KR20200138669A - 조성물, 반응물, 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법 - Google Patents

조성물, 반응물, 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 조성물, 반응물, 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 방향족 테트라카복실산 무수물, 및 다이머디아민을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드, 그리고 폴리이소시아네이트, 트라이머트리아민, 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 조성물을 제공한다.

Description

조성물, 반응물, 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법{COMPOSITION, REACTION PRODUCT, ADHESIVE, FILM-SHAPED ADHESIVE MATERIAL, ADHESIVE LAYER, ADHESIVE SHEET, COPPER FOIL WITH RESIN, COPPER CLAD LAMINATE, PRINTED WIRING BOARD, AND MULTI-LAYER BOARD AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 개시는 조성물, 반응물, 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지 부착 동박, 동피복 적층판, 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
휴대전화 및 스마트폰 등의 모바일형 통신기기나 그 기지국 장치, 서버·라우터 등의 네트워크 관련 전자기기, 대형 컴퓨터 등에 포함되는 프린트 배선판 등을 제조하기 위해 각종 공지의 수지가 사용되고 있다.
근년, 상기 네트워크 관련 전자기기에서는 대용량의 정보를 저손실 또한 고속으로 전송·처리할 필요가 있어, 그들 제품의 프린트 배선판에서 취급하는 전기신호도 고주파화가 진행되고 있다. 고주파의 전기신호는 감쇠하기 쉽기 때문에, 프린트 배선판에 있어서의 전송 손실을 한층 낮게 할 필요가 있다. 그 때문에 프린트 배선판을 제조할 때에 이용되는 조성물에는 저유전율 또한 저유전정접일 것(저유전 특성이라고도 한다)이 요구된다.
또, 프린트 배선판을 제조할 때에 이용되는 조성물은 예비 건조를 했을 때의 땜납 내열성이 양호한 것도 요구된다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 저유전율 또한 저유전정접이고, 예비 건조를 했을 때의 땜납 내열성도 양호한 조성물을 제공하는 것으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토의 결과, 소정의 조성물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 알아냈다.
본 개시에 의해 이하의 항목이 제공된다.
(항목 1)
방향족 테트라카복실산 무수물, 및 다이머디아민을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드, 그리고
폴리이소시아네이트, 트라이머트리아민, 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 조성물.
(항목 2)
방향족 테트라카복실산 무수물, 및 다이머디아민을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드와
폴리이소시아네이트, 트라이머트리아민, 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응물.
(항목 3)
상기 항목에 기재된 조성물, 가교제 및 유기용제를 포함하는 접착제.
(항목 4)
상기 항목에 기재된 조성물의 가열 경화물 및/또는 상기 항목에 기재된 접착제의 가열 경화물을 포함하는 필름상 접착재.
(항목 5)
상기 항목에 기재된 조성물, 상기 항목에 기재된 접착제, 및 상기 항목에 기재된 필름상 접착재로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 접착층.
(항목 6)
상기 항목에 기재된 접착층 및 지지 필름을 포함하는 접착 시트.
(항목 7)
상기 항목에 기재된 접착층 및 동박을 포함하는 수지 부착 동박.
(항목 8)
상기 항목에 기재된 접착 시트 및/또는 상기 항목에 기재된 수지 부착 동박
그리고
동박, 절연성 시트 및 지지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 동피복 적층판.
(항목 9)
상기 항목에 기재된 접착 시트 또는 상기 항목에 기재된 수지 부착 동박 상에 동도금층을 가지는 동피복 적층판.
(항목 10)
상기 동도금층이 무전해 동도금층 또는 진공 동도금층인, 상기 항목에 기재된 동피복 적층판.
(항목 11)
상기 항목에 기재된 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는 프린트 배선판.
(항목 12)
프린트 배선판(1) 또는 프린트 회로판(1),
상기 항목에 기재된 접착층, 및
프린트 배선판(2) 또는 프린트 회로판(2)을 포함하는
다층 배선판.
(항목 13)
하기 공정 1 및 2를 포함하는 다층 배선판의 제조 방법.
공정 1： 상기 항목에 기재된 접착제, 상기 항목에 기재된 필름상 접착재, 및 상기 항목에 기재된 접착 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을,
프린트 배선판(1) 또는 프린트 회로판(1)의 적어도 일면에 접촉시킴으로써, 접착층 부착 기재를 제조하는 공정
공정 2： 당해 접착층 부착 기재 상에 프린트 배선판(2) 또는 프린트 회로판(2)을 적층하고, 가열 및 가압하에 압착하는 공정
본 개시에 있어서, 상술한 1 또는 복수의 특징은 명시된 조합에 부가하여 더 조합하여 제공될 수 있다.
본 발명의 조성물은 저유전율 또한 저유전정접이고, 또한 고온 내열성도 예비 건조를 했을 때의 땜납 내열성도 양호하다. 그 때문에 본 발명의 조성물은 열가소성 폴리이미드 조성물로서 사용될 수 있다.
본 개시의 전체에 걸쳐, 각 물성치, 함유량 등의 수치의 범위는 적당히(예를 들면 하기 각 항목에 기재된 상한 및 하한의 값으로부터 선택하여) 설정될 수 있다. 구체적으로는 수치 α에 대해 수치 α의 상한 및 하한으로서 A1, A2, A3, A4(A1＞A2＞A3＞A4로 한다) 등이 예시되는 경우, 수치 α의 범위는 A1 이하, A2 이하, A3 이하, A2 이상, A3 이상, A4 이상, A1~A2, A1~A3, A1~A4, A2~A3, A2~A4, A3~A4 등이 예시된다.
［조성물］
본 개시는 방향족 테트라카복실산 무수물, 및 다이머디아민을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드, 그리고
폴리이소시아네이트, 트라이머트리아민, 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 조성물을 제공한다.
＜폴리이미드＞
상기 폴리이미드는 방향족 테트라카복실산 무수물 등을 포함하는 산 무수물과 다이머디아민 등 디아민 등을 포함하는 모노머군의 반응물이다. 상기 폴리이미드는 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
＜방향족 테트라카복실산 무수물＞
방향족 테트라카복실산 무수물은 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 방향족 테트라카복실산 무수물은 대칭 방향족 테트라카복실산 무수물 등이 예시된다.
(대칭 방향족 테트라카복실산 무수물)
본 개시에 있어서 「대칭 방향족 테트라카복실산 무수물」은 대칭축(예를 들면 C2 대칭축)을 분자 내에 가지는 방향족 테트라카복실산 무수물을 의미한다. 대칭 방향족 테트라카복실산 무수물은 하기 일반식
Figure pat00001
(식 중 X는 단결합, －SO2－, －CO－, －O－, －O－C 6H4－C(CH3)2－C6H4－O－, －COO－(CH2)p－OCO－, 또는 －COO－H2C－HC(－O－C(=O)－CH 3)－CH2－OCO－를 나타내고, p는 1~20의 정수를 나타낸다)
으로 표시되는 것 등이 예시된다.
상기 일반식으로 표시되는 대칭 방향족 테트라카복실산 무수물은 3, 3＇, 4, 4＇－비페닐테트라카복실산 이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산 이무수물, 2, 2－비스(3, 3＇, 4, 4＇－테트라카복시페닐)테트라플루오로프로판 이무수물, 2, 2－비스(3, 4－디카복시페닐)프로판 이무수물, 2, 2＇－ 비스(3, 4－디카복시페녹시페닐)술폰 이무수물, 2, 2＇, 3, 3＇－비페닐테트라카복실산 이무수물, 2, 2－비스(2, 3－디카복시페닐)프로판 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 1, 2, 3, 4－벤젠테트라카복실산 무수물, 1, 4, 5, 8－나프탈렌테트라카복실산 무수물, 2, 3, 6, 7－나프탈렌테트라카복실산 무수물 등이 예시된다.
상기 대칭 방향족 테트라카복실산 무수물 중에서, 방향족 테트라카복실산 무수물과 디아민의 상용성, 상온 밀착성, 및 내열 밀착성 등의 점에서, 3, 3＇, 4, 4 ＇－벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산 이무수물, 및 4, 4＇－옥시디프탈산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
방향족 테트라카복실산 무수물 100몰% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산 무수물의 함유량의 상한 및 하한은 100, 90, 80, 70, 60, 55, 50, 40, 30, 20, 10, 0몰% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 방향족 테트라카복실산 무수물 100몰% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산 무수물의 함유량은 0~100몰% 정도가 바람직하고, 50~100몰% 정도가 보다 바람직하다.
방향족 테트라카복실산 무수물 100질량% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산 무수물의 함유량의 상한 및 하한은 100, 90, 80, 70, 60, 55, 50, 40, 30, 20, 10, 0질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 방향족 테트라카복실산 무수물 100질량% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산 무수물의 함유량은 0~100질량% 정도가 바람직하고, 50~100질량% 정도가 보다 바람직하다.
모노머군 100몰% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산 무수물의 함유량의 상한 및 하한은 75, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 0몰% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100몰% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산 무수물의 함유량은 0~75몰% 정도가 바람직하다.
모노머군 100질량% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산 무수물의 함유량의 상한 및 하한은 75, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 0질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100질량% 중의 대칭 방향족 테트라카복실산 무수물의 함유량은 0~75질량% 정도가 바람직하다.
(그 외의 방향족 테트라카복실산 무수물)
하나의 실시형태에 있어서, 모노머군은 상기 플루오렌 골격 함유 테트라카복실산 무수물도 대칭 방향족 테트라카복실산 무수물도 아닌 방향족 테트라카복실산 무수물(그 외의 방향족 테트라카복실산 무수물이라고도 한다)을 포함할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 방향족 테트라카복실산 무수물 100몰% 중의 그 외의 산 무수물의 함유량은 5몰% 미만, 4몰% 미만, 1몰% 미만, 0.9몰% 미만, 0.5몰% 미만, 0.1몰% 미만, 0몰% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, 방향족 테트라카복실산 무수물 100질량% 중의 그 외의 산 무수물의 함유량은 5질량% 미만, 4질량% 미만, 1질량% 미만, 0.9질량% 미만, 0.5질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0질량% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100몰% 중의 그 외의 산 무수물의 함유량은 5몰% 미만, 4몰% 미만, 1몰% 미만, 0.9몰% 미만, 0.5몰% 미만, 0.1몰% 미만, 0몰% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100질량% 중의 그 외의 산 무수물의 함유량은 5질량% 미만, 4질량% 미만, 1질량% 미만, 0.9질량% 미만, 0.5질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0질량% 정도 등이 예시된다.
