℃下的存储弹性系数设为1.0×10⁹Pa以下，与30℃的情况同样地对于冷热循环时急剧的温度变化所引起的应力，起到抑制裂纹的产生等的效果。另外，通过设为1.0×10⁴Pa以上，可提高热硬化性树脂组合物的硬化膜的凝聚力，在用作多层印刷配线板的层间接着热硬化性树脂组合物时，可抑制树脂的流动，从而可确保尺寸稳定性。150℃下的存储弹性系数也可通过调整填料(C)的种类、添加量来控制。

在-30℃左右至150℃左右的范围内反复进行冷热循环，因此耐冷热循环性与室温区域以及高温区域此两者的存储弹性系数有关系。因此，关于耐冷热循环性，通过30℃下的存储弹性系数为1.0×10¹¹Pa以下、且150℃下的存储弹性系数为1.0×10⁹Pa以下，对于冷热循环时的急剧的温度变化所引起的应力，起到抑制裂纹的产生等的效果。特别是在30℃下的存储弹性系数为1.0×10⁹Pa以下、且150℃下的存储弹性系数为1.0×10⁷Pa以下的情况下，可表现出特别优异的耐冷热循环性。

[280℃下的存储弹性系数]

将本发明的热硬化性树脂组合物在180℃下加热60分钟而得到的硬化物在280℃下的存储弹性系数为1.0×10³Pa～1.0×10⁹Pa，优选为1.0×10⁴Pa～1.0×10⁸Pa，进而优选为1.0×10⁵Pa～1.0×10⁷Pa。

通过将280℃下的存储弹性系数设为1.0×10⁹Pa以下，可缓和焊料安装工序中施加高温热时的应力，可抑制裂纹的产生，从而提高耐热。另外，通过设为1.0×10³Pa以上，在用于形成盲孔或穿通孔的激光加工工序中，即使施加激光所引起的高温热，也不会产生热塌边，可抑制侧向蚀刻，从而提高激光加工性。280℃下的存储弹性系数可根据硬化剂(B)的种类进行调整。

＜损耗正切(tanδ)波峰＞

对损耗正切(tanδ)的波峰值的求出方法进行说明。存储弹性系数可使用DVA法(动态粘弹性分析法)测定装置等进行测定。根据由所述装置得到的关于硬化物的粘弹性曲线，由各温度下的存储弹性系数以及损耗弹性系数在各温度下算出损耗正切(tanδ)，并基于(式2)进行绘图，将tanδ曲线极大的点作为波峰值。另外，在存在多个极大点时，将温度最接近室温(23℃)的值作为其硬化物的tanδ波峰。

(式2)

(损失正切：tanδ)＝(损耗弹性系数)/(存储弹性系数)

将本发明的热硬化性树脂组合物在180℃下加热60分钟而得到的硬化物的0℃～280℃下的损耗正切(tanδ)波峰值优选为0.3以上，另外更优选为0.5以上，进而优选为0.7以上。通过损耗正切(tanδ)波峰值达到0.3以上，冲击扩散性变大，可释放来自外部的冲击。关于损耗正切(tanδ)，通过使聚酰亚胺树脂(A)中源自四羧酸酐(a-2)的结构一单元中所含的芳香环为两个以下，可增加聚酰亚胺树脂(A)的分子运动自由度，通过对外部冲击灵活地引起分子运动，可提高冲击扩散性。

本发明的热硬化性树脂组合物可适用后述的热硬化性接着片、带剥离膜的热硬化性覆盖片、覆铜层叠板等的实施方式，通过加工这些实施方式并组装至印刷配线板中，所述热硬化性树脂组合物作为印刷配线板的层间接着用热硬化性组合物发挥功能。

＜热硬化性接着片＞

热硬化性接着片是将本发明的热硬化性树脂组合物制成片状而成。热硬化性接着片用作印刷配线板及电子设备的接着用构件，具有接着、保持其他构件的功能。热硬化性接着片夹持于要接着的构件彼此之间并进行暂时接着，之后通过经过加热或热压工序进行硬化，从而将被接着体彼此接着。

