TW202110947A - 組成物、反應物、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法 - Google Patents

組成物、反應物、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202110947A
TW202110947A TW109118054A TW109118054A TW202110947A TW 202110947 A TW202110947 A TW 202110947A TW 109118054 A TW109118054 A TW 109118054A TW 109118054 A TW109118054 A TW 109118054A TW 202110947 A TW202110947 A TW 202110947A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
adhesive
group
mol
copper
Prior art date
Application number
TW109118054A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI810459B (zh
Inventor
杦本啓輔
山口貴史
塩谷淳
田崎崇司
Original Assignee
日商荒川化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商荒川化學工業股份有限公司 filed Critical 日商荒川化學工業股份有限公司
Publication of TW202110947A publication Critical patent/TW202110947A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI810459B publication Critical patent/TWI810459B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/6438—Polyimides or polyesterimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/036—Multilayers with layers of different types
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0017—Etching of the substrate by chemical or physical means
    • H05K3/0026—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation
    • H05K3/0032—Etching of the substrate by chemical or physical means by laser ablation of organic insulating material
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
    • H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4611—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards
    • H05K3/4626—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials
    • H05K3/4635—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials laminating flexible circuit boards using additional insulating adhesive materials between the boards
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide

Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種組成物、反應物、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、印刷線路板以及多層線路板及其製造方法。為了解決上述問題，提供一種組成物，其包含：聚醯亞胺，所述聚醯亞胺為含有芳香族四羧酸酐和二聚物二胺的單體組的反應物；以及，選自由多異氰酸酯、三聚物三胺和矽烷改質環氧樹脂所組成的群組中的一種以上。

Description

組成物、反應物、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法
本發明有關組成物、反應物、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法。
為了製造行動電話和智慧型手機等行動通訊設備或其基地台裝置、伺服器/路由器等網路相關電子設備、大型電腦等中包含的印刷線路板等，使用各種公知的樹脂。
[發明所要解決的問題] 近年來，在上述網路相關電子設備中，需要低損失且高速地傳送、處理大容量的資訊，利用這些產品的印刷線路板處理的電子訊號也不斷高頻化發展。高頻的電子訊號容易發生衰減，因此，需要進一步降低印刷線路板中的傳送損失。因此，對於製造印刷線路板時使用的組成物要求低介電常數且低介質損耗角正切(也稱為低介電特性)。
另外，製造印刷線路板時使用的組成物還要求進行預乾燥時的焊料耐熱性良好。
本發明所要解決的問題在於提供具有低介電常數和低介質損耗角正切、進行預乾燥時的焊料耐熱性也良好的組成物。 [用於解決問題的方法]
本發明人進行深入研究的結果發現，利用規定的組成物，可解決上述問題。
本發明提供以下的項目。 (項目1) 一種組成物，其包含： 聚醯亞胺，所述聚醯亞胺為含有芳香族四羧酸酐和二聚物二胺的單體組的反應物；以及， 選自由多異氰酸酯、三聚物三胺和矽烷改質環氧樹脂所組成的群組中的一種以上。 (項目2) 一種反應物，其為聚醯亞胺與選自由多異氰酸酯、三聚物三胺和矽烷改質環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的反應物，所述聚醯亞胺為含有芳香族四羧酸酐和二聚物二胺的單體組的反應物。 (項目3) 一種黏著劑，其包含上述項目所述的組成物、交聯劑和有機溶劑。 (項目4) 一種薄膜狀黏著材料，其包含上述項目所述的組成物的加熱固化物和/或上述項目所述的黏著劑的加熱固化物。 (項目5) 一種黏著層，其包含選自由上述項目所述的組成物、上述項目所述的黏著劑和上述項目所述的薄膜狀黏著材料所組成的群組中的一種以上。 (項目6) 一種黏著薄片，其包含上述項目所述的黏著層和支撐薄膜。 (項目7) 一種附有樹脂的銅箔，其包含上述項目所述的黏著層和銅箔。 (項目8) 一種覆銅積層板，其包含： 上述項目所述的黏著薄片和/或上述項目所述的附有樹脂的銅箔；以及， 選自由銅箔、絕緣性薄片和支撐薄膜所組成的群組中的一種以上。 (項目9) 一種覆銅積層板，其在上述項目所述的黏著薄片或上述項目所述的附有樹脂的銅箔上具有鍍銅層。 (項目10) 如上述項目所述的覆銅積層板，其中，所述鍍銅層為無電解鍍銅層或真空鍍銅層。 (項目11) 一種印刷線路板，其在上述項目所述的覆銅積層板的銅箔面上具有電路圖案。 (項目12) 一種多層線路板，其包含： 印刷線路板(1)或印刷電路板(1)； 上述項目所述的黏著層；以及， 印刷線路板(2)或印刷電路板(2)。 (項目13) 一種多層線路板的製造方法，其包括下述步驟1和2： 步驟1：通過使選自由上述項目所述的黏著劑、上述項目所述的薄膜狀黏著材料和上述項目所述的黏著薄片所組成的群組中的一種以上與印刷線路板(1)或印刷電路板(1)的至少單面接觸而得到附有黏著層的基材的步驟； 步驟2：在該附有黏著層的基材上積層印刷線路板(2)或印刷電路板(2)並在加熱和加壓下進行壓接的步驟。
在本發明中，上述的一個或多個特徵除了明示的組合以外，還可以進一步進行組合來提供。 [發明效果]
本發明的組成物具有低介電常數和低介質損耗角正切，並且高溫耐熱性和進行預乾燥時的焊料耐熱性都良好。因此，本發明的組成物可以作為熱塑性聚醯亞胺組成物使用。
在本發明的整個說明書中，各物性值、含量等數值的範圍可以適當(例如從下述的各項目所述的上限和下限的值中選擇)設定。具體而言，關於數值α，在數值α的上限和下限可例示A1、A2、A3、A4(設定為A1＞A2＞A3＞A4)等的情況下，數值α的範圍可例示A1以下、A2以下、A3以下、A2以上、A3以上、A4以上、A1～A2、A1～A3、A1～A4、A2～A3、A2～A4、A3～A4等。
[組成物] 本發明提供一種組成物，其包含：聚醯亞胺，所述聚醯亞胺為含有芳香族四羧酸酐和二聚物二胺的單體組的反應物；以及，選自由多異氰酸酯、三聚物三胺和矽烷改質環氧樹脂所組成的群組中的一種以上。
＜聚醯亞胺＞ 上述聚醯亞胺是含有包含芳香族四羧酸酐等的酸酐和二聚物二胺等二胺等的單體組的反應物。上述聚醯亞胺可以單獨使用或者使用兩種以上。
＜芳香族四羧酸酐＞ 芳香族四羧酸酐可以單獨使用或者使用兩種以上。芳香族四羧酸酐可例示對稱芳香族四羧酸酐等。
(對稱芳香族四羧酸酐) 本發明中，“對稱芳香族四羧酸酐”是指在分子內具有對稱軸(例如C2對稱軸)的芳香族四羧酸酐。對稱芳香族四羧酸酐可例示下述通式所示的對稱芳香族四羧酸酐等。
Figure 02_image001
(式中，X表示單鍵、-SO2 -、-CO-、-O-、-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-、-COO-(CH2 )p -OCO-或-COO-H2 C-HC(-O-C(=O)-CH3 )-CH2 -OCO-，p表示1～20的整數。)
上述通式所示的對稱芳香族四羧酸酐可例示3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙鄰苯二甲酸二酐、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、均苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸酐等。
上述對稱芳香族四羧酸酐中，從芳香族四羧酸酐與二胺的相溶性、常溫密合性和耐熱密合性等的觀點考慮，較佳為選自由3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙鄰苯二甲酸二酐和4,4’-氧基雙鄰苯二甲酸酐所組成的群組中的至少一種。
芳香族四羧酸酐100莫耳%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量的上限和下限可例示100莫耳%、90莫耳%、80莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、55莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%、0莫耳%等。在一個實施形態中，芳香族四羧酸酐100莫耳%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量較佳為約0莫耳%～約100莫耳%，更佳為約50莫耳%～約100莫耳%。
芳香族四羧酸酐100質量%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量的上限和下限可例示100質量%、90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、55質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、0質量%等。在一個實施形態中，芳香族四羧酸酐100質量%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量較佳為約0質量%～約100質量%，更佳為約50質量%～約100質量%。