모노머군 100몰% 중의 방향족 테트라카복실산 무수물의 함유량의 상한 및 하한은 75, 70, 65, 60, 55, 50몰% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100몰% 중의 방향족 테트라카복실산 무수물의 함유량은 50~75몰% 정도가 바람직하다.
모노머군 100질량% 중의 방향족 테트라카복실산 무수물의 함유량의 상한 및 하한은 75, 70, 65, 60, 55, 50질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100질량% 중의 방향족 테트라카복실산 무수물의 함유량은 50~75질량% 정도가 바람직하다.
＜디아민＞
디아민은 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 디아민은 다이머디아민, 카복실기 함유 디아민, 디아미노폴리실록산 등이 예시된다.
(다이머디아민)
본 개시에 있어서 다이머디아민이란 올레산 등의 불포화 지방산의 이량체인 다이머산의 모든 카복실기를 1급 아미노기로 치환한 것이고(일본국 특허공개 1997－12712호 공보 등 참조), 각종 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있다. 이하, 다이머디아민의 비한정적인 일반식을 나타낸다(각 식에 있어서, m＋n=6~17이 바람직하고, p＋q=8~19가 바람직하고, 파선부는 탄소－탄소 단결합 또는 탄소－탄소 이중 결합을 의미한다).
Figure pat00002
다이머디아민의 시판품은 바사민551 (코그닉스저팬(주)제), 바사민552(코그닉스저팬(주)제； 바사민551의 수첨물), PRIAMINE1075, PRIAMINE1074(모두 쿠로다저팬(주)제) 등이 예시된다.
디아민 100몰% 중의 다이머디아민 성분의 함유량의 상한 및 하한은 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20몰% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 디아민 100몰% 중의 다이머디아민 성분의 함유량은 유연성, 접착성, 용제 가용성 향상의 관점에서 20~80몰% 정도가 바람직하다.
디아민 100질량% 중의 다이머디아민 성분의 함유량의 상한 및 하한은 100, 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 디아민 100질량% 중의 다이머디아민 성분의 함유량은 유연성, 접착성, 용제 가용성 향상의 관점에서 30~95질량% 정도가 바람직하다.
모노머군 100몰% 중의 다이머디아민의 함유량의 상한 및 하한은 50, 40, 30, 20, 10, 8, 5몰% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100몰% 중의 다이머디아민의 함유량은 5~50몰%가 바람직하다.
모노머군 100질량% 중의 다이머디아민의 함유량의 상한 및 하한은 50, 40, 30, 20, 10, 8, 5질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100질량% 중의 다이머디아민의 함유량은 5~50질량%가 바람직하다.
(방향족 디아민)
하나의 실시형태에 있어서, 방향족 디아민은 하기 일반식
Figure pat00003
(식 중 Y는 단결합, －SO2－, －CO－, －O－, －O－C6H4－O－, －O－C6H4－C(CH3)2－C6H4－O－, －COO－(CH2)q－OCO－, 또는 －COO－H2C－HC(－O－C(=O)－CH3)－CH2－OCO－를 나타내고, q는 1~20의 정수를 나타낸다)
에 의해 표시된다.
방향족 디아민은 4, 4＇－디아미노비페닐, 4, 4＇－디아미노벤조페논, 4, 4＇－디아미노디페닐에테르, 4, 4＇－(4, 4＇－이소프로필리덴디페닐－1, 1＇－디일디옥시)디아닐린 등이 예시된다.
디아민 100몰% 중의 방향족 디아민의 함유량의 상한은 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25몰% 등이 예시되고, 하한은 75, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20몰% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 디아민 100몰% 중의 방향족 디아민의 함유량은 용제 가용성, 작업성, 유연성의 관점에서 20~80몰%가 바람직하다.
디아민 100질량% 중의 방향족 디아민의 함유량의 상한은 80, 70, 60, 50, 40, 30, 25질량% 등이 예시되고, 하한은 75, 70, 60, 50, 40, 30, 25, 20질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 디아민 100질량% 중의 방향족 디아민의 함유량은 용제 가용성, 작업성, 유연성의 관점에서 20~80질량%가 바람직하다.
모노머군 100몰% 중의 방향족 디아민의 함유량의 상한은 50, 40, 30, 20, 10, 8몰% 등이 예시되고, 하한은 40, 30, 20, 10, 8, 5몰% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100몰% 중의 방향족 디아민의 함유량은 5~50몰%가 바람직하다.
모노머군 100질량% 중의 방향족 디아민의 함유량의 상한은 50, 40, 30, 20, 10, 8질량% 등이 예시되고, 하한은 40, 30, 20, 10, 8, 5질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100질량% 중의 방향족 디아민의 함유량은 5~50질량%가 바람직하다.
방향족 디아민의 물질량과 다이머디아민의 물질량의 비율(방향족 디아민/다이머디아민)의 상한은 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.50 등이 예시되고, 하한은 4.0, 3.0, 2.0, 1.0, 0.50, 0.25 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 방향족 디아민의 물질량과 다이머디아민의 물질량의 비율(방향족 디아민/다이머디아민)은 용제 가용성, 작업성, 유연성, 접착성, 유전 특성의 관점에서 0.25~4.0이 바람직하다.
(디아미노폴리실록산)
디아미노폴리실록산은 α, ω－비스(2－아미노에틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(3－아미노프로필)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(4－아미노부틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(5－아미노펜틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(2－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(4－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산, 1, 3－비스(3－아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1, 3－비스(4－아미노부틸)테트라메틸디실록산 등이 예시된다.
디아민 100몰% 중의 디아미노폴리실록산의 함유량의 상한 및 하한은 5, 4, 3, 2, 1, 0몰% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 디아민 100몰% 중의 디아미노폴리실록산의 함유량은 유연성 향상의 관점에서 0~5몰% 정도가 바람직하다.
디아민 100질량% 중의 디아미노폴리실록산의 함유량의 상한 및 하한은 5, 4, 3, 2, 1, 0질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 디아민 100질량% 중의 디아미노폴리실록산의 함유량은 유연성 향상의 관점에서 0~5질량% 정도가 바람직하다.
모노머군 100몰% 중의 디아미노폴리실록산의 함유량의 상한 및 하한은 5, 4, 3, 2, 1, 0몰% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100몰% 중의 디아미노폴리실록산의 함유량은 유연성 향상의 관점에서 0~5몰% 정도가 바람직하다.
모노머군 100질량% 중의 디아미노폴리실록산의 함유량의 상한 및 하한은 5, 4, 3, 2, 1, 0질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100질량% 중의 디아미노폴리실록산의 함유량은 유연성 향상의 관점에서 0~5질량% 정도가 바람직하다.
(그 외의 디아민)
하나의 실시형태에 있어서, 모노머군은 상기 이외의 디아민(그 외의 디아민이라고도 한다)을 포함할 수 있다. 그 외의 디아민은 지환식 디아민, 비스아미노페녹시페닐프로판, 디아미노디페닐에테르, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐술피드, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노디페닐메탄, 디아미노페닐프로판, 디아미노페닐헥사플루오로프로판, 디아미노페닐페닐에탄, 비스아미노페녹시벤젠, 비스아미노벤조일벤젠, 비스아미노디메틸벤질벤젠, 비스아미노디트리플루오로메틸벤질벤젠, 아미노페녹시비페닐, 아미노페녹시페닐케톤, 아미노페녹시페닐술피드, 아미노페녹시페닐술폰, 아미노페녹시페닐에테르, 아미노페녹시페닐프로판, 비스(아미노페녹시벤조일)벤젠, 비스(아미노페녹시－α, α－디메틸벤질)벤젠, 비스［(아미노아릴옥시)벤조일］디페닐에테르, 비스(아미노－α, α－디메틸벤질페녹시)벤조페논, 비스［아미노－α, α－디메틸벤질페녹시］디페닐술폰, 4, 4＇－비스［아미노페녹시페녹시］디페닐술폰, 디아미노디아릴옥시벤조페논, 디아미노아릴옥시벤조페논, 6, 6＇－비스(아미노아릴옥시)－3, 3, 3＇, 3＇－테트라메틸－1, 1＇－스피로비인단, 비스(아미노알킬)에테르, 비스(아미노알콕시알킬)에테르, 비스(아미노알콕시)알칸, 비스［(아미노알콕시)알콕시］알칸, (폴리)에틸렌글리콜비스(아미노알킬)에테르, 비스(아미노아릴옥시)피리딘, 디아미노알킬렌 등이 예시된다.
지환식 디아민은 디아미노시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노비시클로［2. 2. 1］헵탄, 비스(아미노메틸)－비시클로［2. 2. 1］헵탄, 3(4), 8(9)－비스(아미노메틸)트리시클로［5. 2. 1. 0(2, 6)］데칸, 이소포론디아민, 4, 4＇－디아미노디시클로헥실메탄 및 1, 3－비스아미노메틸시클로헥산 등이 예시된다.
비스아미노페녹시페닐프로판은 2, 2－비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판 등이 예시된다.
디아미노디페닐에테르는 3, 3＇－디아미노디페닐에테르, 3, 4＇－디아미노디페닐에테르, 4, 4＇－디아미노디페닐에테르 등이 예시된다.
페닐렌디아민은 p－페닐렌디아민, m－페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민 등이 예시된다.
디아미노디페닐술피드는 3, 3＇－디아미노디페닐술피드, 3, 4＇－디아미노디페닐술피드, 4, 4＇－디아미노디페닐술피드 등이 예시된다.
디아미노디페닐술폰은 3, 3＇－디아미노디페닐술폰, 3, 4＇－디아미노디페닐술폰, 4, 4＇－디아미노디페닐술폰 등이 예시된다.
디아미노벤조페논은 3, 3＇－디아미노벤조페논, 4, 4＇－디아미노벤조페논, 3, 4＇－디아미노벤조페논 등이 예시된다.
디아미노디페닐메탄은 3, 3＇－디아미노디페닐메탄, 4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 3, 4＇－디아미노디페닐메탄 등이 예시된다.
디아미노페닐프로판은 2, 2－디(3－아미노페닐)프로판, 2, 2－디(4－아미노페닐)프로판, 2－(3－아미노페닐)－2－(4－아미노페닐)프로판 등이 예시된다.
디아미노페닐헥사플루오로프로판은 2, 2－디(3－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2, 2－디(4－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2－(3－아미노페닐)－2－(4－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판 등이 예시된다.
디아미노페닐페닐에탄은 1, 1－디(3－아미노페닐)－1－페닐에탄, 1, 1－디(4－아미노페닐)－1－페닐에탄, 1－(3－아미노페닐)－1－(4－아미노페닐)－1－페닐에탄 등이 예시된다.