＜热硬化性接着片的制造方法＞

热硬化性接着片的制造方法例如可通过如下方式获得两面带剥离膜的热硬化性接着片，即，将包含聚酰亚胺树脂(A)、硬化剂(B)、填料(C)、及其他任意成分以及溶剂的涂布用溶液涂布于剥离膜的单面，之后通常在40℃～150℃下将所含的有机溶剂等液状介质除去并进行干燥而形成热硬化性接着片，在所述热硬化性接着片的表面层叠另一剥离膜。通过利用剥离膜在两面进行层叠，可预防热硬化性接着片的表面污染。通过剥离剥离膜，可分离热硬化性接着片。

两个剥离膜可使用同种或不同种的任一种。通过使用剥离性不同的剥离膜，可使剥离力变强或变弱，因此容易按顺序剥离。

作为涂布方法，例如可选择缺角轮涂布、刮刀涂布、模涂、唇涂、辊涂、帘幕式涂布、棒涂、凹版印刷、柔版印刷、网版印刷、浸渍涂布、喷涂、旋涂等已知的方法。

为了发挥充分的接着性，且就容易操作的方面而言，热硬化性接着片在干燥后的厚度优选为5μm～500μm，进而优选为10μm～100μm。

＜带剥离膜的热硬化性覆盖片＞

带剥离膜的热硬化性覆盖片是在剥离膜与覆盖树脂层之间夹持热硬化性接着片而成。换言之，热硬化性覆盖片是将两面带剥离膜的热硬化性接着片中的其中一个面的剥离性膜替换为覆盖树脂层而成的，制造方法也相同。

覆盖树脂层为绝缘性膜，作为绝缘性膜，例如可使用选自由聚酰亚胺、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮及氟系树脂所组成的群组中的一种以上的树脂。

作为绝缘性膜的氟系树脂并无特别限定，例如可列举选自由聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯及聚偏二氟乙烯所组成的群组中的一种以上。

＜热硬化性接着片、带剥离膜的热硬化性接着片、带剥离膜的热硬化性覆盖片的利用＞

使用本发明的带剥离膜的热硬化性接着片等，可得到覆铜层叠板、印刷配线板。

覆铜层叠板是铜箔与绝缘性膜经由作为由本发明的热硬化性树脂组合物得到的热硬化性接着片的硬化物的接着层层叠而成。

此种覆铜层叠板例如通过如下方式获得，即从本发明的带剥离膜的热硬化性接着片依次剥下剥离性膜，在热硬化性接着片各面上分别重叠铜箔以及绝缘性膜(有时将所述工序称为暂时接着)、经过加热或热压工序，由此将铜箔与绝缘性膜之间的热硬化性接着片进行热硬化。

或者，也可通过如下方式获得覆铜层叠板，即在绝缘性膜上涂布热硬化性接着片形成用的涂布用溶液并加以干燥，在所形成的热硬化性接着片上重叠铜箔，经过加热或热压工字，由此将铜箔与绝缘性膜之间的热硬化性接着片热硬化。

覆铜层叠板可如铜箔/接着层/绝缘性膜/接着层/铜箔那样将两面最外层均设为铜箔，也可进一步设置铜箔的内层。在利用多个热硬化性接着片来层叠铜箔或绝缘性膜时，也可在经过多次暂时接着后一次进行多个热硬化性接着片的加热硬化。

＜印刷配线板＞

通过蚀刻等对覆铜层叠板中的铜箔进行加工，形成信号电路或接地电路，可得到印刷配线板。从带有剥离膜的热硬化性覆盖片上剥下剥离膜，将热硬化性接着片面贴合在电路面上，并进行加热硬化，由此也可形成包含覆盖树脂层/接着片的硬化物的覆盖层，保护信号电路，或作为用于进一步的多层化的基体来利用。

作为设置信号电路或接地电路的方法，例如，可在覆铜层叠板的铜箔上形成感光性蚀刻抗蚀剂层，透过具有电路图案的掩模膜进行曝光，仅使曝光部硬化，继而通过蚀刻除去未曝光部的铜箔，之后将残留的抗蚀剂层进行剥离等，从而由铜箔形成导电性电路。

另外，本发明的印刷配线板也可不使用覆铜层叠板而得到。

例如，也可在聚酯或聚酰亚胺、液晶聚合物、PTFE膜等的具有挠性、绝缘性的塑料膜上，利用印刷技术形成导体图案，之后以覆盖导体图案的方式经由本发明的热硬化性接着片重叠保护层，进行加热加压，由此使热硬化性接着片硬化，从而得到设置有保护层的挠性印刷配线板。