單體組100莫耳%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量的上限和下限可例示75莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%、5莫耳%、0莫耳%等。在一個實施形態中，單體組100莫耳%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量較佳為約0莫耳%～約75莫耳%。
單體組100質量%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量的上限和下限可例示75質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%、0質量%等。在一個實施形態中，單體組100質量%中的對稱芳香族四羧酸酐的含量較佳為約0質量%～約75質量%。
(其他芳香族四羧酸酐) 在一個實施形態中，單體組可以包含既不是上述含芴骨架的四羧酸酐也不是對稱芳香族四羧酸酐的芳香族四羧酸酐(也稱為其他芳香族四羧酸酐)。
在一個實施形態中，芳香族四羧酸酐100莫耳%中的其他酸酐的含量可例示低於5莫耳%、低於4莫耳%、低於1莫耳%、低於0.9莫耳%、低於0.5莫耳%、低於0.1莫耳%、約0莫耳%等。
在一個實施形態中，芳香族四羧酸酐100質量%中的其他酸酐的含量可例示低於5質量%、低於4質量%、低於1質量%、低於0.9質量%、低於0.5質量%、低於0.1質量%、約0質量%等。
在一個實施形態中，單體組100莫耳%中的其他酸酐的含量可例示低於5莫耳%、低於4莫耳%、低於1莫耳%、低於0.9莫耳%、低於0.5莫耳%、低於0.1莫耳%、約0莫耳%等。
在一個實施形態中，單體組100質量%中的其他酸酐的含量可例示低於5質量%、低於4質量%、低於1質量%、低於0.9質量%、低於0.5質量%、低於0.1質量%、約0質量%等。
單體組100莫耳%中的芳香族四羧酸酐的含量的上限和下限可例示75莫耳%、70莫耳%、65莫耳%、60莫耳%、55莫耳%、50莫耳%等。在一個實施形態中，單體組100莫耳%中的芳香族四羧酸酐的含量較佳為約50莫耳%～約75莫耳%。
單體組100質量%中的芳香族四羧酸酐的含量的上限和下限可例示75質量%、70質量%、65質量%、60質量%、55質量%、50質量%等。在一個實施形態中，單體組100質量%中的芳香族四羧酸酐的含量較佳為約50質量%～約75質量%。
＜二胺＞ 二胺可以單獨使用或者使用兩種以上。二胺可例示二聚物二胺、含羧基的二胺、二胺基聚矽氧烷等。
(二聚物二胺) 本發明中，二聚物二胺是將作為油酸等不飽和脂肪酸的二聚物的二聚物酸的全部羧基取代為一級胺基而得到的物質(參考日本特開平9-12712號公報等)，可以沒有特別限制地使用各種公知的二聚物二胺。以下，示出二聚物二胺的非限定性的通式(各式中，較佳是m+n=6～17，較佳是p+q=8～19，虛線部表示碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵)。
Figure 02_image002
二聚物二胺的市售品可例示VERSAMINE 551(Cognis Japan股份有限公司製造)、VERSAMINE 552(Cognis Japan股份有限公司製造；VERSAMINE 551的氫化物)；PRIAMINE1075、PRIAMINE1074(均為CRODA Japan股份有限公司製造)等。
二胺100莫耳%中的二聚物二胺成分的含量的上限和下限可例示100莫耳%、90莫耳%、80莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、25莫耳%、20莫耳%等。在一個實施形態中，從提高柔軟性、黏著性、溶劑可溶性的觀點考慮，二胺100莫耳%中的二聚物二胺成分的含量較佳為約20莫耳%～約80莫耳%。
二胺100質量%中的二聚物二胺成分的含量的上限和下限可例示100質量%、90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、25質量%、20質量%等。在一個實施形態中，從提高柔軟性、黏著性、溶劑可溶性的觀點考慮，二胺100質量%中的二聚物二胺成分的含量較佳為約30質量%～約95質量%。
單體組100莫耳%中的二聚物二胺的含量的上限和下限可例示50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%、8莫耳%、5莫耳%等。在一個實施形態中，單體組100莫耳%中的二聚物二胺的含量較佳為5～50莫耳%。
單體組100質量%中的二聚物二胺的含量的上限和下限可例示50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、8質量%、5質量%等。在一個實施形態中，單體組100質量%中的二聚物二胺的含量較佳為5～50質量%。
(芳香族二胺) 在一個實施形態中，芳香族二胺由下述通式表示。
Figure 02_image004
(式中，Y表示單鍵、-SO2 -、-CO-、-O-、-O-C6 H4 -O-、-O-C6 H4 -C(CH3 )2 -C6 H4 -O-、-COO-(CH2 )q -OCO-、或-COO-H2 C-HC(-O-C(=O)-CH3 )-CH2 -OCO-，q表示1～20的整數。)
芳香族二胺可例示4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-(4,4’-亞異丙基二苯基-1,1’-二基二氧基)二苯胺等。
二胺100莫耳%中的芳香族二胺的含量的上限可例示80莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、25莫耳%等，下限可例示75莫耳%、70莫耳%、60莫耳%、50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、25莫耳%、20莫耳%等。在一個實施形態中，從溶劑可溶性、作業性、柔軟性的觀點考慮，二胺100莫耳%中的芳香族二胺的含量較佳為20～80莫耳%。
二胺100質量%中的芳香族二胺的含量的上限可例示80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、25質量%等，下限可例示75質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、25質量%、20質量%等。在一個實施形態中，從溶劑可溶性、作業性、柔軟性的觀點考慮，二胺100質量%中的芳香族二胺的含量較佳為20～80質量%。
單體組100莫耳%中的芳香族二胺的含量的上限可例示50莫耳%、40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%、8莫耳%等，下限可例示40莫耳%、30莫耳%、20莫耳%、10莫耳%、8莫耳%、5莫耳%等。在一個實施形態中，單體組100莫耳%中的芳香族二胺的含量較佳為5～50莫耳%。
單體組100質量%中的芳香族二胺的含量的上限可例示50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、8質量%等，下限可例示40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、8質量%、5質量%等。在一個實施形態中，單體組100質量%中的芳香族二胺的含量較佳為5～50質量%。
芳香族二胺的物質的量與二聚物二胺的物質的量的比率(芳香族二胺/二聚物二胺)的上限可例示4.0、3.0、2.0、1.0、0.50等，下限可例示4.0、3.0、2.0、1.0、0.50、0.25等。在一個實施形態中，從溶劑可溶性、作業性、柔軟性、黏著性、介電特性的觀點考慮，芳香族二胺的物質的量與二聚物二胺的物質的量的比率(芳香族二胺/二聚物二胺)較佳為0.25～4.0。
(二胺基聚矽氧烷) 二胺基聚矽氧烷可例示α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(5-胺基戊基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(2-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙[3-(4-胺基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷等。
二胺100莫耳%中的二胺基聚矽氧烷的含量的上限和下限可例示5莫耳%、4莫耳%、3莫耳%、2莫耳%、1莫耳%、0莫耳%等。在一個實施形態中，從提高柔軟性的觀點考慮，二胺100莫耳%中的二胺基聚矽氧烷的含量較佳為約0莫耳%～約5莫耳%。
二胺100質量%中的二胺基聚矽氧烷的含量的上限和下限可例示5質量%、4質量%、3質量%、2質量%、1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，從提高柔軟性的觀點考慮，二胺100質量%中的二胺基聚矽氧烷的含量較佳為約0質量%～約5質量%。
單體組100莫耳%中的二胺基聚矽氧烷的含量的上限和下限可例示5莫耳%、4莫耳%、3莫耳%、2莫耳%、1莫耳%、0莫耳%等。在一個實施形態中，從提高柔軟性的觀點考慮，單體組100莫耳%中的二胺基聚矽氧烷的含量較佳為約0莫耳%～約5莫耳%。
單體組100質量%中的二胺基聚矽氧烷的含量的上限和下限可例示5質量%、4質量%、3質量%、2質量%、1質量%、0質量%等。在一個實施形態中，從提高柔軟性的觀點考慮，單體組100質量%中的二胺基聚矽氧烷的含量較佳為約0質量%～約5質量%。
(其他二胺) 在一個實施形態中，單體組可以含有上述以外的二胺(也稱為其他二胺)。其他二胺可例示脂環式二胺、雙(胺基苯氧基苯基)丙烷、二胺基二苯基醚、苯二胺、二胺基二苯基硫醚、二胺基二苯基碸、二胺基二苯甲酮、二胺基二苯基甲烷、二胺基苯基丙烷、二胺基苯基六氟丙烷、二胺基苯基苯基乙烷、雙(胺基苯氧基)苯、雙(胺基苯甲醯基)苯、雙(胺基二甲基苄基)苯、雙(胺基雙(三氟甲基)苄基)苯、胺基苯氧基聯苯、胺基苯氧基苯基酮、胺基苯氧基苯基硫醚、胺基苯氧基苯基碸、胺基苯氧基苯基醚、胺基苯氧基苯基丙烷、雙(胺基苯氧基苯甲醯基)苯、雙(胺基苯氧基-α,α-二甲基苄基)苯、雙[(胺基芳基氧基)苯甲醯基]二苯基醚、雙(胺基-α,α-二甲基苄基苯氧基)二苯甲酮、雙[胺基-α,α-二甲基苄基苯氧基]二苯基碸、4,4’-雙[胺基苯氧基苯氧基]二苯基碸、二胺基二芳基氧基二苯甲酮、二胺基芳基氧基二苯甲酮、6,6’-雙(胺基芳基氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿、雙(胺基烷基)醚、雙(胺基烷氧基烷基)醚、雙(胺基烷氧基)烷烴、雙[(胺基烷氧基)烷氧基]烷烴、(聚)乙二醇雙(胺基烷基)醚、雙(胺基芳基氧基)吡啶、伸烷基二胺等。
脂環式二胺可例示二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基二胺基二環己基甲烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷、異佛爾酮二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷和1,3-雙(胺基甲基)環己烷等。
雙(胺基苯氧基苯基)丙烷可例示2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等。