비스아미노페녹시벤젠은 1, 3－비스(3－아미노페녹시)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노페녹시)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노페녹시)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노페녹시)벤젠 등이 예시된다.
비스아미노벤조일벤젠은 1, 3－비스(3－아미노벤조일)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노벤조일)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노벤조일)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노벤조일)벤젠 등이 예시된다.
비스아미노디메틸벤질벤젠은 1, 3－비스(3－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠 등이 예시된다.
비스아미노디트리플루오로메틸벤질벤젠은 1, 3－비스(3－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠 등이 예시된다.
아미노페녹시비페닐은 2, 6－비스(3－아미노페녹시)벤조니트릴, 4, 4＇－비스(3－아미노페녹시)비페닐, 4, 4＇－비스(4－아미노페녹시)비페닐 등이 예시된다.
아미노페녹시페닐케톤은 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］케톤, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］케톤 등이 예시된다.
아미노페녹시페닐술피드는 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］술피드, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］술피드 등이 예시된다.
아미노페녹시페닐술폰은 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］술폰, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］술폰 등이 예시된다.
아미노페녹시페닐에테르는 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］에테르, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］에테르 등이 예시된다.
아미노페녹시페닐프로판은 2, 2－비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［3－(3－아미노페녹시)페닐］－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2, 2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판 등이 예시된다.
비스(아미노페녹시벤조일)벤젠은 1, 3－비스［4－(3－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 3－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 4－비스［4－(3－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 4－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］벤젠 등이 예시된다.
비스(아미노페녹시－α, α－디메틸벤질)벤젠은 1, 3－비스［4－(3－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 3－비스［4－(4－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 4－비스［4－(3－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 4－비스［4－(4－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠 등이 예시된다.
비스［(아미노아릴옥시)벤조일］디페닐에테르는 4, 4＇－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］디페닐에테르 등이 예시된다.
비스(아미노－α, α－디메틸벤질페녹시)벤조페논은 4, 4＇－비스［4－(4－아미노－α, α－디메틸벤질)페녹시］벤조페논 등이 예시된다.
비스［아미노－α, α－디메틸벤질페녹시］디페닐술폰은 4, 4＇－비스［4－(4－아미노－α, α－디메틸벤질)페녹시］디페닐술폰 등이 예시된다.
4, 4＇－비스［아미노페녹시페녹시］디페닐술폰은 4, 4＇－비스［4－(4－아미노페녹시)페녹시］디페닐술폰 등이 예시된다.
디아미노디아릴옥시벤조페논은 3, 3＇－디아미노－4, 4＇－디페녹시벤조페논, 3, 3＇－디아미노－4, 4＇－디비페녹시벤조페논 등이 예시된다.
디아미노아릴옥시벤조페논은 3, 3＇－디아미노－4－페녹시벤조페논, 3, 3＇－디아미노－4－비페녹시벤조페논 등이 예시된다.
6, 6＇－비스(아미노아릴옥시)－3, 3, 3＇, 3＇－테트라메틸－1, 1＇－스피로비인단은 6, 6＇－비스(3－아미노페녹시)－3, 3, 3＇, 3＇－테트라메틸－1, 1＇－스피로비인단, 6, 6＇－비스(4－아미노페녹시)－3, 3, 3＇, 3＇－테트라메틸－1, 1＇－스피로비인단 등이 예시된다.
비스(아미노알킬)에테르는 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2－아미노에틸)에테르, 비스(3－아미노프로필)에테르 등이 예시된다.
비스(아미노알콕시알킬)에테르는 비스［2－(아미노메톡시)에틸］에테르, 비스［2－(2－아미노에톡시)에틸］에테르, 비스［2－(3－아미노프로톡시)에틸］에테르 등이 예시된다.
비스(아미노알콕시)알칸은 1, 2－비스(아미노메톡시)에탄, 1, 2－비스(2－아미노에톡시)에탄 등이 예시된다.
비스［(아미노알콕시)알콕시］알칸은 1, 2－비스［2－(아미노메톡시)에톡시］에탄, 1, 2－비스［2－(2－아미노에톡시)에톡시］에탄 등이 예시된다.
(폴리)에틸렌글리콜비스(아미노알킬)에테르는 에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르 등이 예시된다.
비스(아미노아릴옥시)피리딘은 2, 6－비스(3－아미노페녹시)피리딘 등이 예시된다.
디아미노알킬렌은 에틸렌디아민, 1, 3－디아미노프로판, 1, 4－디아미노부탄, 1, 5－디아미노펜탄, 1, 6－디아미노헥산, 1, 7－디아미노헵탄, 1, 8－디아미노옥탄, 1, 9－디아미노노난, 1, 10－디아미노데칸, 1, 11－디아미노운데칸, 1, 12－디아미노도데칸 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, 디아민 100몰% 중의 그 외의 디아민의 함유량은 5몰% 미만, 4몰% 미만, 1몰% 미만, 0.9몰% 미만, 0.5몰% 미만, 0.1몰% 미만, 0몰% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, 디아민 100질량% 중의 그 외의 디아민의 함유량은 5질량% 미만, 4질량% 미만, 1질량% 미만, 0.9질량% 미만, 0.5질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0질량% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100몰% 중의 그 외의 디아민의 함유량은 5몰% 미만, 4몰% 미만, 1몰% 미만, 0.9몰% 미만, 0.5몰% 미만, 0.1몰% 미만, 0몰% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100질량% 중의 그 외의 디아민의 함유량은 5질량% 미만, 4질량% 미만, 1질량% 미만, 0.9질량% 미만, 0.5질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0질량% 정도 등이 예시된다.
모노머군 100몰% 중의 디아민의 함유량의 상한 및 하한은 50, 45, 40, 35, 30, 25몰% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100몰% 중의 디아민의 함유량은 25~50몰% 정도가 바람직하다.
모노머군 100질량% 중의 디아민의 함유량의 상한 및 하한은 50, 45, 40, 35, 30, 25질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 100몰% 중의 디아민의 함유량은 25~50질량% 정도가 바람직하다.
방향족 테트라카복실산 무수물과 디아민의 몰비〔방향족 테트라카복실산 무수물/디아민〕의 상한 및 하한은 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 방향족 테트라카복실산 무수물과 디아민의 몰비〔방향족 테트라카복실산 무수물/디아민〕은 용제 가용성, 용액 안정성의 관점에서 1.0~1.5 정도가 바람직하다.
방향족 테트라카복실산 무수물과 디아민의 질량비〔방향족 테트라카복실산 무수물/디아민〕의 상한 및 하한은 1.5, 1.4, 1.2, 1.0, 0.9, 0.7, 0.6, 0.5 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 방향족 테트라카복실산 무수물과 디아민의 질량비〔방향족 테트라카복실산 무수물/디아민〕은 0.5~1.5가 바람직하다.
＜그 외의 모노머＞
하나의 실시형태에 있어서, 모노머군은 방향족 테트라카복실산 무수물도 디아민도 아닌 모노머(그 외의 모노머라고도 한다)를 포함할 수 있다. 그 외의 모노머는 지방족 테트라카복실산 무수물 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 중의 그 외의 모노머의 함유량은 5몰% 미만, 4몰% 미만, 1몰% 미만, 0.9몰% 미만, 0.5몰% 미만, 0.1몰% 미만, 0몰% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, 모노머군 중의 그 외의 모노머의 함유량은 5질량% 미만, 4질량% 미만, 1질량% 미만, 0.9질량% 미만, 0.5질량% 미만, 0.1질량% 미만, 0질량% 정도 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 방향족 테트라카복실산 무수물이 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산 이무수물이고, 또한 상기 카복실기 함유 디아민이 3, 5－디아미노안식향산이거나, 또는
상기 방향족 테트라카복실산 무수물이 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산 이무수물이고, 또한 상기 카복실기 함유 디아민이 5, 5＇－메틸렌비스(2－아미노안식향산)이다.
＜폴리이미드의 물성 등＞
상기 폴리이미드의 중량평균분자량의 상한 및 하한은 50000, 40000, 30000, 20000, 10000, 7500, 5500, 5000 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드의 중량평균분자량은 유전 특성, 용제 가용성, 유연성의 관점에서 5000~50000이 바람직하다.
상기 폴리이미드의 수평균분자량의 상한 및 하한은 40000, 30000, 20000, 10000, 7500, 5000, 3000, 2000 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드의 수평균분자량은 유전 특성, 용제 가용성, 유연성의 관점에서 2000~40000이 바람직하다.
중량평균분자량 및 수평균분자량은 예를 들면 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치로서 구해질 수 있다.
상기 폴리이미드의 연화점의 상한 및 하한은 220, 200, 150, 100, 50, 25, 20℃ 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드의 연화점은 작업성, 내열성, 용제 가용성의 관점에서 20~220℃가 바람직하다.
연화점은 시판의 측정기(「ARES－2KSTD－FCO－STD」, Rheometric Scientific사제) 등을 이용하여 얻어질 수 있다.
상기 폴리이미드의 산가의 상한 및 하한은 300, 275, 250, 225, 200, 175, 150, 125, 100, 75, 50, 25, 20mgKOH/g 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드의 산가는 20~300mgKOH/g이 바람직하다.
산가는 JIS K 0070：1992에 기재된 수순에 의해 구해질 수 있다.
＜폴리이미드의 제조 방법 등＞
상기 폴리이미드는 각종 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리이미드의 제조 방법은 방향족 테트라카복실산 무수물, 및 다이머디아민 등을 포함하는 디아민을 포함하는 모노머군을, 바람직하게는 60~120℃ 정도, 보다 바람직하게는 80~100℃ 정도의 온도에 있어서, 바람직하게는 0.1~2시간 정도, 보다 바람직하게는 0.1~0.5시간 정도 중부가 반응시켜 중부가물을 얻는 공정, 얻어진 중부가물을 바람직하게는 80~250℃ 정도, 보다 바람직하게는 100~200℃ 정도의 온도에 있어서, 바람직하게는 0.5~50시간 정도, 보다 바람직하게는 1~20시간 정도 이미드화 반응, 즉 탈수 폐환 반응시키는 공정을 포함하는 방법 등이 예시된다.
또한, 이미드화 반응시키는 공정에서는 각종 공지의 반응 촉매, 탈수제, 및 후술하는 유기용제가 사용될 수 있다. 각종 공지의 반응 촉매, 탈수제, 및 후술하는 유기용제는 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 반응 촉매는 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민 등이 예시된다. 또, 탈수제는 무수초산 등의 지방족 산 무수물이나 무수안식향산 등의 방향족 산 무수물 등이 예시된다.