或者，也可在具有挠性、绝缘性的塑料膜上通过溅射或电镀等手段仅设置必要的电路，以下同样地得到经由本发明的热硬化性接着片的硬化物而设置有保护层的挠性印刷配线板。

进而，也可在多个挠性印刷配线之间夹持从本发明的带剥离膜的热硬化性接着片剥下剥离膜而成的热硬化性接着片，进行加热加压，由此使热硬化性接着片硬化，从而得到多层挠性印刷配线板。

本发明的印刷配线板为了在使热硬化性树脂组合物硬化而得的硬化物层、或夹持保护层而配置的多个铜箔之间进行导通，有时设置盲孔或穿通孔等的通孔开口。通孔开口一般而言通过使用激光的激光加工、使用钻头的钻孔加工而形成，但就提高通孔开口的形状精度的观点而言，优选为进行激光加工。

通过将使热硬化性树脂组合物硬化而得的硬化物层在280℃下的存储弹性系数设为1.0×10³Pa～1.0×10⁹Pa，即使在通过激光加工施加热时也可保持存储弹性系数，可抑制侧向蚀刻。

一般而言，有通过激光加工或钻孔加工形成通孔开口后除去所残存的树脂(胶渣)的涂胶渣工序。所述除胶渣工序具有使用等离子体的干式工艺或使用高锰酸钾等蚀刻液的湿式工艺。虽然干式工艺适用于小径通孔的除胶渣，但由于需要特殊的气体或对于抽真空时间而言花费时间等，存在很多课题，因此目前也大多使用利用湿式工艺的除胶渣。

通过将30℃下的存储弹性系数设为1.0×10⁶Pa～1.0×10¹¹Pa，可抑制除胶渣工序中除胶渣液的侵入，从而可抑制覆铜层叠板与本发明的热硬化性树脂组合物的界面处发生剥离或浮起。

可使用本发明的印刷配线板来制造智能手机、平板终端、照相机等的各种电子设备。

[实施例]

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，实施例中的“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。

此外，树脂的酸价、胺价及重量平均分子量(Mw)的测定按照以下的方法进行。

《酸价测定》

酸价按照日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K0070进行测定。在共栓三角烧瓶中精密量取试样约1g，加入四氢呋喃/乙醇(容量比∶四氢呋喃/乙醇＝2/1)混合液100mL后进行溶解。向其中加入酚酞试液作为指示剂，利用0.1N醇性氢氧化钾溶液进行滴定，将指示剂保持淡红色30秒钟的时刻作为终点。酸价通过下式求出(单位：mgKOH/g)。

(式3)

酸价(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S

S：试样的采取量(g)

a：0.1N醇性氢氧化钾溶液的消耗量(mL)

F：0.1N醇性氢氧化钾溶液的滴定度

《胺价测定》

在共栓三角烧瓶中精密量取试样约1g，加入环己酮溶剂100mL后进行溶解。向其中另外加入2、3滴的、将0.20g的甲基橙(Methyl Orange)溶解于蒸馏水50mL中而得的液体与将0.28g的二甲苯蓝(Xylene Cyanol)FF溶解于甲醇50mL中而得的液体混合而制备成的指示剂，保持30秒钟。其后，利用0.1N醇性盐酸溶液滴定至溶液呈蓝灰色。胺价通过下式求出(单位：mgKOH/g)。

胺价(mgKOH/g)＝(5.611×a×F)/S

其中，

S：试样的采取量(g)

a：0.1N醇性盐酸溶液的消耗量(mL)

F：0.1N醇性盐酸溶液的滴定度

《重量平均分子量(Mw)的测定》

Mw的测定使用昭和电工公司制造的凝胶渗透色谱仪(gel permeationchromatograph，GPC)“GPC-101”。溶媒设为四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，作为管柱，使用的是将“KF-805L”(昭和电工公司制造：GPC管柱：8mm ID×300mm尺寸)串联连接两根而成的管柱。在试样浓度1质量％、流量1.0mL/min、压力3.8MPa、管柱温度40℃的条件下进行，Mw的决定以聚苯乙烯换算进行。数据分析使用制造商内置软件算出标准曲线及分子量、波峰面积，将保持时间17.9分钟～30.0分钟的范围作为分析对象而求出Mw。