二胺基二苯基醚可例示3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚等。
苯二胺可例示對苯二胺、間苯二胺等苯二胺等。
二胺基二苯基硫醚可例示3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚等。
二胺基二苯基碸可例示3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸等。
二胺基二苯甲酮可例示3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮等。
二胺基二苯基甲烷可例示3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷等。
二胺基苯基丙烷可例示2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷等。
二胺基苯基六氟丙烷可例示2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
二胺基苯基苯基乙烷可例示1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷等。
雙(胺基苯氧基)苯可例示1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等。
雙(胺基苯甲醯基)苯可例示1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯等。
雙(胺基二甲基苄基)苯可例示1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯等。
雙(胺基雙(三氟甲基)苄基)苯可例示1,3-雙(3-胺基-α,α-雙(三氟甲基)苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-雙(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-雙(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-雙(三氟甲基)苄基)苯等。
胺基苯氧基聯苯可例示2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯等。
胺基苯氧基苯基酮可例示雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮等。
胺基苯氧基苯基硫醚可例示雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚等。
胺基苯氧基苯基碸可例示雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸等。
胺基苯氧基苯基醚可例示雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚等。
胺基苯氧基苯基丙烷可例示2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。
雙(胺基苯氧基苯甲醯基)苯可例示1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯等。
雙(胺基苯氧基-α,α-二甲基苄基)苯可例示1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯等。
雙[(胺基芳基氧基)苯甲醯基]二苯基醚可例示4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚等。
雙(胺基-α,α-二甲基苄基苯氧基)二苯甲酮可例示4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮等。
雙[胺基-α,α-二甲基苄基苯氧基]二苯基碸可例示4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸等。
4,4’-雙[胺基苯氧基苯氧基]二苯基碸可例示4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸等。
二胺基二芳基氧基二苯甲酮可例示3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮等。
二胺基芳基氧基二苯甲酮可例示3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮等。
6,6’-雙(胺基芳基氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿可例示6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿等。
雙(胺基烷基)醚可例示雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚等。
雙(胺基烷氧基烷基)醚可例示雙[2-(胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚等。
雙(胺基烷氧基)烷烴可例示1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷等。
雙[(胺基烷氧基)烷氧基]烷烴可例示1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷等。
(聚)乙二醇雙(胺基烷基)醚可例示乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等。
雙(胺基芳基氧基)吡啶可例示2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶等。
伸烷基二胺可例示乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。
在一個實施形態中，二胺100莫耳%中的其他二胺的含量可例示低於5莫耳%、低於4莫耳%、低於1莫耳%、低於0.9莫耳%、低於0.5莫耳%、低於0.1莫耳%、約0莫耳%等。
在一個實施形態中，二胺100質量%中的其他二胺的含量可例示低於5質量%、低於4質量%、低於1質量%、低於0.9質量%、低於0.5質量%、低於0.1質量%、約0質量%等。
在一個實施形態中，單體組100莫耳%中的其他二胺的含量可例示低於5莫耳%、低於4莫耳%、低於1莫耳%、低於0.9莫耳%、低於0.5莫耳%、低於0.1莫耳%、約0莫耳%等。
在一個實施形態中，單體組100質量%中的其他二胺的含量可例示低於5質量%、低於4質量%、低於1質量%、低於0.9質量%、低於0.5質量%、低於0.1質量%、約0質量%等。
單體組100莫耳%中的二胺的含量的上限和下限可例示50莫耳%、45莫耳%、40莫耳%、35莫耳%、30莫耳%、25莫耳%等。在一個實施形態中，單體組100莫耳%中的二胺的含量較佳為約25莫耳%～約50莫耳%。
單體組100質量%中的二胺的含量的上限和下限可例示50質量%、45質量%、40質量%、35質量%、30質量%、25質量%等。在一個實施形態中，單體組100莫耳%中的二胺的含量較佳為約25質量%～約50質量%。
芳香族四羧酸酐與二胺的莫耳比[芳香族四羧酸酐/二胺]的上限和下限可例示1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0等。在一個實施形態中，從溶劑可溶性、溶液穩定性的觀點考慮，芳香族四羧酸酐與二胺的莫耳比[芳香族四羧酸酐/二胺]較佳為約1.0～約1.5。
芳香族四羧酸酐與二胺的質量比[芳香族四羧酸酐/二胺]的上限和下限可例示1.5、1.4、1.2、1.0、0.9、0.7、0.6、0.5等。在一個實施形態中，芳香族四羧酸酐與二胺的質量比[芳香族四羧酸酐/二胺]較佳為0.5～1.5。
＜其他單體＞ 在一個實施形態中，單體組可以含有既不是芳香族四羧酸酐也不是二胺的單體(也稱為其他單體)。其他單體可例示脂肪族四羧酸酐等。
在一個實施形態中，單體組中的其他單體的含量可例示低於5莫耳%、低於4莫耳%、低於1莫耳%、低於0.9莫耳%、低於0.5莫耳%、低於0.1莫耳%、約0莫耳%等。
在一個實施形態中，單體組中的其他單體的含量可例示低於5質量%、低於4質量%、低於1質量%、低於0.9質量%、低於0.5質量%、低於0.1質量%、約0質量%等。
在一個實施形態中，上述芳香族四羧酸酐為4,4’-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙鄰苯二甲酸二酐並且上述含羧基的二胺為3,5-二胺基苯甲酸，或者上述芳香族四羧酸酐為3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐並且上述含羧基的二胺為5,5’-亞甲基雙(2-胺基苯甲酸)。
＜聚醯亞胺的物性等＞ 上述聚醯亞胺的重均分子量的上限和下限可例示50000、40000、30000、20000、10000、7500、5500、5000等。在一個實施形態中，從介電特性、溶劑可溶性、柔軟性的觀點考慮，上述聚醯亞胺的重均分子量較佳為5000～50000。
上述聚醯亞胺的數均分子量的上限和下限可例示40000、30000、20000、10000、7500、5000、3000、2000等。在一個實施形態中，從介電特性、溶劑可溶性、柔軟性的觀點考慮，上述聚醯亞胺的數均分子量較佳為2000～40000。
重均分子量和數均分子量可以作為利用例如凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算值來求出。
上述聚醯亞胺的軟化點的上限和下限可例示220℃、200℃、150℃、100℃、50℃、25℃、20℃等。在一個實施形態中，從作業性、耐熱性、溶劑可溶性的觀點考慮，上述聚醯亞胺的軟化點較佳為20～220℃。
軟化點可以使用市售的測定器(“ARES-2KSTD-FCO-STD”、Rheometric Scientific公司製造)等來得到。
上述聚醯亞胺的酸值的上限和下限可例示300mgKOH/g、275mgKOH/g、250mgKOH/g、225mgKOH/g、200mgKOH/g、175mgKOH/g、150mgKOH/g、125mgKOH/g、100mgKOH/g、75mgKOH/g、50mgKOH/g、25mgKOH/g、20mgKOH/g等。在一個實施形態中，上述聚醯亞胺的酸值較佳為20～300mgKOH/g。
酸值可以通過JIS K 0070：1992中記載的步驟來求出。
＜聚醯亞胺的製造方法等＞ 上述聚醯亞胺可以通過各種公知的方法來製造。聚醯亞胺的製造方法可例示：包括將包含芳香族四羧酸酐以及含有二聚物二胺等的二胺的單體組在較佳為約60℃～約120℃、更佳為約80℃～約100℃的溫度下進行較佳為約0.1小時～約2小時、更佳為約0.1小時～約0.5小時的加成聚合反應而得到加成聚合物的步驟；將所得到的加成聚合物在較佳為約80℃～約250℃、更佳為約100℃～約200℃的溫度下進行較佳為約0.5小時～約50小時、更佳為約1小時～約20小時的醯亞胺化反應、即脫水閉環反應的步驟的方法等。
再者，在進行醯亞胺化反應的步驟中，可以使用各種公知的反應催化劑、脫水劑和後述的有機溶劑。各種公知的反應催化劑、脫水劑和後述的有機溶劑可以單獨使用或者使用兩種以上。反應催化劑可例示三乙胺等脂肪族三級胺；二甲基苯胺等芳香族三級胺；吡啶、甲基吡啶、異喹啉等雜環式三級胺等。另外，脫水劑可例示乙酸酐等脂肪族酸酐或苯甲酸酐等芳香族酸酐等。
上述聚醯亞胺的醯亞胺閉環率沒有特別限定。在此，“醯亞胺閉環率”是指聚醯亞胺中的環狀醯亞胺鍵的含量，可以通過例如核磁共振(NMR)、紅外線(IR)分析等各種光譜方法來確定。另外，從使常溫密合性和耐熱密合性良好的觀點考慮，上述聚醯亞胺的醯亞胺閉環率較佳為約70%以上，更佳為約85%～約100%。