상기 폴리이미드의 이미드 폐환율은 특히 한정되지 않는다. 여기에 「이미드 폐환율」이란 폴리이미드에 있어서의 환상 이미드 결합의 함유량을 의미하고, 예를 들면 NMR이나 IR 분석 등의 각종 분광 수단에 의해 결정할 수 있다. 상온 밀착성 및 내열 밀착성이 양호해지는 관점에서, 상기 폴리이미드의 이미드 폐환율은 70% 이상 정도가 바람직하고, 85~100% 정도가 보다 바람직하다.
조성물 100질량% 중의 폴리이미드의 함유량의 상한 및 하한은 99.9, 99.8, 99.5, 99, 98, 95, 90, 80, 70, 60, 55, 50질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 조성물 100질량% 중의 폴리이미드의 함유량은 50~99.9질량%가 바람직하다.
조성물 100질량% 중의 폴리이소시아네이트, 트라이머트리아민, 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 함유량의 상한 및 하한은 50, 45, 40, 30, 20, 10, 5, 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 조성물 100질량% 중의 폴리이소시아네이트, 트라이머트리아민, 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 함유량은 0.1~50질량%가 바람직하다.
폴리이미드와 폴리이소시아네이트, 트라이머트리아민, 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 질량비(폴리이미드/폴리이소시아네이트, 트라이머트리아민, 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)의 상한 및 하한은 1000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 190, 175, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 83, 80, 75, 70, 67, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 29, 25, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 7, 5, 4, 3, 2, 1 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 폴리이미드와 폴리이소시아네이트, 트라이머트리아민, 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 질량비(폴리이미드/폴리이소시아네이트, 트라이머트리아민, 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상)는 1~1000이 바람직하다.
＜폴리이소시아네이트＞
본 개시에 있어서 「폴리이소시아네이트」란 2개 이상의 이소시아네이트기(－N=C=O)를 가지는 화합물이다. 폴리이소시아네이트는 직쇄 지방족 폴리이소시아네이트, 분기 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 그리고 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 알로파네이트체, 애덕트체 등이 예시된다. 상기 조성물에 있어서, 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
직쇄 지방족기는 직쇄 알킬렌기 등이 예시된다. 직쇄 알킬렌기는 일반식： －(CH2)n－(n은 1 이상의 정수)으로 표시된다. 직쇄 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, n－부틸렌기, n－펜틸렌기, n－헥실렌기, n－헵틸렌기, n－옥틸렌기, n－노닐렌기, n－데카메틸렌기 등이 예시된다.
직쇄 지방족 폴리이소시아네이트는 메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
분기 지방족기는 분기 알킬렌기 등이 예시된다. 분기 알킬렌기는 직쇄 알킬렌기의 적어도 하나의 수소 원자가 알킬기에 의해 치환된 기이다. 분기 알킬렌기는 디에틸펜틸렌기, 트리메틸부틸렌기, 트리메틸펜틸렌기, 트리메틸헥실렌기(트리메틸헥사메틸렌기) 등이 예시된다.
분기 지방족 폴리이소시아네이트는 디에틸펜틸렌디이소시아네이트, 트리메틸부틸렌디이소시아네이트, 트리메틸펜틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
지환족기는 시클로알킬렌기 등이 예시된다. 시클로알킬렌기는 단환 시클로알킬렌기, 가교환 시클로알킬렌기, 축합환 시클로알킬렌기 등이 예시된다. 또 시클로알킬렌기는 하나 이상의 수소 원자가 직쇄 또는 분기 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
본 개시에 있어서 단환이란 탄소의 공유 결합에 의해 형성된 내부에 다리 구조를 가지지 않는 환상 구조를 의미한다. 또, 축합환이란 2 이상의 단환이 2개의 원자를 공유하고 있는(즉, 각각의 환의 변을 서로 하나만 공유(축합)하고 있는) 환상 구조를 의미한다. 가교환이란 2 이상의 단환이 3개 이상의 원자를 공유하고 있는 환상 구조를 의미한다.
단환 시클로알킬렌기는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로데실렌기, 3, 5, 5－트리메틸시클로헥실렌기 등이 예시된다.
가교환 시클로알킬렌기는 트리시클로데실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기 등이 예시된다.
축합환 시클로알킬렌기는 비시클로데실렌기 등이 예시된다.
지환족 폴리이소시아네이트는 단환 지환족 폴리이소시아네이트, 가교환 지환족 폴리이소시아네이트, 축합환 지환족 폴리이소시아네이트 등이 예시된다.
단환 지환족 폴리이소시아네이트는 수첨 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 시클로헵틸렌디이소시아네이트, 시클로데실렌디이소시아네이트, 3, 5, 5－트리메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등이 예시된다.
가교환 지환족 폴리이소시아네이트는 트리시클로데실렌디이소시아네이트, 아다만탄디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트 등이 예시된다.
축합환 지환족 폴리이소시아네이트는 비시클로데실렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
방향족기는 단환 방향족기, 축합환 방향족기 등이 예시된다. 또 방향족기는 하나 이상의 수소 원자가 직쇄 또는 분기 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋다.
단환 방향족기는 페닐기(페닐렌기), 톨릴기(톨릴렌기), 메시틸기(메시틸렌기) 등이 예시된다. 또 축합환 방향족기는 나프틸기(나프틸렌기) 등이 예시된다.
방향족 폴리이소시아네이트는 단환 방향족 폴리이소시아네이트, 축합환 방향족 폴리이소시아네이트 등이 예시된다.
단환 방향족 폴리이소시아네이트는 4, 4＇－디페닐디메틸메탄디이소시아네이트 등의 디알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4＇－디페닐테트라메틸메탄디이소시아네이트 등의 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4＇－디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4＇－디벤질이소시아네이트, 1, 3－페닐렌디이소시아네이트, 1, 4－페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, m－테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
축합환 방향족 폴리이소시아네이트는 1, 5－나프틸렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 뷰렛체는
하기 구조식：
Figure pat00004
［식 중 nb는 1 이상의 정수이고, RbA~RbE는 각각 독립하여 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기가 조합하여 이루어지는 기이고, Rbα~Rbβ는 각각 독립하여 이소시아네이트기 또는
Figure pat00005
(nb1은 0 이상의 정수이고, Rb1~Rb5는 각각 독립하여 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기가 조합하여 이루어지는 기이고, Rb ＇~Rb ''은 각각 독립하여 이소시아네이트기 또는 Rbα~Rbβ 자신의 기이다. Rb4~Rb5, Rb''은 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다)
이다. RbD~RbE, Rbβ는 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다］
으로 표시되는 화합물 등이 예시된다.
알킬렌기와 아릴렌기가 조합하여 이루어지는 기는 알킬렌아릴렌알킬렌기 등이 예시된다.
알킬렌아릴렌알킬렌기는
－Ralkylene－Rarylene－Ralkylene－
(식 중 Ralkylene은 알킬렌기를 나타내고, Rarylene은 아릴렌기를 나타낸다)
으로 표시되는 기이다.
폴리이소시아네이트의 뷰렛체는 듀라네이트 24A－100, 듀라네이트 22A－75P, 듀라네이트 21S－75E(이상 아사히화성(주)제), 데스모듀어 N3200A(헥사메틸렌디이소시아네이트의 뷰렛체)(이상 스미토모바이엘우레탄(주)제) 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체는
하기 구조식：
Figure pat00006
［식 중 ni는 0 이상의 정수이고, RiA~RiE는 각각 독립하여 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기가 조합하여 이루어지는 기이고, Riα~Riβ는 각각 독립하여 이소시아네이트기 또는
Figure pat00007
(ni1은 0 이상의 정수이고, Ri1~Ri5는 각각 독립하여 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기가 조합하여 이루어지는 기이고, Ri ＇~Ri ''은 각각 독립하여 이소시아네이트기 또는 Riα~Riβ 자신의 기이다. Ri5, Ri''은 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다)
이다. RiD~RiE, Riβ는 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다］
으로 표시되는 화합물 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트체는 듀라네이트 TPA－100, 듀라네이트 TKA－100, 듀라네이트 MFA－75B, 듀라네이트 MHG－80B(이상 아사히화성(주)제), 코로네이트 HXR(헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체)(이상 토소(주)제), 타케네이트 D－131N(자일렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체), 타케네이트 D204EA－1(톨루엔디이소시아네이트의 이소시아누레이트체), 타케네이트 D－127N(수첨 자일렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체)(이상 미츠이화학(주)제), VESTANAT T1890/100(이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체)(이상 에보닉저팬(주)제) 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 알로파네이트체는
하기 구조식：
Figure pat00008
［식 중 na는 0 이상의 정수이고, RaA는 알킬기 또는 아릴기이고, RaB~RaG는 각각 독립하여 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기가 조합하여 이루어지는 기이고, Raα~Raγ는 각각 독립하여 이소시아네이트기 또는
Figure pat00009
(na1은 0 이상의 정수이고, Ra1~Ra6는 각각 독립하여 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Ra ＇~Ra '''은 각각 독립하여 이소시아네이트기 또는 Raα~Raγ 자신의 기이다. Ra1~Ra4, Ra ＇~Ra '''은 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다)
이다. RaB~RaE, Raα~Raγ는 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다］
으로 표시되는 화합물 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 알로파네이트체의 시판품은 타케네이트 D－178N(미츠이화학(주)제) 등이 예시된다.
폴리이소시아네이트의 애덕트체는
하기 구조식：
Figure pat00010
［식 중 nad는 0 이상의 정수이고, RadA~RadE는 각각 독립하여 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기가 조합하여 이루어지는 기이고, Rad1~Rad2는 각각 독립하여
Figure pat00011
(식 중 nad ＇은 0 이상의 정수이고, Rad ＇~Rad ＇＇은 각각 독립하여 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기가 조합하여 이루어지는 기이고, Rad ＇＇＇은 Rad1~Rad2 자신의 기이고, Rad ＇~Rad ＇＇＇은 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다)
이고, RadD~RadE, Rad2는 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다］
으로 표시되는 트리메틸올프로판과 폴리이소시아네이트의 애덕트체,
하기 구조식
Figure pat00012
［식 중 nad1은 0 이상의 정수이고, Radα~Radε은 각각 독립하여 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, RadA~RadB는 각각 독립하여
Figure pat00013
(식 중 nad1 ＇은 0 이상의 정수이고, Radδ ＇~Radε ＇은 각각 독립하여 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기가 조합하여 이루어지는 기이고, RadB ＇은 RadA~RadB 자신의 기이고, Radδ ＇~Radε ＇, RadB ＇은 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다)
이고, Radδ~Radε은 각 구성단위마다 기가 달라도 좋다］
으로 표시되는 글리세린과 폴리이소시아네이트의 애덕트체가 예시된다.