[合成例1]＜聚酰亚胺树脂(P1)的合成＞

在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、导入管、温度计的四口烧瓶中，装入作为多胺化合物的碳数36的二聚物二胺(普利敏(Priamine)1075)378.7g，作为四羧酸酐的双酚A型酸二酐(4，4′-[丙烷-2，2-二基双(1，4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐)(比斯塔(BISDA)-1000)380.0g、作为溶媒的环己酮1100g，进行搅拌直至变均匀。变均匀后升温至110℃，30分钟后将温度升温至140℃，温度达到140℃后，在所述温度下继续反应10小时，使脱水反应继续，得到重量平均分子量54,000、酸价6.4mgKOH/g、胺价0.3mgKOH/g的聚酰亚胺树脂(A1)。

[合成例2～合成例6]

如表1所示变更二聚物二胺(a-1)、四羧酸酐类(a-2)等的种类或量，除此以外，以与合成例1同样的方式进行，分别同样地得到聚酰亚胺树脂(A2)～聚酰亚胺树脂(A6)。

[表1]

[实施例1]

《热硬化性树脂组合物(涂布液)的制造》

将以固体成分换算计为100份的聚酰亚胺树脂(A1)、5份的后述的含环氧基的化合物(B-1-1)、20份的氮化硼装入容器中，并以不挥发成分浓度成为40％的方式加入混合溶剂(甲苯∶MEK＝9∶1(重量比))并利用分散机搅拌10分钟，得到热硬化性树脂组合物(涂布液)。

按照后述的方法求出硬化物的存储弹性系数、损耗弹性系数，对作为热硬化性接着片的树脂流动度、除胶渣液浸渍前后的激光加工性、耐热性、耐冷热循环性、冲击吸收性进行评价，将结果示于表2～表4。

[实施例2～实施例22、比较例1～比较例5]

如表2～表4所示变更粘合剂树脂、硬化剂、填料的种类或量，除此以外，以与实施例1同样的方式，得到热硬化性树脂组合物(涂布液)，并同样地进行评价。

《原料：粘合剂树脂》

聚酰亚胺树脂(A)：合成例1～合成例6记载(A1)～(A6)

(A7)：拜龙(Vylon)637、酸价为5mgKOH/g、重量平均分子量为30000、Tg为21℃的聚酯树脂(东洋纺公司制造)

《原料：硬化剂(B)》

含环氧基的化合物(B-1-1)：“ELM-434”(缩水甘油胺型环氧树脂、环氧当量100g/eq、四官能)住友化学公司制造

含环氧基的化合物(B-1-2)：“YX-8800”(缩水甘油醚型环氧树脂、环氧当量180g/eq、二官能)三菱化学公司制造

含马来酰亚胺基的化合物(B-2)：“MIR-3000”(联苯芳烷基型马来酰亚胺树脂、多官能)日本化药公司制造

含异氰酸酯基的化合物(B-3)：“TKA-100”(异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物、异氰酸酯当量：180g/eq、三官能)旭化成公司制造

金属螯合化合物(B-4)：“奥加迪克斯(Orgatix)ZC-150”(有机氧化锆化合物、四官能)松本精细化工(Matsumoto Fine Chemical)公司制造

含碳二酰亚胺基的化合物(B-5)：“卡博莱特(Carbodilite)V-05”(碳二酰亚胺当量：262g/eq，多官能)日清纺化学公司制造

含聚氨基的化合物：“BAPP”(二官能)精化(SEIKA)公司制造

《原料：填料(C)》

氮化硼：“SP-2”(平均粒径D₅₀：4.0μm)电化(Denka)公司制造

二氧化硅：“SC2050-MB”(平均粒径D₅₀；0.5μm)亚都玛科技(Admatechs)公司制造

氧化铝：“H-T等级”(平均粒径D₅₀＝1.2μm，平均圆形度＝0.90)德山公司制造

PTFE：“KT-300”(平均粒径D₅₀：10.0μm)喜多村公司制造

液晶聚合物：“E101-S”(平均粒径D₅₀；17.5μm)住友化学公司制造

《硬化物的存储弹性系数及损耗正切的测定》

＜测定用的硬化物的制作＞

将各实施例、各比较例中所得到的涂布液使用刮刀以干燥后的厚度成为200μm的方式均匀涂布在厚度50μm的重剥离膜(涂敷有重脱模剂的聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)膜)上，在100℃下干燥2分钟后，冷却至室温，形成单面带剥离膜的热硬化性接着片。