組成物100質量%中的聚醯亞胺的含量的上限和下限可例示99.9質量%、99.8質量%、99.5質量%、99質量%、98質量%、95質量%、90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、55質量%、50質量%等。在一個實施形態中，組成物100質量%中的聚醯亞胺的含量較佳為50～99.9質量%。
組成物100質量%中的選自由多異氰酸酯、三聚物三胺和矽烷改質環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的含量的上限和下限可例示50質量%、45質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%、2質量%、1質量%、0.5質量%、0.2質量%、0.1質量%等。在一個實施形態中，組成物100質量%中的選自由多異氰酸酯、三聚物三胺和矽烷改質環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的含量較佳為0.1～50質量%。
聚醯亞胺與選自由多異氰酸酯、三聚物三胺和矽烷改質環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的質量比(聚醯亞胺/選自由多異氰酸酯、三聚物三胺和矽烷改質環氧樹脂所組成的群組中的一種以上)的上限和下限可例示1000、900、800、700、600、500、400、300、200、190、175、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、83、80、75、70、67、65、60、55、50、45、40、35、30、29、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、7、5、4、3、2、1等。在一個實施形態中，聚醯亞胺與選自由多異氰酸酯、三聚物三胺和矽烷改質環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的質量比(聚醯亞胺/選自由多異氰酸酯、三聚物三胺和矽烷改質環氧樹脂所組成的群組中的一種以上)較佳為1～1000。
＜多異氰酸酯＞ 在本發明中，“多異氰酸酯”是指具有2個以上的異氰酸酯基(-N=C=O)的化合物。多異氰酸酯可例示直鏈脂肪族多異氰酸酯、支鏈脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯以及它們的縮二脲體、異氰脲酸酯體、脲基甲酸酯體、加成體等。上述組成物中，多異氰酸酯可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。
直鏈脂肪族基可例示直鏈伸烷基等。直鏈伸烷基由通式：-(CH2 )n -(n為1以上的整數)表示。直鏈伸烷基可例示亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸正丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、伸正壬基、伸正癸基等。
直鏈脂肪族多異氰酸酯可例示亞甲基二異氰酸酯、二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯等。
支鏈脂肪族基可例示支鏈伸烷基等。支鏈伸烷基是直鏈伸烷基的至少1個氫原子被烷基取代的基團。支鏈伸烷基可例示二乙基伸戊基、三甲基伸丁基、三甲基伸戊基、三甲基伸己基(三甲基六亞甲基)等。
支鏈脂肪族多異氰酸酯可例示二乙基伸戊基二異氰酸酯、三甲基伸丁基二異氰酸酯、三甲基伸戊基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
脂環族基可例示伸環烷基等。伸環烷基可例示單環伸環烷基、橋環伸環烷基、稠環伸環烷基等。另外，伸環烷基中，1個以上的氫原子可以被直鏈或支鏈烷基取代。
在本發明中，單環是指在利用碳的共價鍵形成的內部不具有橋接結構的環狀結構。另外，稠環是指2個以上的單環共用2個原子(即，僅彼此共用(稠合)各個環的1個邊)的環狀結構。橋環是指2個以上的單環共用3個以上的原子的環狀結構。
單環伸環烷基可例示伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環癸基、3,5,5-三甲基伸環己基等。
橋環伸環烷基可例示伸三環癸基、伸金剛烷基、伸降冰片烷基等。
稠環伸環烷基可例示伸雙環癸基等。
脂環族多異氰酸酯可例示單環脂環族多異氰酸酯、橋環脂環族多異氰酸酯、稠環脂環族多異氰酸酯等。
單環脂環族多異氰酸酯可例示氫化二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、伸環庚基二異氰酸酯、伸環癸基二異氰酸酯、3,5,5-三甲基伸環己基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等。
橋環脂環族多異氰酸酯可例示伸三環癸基二異氰酸酯、金剛烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等。
稠環脂環族多異氰酸酯可例示伸雙環癸基二異氰酸酯等。
芳香族基可例示單環芳香族基、稠環芳香族基等。另外，芳香族基中，1個以上的氫原子可以被直鏈或支鏈烷基取代。
單環芳香族基可例示苯基(伸苯基)、甲苯基(伸甲苯基)、均三甲苯基(伸均三甲苯基)等。另外，稠環芳香族基可例示萘基(伸萘基)等。
芳香族多異氰酸酯可例示單環芳香族多異氰酸酯、稠環芳香族多異氰酸酯等。
單環芳香族多異氰酸酯可例示4,4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基四甲基甲烷二異氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苄基異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、間四甲基苯二甲撐二異氰酸酯等。
稠環芳香族多異氰酸酯可例示1,5-萘二異氰酸酯等。
多異氰酸酯的縮二脲體可例示下述結構式所表示的化合物等。
Figure 02_image005
[式中，nb 為1以上的整數，RbA ～RbE 各自獨立地為伸烷基、伸芳基或者伸烷基與伸芳基組合而成的基團，Rbα ～Rbβ 各自獨立地為異氰酸酯基或
Figure 02_image007
(nb1 為0以上的整數，Rb1 ～Rb5 各自獨立地為伸烷基、伸芳基或者伸烷基與伸芳基組合而成的基團，Rb ’～Rb ’’各自獨立地為異氰酸酯基或Rbα ～Rbβ 本身的基團。Rb4 ～Rb5 、Rb ’’在各構成單元中基團可以不同。)。 RbD ～RbE 、Rbβ 在各構成單元中基團可以不同。]
伸烷基與伸芳基組合而成的基團可例示伸烷基伸芳基伸烷基等。
伸烷基伸芳基伸烷基為-Ralkylene -Rarylene -Ralkylene -(式中，Ralkylene 表示伸烷基，Rarylene 表示伸芳基)所表示的基團。
多異氰酸酯的縮二脲體可例示DURANATE 24A-100、DURANATE 22A-75P、DURANATE 21S-75E(以上為旭化成股份有限公司製造)；Desmodur N3200A(六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體)(以上為住友Bayer Urethane股份有限公司製造)等。
多異氰酸酯的異氰脲酸酯體可例示下述結構式所表示的化合物等。
Figure 02_image009
[式中，ni 為0以上的整數，RiA ～RiE 各自獨立地為伸烷基、伸芳基或者伸烷基與伸芳基組合而成的基團，Riα ～Riβ 各自獨立地為異氰酸酯基或
Figure 02_image011
(ni1 為0以上的整數，Ri1 ～Ri5 各自獨立地為伸烷基、伸芳基或者伸烷基與伸芳基組合而成的基團，Ri ’～Ri ’’各自獨立地為異氰酸酯基或Riα ～Riβ 本身的基團。Ri5 、Ri ’’在各構成單元中基團可以不同。)。 RiD ～RiE 、Riβ 在各構成單元中基團可以不同。]
多異氰酸酯的異氰脲酸酯體可例示DURANATE TPA-100、DURANATE TKA-100、DURANATE MFA-75B、DURANATE MHG-80B(以上為旭化成股份有限公司製造)；Coronate HXR(六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體)(以上為東曹股份有限公司製造)；TAKENATE D-131N(二甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體)、TAKENATE D204EA-1(甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體)、TAKENATE D-127N(氫化二甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體)(以上為三井化學股份有限公司製造)；VESTANAT T1890/100(異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯體)(以上為贏創日本股份有限公司製造)等。
多異氰酸酯的脲基甲酸酯體可例示下述結構式所表示的化合物等。
Figure 02_image013
[式中，na 為0以上的整數，RaA 為烷基或芳基，RaB ～RaG 各自獨立地為伸烷基、伸芳基或者伸烷基與伸芳基組合而成的基團，Raα ～Raγ 各自獨立地為異氰酸酯基或
Figure 02_image015
(na1 為0以上的整數，Ra1 ～Ra6 各自獨立地為伸烷基或伸芳基，Ra ’～Ra ’’’各自獨立地為異氰酸酯基或Raα ～Raγ 本身的基團。Ra1 ～Ra4 、Ra ’～Ra ’’’在各構成單元中基團可以不同。)。 RaB ～RaE 、Raα ～Raγ 在各構成單元中基團可以不同。]
多異氰酸酯的脲基甲酸酯體的市售品可例示TAKENATE D-178N(三井化學股份有限公司製造)等。
多異氰酸酯的加成體可例示： 下述結構式所表示的三羥甲基丙烷與多異氰酸酯的加成體，
Figure 02_image017
[式中，nad 為0以上的整數，RadA ～RadE 各自獨立地為伸烷基、伸芳基或者伸烷基與伸芳基組合而成的基團，Rad1 ～Rad2 各自獨立地為
Figure 02_image019
(式中，nad ’為0以上的整數，Rad ’～Rad ’’各自獨立地為伸烷基、伸芳基或者伸烷基與伸芳基組合而成的基團，Rad ’’’為Rad1 ～Rad2 本身的基團，Rad ’～Rad ’’’在各構成單元中基團可以不同。)， RadD ～RadE 、Rad2 在各構成單元中基團可以不同。]； 下述結構式所表示的丙三醇與多異氰酸酯的加成體，
Figure 02_image021
[式中，nad1 為0以上的整數，Radα ～Radε 各自獨立地為伸烷基或伸芳基，RadA ～RadB 各自獨立地為
Figure 02_image023
(式中，nad1 ’為0以上的整數，Radδ ’～Radε ’各自獨立地為伸烷基、伸芳基或者伸烷基與伸芳基組合而成的基團，RadB ’為RadA ～RadB 本身的基團，Radδ ’～Radε ’、RadB ’在各構成單元中基團可以不同。)， Radδ ～Radε 在各構成單元中基團可以不同。]；等。
多異氰酸酯的加成體可例示DURANATE P301-75E(以上為旭化成股份有限公司製造)；TAKENATE D110N、TAKENATE D160N(以上為三井化學股份有限公司製造)；Coronate L(以上為東曹股份有限公司製造)等。