폴리이소시아네이트의 애덕트체는 듀라네이트 P301－75E(이상 아사히화성(주)제), 타케네이트 D110N, 타케네이트 D160N(이상 미츠이화학(주)제), 코로네이트 L(이상 토소(주)제) 등이 예시된다.
조성물 100질량% 중의 폴리이소시아네이트의 함유량의 상한 및 하한은 50, 45, 40, 30, 20, 10, 5, 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 조성물 100질량% 중의 폴리이소시아네이트의 함유량은 0.1~50질량%가 바람직하다.
폴리이미드와 폴리이소시아네이트의 질량비(폴리이미드/폴리이소시아네이트)의 상한 및 하한은 1000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 190, 175, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 83, 80, 75, 70, 67, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 29, 25, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 7, 5, 4, 3, 2, 1 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 폴리이미드와 폴리이소시아네이트의 질량비(폴리이미드/폴리이소시아네이트)는 1~1000이 바람직하다.
＜트라이머트리아민＞
트라이머트리아민은 올레산 등의 불포화 지방산의 삼량체인 트라이머산(일본국 특허공표 2013－505345호 공보 등 참조)의 모든 카복실기를 1급 아미노기로 치환한 것이고, 각종 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있다. 이하, 트라이머트리아민의 비한정적인 구조식을 나타낸다(파선부는 탄소－탄소 단결합 또는 탄소－탄소 이중 결합을 의미하고, R은 에틸렌기(－CH2CH2－) 또는 에테닐렌기(－CH=CH－)를 의미한다).
Figure pat00014
트라이머트리아민의 시판품은 PRIAMINE1071(쿠로다저팬(주)제) 등이 예시된다. 또한, 시판품에 있어서의 트라이머트리아민 성분의 함유량은 통상 15~20질량% 정도이고, 잔부로서 다이머디아민이 80질량%를 초과하여 포함되어 있는 것이 있다.
조성물 100질량% 중의 트라이머트리아민의 함유량의 상한 및 하한은 50, 45, 40, 30, 20, 10, 5, 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 조성물 100질량% 중의 트라이머트리아민의 함유량은 0.1~50질량%가 바람직하다.
폴리이미드와 트라이머트리아민의 질량비(폴리이미드/트라이머트리아민)의 상한 및 하한은 1000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 190, 175, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 83, 80, 75, 70, 67, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 29, 25, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 7, 5, 4, 3, 2, 1 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 폴리이미드와 트라이머트리아민의 질량비(폴리이미드/트라이머트리아민)는 1~1000이 바람직하다.
＜실란 변성 에폭시 수지＞
실란 변성 에폭시 수지는 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시실란 부분 축합물의 반응물이다.
수산기 함유 에폭시 수지는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등이 예시된다.
수산기 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량의 상한 및 하한은 5000, 4000, 3000, 2000, 1000, 900, 800, 750, 500, 450, 400, 300, 250, 200, 180 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 수산기 함유 에폭시 수지의 에폭시 당량은 180~5000이 바람직하고, 450~500이 보다 바람직하다.
알콕시실란 부분 축합물은 일반식： R1 pSi(OR2)4 －p
(식 중 p는 0~2의 정수이고, R1은 치환 혹은 비치환의 탄소수 6 이하의 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기이고, R2는 탄소수 6 이하의 알킬기이다)로 표시되는 알콕시실란 또는 이들의 축합물 등을 예시할 수 있다.
탄소수 6 이하의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, s－부틸기, i－부틸기, t－부틸기, n－펜틸기, 네오펜틸기, i－펜틸기, s－펜틸기, 3－펜틸기, t－펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 3－메틸펜틸기, 2, 3－디메틸부틸기, 2, 2－디메틸부틸기가 예시된다.
치환기는 글리시딜기, 머캅토기, 에폭시기 등이 예시된다.
아릴기는 페닐기, 나프틸기 등이 예시된다.
알케닐기는 비닐기, 알릴기 등이 예시된다.
알콕시실란은 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, 디알콕시실란 등이 예시된다.
테트라알콕시실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등이 예시된다.
트리알콕시실란은 알킬트리알콕시실란, 아릴트리알콕시실란, 관능기 함유 트리알콕시실란 등이 예시된다.
알킬트리알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n－프로필트리메톡시실란, n－프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란 등이 예시된다.
아릴트리알콕시실란은 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등이 예시된다.
알케닐트리알콕시실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등이 예시된다.
관능기 함유 트리알콕시실란은 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리에톡시실란, 3－머캅토프로필트리메톡시실란, 3－머캅토프로필트리에톡시실란, 3, 4－에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3, 4－에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 등이 예시된다.
디알콕시실란은 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등이 예시된다.
실란 변성 에폭시 수지는 수산기 함유 에폭시 수지와 알콕시실란 부분 축합물을 탈알코올 반응에 의해 에스터화함으로써 제조된다. 특히 제한되지 않지만, 알콕시실란 부분 축합물의 실리카 환산 질량/수산기 함유 에폭시 수지의 질량(질량비) 0.01~1.2로 하여, 반응 온도 50~130℃에서 1~15시간 반응시키는 것이 바람직하다.
조성물 100질량% 중의 실란 변성 에폭시 수지의 함유량의 상한 및 하한은 50, 45, 40, 30, 20, 10, 5, 2, 1, 0.5, 0.2, 0.1질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 조성물 100질량% 중의 실란 변성 에폭시 수지의 함유량은 0.1~50질량%가 바람직하다.
폴리이미드와 실란 변성 에폭시 수지의 질량비(폴리이미드/실란 변성 에폭시 수지)의 상한 및 하한은 1000, 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 190, 175, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 83, 80, 75, 70, 67, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 29, 25, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 7, 5, 4, 3, 2, 1 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 폴리이미드와 실란 변성 에폭시 수지의 질량비(폴리이미드/실란 변성 에폭시 수지)는 1~1000이 바람직하다.
하나의 실시형태에 있어서 상기 조성물은 열가소성 폴리이미드 조성물, 도금 프라이머용 조성물(예를 들면 동도금 프라이머용 조성물)로서 사용될 수 있다.
［반응물］
본 개시는 방향족 테트라카복실산 무수물, 및 다이머디아민을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드와
폴리이소시아네이트, 트라이머트리아민, 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응물을 제공한다.
방향족 테트라카복실산 무수물 등의 성분은 상술의 것 등이 예시된다.
상기 반응물을 제조할 때의 반응 조건은 특히 한정되지 않지만, 후술의 동피복 적층판을 제조할 때의 가열·압착 조건 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서 상기 조성물은 열가소성 폴리이미드층, 도금 프라이머층(예를 들면 동도금 프라이머층)으로서 사용될 수 있다.
［접착제］
본 개시는 상기 조성물, 가교제 및 유기용제를 포함하는 접착제를 제공한다.
상기 접착제 100질량%에 있어서의 상기 폴리이미드의 함유량의 상한 및 하한은 90, 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5질량% 등이 예시된다. 상기 접착제 100질량%에 있어서의 상기 폴리이미드의 함유량은 5~90질량% 정도가 바람직하다.
＜가교제＞
가교제는 폴리이미드의 가교제로서 기능하는 것이면 각종 공지의 것을 특히 제한없이 사용할 수 있다. 가교제는 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
가교제는 에폭시드, 벤즈옥사진, 비스말레이미드, 시아네이트 에스터, 폴리이소시아네이트 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 가교제는 에폭시드, 벤즈옥사진, 비스말레이미드 및 시아네이트 에스터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
(에폭시드)
에폭시드는 페놀 노볼락형 에폭시드, 크레졸 노볼락형 에폭시드, 비스페놀 A형 에폭시드, 비스페놀 F형 에폭시드, 비스페놀 S형 에폭시드, 수첨 비스페놀 A형 에폭시드, 수첨 비스페놀 F형 에폭시드, 스틸벤형 에폭시드, 트리아진 골격 함유 에폭시드, 플루오렌 골격 함유 에폭시드, 선상 지방족 에폭시드, 지환식 에폭시드, 글리시딜아민형 에폭시드, 트리페놀메탄형 에폭시드, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시드, 비페닐형 에폭시드, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시드, 나프탈렌 골격 함유 에폭시드, 아릴알킬렌형 에폭시드, 테트라글리시딜자일릴렌디아민, 상기 에폭시드의 다이머산 변성물인 다이머산 변성 에폭시드, 다이머산디글리시딜 에스터, 실란 변성 에폭시 수지 등이 예시된다. 또, 에폭시드의 시판품은 미츠비시화학(주)제의 「jER828」이나 「jER834」, 「jER807」, 신일철화학(주)제의 「ST－3000」, 다이셀화학공업(주)제의 「셀록사이드 2021P」, 신일철화학(주)제의 「YD－172－X75」, 미츠비시가스화학(주)제의 「TETRAD－X」 등이 예시된다. 이들 중에서 내열 접착성, 흡습 땜납 내열성 및 저유전 특성의 밸런스의 관점에서 비스페놀 A형 에폭시드, 비스페놀 F형 에폭시드, 수첨 비스페놀 A형 에폭시드 및 지환식 에폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
특히 하기 구조의 테트라글리시딜디아민
Figure pat00015
(식 중 Y는 페닐렌기 또는 시클로헥실렌기를 나타낸다)
은 상기 폴리이미드와의 상용성이 양호하다. 또, 이것을 이용하면 접착층의 저손실 탄성률화가 용이하게 되어, 그 내열접착성 및 저유전 특성도 양호하게 된다.
가교제로서 에폭시드를 이용하는 경우, 각종 공지의 에폭시드용 경화제를 병 용할 수 있다. 에폭시드용 경화제는 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 에폭 시드용 경화제는 무수호박산, 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산, 3－메틸－헥사히드로무수프탈산, 4－메틸－헥 사히드로무수프탈산, 혹은 4－메틸－헥사히드로무수프탈산과 헥사히드로무수프탈산 의 혼합물, 테트라히드로무수프탈산, 메틸－테트라히드로무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나드산, 노보난－2, 3－디카복실산 무수물, 메틸노보난－2, 3－디카복실산 무수물, 메틸시클로헥센디카복실산 무수물, 3－도데세닐무수호박산, 옥테닐호박산 무수물 등의 산 무수물계 경화제； 디시안디아미드(DICY), 방향족 디아민(상품명 「 LonzacureM－DEA」, 「LonzacureM－DETDA」 등. 모두 론자저팬(주)제), 지방족 아민 등의 아민계 경화제； 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 트리아진 변성 페놀 노볼락 수지, 페놀성 수산기 함유 포스파젠(오츠카화학(주)제의 상품명 「SPH－100」 등) 등의 페놀계 경화제, 환상 포스파젠계 화합물, 말레산 변성 로진이나 그 수소화물 등의 로진계 가교제 등이 예시된다. 이들 중에서 페놀계 경화제, 특히 페놀성 수산기 함유 포스파젠계 경화제가 바람직하 다. 경화제의 사용량은 특히 제한되지 않지만, 상기 접착제의 고형분을 100질량%로 한 경우에 있어서 0.1~120질량% 정도가 바람직하고, 10~40질량% 정도가 보다 바람 직하다.