继而，将所得到的单面带剥离膜的热硬化性接着片的热硬化性接着片面与厚度50μm的轻剥离膜(涂敷有轻脱模剂的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜)重合，得到包含重剥离膜/热硬化性接着片/轻剥离膜的两面带剥离膜的热硬化性接着片。

使所得到的热硬化性接着片在180℃、1小时、2MPa下热硬化，将重剥离膜以及轻剥离膜剥离，由此得到200μm的热硬化性树脂组合物的硬化物。

＜存储弹性系数及损耗正切的测定方法＞

对于从所得到的硬化物切出5mm×30mm的大小的测定用试验片，使用动态粘弹性测定装置“DVA200”(IT计测控制(股)制造)，冷却至0℃后，以升温速度10℃/分钟升温至300℃，在振动频率10Hz下测定粘弹性。

根据所得到的粘弹性曲线求出30℃、150℃、280℃下的存储弹性系数，同时根据损耗弹性系数在各温度下算出损耗正切(tanδ)，进行绘图，算出tanδ曲线成为极大的点。另外，在存在多个极大点时，将温度最接近室温(23℃)的值作为所述硬化物的tanδ波峰。

在表2～表4中，例如将“1.0×10⁶”这样的存储弹性系数的值记为“1.0E+06”。

(树脂流动度)

[评价用样品A的制作]

《两面带剥离膜的热硬化性接着片的制造》

与存储弹性系数及损耗弹性系数的测定用试样制作的情况同样地进行，使用各实施例、各比较例中所得到的涂布液，将干燥后的厚度为25μm的热硬化性接着片的两面分别利用厚度50μm的重剥离膜以及厚度50μm的轻剥离膜覆盖，而获得两面带剥离膜的热硬化性接着片。

从所述两面带剥离膜的热硬化性接着片剥下轻剥离膜，将所露出的热硬化性接着片面暂时接着在杜邦公司的卡普顿(Kapton)100H上。其后，利用冲裁机形成直径7mm的圆形孔。

继而，剥下重剥离膜，在所露出的热硬化性接着片面上，利用真空层压机将12μm的铜箔层叠于50μm的聚酰亚胺膜的两面而成的两面覆铜层叠板的其中一面的铜箔进行暂时接着后，利用热压机在180℃、1小时、2MPa下使其热硬化，制作评价用样品A。

[评价方法]

在上述所制作的评价用样品A中，利用光学显微镜(基恩士(Keyence)公司制造的VHX-7000)从卡普顿(Kapton)100H侧以20倍～300倍左右观察直径7mm的孔，测定从圆的端部渗出的树脂的长度，按照以下的基准进行评价。

◎：树脂流动度为100μm以下。为极其良好的结果。

○：树脂流动度超过100μm～150μm以下。为良好的结果。

△：树脂流动度超过150μm～200μm以下。为实用范围内。

×：树脂流动度超过200μm。不可实用。

(激光加工性(除胶渣液处理前))

[评价用样品B的制作]

与存储弹性系数及损耗弹性系数的测定用试样制作的情况同样地进行，使用各实施例、各比较例中所得到的涂布液，将干燥后的厚度为25μm的热硬化性接着片的两面分别利用厚度50μm的重剥离膜以及厚度50μm的轻剥离膜覆盖，而得到两面带剥离膜的热硬化性接着片。

从所述两面带剥离膜的热硬化性接着片上剥下轻剥离膜，利用真空层压机将所露出的热硬化性接着片面暂时接着在将12μm的铜箔层叠于50μm的聚酰亚胺膜的两面而成的两面覆铜层叠板的其中一面的铜箔上。

继而，剥下重剥离膜，在所露出的热硬化性接着片面上，同样地利用真空层压机将50μm的聚酰亚胺膜与12μm的铜箔层叠而成的单面覆铜层叠板的聚酰亚胺膜侧暂时接着后，利用热压机在180℃、1小时、2MPa下使其热硬化，获得铜箔1/聚酰亚胺膜2/铜箔1/热硬化性接着片的硬化物3/聚酰亚胺膜2/铜箔1这样的层叠结构的评价用样品B。