組成物100質量%中的多異氰酸酯的含量的上限和下限可例示50質量%、45質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%、2質量%、1質量%、0.5質量%、0.2質量%、0.1質量%等。在一個實施形態中，組成物100質量%中的多異氰酸酯的含量較佳為0.1～50質量%。
聚醯亞胺與多異氰酸酯的質量比(聚醯亞胺/多異氰酸酯)的上限和下限可例示1000、900、800、700、600、500、400、300、200、190、175、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、83、80、75、70、67、65、60、55、50、45、40、35、30、29、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、7、5、4、3、2、1等。在一個實施形態中，聚醯亞胺與多異氰酸酯的質量比(聚醯亞胺/多異氰酸酯)較佳為1～1000。
＜三聚物三胺＞ 三聚物三胺是將作為油酸等不飽和脂肪酸的三聚物的三聚物酸(參考日本特表2013-505345號公報等)的全部羧基取代為一級胺基而得到的物質，可以沒有特別限制地使用各種公知的三聚物三胺。以下，示出三聚物三胺的非限定性的結構式(虛線部表示碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵，R表示伸乙基(-CH2 CH2 -)或伸乙烯基(-CH=CH-))。
Figure 02_image025
三聚物三胺的市售品可例示PRIAMINE1071(CRODA Japan股份有限公司製造)等。再者，市售品中的三聚物三胺成分的含量通常為約15質量%～約20質量%，作為餘量，有時可以含有超過80質量%的二聚物二胺。
組成物100質量%中的三聚物三胺的含量的上限和下限可例示50質量%、45質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%、2質量%、1質量%、0.5質量%、0.2質量%、0.1質量%等。在一個實施形態中，組成物100質量%中的三聚物三胺的含量較佳為0.1～50質量%。
聚醯亞胺與三聚物三胺的質量比(聚醯亞胺/三聚物三胺)的上限和下限可例示1000、900、800、700、600、500、400、300、200、190、175、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、83、80、75、70、67、65、60、55、50、45、40、35、30、29、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、7、5、4、3、2、1等。在一個實施形態中，聚醯亞胺與三聚物三胺的質量比(聚醯亞胺/三聚物三胺)較佳為1～1000。
＜矽烷改質環氧樹脂＞ 矽烷改質環氧樹脂是含羥基的環氧樹脂與烷氧基矽烷部分縮合物的反應物。
含羥基的環氧樹脂可例示雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等。
含羥基的環氧樹脂的環氧當量的上限和下限可例示5000、4000、3000、2000、1000、900、800、750、500、450、400、300、250、200、180等。在一個實施形態中，含羥基的環氧樹脂的環氧當量較佳為180～5000，更佳為450～500。
烷氧基矽烷部分縮合物可以例示通式：R1 p Si(OR2 )4-p (式中，p為0～2的整數，R1 為取代或未取代的碳原子數6以下的烷基、芳基或烯基，R2 為碳原子數6以下的烷基。)所表示的烷氧基矽烷或它們的縮合物等。
碳原子數6以下的烷基可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、新戊基、異戊基、二級戊基、3-戊基、三級戊基、己基、異己基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基。
取代基可例示縮水甘油基、巰基、環氧基等。
芳基可例示苯基、萘基等。
烯基可例示乙烯基、烯丙基等。
烷氧基矽烷可例示四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷、二烷氧基矽烷等。
四烷氧基矽烷可例示四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。
三烷氧基矽烷可例示烷基三烷氧基矽烷、芳基三烷氧基矽烷、含官能團的三烷氧基矽烷等。
烷基三烷氧基矽烷可例示甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷等。
芳基三烷氧基矽烷可例示苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等。
烯基三烷氧基矽烷可例示乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等。
含官能團的三烷氧基矽烷可例示3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3,4-環氧環己基乙基三甲氧基矽烷等。
二烷氧基矽烷可例示二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等。
矽烷改質環氧樹脂是通過將含羥基的環氧樹脂與烷氧基矽烷部分縮合物利用脫醇反應進行酯化來製造。雖然沒有特別限制，但較佳是以使烷氧基矽烷部分縮合物的二氧化矽換算質量/含羥基的環氧樹脂的質量(質量比)為0.01～1.2的方式在反應溫度50～130℃下進行1～15小時反應。
組成物100質量%中的矽烷改質環氧樹脂的含量的上限和下限可例示50質量%、45質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%、2質量%、1質量%、0.5質量%、0.2質量%、0.1質量%等。在一個實施形態中，組成物100質量%中的矽烷改質環氧樹脂的含量較佳為0.1～50質量%。
聚醯亞胺與矽烷改質環氧樹脂的質量比(聚醯亞胺/矽烷改質環氧樹脂)的上限和下限可例示1000、900、800、700、600、500、400、300、200、190、175、150、145、140、135、130、125、120、115、110、105、100、95、90、85、83、80、75、70、67、65、60、55、50、45、40、35、30、29、25、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、7、5、4、3、2、1等。在一個實施形態中，聚醯亞胺與矽烷改質環氧樹脂的質量比(聚醯亞胺/矽烷改質環氧樹脂)較佳為1～1000。
在一個實施形態中，上述組成物可以作為熱塑性聚醯亞胺組成物、鍍覆底漆用組成物(例如鍍銅底漆用組成物)使用。
[反應物] 本發明提供一種反應物，其為聚醯亞胺與選自由多異氰酸酯、三聚物三胺和矽烷改質環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的反應物，所述聚醯亞胺為含有芳香族四羧酸酐和二聚物二胺的單體組的反應物。
芳香族四羧酸酐等成分可例示上述的物質等。
製造上述反應物時的反應條件沒有特別限定，可例示製造後述的覆銅積層板時的加熱、壓接條件等。
在一個實施形態中，上述反應物可以作為熱塑性聚醯亞胺層、鍍覆底漆層(例如鍍銅底漆層)使用。
[黏著劑] 本發明提供一種黏著劑，其包含上述組成物、交聯劑和有機溶劑。
上述黏著劑100質量%中的上述聚醯亞胺的含量的上限和下限可例示90質量%、80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%等。上述黏著劑100質量%中的上述聚醯亞胺的含量較佳為約5質量%～約90質量%。
＜交聯劑＞ 交聯劑只要是作為聚醯亞胺的交聯劑發揮作用的物質，則可以沒有特別限制地使用各種公知的交聯劑。交聯劑可以單獨使用或者使用兩種以上。
交聯劑可例示環氧化物、苯並噁嗪(benzoxazine)、雙馬來醯亞胺、氰酸酯、多異氰酸酯等。在一個實施形態中，交聯劑較佳為選自由環氧化物、苯並噁嗪、雙馬來醯亞胺和氰酸酯所組成的群組中的至少一種。
(環氧化物) 環氧化物可例示苯酚酚醛清漆型環氧化物、甲酚酚醛清漆型環氧化物、雙酚A型環氧化物、雙酚F型環氧化物、雙酚S型環氧化物、氫化雙酚A型環氧化物、氫化雙酚F型環氧化物、二苯乙烯型環氧化物、含三嗪骨架的環氧化物、含芴骨架的環氧化物、線性脂肪族環氧化物、脂環式環氧化物、縮水甘油基胺型環氧化物、三酚甲烷型環氧化物、烷基改質三酚甲烷型環氧化物、聯苯型環氧化物、含雙環戊二烯骨架的環氧化物、含萘骨架的環氧化物、芳基伸烷基型環氧化物、四縮水甘油基苯二甲胺、作為上述環氧化物的二聚物酸改質物的二聚物酸改質環氧化物、二聚物酸二縮水甘油酯、矽烷改質環氧樹脂等。另外，環氧化物的市售品可例示三菱化學股份有限公司製造的“jER828”、“jER834”、“jER807”；新日鐵化學股份有限公司製造的“ST-3000”；大賽璐化學工業股份有限公司製造的“CELLOXIDE 2021P”；新日鐵化學股份有限公司製造的“YD-172-X75”；三菱瓦斯化學股份有限公司製造的“TETRAD-X”等。其中，從耐熱黏著性、吸濕焊料耐熱性和低介電特性的平衡的觀點考慮，較佳為選自由雙酚A型環氧化物、雙酚F型環氧化物、氫化雙酚A型環氧化物和脂環式環氧化物所組成的群組中的至少一種。
特別是，下述結構的四縮水甘油基二胺與上述聚醯亞胺的相溶性良好。另外，使用該成分時，容易使黏著層的損失彈性模量降低，其耐熱黏著性和低介電特性也變得良好。
Figure 02_image027
(式中，Y表示伸苯基或伸環己基。)
在使用環氧化物作為交聯劑的情況下，可以組合使用各種公知的環氧化物用固化劑。環氧化物用固化劑可以單獨使用或者使用兩種以上。環氧化物用固化劑可例示：琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、或者4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐與六氫鄰苯二甲酸酐的混合物、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、3-十二碳烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐等酸酐類固化劑；雙氰胺(DICY)、芳香族二胺(商品名“LonzacureM-DEA”、“LonzacureM-DETDA”等，均為日本龍沙股份有限公司製造)、脂肪族胺等胺類固化劑；苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、三嗪改質苯酚酚醛清漆樹脂、含酚羥基的磷腈(大塚化學股份有限公司製造的商品名“SPH-100”等)等酚類固化劑、環狀磷腈類化合物、馬來酸改質松香或其氫化物等松香類交聯劑等。其中，較佳為酚類固化劑，特佳為含酚羥基的磷腈類固化劑。固化劑的使用量沒有特別限制，在將上述黏著劑的固體成分設為100質量%的情況下，較佳為約0.1質量%～約120質量%，更佳為約10質量%～約40質量%。
在組合使用環氧化物和環氧化物用固化劑作為交聯劑的情況下，可以進一步組合使用反應催化劑。反應催化劑可以單獨使用或者使用兩種以上。反應催化劑可例示：1,8-二氮雜-二環[5.4.0]十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類；四苯基 四苯基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。另外，該反應催化劑的使用量沒有特別限制，在將上述黏著劑的固體成分設為100質量%的情況下，較佳為約0.01質量%～約5質量%。