가교제로서 에폭시드 및 에폭시드용 경화제를 병용하는 경우, 반응 촉매를 더 병용할 수 있다. 반응 촉매는 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 반응 촉 매는 1, 8－디아자비시클로［5.4.0］운데센－7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아 민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민； 2－메틸이미다졸, 2－페닐이미다졸, 2－페닐－4－메틸이미다졸, 2－헵타데 실이미다졸 등의 이미다졸류； 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스 핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀； 테트라페닐포스포늄·테트라페 닐보레이트, 2－에틸－4－메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N－메틸모폴린·테트 라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등이 예시된다. 또, 당해 반응 촉매의 사용 량은 특히 제한되지 않지만, 상기 접착제의 고형분을 100질량%로 한 경우에 있어서 0.01~5질량% 정도가 바람직하다.
(벤즈옥사진)
벤즈옥사진은 6, 6－(1－메틸에틸리덴)비스(3, 4－디히드로－3－페닐－2H－1, 3－벤즈옥사진), 6, 6－(1－ 메틸에틸리덴)비스(3, 4－디히드로－3－메틸－2H－1, 3－벤즈옥사진) 등이 예시된다. 또한, 옥사진환의 질소에는 페닐기, 메틸기, 시클로헥실기 등이 결합하고 있어도 좋다. 또, 벤즈옥사진의 시판품은 시코쿠화성공업(주)사제의 「벤즈옥사진 F－a형」이나 「벤즈옥사진 P－d형」, 에어워터사제의 「 RLV－100」 등이 예시된다.
(비스말레이미드)
비스말레이미드는 4, 4＇－디페닐메탄비 스말레이미드, m－페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 3, 3＇－디메틸－5, 5＇－디에틸－4, 4＇－디페닐메탄비스말레이미드, 4－메틸－1, 3－페닐렌비스말레이미드, 1, 6＇－비스말레이미드(2, 2, 4－트리메틸)헥산, 4, 4＇－디페닐에테르비스말레이미드, 4, 4＇－디페닐술폰비스말레이미드 등이 예시된다. 또, 비스말레이미드의 시판품은 JFE케미컬(주)사제의 「BAF－BMI」 등이 예시된다.
(시아네이트 에스터)
시아네이트 에스터는 2－알릴페놀시아네이트 에스터, 4－메톡시페놀시아네이트 에스터, 2, 2－비스(4－시아나토페놀)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 비스페놀 A 시아네이트 에스터, 디알릴비스페놀 A 시아네이트 에스터, 4－페닐페놀 시아네이트 에스터, 1, 1, 1－트리스(4－시아나토페닐)에탄, 4－큐밀페놀시아네이 트 에스터, 1, 1－비스(4－시아나토페닐)에탄, 4, 4＇－비스페놀시아네이트 에스터, 및 2, 2－비스(4－시아나토페닐)프로판 등이 예시된다. 또, 시아네이트 에스터의 시판품은 「PRIMASETBTP－6020S(론자저팬(주)제)」 등이 예시된다.
상기 접착제에 있어서의 상기 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 가교제의 함유량의 상한 및 하한은 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 100, 50, 20, 10, 5질량부 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 가교제의 함유량은 5~900질량부 정도가 바람직하다.
상기 접착제 100질량% 중의 가교제의 함유량의 상한 및 하한은 80, 70, 60, 50, 40, 30, 20, 10, 5, 2질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 접착제 100질량% 중의 가교제의 함유량은 2~80질량% 정도가 바람직하다.
＜유기용제＞
유기용제는 각종 공지의 유기용제를 단독 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 유기용제는 N－메틸－2－피롤리돈, 디메틸폼아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N－메틸카프롤락탐, 메틸트리글라임, 메틸디글라임 등의 비프로톤성 극성 용제나, 시클로헥사논, 메틸시클로헥산 등의 지환식 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 벤질알코올, 크레졸 등의 알코올계 용제, 톨루엔 등의 방향족계 용제 등이 예시된다.
또, 접착제에 있어서의 유기용제의 함유량은 특히 제한되지 않지만, 유기용제의 접착제 100질량%에 대한 고형분 질량의 상한 및 하한은 60, 50, 40, 30, 20, 10질량% 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 유기용제의 접착제 100질량%에 대한 고형분 질량은 10~60질량%가 바람직하다.
상기 접착제에 있어서의 상기 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 유기용제의 함유량의 상한 및 하한은 900, 800, 700, 600, 500, 400, 300, 200, 150질량부 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 접착제에 있어서의 상기 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 유기용제의 함유량은 150~900질량부가 바람직하다.
＜난연제＞
하나의 실시형태에 있어서 상기 접착제에는 난연제가 포함된다. 난연제는 단독 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다. 난연제는 인계 난연제, 무기 필러 등이 예시된다.
(인계 난연제(인 함유 난연제))
인계 난연제는 폴리인산이나 인산 에스터, 페놀성 수산기를 함유하지 않는 포스파젠 유도체 등이 예시된다. 당해 포스파젠 유도체 중 환상 포스파젠 유도체는 난연성, 내열성, 내블리드아웃성(bleed－out resistance) 등의 점에서 바람직하다. 환상 포스파젠 유도체의 시판품은 오츠카화학(주)제의 SPB－100이나 후시미제약소(주)제의 라비톨 FP－300B 등이 예시된다.
(무기 필러)
하나의 실시형태에 있어서, 무기 필러는 실리카 필러, 인계 필러, 불소계 필러, 무기 이온교환체 필러 등이 예시된다. 시판품은 덴카주식회사제의 FB－3SDC, 클라리언트케미컬즈주식회사제의 Exolit OP935, 주식회사 키타무라제의 KTL－500F, 토아합성주식회사제의 IXE 등이 예시된다.
상기 접착제 중의 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 난연제의 함유량의 상한 및 하한은 150, 100, 50, 10, 5, 1질량부 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 접착제 중의 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 난연제의 함유량은 1~150질량부가 바람직하다.
＜반응성 알콕시실릴 화합물＞
하나의 실시형태에 있어서, 상기 접착제에는 일반식： Z－Si(R1)a(OR2)3 －a(식 중 Z는 산 무수물기와 반응하는 관능기를 포함하는 기를, R1은 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, R2는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다)로 표시되는 반응성 알콕시실릴 화합물이 더 포함된다. 반응성 알콕시실릴 화합물에 의해, 본 발명의 접착제로 이루어지는 접착층의 저유전 특성을 유지하면서, 그 용융 점도를 조절할 수 있다. 그 결과 당해 접착층과 기재의 계면밀착력(소위 앵커(anchor) 효과)을 높이면서, 당해 기재단으로부터 발생하는 당해 경화층의 스며나옴이 억제될 수 있다.
상기 일반식의 Z에 포함되는 반응성 관능기는 아미노기, 에폭시기 및 티올기 등이 예시된다.
Z가 아미노기를 포함하는 화합물은 N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필메틸디메톡시실란, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란, 및 3－우레이도프로필트리알콕시실란 등이 예시된다. Z가 에폭시기를 포함하는 화합물로서는 예를 들면, 2－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 및 3－글리시독시프로필트리에톡시실란 등이 예시된다. Z가 티올기를 포함하는 화합물로서는 예를 들면, 3－머캅토프로필트리메톡시실란이나, 3－머캅토프로필트리에톡시실란, 3－머캅토프로필메틸디메톡시실란, 및 3－머캅토프로필메틸디에톡시실란 등이 예시된다. 이들 중에서 반응성 및 플로우컨트롤(flow control)의 효과가 양호한 것으로부터, Z가 아미노기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
상기 접착제 중의 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 반응성 알콕시실릴 화합물의 함유량의 상한 및 하한은 5, 2.5, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 0.01질량부 등이 예시된다. 하나의 실시형태에 있어서, 상기 접착제 중의 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대한 반응성 알콕시실릴 화합물의 함유량은 0.01~5질량부가 바람직하다.
상기 접착제는 상기 폴리이미드, 가교제, 유기용제, 난연제, 반응성 알콕시실릴 화합물의 어느 것도 아닌 것을 첨가제로서 포함할 수 있다.
첨가제는 개환 에스터화 반응 촉매, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열안정제, 윤활제, 대전방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면처리제, 점도조절제, 실리카 필러 및 불소 필러 등이 예시된다.
하나의 실시형태에 있어서, 첨가제의 함유량은 접착제 100질량부에 대해 1질량부 미만, 0.1질량부 미만, 0.01질량부 미만, 0질량부 등이 예시된다.
다른 실시형태에 있어서, 첨가제의 함유량은 상기 폴리이미드 100질량부(고형분 환산)에 대해 1질량부 미만, 0.1질량부 미만, 0.01질량부 미만, 0질량부 등이 예시된다.
상기 접착제는 상기 폴리이미드 및 가교제 및 필요에 따라 난연제, 반응성 알콕시실릴 화합물 및 첨가제를 유기용제에 용해시킴으로써 얻어질 수 있다.
［필름상 접착재］
본 개시는 상기 조성물의 가열 경화물 및/또는 상기 접착제의 가열 경화물을 포함하는 필름상 접착재를 제공한다. 필름상 접착재의 제조 방법은 상기 접착제를 적당한 지지체에 도포하는 공정, 가열하여 유기용제를 휘발시킴으로써 경화시키는 공정, 당해 지지체로부터 박리하는 공정 등을 포함하는 방법 등이 예시된다. 당해 접착재의 두께는 특히 한정되지 않지만, 3~40㎛ 정도가 바람직하다. 지지체는 하기의 것 등이 예시된다.
［접착층］
본 개시는 상기 조성물, 상기 접착제, 및 상기 필름상 접착재로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 접착층을 제공한다. 상기 접착층을 제조할 때에는 상기 접착제와 상기 접착제 이외의 각종 공지의 접착제를 병용해도 좋다. 마찬가지로 상기 필름상 접착재와 상기 필름상 접착재 이외의 각종 공지의 필름상 접착재를 병용해도 좋다.