[评价方法]

对所述评价用样品B，使用UV-YAG激光(莫德尔(Model)5330、ESI公司制造)从图1的上表面照射激光，进行直径150μm的盲孔加工，直至热硬化性接着片的硬化物与两面覆铜层叠板的边界为止。

继而，利用激光显微镜(基恩士(Keyence)公司制造的VK-X100)以倍率20倍～500倍左右观察盲孔部的剖面，测定热硬化性接着片的硬化物中所产生的侧向蚀刻(水平方向被切削为所设计的开口直径以上)的最大长度，按照以下的基准进行评价。

◎：5μm以下。为极其良好的结果。

○：大于5μm且为7μm以下。为良好的结果。

△：大于7μm且为10μm以下。为实用范围内。

×：大于10μm。不可实用。

(激光加工性(除胶渣液处理后))

将进行直径150μm的盲孔加工直至热硬化性接着片的硬化物与两面覆铜层叠板的边界而得的试样，在日本麦德美(MacDermid)公司制造的“马可达亿泽(MACUDIZER)9221-S”中在60℃浸渍7分钟，在“马可达亿泽(MACUDIZER)9275”中在75℃浸渍7分钟，在“马可达亿泽(MACUDIZER)9276”中在45℃浸渍5分钟，然后利用23℃的水喷淋洗涤5分钟，利用40℃的烘箱干燥10分钟。

继而，利用激光显微镜(基恩士(Keyence)公司制造的VK-X100)以倍率20倍～500倍左右观察盲孔部的剖面，对铜箔与热硬化性接着片的硬化物的边界的剥离、聚酰亚胺膜与热硬化性接着片的硬化物的边界的剥离状态进行评价。

◎：在30个孔中，发生剥离的孔为3个以下。为极其良好的结果。

○：在30个孔中，发生剥离的孔为4个以上～6个以下。为良好的结果。

△：在30个孔中，发生剥离的孔为7个以上～10个以下。为实用范围内。

×：在30个孔中，发生剥离的孔为1个以上。不可实用。

(耐热性)

[评价方法]

准备评价用样品B，在23℃相对湿度50％的环境下保管24小时以上，其后进行在288℃的熔融焊料上漂浮3分钟的焊料浮动试验。然后，利用激光显微镜(基恩士(Keyence)公司制造的VK-X100)以倍率20倍～500倍左右观察剖面，对铜箔与热硬化性接着片的硬化物的边界的剥离、聚酰亚胺膜与热硬化性接着片的硬化物的边界的剥离状态进行评价。评价用样品设为30个。

◎：剥离的发生数为10％以下。为极其良好的结果。

○：剥离的发生数超过10％～20％以下。为良好的结果。

△：发生剥离的孔数超过20％～30％以下。为实用范围内。

×：发生剥离的孔数超过30％。不可实用。

(耐冷热循环性)

准备评价用样品B，进行冷热循环特性的评价。处理条件以-30℃下15分钟、150℃下15分钟为一个循环，经过2000个循环后，利用激光显微镜(基恩士(Keyence)公司制造的VK-X100)以倍率20倍～500倍左右进行观察。评价用样品为30个。

◎：剥离的发生数小于10％。为极其良好的结果。

○：剥离的发生数10％～小于20％。为良好的结果。

△：发生剥离的孔数为20％～小于30％。为实用范围内。

×：发生剥离的孔数为30％以上。不可实用。

(冲击吸收性试验)

[评价用样品C的制作]

与存储弹性系数及损耗弹性系数的测定用试样制作的情况同样地进行，使用各实施例、各比较例中所得到的涂布液，将干燥后的厚度为25μm的热硬化性接着片的两面分别利用厚度50μm的重剥离膜以及厚度50μm的轻剥离膜覆盖，而得到两面带剥离膜的热硬化性接着片。

从所述两面带剥离膜的热硬化性接着片上剥下轻剥离膜，利用真空层压机将所露出的热硬化性接着片面暂时接着在泰斯特皮斯(TestPiece)公司制造的厚度3mm的浮法玻璃上。

继而，剥下重剥离膜，在所露出的热硬化性接着片面上，同样地利用真空层压机将50μm的聚酰亚胺膜与12μm的铜箔层叠而成的单面覆铜层叠板的聚酰亚胺膜侧暂时接着后，利用热压机在180℃、1小时、2MPa下使其热硬化，获得浮法玻璃/硬化物/聚酰亚胺膜/铜箔这样的层叠结构的评价用样品C。