(苯並噁嗪) 苯並噁嗪可例示6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-苯基-2H-1,3-苯並噁嗪)、6,6-(1-甲基亞乙基)雙(3,4-二氫-3-甲基-2H-1,3-苯並噁嗪)等。再者，噁嗪環的氮上可以鍵合有苯基、甲基、環己基等。另外，苯並噁嗪的市售品可例示四國化成工業股份有限公司製造的“苯並噁嗪F-a型”、“苯並噁嗪P-d型”；AIR WATER公司製造的“RLV-100”等。
(雙馬來醯亞胺) 雙馬來醯亞胺可例示4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6’-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚雙馬來醯亞胺、4,4’-二苯基碸雙馬來醯亞胺等。另外，雙馬來醯亞胺的市售品可例示JFE化學股份有限公司製造的“BAF-BMI”等。
(氰酸酯) 氰酸酯可例示2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-三(4-氰酸基苯基)乙烷、4-枯烯基苯酚氰酸酯、1,1-雙(4-氰酸基苯基)乙烷、4,4’-雙酚氰酸酯和2,2-雙(4-氰酸基苯基)丙烷等。另外，氰酸酯的市售品可例示“PRIMASET BTP-6020S(日本龍沙股份有限公司製造)”等。
上述黏著劑中，相對於上述聚醯亞胺100質量份(固體成分換算)的交聯劑的含量的上限和下限可例示900質量份、800質量份、700質量份、600質量份、500質量份、400質量份、300質量份、200質量份、100質量份、50質量份、20質量份、10質量份、5質量份等。在一個實施形態中，相對於上述聚醯亞胺100質量份(固體成分換算)的交聯劑的含量較佳為約5質量份～約900質量份。
上述黏著劑100質量%中的交聯劑的含量的上限和下限可例示80質量%、70質量%、60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%、5質量%、2質量%等。在一個實施形態中，上述黏著劑100質量%中的交聯劑的含量較佳為約2質量%～約80質量%。
＜有機溶劑＞ 有機溶劑可以單獨使用或使用兩種以上的各種公知的有機溶劑。有機溶劑可例示N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基己內醯胺、三乙二醇二甲醚(methyltriglyme)、二乙二醇二甲醚(methyldiglyme)等非質子性極性溶劑；環己酮、甲基環己烷等脂環式溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、苄醇、甲酚等醇類溶劑；甲苯等芳香族類溶劑等。
另外，黏著劑中的有機溶劑的含量沒有特別限制，有機溶劑的相對於黏著劑100質量%的固體成分質量的上限和下限可例示60質量%、50質量%、40質量%、30質量%、20質量%、10質量%等。在一個實施形態中，有機溶劑的相對於黏著劑100質量%的固體成分質量較佳為10～60質量%。
上述黏著劑中，相對於上述聚醯亞胺100質量份(固體成分換算)的有機溶劑的含量的上限和下限可例示900質量份、800質量份、700質量份、600質量份、500質量份、400質量份、300質量份、200質量份、150質量份等。在一個實施形態中，上述黏著劑中，相對於上述聚醯亞胺100質量份(固體成分換算)的有機溶劑的含量較佳為150～900質量份。
＜阻燃劑＞ 在一個實施形態中，上述黏著劑中含有阻燃劑。阻燃劑可以單獨使用或者使用兩種以上。阻燃劑可例示磷系阻燃劑、無機填料等。
(磷系阻燃劑(含磷阻燃劑)) 磷系阻燃劑可例示聚磷酸、磷酸酯、不含酚羥基的磷腈衍生物等。該磷腈衍生物中，環狀磷腈衍生物從阻燃性、耐熱性、耐滲出性等觀點考慮是較佳的。環狀磷腈衍生物的市售品可例示大塚化學股份有限公司製造的SPB-100、伏見製藥所股份有限公司製造的Rabitle FP-300B等。
(無機填料) 在一個實施形態中，無機填料可例示二氧化矽填料、磷系填料、氟系填料、無機離子交換體填料等。市售品可例示電化股份有限公司製造的FB-3SDC、科萊恩化學股份有限公司製造的Exolit OP935、喜多村股份有限公司製造的KTL-500F、東亞合成股份有限公司製造的IXE等。
上述黏著劑中的相對於聚醯亞胺100質量份(固體成分換算)的阻燃劑的含量的上限和下限可例示150質量份、100質量份、50質量份、10質量份、5質量份、1質量份等。在一個實施形態中，上述黏著劑中的相對於聚醯亞胺100質量份(固體成分換算)的阻燃劑的含量較佳為1～150質量份。
＜反應性烷氧基矽烷基化合物＞ 在一個實施方式中，上述黏著劑中進一步含有通式：Z-Si(R1 )a (OR2 )3-a (式中，Z表示含有與酸酐基反應的官能團的基團，R1 表示氫或碳原子數1～8的烴基，R2 表示碳原子數1～8的烴基，a表示0、1或2。)所示的反應性烷氧基矽烷基化合物。利用反應性烷氧基矽烷基化合物，可以維持包含本發明的黏著劑的黏著層的低介電特性並且調節其熔融黏度。結果，可以在提高該黏著層與基材的界面密合力(所謂錨固效果)的同時抑制從該基材端部產生的該固化層的滲出。
上述通式的Z中含有的反應性官能團可例示胺基、環氧基和硫醇基等。
Z含有胺基的化合物可例示N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷和3-脲基丙基三烷氧基矽烷等。作為Z含有環氧基的化合物，可例示例如2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷和3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。作為Z含有硫醇基的化合物，可例示例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷和3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等。其中，從反應性和流量控制的效果良好的觀點考慮，較佳為Z含有胺基的化合物。
上述黏著劑中的相對於聚醯亞胺100質量份(固體成分換算)的反應性烷氧基矽烷基化合物的含量的上限和下限可例示5質量份、2.5質量份、1質量份、0.5質量份、0.1質量份、0.05質量份、0.01質量份等。在一個實施形態中，上述黏著劑中的相對於聚醯亞胺100質量份(固體成分換算)的反應性烷氧基矽烷基化合物的含量較佳為0.01～5質量份。
上述黏著劑可以含有不是上述聚醯亞胺、交聯劑、有機溶劑、阻燃劑、反應性烷氧基矽烷基化合物中任意一種的物質作為添加劑。
添加劑可例示開環酯化反應催化劑、脫水劑、增塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、二氧化矽填料和氟填料等。
在一個實施形態中，添加劑的含量相對於黏著劑100質量份可例示低於1質量份、低於0.1質量份、低於0.01質量份、0質量份等。
在另一個實施形態中，添加劑的含量相對於上述聚醯亞胺100質量份(固體成分換算)可例示低於1質量份、低於0.1質量份、低於0.01質量份、0質量份等。
上述黏著劑可以通過將上述聚醯亞胺和交聯劑以及根據需要的阻燃劑、反應性烷氧基矽烷基化合物和添加劑溶解於有機溶劑中來得到。
[薄膜狀黏著材料] 本發明提供一種薄膜狀黏著材料，其包含上述組成物的加熱固化物和/或上述黏著劑的加熱固化物。薄膜狀黏著材料的製造方法可例示包括將上述黏著劑塗布到適當的支撐體上的步驟、通過加熱使有機溶劑揮發而使其固化的步驟、從該支撐體上剝離的步驟等的方法等。該黏著材料的厚度沒有特別限定，較佳為約3μm～約40μm。支撐體可例示下述的材料等。
[黏著層] 本發明提供一種黏著層，其包含選自由上述組成物、上述黏著劑和上述薄膜狀黏著材料所組成的群組中的一種以上。在製造上述黏著層時，可以將上述黏著劑與上述黏著劑以外的各種公知的黏著劑組合使用。同樣地，也可以將上述薄膜狀黏著材料與上述薄膜狀黏著材料以外的各種公知的薄膜狀黏著材料組合使用。
[黏著薄片] 本發明提供一種黏著薄片，其包含上述黏著層和支撐薄膜。
該支撐薄膜可例示塑膠膜。塑膠可例示聚酯、聚醯亞胺、聚醯亞胺-二氧化矽混成物、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂；由對苯二甲酸乙二醇酯、苯酚、鄰苯二甲酸、羥基萘甲酸等與對羥基苯甲酸得到的芳香族類聚酯樹脂(所謂的液晶聚合物；可樂麗股份有限公司製造的“Vecstar”等)等。
另外，在將上述黏著劑塗布到該支撐薄膜上時，可以採用上述塗布手段。塗層的厚度也沒有特別限定，乾燥後的厚度較佳為約1μm～約100μm，更佳為約3μm～約50μm。另外，該黏著薄片的黏著層可以用各種保護膜進行保護。
[附有樹脂的銅箔] 本發明提供一種附有樹脂的銅箔，其包含上述黏著層和銅箔。具體而言，上述附有樹脂的銅箔是將該黏著劑或該薄膜狀黏著材料塗布或貼合到銅箔上而得到的材料。該銅箔可例示壓延銅箔、電解銅箔。其厚度沒有特別限定，較佳為約1μm～約100μm，更佳為約2μm～約38μm。另外，該銅箔可以是實施了各種表面處理(粗糙化、防銹化等)的銅箔。防銹化處理可例示使用含有Ni、Zn、Sn等的鍍液的鍍覆處理、鉻酸鹽處理等所謂的鏡面化處理。另外，作為塗布手段，可例示上述的方法。
另外，該附有樹脂的銅箔的黏著層可以為未固化的黏著層，另外也可以為在加熱下部分固化或完全固化的黏著層。部分固化的黏著層處於被稱為所謂B階段的狀態。另外，黏著層的厚度也沒有特別限定，較佳為約0.5μm～約30μm。另外，也可以在該附有樹脂的銅箔的銅箔上進一步貼合樹脂而製成兩面附有樹脂的銅箔。
[覆銅積層板] 本發明提供一種覆銅積層板，其包含：上述黏著薄片和/或上述附有樹脂的銅箔；以及，選自由銅箔、絕緣性薄片和支撐薄膜所組成的群組中的一種以上。覆銅積層板也被稱為CCL(Copper Clad Laminate)。在一個實施形態中，覆銅積層板是在上述黏著薄片的單面或兩面貼合各種公知的銅箔而得到的材料、或者將上述附有樹脂的銅箔在加熱下壓接到選自由各種公知的銅箔、絕緣性薄片和支撐薄膜所組成的群組中的一種以上的單面或兩面上而得到的材料。在貼合到單面的情況下，可以在另一個面上壓接與上述附有樹脂的銅箔不同的材料。另外，該覆銅積層板中的附有樹脂的銅箔和絕緣片的張數沒有特別限制。
在一個實施形態中，絕緣性薄片較佳為預浸料。預浸料是指使樹脂含浸在玻璃布等增強材料中並使其固化至B階段而得到的薄片狀材料(JIS C 5603)。該樹脂可使用聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂、液晶聚合物、芳族聚醯胺樹脂等絕緣性樹脂。該預浸料的厚度沒有特別限定，較佳為約20μm～約500μm。加熱、壓接條件沒有特別限定，可以設定為300℃以上的條件。加熱、壓接條件較佳為約150℃～約280℃(更佳為約170℃～約240℃)、和較佳為約0.5MPa～約20MPa(更佳為約1MPa～約8MPa)。
本發明還提供一種覆銅積層板，其在上述黏著薄片或上述附有樹脂的銅箔上具有鍍銅層。
在一個實施形態中，上述鍍銅層較佳為無電解鍍銅層或真空鍍銅層。
無電解鍍銅可以使用各種公知的無電解鍍銅液來進行。
無電解鍍銅液可以含有還原劑。還原劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。還原劑可以例示次膦酸鈉、二甲胺硼烷、福馬林、乙醛酸、四氫硼酸、肼、次磷酸鈉等。在無電解鍍銅液含有還原劑的情況下，其含量較佳為約0.1g/L~約100g/L，更佳為約1g/L~約30g/L。
無電解鍍銅液可以含有錯合劑。錯合劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。錯合劑可以例示檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、葡糖酸或其鹼金屬鹽(例如羅謝爾(Rochelle)鹽等)、銨鹽等羧酸(鹽)、甘胺酸等胺基酸、乙二胺、烷基胺等胺類、此外的銨、乙二胺四乙酸(EDTA)、焦磷酸(鹽)等。在無電解鍍銅液中含有錯合劑的情況下，其含量較佳為約1g/L~約100g/L，更佳為約10g/L~約100g/L。