［접착 시트］
본 개시는 상기 접착층 및 지지 필름을 포함하는 접착 시트를 제공한다.
당해 지지 필름은 플라스틱 필름이 예시된다. 플라스틱은 폴리에스터, 폴리이미드, 폴리이미드－실리카 하이브리드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리메타크릴산메틸수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴－부타디엔－스티렌 수지, 에틸렌테레프탈레이트나 페놀, 프탈산, 히드록시나프토산 등과 파라히드록시안식향산으로부터 얻어지는 방향족계 폴리에스터 수지(소위 액정 폴리머； (주)쿠라레제, 「벡스타」 등) 등이 예시된다.
또, 상기 접착제를 당해 지지 필름에 도포할 때 상기 도포 수단을 채용할 수 있다. 도포층의 두께도 특히 한정되지 않지만, 건조 후의 두께는 1~100㎛ 정도가 바람직하고, 3~50㎛ 정도가 보다 바람직하다. 또, 당해 접착 시트의 접착층은 각종 보호 필름으로 보호해도 좋다.
［수지 부착 동박］
본 개시는 상기 접착층 및 동박을 포함하는 수지 부착 동박을 제공한다. 구체적으로는 상기 수지 부착 동박은 당해 접착제 또는 당해 필름상 접착재를 동박에 도포하거나 붙인 것이다. 당해 동박은 압연 동박이나 전해 동박이 예시된다. 그 두께는 특히 한정되지 않고, 1~100㎛ 정도가 바람직하고, 2~38㎛ 정도가 보다 바람직하다. 또, 당해 동박은 각종 표면 처리(조화(粗化), 방청화 등)가 된 것이라도 좋다. 방청화 처리는 Ni, Zn, Sn 등을 포함하는 도금액을 이용한 도금 처리나, 크로메이트 처리 등의 소위 경면화 처리가 예시된다. 또, 도포 수단으로서는 상기한 방법이 예시된다.
또, 당해 수지 부착 동박의 접착층은 미경화라도 좋고, 또 가열하에 부분 경화 내지 완전 경화시킨 것이라도 좋다. 부분 경화의 접착층은 이른바 B 스테이지로 불리는 상태에 있다. 또, 접착층의 두께도 특히 한정되지 않고, 0.5~30㎛ 정도가 바람직하다. 또, 당해 수지 부착 동박의 동박에 더 수지를 붙여 양면 수지 부착 동박으로 할 수도 있다.
［동피복 적층판］
본 개시는 상기 접착 시트 및/또는 상기 수지 부착 동박, 그리고 동박, 절연성 시트 및 지지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 동피복 적층판을 제공한다. 동피복 적층판은 CCL(Copper Clad Laminate)로도 불린다. 하나의 실시형태에 있어서, 동피복 적층판은 상기 접착 시트의 일면 또는 양면에 각종 공지의 동박을 붙인 것, 혹은 각종 공지의 동박, 절연성 시트 및 지지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 일면 또는 양면에 상기 수지 부착 동박을 가열하에 압착시킨 것이다. 일면에 붙이는 경우에는 타방의 면에 상기 수지 부착 동박과는 다른 것을 압착시켜도 좋다. 또, 당해 동피복 적층판에 있어서의 수지 부착 동박과 절연 시트의 매수는 특히 제한되지 않는다.
하나의 실시형태에 있어서, 절연성 시트는 프리프렉(prepreg)이 바람직하다. 프리프렉은 유리포 등의 보강재에 수지를 함침시키고 B 스테이지까지 경화시킨 시트상 재료의 것를 말한다(JIS C 5603). 당해 수지는 폴리이미드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 액정 폴리머, 아라미드 수지 등의 절연성 수지가 사용된다. 당해 프리프렉의 두께는 특히 한정되지 않고, 20~500㎛ 정도가 바람직하다. 가열·압착 조건은 특히 한정되지 않고, 300℃ 이상의 조건에 부칠 수가 있다. 가열·압착 조건은 바람직하게는 150~280℃ 정도(보다 바람직하게는 170℃~240℃ 정도), 및 바람직하게는 0.5~20MPa 정도(보다 바람직하게는 1~8MPa 정도)이다.
본 개시는 상기 접착 시트 또는 상기 수지 부착 동박 상에 동도금층을 가지는 동피복 적층판도 제공한다.
하나의 실시형태에 있어서, 상기 동도금층은 무전해 동도금층 또는 진공 동도금층이 바람직하다.
무전해 동도금은 각종 공지의 무전해 동도금액을 이용하여 행해질 수 있다.
무전해 동도금액은 환원제를 포함할 수 있다. 환원제는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 환원제는 포스핀산나트륨, 디메틸아민보레인, 포르말린, 글리옥실산, 테트라히드로붕산, 히드라진, 차아인산나트륨 등이 예시된다. 무전해 동도금액에 환원제가 포함되는 경우, 그 함유량은 0.1~100g/L 정도가 바람직하고, 1~30g/L 정도가 보다 바람직하다.
무전해 동도금액은 착화제를 포함할 수 있다. 착화제는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 착화제는 구연산, 주석산, 사과산, 유산, 글루콘산 또는 그 알칼리 금속염(예를 들면 로셸염 등)이나 암모늄염 등의 카복실산(염), 글리신 등의 아미노산, 에틸렌디아민, 알킬아민 등의 아민류, 그 외의 암모늄, EDTA, 피롤린산(염) 등이 예시된다. 무전해 동도금액에 착화제가 포함되는 경우, 그 함유량은 1~100g/L 정도가 바람직하고, 10~100g/L 정도가 보다 바람직하다.
무전해 동도금을 행할 때의 액온은 0℃ 정도 이상이 바람직하고, 20~80℃ 정도가 보다 바람직하다.
무전해 동도금은 필요에 따라 2회 이상 반복하여 행해도 좋다.
진공 동도금은 동스퍼터링 등이 예시된다.
동스퍼터링은 각종 공지의 스퍼터링 장치를 이용하여 행해질 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 스퍼터 전극에의 투입 전력은 10kW 이상이 바람직하고, 30kW 이상이 보다 바람직하다. 하나의 실시형태에 있어서, 스퍼터링 시의 챔버 내의 압력은 0.5Pa 내지 5Pa 정도로 하는 것이 바람직하다.
진공 동도금은 필요에 따라 2회 이상 반복하여 행해도 좋다.
［프린트 배선판］
본 개시는 상기 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는 프린트 배선판을 제공한다. 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 형성하는 패터닝 수단은 서브트랙티브(subtractive)법, 세미애디티브(semiadditive)법이 예시된다. 세미애디티브법은 동피복 적층판의 동박면에 레지스트 필름으로 패터닝한 후, 전해 동도금을 행하고, 레지스트를 제거하고, 알칼리액으로 에칭하는 방법이 예시된다. 또, 당해 프린트 배선판에 있어서의 회로 패턴층의 두께는 특히 한정되지 않는다. 또, 당해 프린트 배선판을 코어 기재로 하고, 그 위에 동일한 프린트 배선판이나 다른 공지의 프린트 배선판 또는 프린트 회로판을 적층함으로써 다층 기판을 얻을 수도 있다. 적층 시에는 상기 접착제와 상기 접착제 이외의 다른 공지의 접착제를 병용할 수 있다. 또, 다층 기판에 있어서의 적층수는 특히 한정되지 않는다. 또, 적층 시마다 비어홀(via hole)을 삽설(揷設)하고 내부를 도금 처리해도 좋다. 상기 회로 패턴의 라인/스페이스 비는 특히 한정되지 않지만, 1㎛/1㎛~100㎛/100㎛ 정도가 바람직하다. 또, 상기 회로 패턴의 높이도 특히 한정되지 않지만, 1~50㎛ 정도가 바람직하다.
［다층 배선판］
본 개시는 프린트 배선판(1) 또는 프린트 회로판(1), 상기 접착층, 및 프린트 배선판(2) 또는 프린트 회로판(2)을 포함하는 다층 배선판을 제공한다. 상기 프린트 배선판(1)~(2)는 상기 프린트 배선판이라도 좋고, 또 각종 공지의 것이라도 좋다. 마찬가지로 프린트 회로판(1)~(2)는 상기 프린트 회로판이라도 좋고, 또 각종 공지의 것이라도 좋다. 또 프린트 배선판(1)과 프린트 배선판(2)은 동일한 것이라도 다른 것이라도 좋다. 마찬가지로 프린트 회로판(1)과 프린트 회로판(2)도 동일한 것이라도 다른 것이라도 좋다.
［다층 배선판의 제조 방법］
본 개시는 하기 공정 1 및 2
공정 1： 상기 접착제, 상기 필름상 접착재, 및 상기 접착 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 프린트 배선판(1) 또는 프린트 회로판(1)의 적어도 일면에 접촉시킴으로써, 접착층 부착 기재를 제조하는 공정
공정 2： 당해 접착층 부착 기재 상에 프린트 배선판(2) 또는 프린트 회로판(2)을 적층하고, 가열 및 가압하에 압착하는 공정
을 포함하는 다층 배선판의 제조 방법을 제공한다.
상기 프린트 배선판(1)~(2)는 상기 프린트 배선판이라도 좋고, 또 각종 공지의 것이라도 좋다. 마찬가지로 프린트 회로판(1)~(2)는 상기 프린트 회로판이라도 좋고, 또 각종 공지의 것이라도 좋다.
공정 1에서는 상기 접착제 또는 필름상 접착재를 피착체에 접촉시키는 수단은 특히 한정되지 않고, 각종 공지의 도포 수단, 커튼코터(curtain coater), 롤코터(roll coater), 라미네이터(laminator), 프레스(press) 등이 예시된다.
공정 2에 있어서의 가열 온도 및 압착 시간은 특히 한정되지 않지만, (가) 본 발명의 접착제 또는 필름상 접착재를 코어 기재의 적어도 일면에 접촉시킨 후, 70~200℃ 정도로 가열하여 1~10분간 정도에 걸쳐 경화 반응시키고 나서, (나) 가교제의 경화 반응을 진행시키기 위해 150℃~300℃ 정도, 10분~3시간 정도 더 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또, 압력도 특히 한정되지 않지만, 공정 (가) 및 (나)를 통하여 0.5~20MPa 정도가 바람직하고, 1~8MPa 정도가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 상술의 바람직한 실시형태에 있어서의 설명 및 이하의 실시예는 예시의 목적에만 제공되고, 본 발명을 한정하는 목적으로 제공하는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 범위는 본 명세서에 구체적으로 기재된 실시형태에도 실시예에도 한정되지 않고, 청구범위에 의해서만 한정된다. 또, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 특히 설명이 없는 한, 부, % 등의 수치는 질량 기준이다.