[评价方法]

继而，在试验片的试验面(单面覆铜层叠板侧)上，使300g的圆锤从20cm的高度以顶点向下自由下落。通过目视观察试验片的浮法玻璃侧，确认是否有裂纹或圆锤的痕迹，按照以下的标准进行评价。试验样品为10个。

◎：裂纹、痕迹均没有。为极其良好的结果。

○：裂纹、痕迹合计为1个～2个。为良好的结果。

△：裂纹、痕迹合计为3个～4个。为实用范围内。

×：裂纹、痕迹合计为5个以上。不可实用。

[表2]

[产业上的可利用性]

根据本发明，可提供一种激光加工性、耐热性、耐冷热循环性及冲击吸收性优异的硬化物，可提供一种树脂流动度小的热硬化性树脂组合物。这些适合于需要高加工性、可靠性的各种印刷配线板或电子设备等的制造。

Claims (13)

1.一种热硬化性树脂组合物，包括：

聚酰亚胺树脂(A)，为包含二聚物二胺(a-1)及四羧酸酐(a-2)的单体群组的反应物生成物；

硬化剂(B)，为选自由环氧化合物(B-1)、马来酰亚胺化合物(B-2)、含异氰酸酯基的化合物(B-3)、金属螯合化合物(B-4)及含碳二酰亚胺基的化合物(B-5)所组成的群组中的至少一种；以及

填料(C)，所述热硬化性树脂组合物的特征在于，

将所述热硬化性树脂组合物在180℃下加热60分钟而得到的硬化物满足(1)～(3)，

(1)30℃下的存储弹性系数为1.0×10⁶Pa～1.0×10¹¹Pa，

(2)150℃下的存储弹性系数为1.0×10⁴Pa～1.0×10⁹Pa，

(3)280℃下的存储弹性系数为1.0×10³Pa～1.0×10⁹Pa。

2.根据权利要求1所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于，所述硬化物在0℃～280℃下的损耗正切(tanδ)波峰值为0.3以上。

3.根据权利要求1或2所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于，所述硬化剂(B)在一分子中包含三个以上的能够与聚酰亚胺树脂(A)反应的反应性官能基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述聚酰亚胺树脂(A)100质量份，而包含0.1质量份～20质量份的所述硬化剂(B)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述聚酰亚胺树脂(A)100质量份，而包含5质量份～60质量份的所述填料(C)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于，所述填料(C)为选自由氟填料、氮化硼、液晶聚合物及二氧化硅所组成的群组中的至少一种。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的热硬化性树脂组合物，其特征在于，作为印刷配线板的层间接着用构件来使用。

8.一种热硬化性接着片，其由如权利要求1至7中任一项所述的热硬化性树脂组合物形成。

9.一种带剥离膜的热硬化性覆盖片，包括如权利要求8所述的热硬化性接着片以及剥离膜。

10.一种覆铜层叠板，将铜箔与绝缘性膜经由作为如权利要求1至7中任一项所述的热硬化性树脂组合物的硬化物的接着层进行层叠而成。

11.一种印刷配线板，其为使用如权利要求8所述的热硬化性接着片而成。

12.一种电子设备，包括如权利要求11所述的印刷配线板。

13.一种硬化物，为热硬化性树脂组合物的硬化物，所述热硬化性树脂组合物包含：

聚酰亚胺树脂(A)，为包含二聚物二胺(a-1)及四羧酸酐(a-2)的单体群组的反应物生成物；

硬化剂(B)，为选自由环氧化合物(B-1)、马来酰亚胺化合物(B-2)、含异氰酸酯基的化合物(B-3)、金属螯合化合物(B-4)及含碳二酰亚胺基的化合物(B-5)所组成的群组中的至少一种；以及

填料(C)，所述硬化物的特征在于，满足(1)～(3)，

(1)30℃下的存储弹性系数为1.0×10⁶Pa～1.0×10¹¹Pa，

(2)150℃下的存储弹性系数为1.0×10⁴Pa～1.0×10⁹Pa，

(3)280℃下的存储弹性系数为1.0×10³Pa～1.0×10⁹Pa。

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