進行無電解鍍銅時的液溫較佳為約0℃程度以上，更佳為約20℃~約80℃。
無電解鍍銅可以根據需要重複進行2次以上。
真空鍍銅可以例示銅濺射等。
銅濺射可以使用各種公知的濺射裝置來進行。
在一個實施形態中，向濺射電極的輸入功率較佳為10kW以上、更佳為30kW以上。在一個實施形態中，較佳是將濺射時的腔室內的壓力設為約0.5Pa~約5Pa。
真空鍍銅可以根據需要重複進行2次以上。
[印刷線路板] 本發明提供一種印刷線路板，其在上述覆銅積層板的銅箔面上具有電路圖案。在覆銅積層板的銅箔面上形成電路圖案的圖案化手段可例示減成法、半加成法。半加成法可例示如下方法：在覆銅積層板的銅箔面上利用抗蝕劑膜進行圖案化後，進行電解鍍銅，除去抗蝕劑，並利用鹼液進行蝕刻。另外，該印刷線路板中的電路圖案層的厚度沒有特別限定。另外，也可以通過將該印刷線路板作為芯基材，在其上積層相同的印刷線路板或者其他公知的印刷線路板或印刷電路板而得到多層基板。積層時，可以組合使用上述黏著劑和上述黏著劑以外的其他公知的黏著劑。另外，多層基板中的積層數沒有特別限定。另外，每次積層時，可以插設通孔，對內部進行鍍覆處理。上述電路圖案的線寬/線距比沒有特別限定，通常為約1μm/1μm～約100μm/100μm。另外，上述電路圖案的高度也沒有特別限定，通常為約1μm～約50μm。
[多層線路板] 本發明提供一種多層線路板，其包含：印刷線路板(1)或印刷電路板(1)；上述黏著層；以及，印刷線路板(2)或印刷電路板(2)。上述印刷線路板(1)～(2)可以是上述印刷線路板，另外，也可以是各種公知的印刷線路板。同樣地，印刷電路板(1)～(2)可以是上述印刷電路板，另外，也可以是各種公知的印刷電路板。另外，印刷線路板(1)與印刷線路板(2)可以相同也可以不同。同樣地，印刷電路板(1)與印刷電路板(2)也可以相同也可以不同。
[多層線路板的製造方法] 本發明提供一種多層線路板的製造方法，其包括下述步驟1和2： 步驟1：通過使選自由上述黏著劑、上述薄膜狀黏著材料和上述黏著薄片所組成的群組中的一種以上與印刷線路板(1)或印刷電路板(1)的至少單面接觸而製造附有黏著層的基材的步驟； 步驟2：在該附有黏著層的基材上積層印刷線路板(2)或印刷電路板(2)並在加熱和加壓下進行壓接的步驟。
上述印刷線路板(1)～(2)可以是上述印刷線路板，另外，也可以是各種公知的印刷線路板。同樣地，印刷電路板(1)～(2)可以是上述印刷電路板，另外，也可以是各種公知的印刷電路板。
步驟1中，使上述黏著劑或薄膜狀黏著材料與被黏物接觸的手段沒有特別限定，可例示各種公知的塗布手段、例如簾塗機、輥塗機、層壓機、壓製機等。
步驟2中的加熱溫度和壓接時間沒有特別限定，(i)在使本發明的黏著劑或薄膜狀黏著材料與芯基材的至少一面接觸後，加熱至約70℃～約200℃，用約1分鐘～約10分鐘進行固化反應，然後，(ii)為了使交聯劑的固化反應進行，較佳是進一步在約150℃～約300℃下進行約10分鐘～約3小時的加熱處理。另外，壓力也沒有特別限定，在步驟(i)和(ii)的整個期間內，較佳為約0.5MPa～約20MPa，更佳為約1MPa～約8MPa。 [實施例]
以下，通過實施例和比較例對本發明具體地進行說明。但是，上述的較佳實施形態中的說明和以下的實施例僅出於例示的目的提供，並非是出於限定本發明的目的提供。因此，本發明的範圍不限定於本說明書中具體記載的實施形態以及實施例，僅由申請專利範圍限定。另外，各實施例和比較例中，只要沒有特別聲明，份、%等的數值為質量基準。
製造例1 聚醯亞胺的製造 在具備攪拌機、分水器、溫度計和氮氣導入管的反應容器中投入4,4’-[丙烷-2,2-二基雙(1,4-伸苯基氧基)]雙鄰苯二甲酸二酐(商品名“BisDA-1000”、日本SABIC創新塑膠有限公司製造。以下簡寫為BisDA。)350.00g、環己酮993.30g和甲基環己烷198.66g，加熱至60℃。接著，滴加4,4’-二胺基二苯基醚(商品名“ODA”、JFE化學股份有限公司製造。以下簡寫為ODA。)89.85g和市售的二聚物二胺(商品名“PRIAMINE1075”、CRODA Japan股份有限公司製造)103.85g，然後，在140℃下用12小時進行醯亞胺化反應，由此得到聚醯亞胺(1-1)的溶液(非揮發成分32.9%)。再者，該聚醯亞胺的酸成分/胺成分的莫耳比為1.05、軟化點為180℃。
實施例1-1： 將製造例1的聚醯亞胺10.0g與TAKENATE D-110N(三井化學股份有限公司製造)0.07g混合，由此製造組成物。
實施例1-1以外的實施例和比較例中，除了將成分如下述表所示進行變更以外，與實施例1-1同樣地進行製造。
[表1]
  聚醯亞胺  
實施例1-1 製造例1  10.0g TAKENATE D-110N  0.07g
實施例1-2 製造例1  10.0g TAKENATE D-131N  0.07g
實施例1-3 製造例1  10.0g TAKENATE D-204EA-1  0.10g
實施例1-4 製造例1  10.0g P1071  0.12g
實施例1-5 製造例1  10.0g P1071  0.05g
實施例1-6 製造例1  10.0g TAKENATE D-110N  0.15g
實施例1-7 製造例1  10.0g VESTANAT T1890/100  0.05g
比較例1-1 製造例1  10.0g —
TAKENATE D-110N：二甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體(三井化學股份有限公司製造) TAKENATE D-131N：二甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(三井化學股份有限公司製造) TAKENATE D-204EA-1：甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(三井化學股份有限公司製造) P1071：PRIAMINE1071、三聚物三胺/二聚物二胺質量比=20/80(CRODA Japan股份有限公司製造) VESTANAT T1890/100：異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(贏創公司製造)
實施例2 ＜黏著薄片的製作＞ 將實施例1和比較例1的組成物以使乾燥後的厚度為10μm的方式利用間隙塗布機塗布到聚醯亞胺膜(商品名“Kapton 100EN”、東麗杜邦股份有限公司製造)上，然後，在200℃下乾燥3分鐘，由此得到黏著薄片。
＜使用銅箔的覆銅積層板(1)的製作＞ 將所得到的黏著薄片的黏著面重疊到市售的壓延銅箔(商品名“BHM-102F-HA-V2”、JX金屬股份有限公司製造、12μm厚)的低粗糙度側，製作附有樹脂的銅箔。
接著，將所得到的附有樹脂的銅箔放置到壓製用支撐體上，從上方隔著由相同原材料得到的支撐體在壓力2MPa、180～300℃和10分鐘的條件下進行加熱壓製，由此製作覆銅積層板。
1. 黏著性試驗 對於所得到的覆銅積層板，基於JIS C 6481(柔性印刷線路板用覆銅積層板試驗方法)，在室溫下測定剝離強度(N/mm)。
2. 介電常數和介質損耗角正切測定 ＜測定用樹脂和固化物樣品的製作＞ 將實施例和比較例的組成物以使固化後膜厚為10μm的方式塗布到脫模紙(商品名“WH52-P25CM”、Sun A化研股份有限公司製造)上，在200℃下乾燥3分鐘。剝離，以使壓製後的膜厚為約300μm膜厚的方式在壓力1.5MPa、250℃和10分鐘的條件下進行加熱壓製使其固化，由此得到膜厚約300μm的介電常數測定用樹脂和固化物樣品。
接著，對於該樹脂和固化物樣品，基於JIS C2565，使用市售的介電常數測定裝置(空腔共振器型、AET製造)測定10GHz下的介電常數和介質損耗角正切。
3. 焊料耐熱試驗(有預乾燥) 對於上述使用銅箔的覆銅積層板(1)，在固化後，以使銅箔側在下的方式在288℃的焊料浴中漂浮30秒，在120℃、5分鐘的條件下進行預乾燥，確認外觀變化的有無。將沒有變化的情況記為○，將有發泡、鼓起的情況記為×。
[表2]
  覆銅積層板(1)的 剝離強度(N/mm) 覆銅積層板(1)的焊料耐熱性 (有預乾燥) 介電常數 (Dk) 介質損耗角正切 (Df)
實施例2-1 1.07 ○ 2.19 0.00223
實施例2-2 1.02 ○ 2.29 0.00214
實施例2-3 1.00 ○ 2.52 0.00246
實施例2-4 0.99 ○ 2.20 0.00218
實施例2-5 1.09 ○ 2.27 0.00149
實施例2-6 1.09 ○ 2.23 0.00205
實施例2-7 1.01 ○ 2.43 0.00157
比較例2-1 0.89 × 2.30 0.00216
評價製造例1 評價製造例和比較評價製造例中，除了將成分如下述表所示進行變更以外，與實施例1-1同樣地進行製造。 [表3]
聚醯亞胺  
評價製造例A 製造例1  4.6g P1071  0.04g
評價製造例B 製造例1  7.0g TAKENATE D-131N  0.49g
比較評價製造例A 製造例1  1.48g —
＜基於無電解鍍銅的覆銅積層板(2)的製作＞ 通過下述步驟對使用評價製造例的組成物利用與實施例2同樣的方法得到的黏著薄片進行無電解鍍銅，由此製作覆銅積層板。 (1)脫脂：60℃、2分鐘(CLEANER 160、Meltex股份有限公司製) (2)預浸：20℃、2分鐘 (3)無電解鍍銅：50℃、10分鐘(硫酸銅0.04mol/L、EDTA 0.25mol/L、福馬林0.13mol/L、三苯基膦2ppm) (4)水洗：20℃、2分鐘 (5)乾燥、鍍銅部分的乾燥後的厚度為5μm
＜基於真空鍍銅(濺射)的覆銅積層板(3)的製作＞ 將評價製造例的組成物以使乾燥後的厚度為5μm的方式利用間隙塗布機塗布到市售的電解銅箔(商品名“F2-WS”、Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.製造、18μm厚)上，然後，在180℃下乾燥2小時，由此得到附有樹脂的銅箔。 通過下述步驟對該附有樹脂的銅箔進行真空鍍銅(濺射)，由此製作覆銅積層板。 (1)電漿處理：抽真空直至真空裝置內的壓力達到1×10-4 Pa以下，然後導入氬氣使裝置內的壓力為0.3Pa，進行電漿處理。 (2)濺射：使用UHSP-OP2060(島津製作所股份有限公司製)進行。 (3)電鍍銅：以電流密度2A/dm2 進行電鍍銅(鍍液：硫酸銅溶液)。
評價例1：黏著性試驗 對於所得到的覆銅積層板，基於JIS C 6481(柔性印刷線路板用覆銅積層板試驗方法)，在室溫下測定剝離強度(N/mm)。 [表4]
覆銅積層板(2)的 剝離強度 (N/mm) 覆銅積層板(3)的 剝離強度 (N/mm)
評價製造例A 0.40 0.5
評價製造例B — 0.72
比較評價製造例A 0.04
評價製造例2 評價製造例和比較評價製造例中，除了將成分如下述表所示進行變更以外，與實施例1-1同樣地進行製造。
[表5]
  聚醯亞胺  
評價製造例2-1 製造例1  10.5g TAKENATE D-204EA-1  0.36g
評價製造例2-2 製造例1  10.0g COMPOCERAN E103D  0.61g
評價製造例2-3 製造例1  9.5g COMPOCERAN E103D  0.67g P1071  0.14g
評價製造例2-4 製造例1  10.0g Coronate HXR  0.05g
評價製造例2-5 製造例1  10.0g Coronate HXR  0.08g
比較評價製造例2-1 製造例1  1.48g —
TAKENATE D-204EA-1：甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(三井化學股份有限公司製造) COMPOCERAN E103D：矽烷改質環氧樹脂(荒川化學工業股份有限公司製造) Coronate HXR：六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(東曹股份有限公司製造)