제조예 1 폴리이미드의 제조
교반기, 분수기(分水器), 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산 이무수물(상품명 「BisDA－1000」, SABIC 이노베이티브플라스틱저팬합동회사제. 이하 BisDA로 약한다) 350.00g, 시클로헥사논 993.30g, 및 메틸시클로헥산 198.66g을 넣고 60℃까지 가열하였다. 다음에, 4, 4＇－디아미노디페닐에테르(상품명 「ODA」, JFE 케미컬(주)제. 이하 ODA로 약한다) 89.85g 및 시판의 다이머디아민(상품명 「PRIAMINE1075」, 쿠로다저팬(주)제) 103.85g을 적하한 후, 140℃에서 12시간에 걸쳐 이미드화 반응시킴으로써, 폴리이미드(1－1)의 용액(불휘발분 32.9%)을 얻었다. 또한, 당해 폴리이미드의 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.05, 연화점은 180℃였다.
실시예 1－1
제조예 1의 폴리이미드 10.0g과 타케네이트 D－110N(미츠이화학(주)제) 0.07g을 혼합시킴으로써 조성물을 제조하였다.
실시예 1－1 이외의 실시예와 비교예는 성분을 하기 표와 같이 변경한 것을 제외하고 실시예 1－1과 마찬가지로 하여 제조하였다.
Figure pat00016
타케네이트 D－110N： 자일렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 애덕트체(미츠이화학(주)제)
타케네이트 D－131N： 자일렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(미츠이화학(주)제)
타케네이트 D－204EA－1： 톨루엔디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(미츠이화학(주)제)
P1071： PRIAMINE1071, 트라이머트리아민/다이머디아민 질량비=20/80(쿠로다저팬(주)제)
VESTANAT T1890/100： 이소포론디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(에보닉사제)
실시예 2
＜접착 시트의 제작＞
실시예 1 및 비교예 1의 조성물을 폴리이미드 필름(상품명 「캅톤 100EN」, 토레듀퐁(주)제)에, 건조 후의 두께가 10㎛로 되도록 갭코터로 도포한 후, 200℃에서 3분간 건조시킴으로써 접착 시트를 얻었다.
＜동박을 이용한 동피복 적층판(1)의 제작＞
얻어진 접착 시트의 접착면을 시판의 압연 동박(상품명 「BHM－102F－HA－V2」, JX 금속(주)제, 12㎛ 두께)의 낮은 거칠기 측에 겹친 수지 부착 동박을 제작하였다.
다음에, 얻어진 수지 부착 동박을 프레스용 지지체 상에 두고, 상방향으로부터 동 소재로부터 얻어지는 지지체를 개재하여 압력 2MPa, 180~300℃ 및 10분간의 조건으로 가열 프레스를 함으로써 동피복 적층판을 제작하였다.
1. 접착성 시험
얻어진 동피복 적층판에 대해 JIS C 6481(플렉서블 프린트 배선판용 동피복 적층판 시험 방법)에 준하여 실온에서 박리 강도(N/mm)를 측정하였다.
2. 유전율 및 유전정접 측정
＜측정용 수지 및 경화물 샘플의 제작＞
실시예 및 비교예의 조성물을, 이형지(상품명 「WH52－P25CM」, (주)산에이화연제)에 경화 후 막두께가 10㎛로 되도록 도포하여 200℃에서 3분간 건조시킨다. 박리하여, 프레스 후의 막두께가 약 300㎛로 되도록 압력 1.5MPa, 250℃ 및 10분간의 조건으로 가열 프레스 경화시킴으로써, 막두께 약 300㎛의 유전율 측정용 수지 및 경화물 샘플을 얻었다.
다음에, 당해 수지 및 경화물 샘플에 대해 JIS C2565에 준하여 10GHz에 있어서의 유전율 및 유전정접을, 시판의 유전율 측정 장치(공동 공진기 타입, 에이이티제)를 이용하여 측정하였다.
3. 땜납 내열 시험(예비 건조 있음)
상기 동박을 이용한 동피복 적층체(1)에 대해, 경화 후, 288℃의 땜납욕에 동박 측을 아래로 하여 30초 띄우고, 예비 건조를 120℃에서 5분간의 조건으로 행하여 외관 변화의 유무를 확인하였다. 변화가 없는 경우는 ○, 발포, 부풂이 있는 경우를 ×로 하였다.
Figure pat00017
평가 제조예 1
평가 제조예와 비교 평가 제조예는 성분을 하기 표와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1－1과 마찬가지로 하여 제조하였다.
Figure pat00018
＜무전해 동도금에 의한 동피복 적층판(2)의 제작＞
평가 제조예의 조성물을 이용하여 실시예 2와 마찬가지의 수법에 의해 얻어진 접착 시트에 하기 공정으로 무전해 동도금을 행함으로써 동피복 적층판을 제작하였다.
(1) 탈지: 60℃, 2분(크리너 160, 멜텍스(주)제)
(2) 프리딥: 20℃, 2분
(3) 무전해 동도금: 50℃, 10분(황산동 0.04mol/L, EDTA 0.25mol/L, 포르말린 0.13mol/L, 트리페닐포스핀 2ppm)
(4) 수세: 20℃, 2분
(5) 건조, 동도금 부분의 건조 후의 두께는 5㎛
＜진공 동도금(스퍼터링)에 의한 동피복 적층판(3)의 제작＞
평가 제조예의 조성물, 시판의 전해 동박(상품명 「F2－WS」, 후루카와서킷포일(주)제, 18㎛ 두께)에 건조 후의 두께가 5㎛로 되도록 갭코터로 도포한 후, 180℃에서 2시간 건조시킴으로써 수지 부착 동박을 얻었다.
이 수지 부착 동박에 하기 공정으로 진공 동도금(스퍼터링)을 행함으로써 동피복 적층판을 제작하였다.
(1) 플라즈마 처리: 진공 장치 내의 압력이 1×10-4Pa 이하로 될 때까지 진공 흡입한 후, 아르곤 가스를 도입하여 장치 내의 압력을 0.3Pa로 하여 플라즈마 처리를 행하였다.
(2) 스퍼터링: UHSP-OP2060((주)시마즈제작소제)을 이용하여 행하였다.
(3) 전기 동도금: 전류 밀도 2A/dm2으로 전기 동도금(도금액: 황산동 용액)을 행하였다.
평가예 1: 접착성 시험
얻어진 동피복 적층판에 대해 JIS C 6481(플렉서블 프린트 배선판용 동피복 적층판 시험 방법)에 준하여 실온에서 박리 강도(N/mm)를 측정하였다.
Figure pat00019
평가 제조예 2
평가 제조예와 비교 평가 제조예는 성분을 하기 표와 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1－1과 마찬가지로 하여 제조하였다.
Figure pat00020
타케네이트 D－204EA－1： 톨루엔디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(미츠이화학(주)제)
콤포세란 E103D： 실란 변성 에폭시 수지(아라카와화학공업(주)제)
코로네이트 HXR： 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(토소(주)제)
평가예 2
평가 제조예 2-1~2-5 및 비교 평가 제조예 2-1의 조성물을, 시판의 전해 동박(상품명 「F2－WS」, 후루카와서킷포일(주)제, 18㎛ 두께)에 건조 후의 두께가 20㎛로 되도록 갭코터로 도포한 후, 150℃에서 5분간, 이어서 180℃에서 120분간 건조시킴으로써 수지 부착 동박을 얻었다.
블로킹 시험
얻어진 수지 부착 동박의 수지면과 다른 얻어진 수지 부착 동박의 수지면끼리가 접하도록 하여, 압력 2.5MPa, 180℃ 및 90초간의 조건으로 가열 프레스를 함으로써 동피복 적층판을 제작하였다.
프레스한 면을 용이하게 벗길 수 있는 샘플을 ○, 벗겨지지 않는 샘플을 ×로 하였다.
Figure pat00021
땜납 내열 시험(예비 건조 없음)
상기 동피복 적층체에 대해, 경화 후, 288℃의 땜납욕에 동박 측을 아래로 하여 30초 띄우고, 예비 건조를 행하지 않고 외관 변화의 유무를 확인하였다. 변화가 없는 경우는 ○, 발포, 부풂이 있는 경우를 ×로 하였다.
Figure pat00022

Claims (13)

  1. 방향족 테트라카복실산 무수물, 및 다이머디아민을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드, 그리고
    폴리이소시아네이트, 트라이머트리아민, 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 조성물.
  2. 방향족 테트라카복실산 무수물, 및 다이머디아민을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드와
    폴리이소시아네이트, 트라이머트리아민, 및 실란 변성 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반응물.
  3. 제1항에 기재된 조성물, 가교제 및 유기용제를 포함하는 접착제.
  4. 제1항에 기재된 조성물의 가열 경화물 및/또는 제3항에 기재된 접착제의 가열 경화물을 포함하는 필름상 접착재.
  5. 제1항에 기재된 조성물, 제3항에 기재된 접착제, 및 제4항에 기재된 필름상 접착재로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 접착층.
  6. 제5항에 기재된 접착층 및 지지 필름을 포함하는 접착 시트.
  7. 제5항에 기재된 접착층 및 동박을 포함하는 수지 부착 동박.
  8. 제6항에 기재된 접착 시트 및/또는 제7항에 기재된 수지 부착 동박
    그리고
    동박, 절연성 시트 및 지지 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 동피복 적층판.
  9. 제6항에 기재된 접착 시트 또는 제7항에 기재된 수지 부착 동박 상에 동도금층을 가지는 동피복 적층판.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 동도금층이 무전해 동도금층 또는 진공 동도금층인 것을 특징으로 하는 동피복 적층판.
  11. 제8항에 기재된 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는 프린트 배선판.
  12. 프린트 배선판(1) 또는 프린트 회로판(1),
    제5항에 기재된 접착층, 및
    프린트 배선판(2) 또는 프린트 회로판(2)을 포함하는
    다층 배선판.
  13. 하기 공정 1 및 2를 포함하는 다층 배선판의 제조 방법.
    공정 1： 제3항에 기재된 접착제, 제4항에 기재된 필름상 접착재, 및 제6항에 기재된 접착 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을,
    프린트 배선판(1) 또는 프린트 회로판(1)의 적어도 일면에 접촉시킴으로써 접착층 부착 기재를 제조하는 공정
    공정 2： 당해 접착층 부착 기재 상에 프린트 배선판(2) 또는 프린트 회로판(2)을 적층하고, 가열 및 가압하에 압착하는 공정
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