評價例2 將評價製造例2-1~2-5和比較評價製造例2-1的組成物以使乾燥後的厚度為20μm的方式利用間隙塗布機塗布到市售的電解銅箔(商品名“F2-WS”、Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.製造、18μm厚)上，然後，在150℃下乾燥5分鐘、接著在180℃下乾燥120分鐘，由此得到附有樹脂的銅箔。
黏連(blocking)試驗 使所得到的附有樹脂的銅箔的樹脂面與另一個所得到的附有樹脂的銅箔的樹脂面彼此接觸，在壓力2.5MPa、180℃和90秒的條件下進行加熱壓製，由此製作覆銅積層板。 將壓製後的面容易被剝離的樣品記為○，將壓製後的面不能被剝離的樣品記為×。 [表6]
　 黏連評價
評價製造例2-1 ○
評價製造例2-2 ○
評價製造例2-3 ○
比較評價製造例2-1 ×
焊料耐熱試驗(無預乾燥) 對於上述覆銅積層體，在固化後，以使銅箔側在下的方式在288℃的焊料浴中漂浮30秒，不進行預乾燥，確認外觀變化的有無。將沒有變化的情況記為○，將有發泡、鼓起的情況記為×。 [表7]
  焊料耐熱性(無預乾燥)
評價製造例2-4 ○
評價製造例2-5 ○
比較評價製造例2-1 ×
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (13)

  1. 一種組成物，其包含： 聚醯亞胺，所述聚醯亞胺為含有芳香族四羧酸酐和二聚物二胺的單體組的反應物；以及， 選自由多異氰酸酯、三聚物三胺和矽烷改質環氧樹脂所組成的群組中的一種以上。
  2. 一種反應物，其為聚醯亞胺與選自由多異氰酸酯、三聚物三胺和矽烷改質環氧樹脂所組成的群組中的一種以上的反應物，所述聚醯亞胺為含有芳香族四羧酸酐和二聚物二胺的單體組的反應物。
  3. 一種黏著劑，其包含請求項1所述的組成物、交聯劑和有機溶劑。
  4. 一種薄膜狀黏著材料，其包含請求項1所述的組成物的加熱固化物和/或請求項3所述的黏著劑的加熱固化物。
  5. 一種黏著層，其包含選自由請求項1所述的組成物、請求項3所述的黏著劑和請求項4所述的薄膜狀黏著材料所組成的群組中的一種以上。
  6. 一種黏著薄片，其包含請求項5所述的黏著層和支撐薄膜。
  7. 一種附有樹脂的銅箔，其包含請求項5所述的黏著層和銅箔。
  8. 一種覆銅積層板，其包含： 請求項6所述的黏著薄片和/或請求項7所述的附有樹脂的銅箔；以及， 選自由銅箔、絕緣性薄片和支撐薄膜所組成的群組中的一種以上。
  9. 一種覆銅積層板，其在請求項6所述的黏著薄片或請求項7所述的附有樹脂的銅箔上具有鍍銅層。
  10. 如請求項9所述的覆銅積層板，其中，所述鍍銅層為無電解鍍銅層或真空鍍銅層。
  11. 一種印刷線路板，其在請求項8所述的覆銅積層板的銅箔面上具有電路圖案。
  12. 一種多層線路板，其包含： 印刷線路板(1)或印刷電路板(1)； 請求項5所述的黏著層；以及， 印刷線路板(2)或印刷電路板(2)。
  13. 一種多層線路板的製造方法，其包括下述步驟1和2： 步驟1：通過使選自由請求項3所述的黏著劑、請求項4所述的薄膜狀黏著材料和請求項6所述的黏著薄片所組成的群組中的一種以上與印刷線路板(1)或印刷電路板(1)的至少單面接觸而製造附有黏著層的基材的步驟； 步驟2：在該附有黏著層的基材上積層印刷線路板(2)或印刷電路板(2)並在加熱和加壓下進行壓接的步驟。
TW109118054A 2019-05-31 2020-05-29 組成物、反應物、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法 TWI810459B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-103024 2019-05-31
JP2019103024 2019-05-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202110947A true TW202110947A (zh) 2021-03-16
TWI810459B TWI810459B (zh) 2023-08-01

Family

ID=73506662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109118054A TWI810459B (zh) 2019-05-31 2020-05-29 組成物、反應物、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7283441B2 (zh)
CN (1) CN112011308B (zh)
TW (1) TWI810459B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021240953A1 (zh) 2020-05-29 2021-12-02

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003076515A1 (fr) 2002-03-08 2003-09-18 Kaneka Corporation Composition de resine thermodurcissable, produits stratifies et substrats pour carte de circuits imprimes fabriques a l'aide de ceux-ci
KR20070040826A (ko) 2004-08-05 2007-04-17 가부시키가이샤 가네카 용액, 도금용 재료, 절연 시트, 적층체 및 인쇄 배선판
JP5798010B2 (ja) 2011-11-17 2015-10-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 樹脂組成物
JP5679237B2 (ja) 2012-02-24 2015-03-04 荒川化学工業株式会社 アルコキシシリル基含有シラン変性ポリイミド樹脂、樹脂ワニス、ポリイミド系接着剤、硬化物、接着シート、積層体およびフレキシブルプリント基板
JP5534378B2 (ja) 2012-02-24 2014-06-25 荒川化学工業株式会社 ポリイミド系接着剤組成物、硬化物、接着シート、積層体、フレキシブルプリント基板
FR3005055B1 (fr) * 2013-04-24 2015-04-17 Rhodia Operations Nouveaux (co)polymeres, procedes de fabrication desdits (co)polymeres et articles obtenus a partir desdits (co)polymeres
US20170002242A1 (en) * 2014-05-28 2017-01-05 Toyobo Co., Ltd. Adhesive composition using polyamide-imide resin
CN108368412B (zh) * 2016-03-15 2020-12-22 东洋纺株式会社 使用聚酰胺酰亚胺树脂的粘合剂组合物
JP7003795B2 (ja) * 2017-03-29 2022-01-21 荒川化学工業株式会社 ポリイミド、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
TWI773745B (zh) * 2017-04-24 2022-08-11 日商味之素股份有限公司 樹脂組成物
WO2019086963A2 (zh) * 2017-09-18 2019-05-09 嘉兴山蒲照明电器有限公司 一种有机硅改性聚酰亚胺树脂组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020196876A (ja) 2020-12-10
TWI810459B (zh) 2023-08-01
CN112011308B (zh) 2023-05-30
JP7283441B2 (ja) 2023-05-30
CN112011308A (zh) 2020-12-01
KR20200138669A (ko) 2020-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107793991B (zh) 柔性印刷布线板用覆铜层叠板和柔性印刷布线板
TWI743345B (zh) 聚醯亞胺、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法
TWI690578B (zh) 黏著劑組成物、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、可撓性覆銅積層板、印刷線路板、可撓性印刷線路板、多層線路板、印刷電路板及可撓性印刷電路板
TWI716524B (zh) 覆銅積層體及印刷線路板
TWI777950B (zh) 聚醯亞胺、聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法
TWI724289B (zh) 黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著片、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法
CN108690194B (zh) 聚酰亚胺、胶粘剂、胶粘材料、胶粘层、胶粘片、铜箔、覆铜层叠板、布线板及制造方法
KR20160117347A (ko) 폴리이미드 계 접착제, 필름상 접착제, 접착층, 접착 시트, 동장적층판 및 프린트 배선판, 및 다층 배선판 및 그 제조 방법
KR20170038741A (ko) 변성 폴리이미드, 접착제 조성물, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판 및 다층 기판
JP7205335B2 (ja) ポリイミド、接着剤、架橋剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
TWI810459B (zh) 組成物、反應物、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、附有樹脂的銅箔、覆銅積層板、印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法
KR20170038740A (ko) 수지 조성물, 접착제, 필름형 접착 기재, 접착 시트, 다층 배선판, 수지 부착 동박, 동장 적층판, 프린트 배선판
TWI701272B (zh) 樹脂組成物、黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著薄片、多層線路板、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板
KR102659897B1 (ko) 조성물, 반응물, 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법
TWI696680B (zh) 聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法
TWI724033B (zh) 改質聚醯亞胺、黏著劑組成物、附有樹脂之銅箔、覆銅積層板、印刷線路板及多層基板
JP2023102907A (ja) ポリイミド、接着剤、硬化物、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板
TW202411305A (zh) 樹脂組成物、接著劑、塗覆劑、硬化物、接著片材、附樹脂之銅箔、覆銅積層板及印刷配線板