KR20240037163A - 수지 조성물, 접착제, 코팅제, 경화물, 접착 시트, 수지부 동박, 동피복 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

＜과제＞
접착제로서 사용했을 때에는 접착성, 땜납 내열성, 내습열성 및 내마이그레이션성이 뛰어난 경화물을 주고, 또 경화물을 수지 필름으로서 사용했을 때에도 뛰어난 땜납 내열성 및 높은 저장 탄성률을 나타내는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
＜해결 수단＞
방향족 테트라카복실산무수물(a1) 및 다이머디아민을 포함하는 디아민(a2)을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드(A), 일반식 (1)로 표시되는 가교제(B), 그리고 (B) 성분 이외의 경화제(C)를 포함하는 수지 조성물, 접착제, 코팅제, 경화물, 접착 시트, 수지부 동박, 동피복 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

(식 (1)에 있어서 X¹, X² 및 X³는 각각 독립하여 에폭시 골격을 하나 이상 가지는 기를 나타낸다)

Description

수지 조성물, 접착제, 코팅제, 경화물, 접착 시트, 수지부 동박, 동피복 적층판 및 프린트 배선판{RESIN COMPOSITION, ADHESIVE, COATING AGENT, CURED PRODUCT, ADHESIVE SHEET, COPPER FOIL WITH RESIN, COPPER CLAD LAMINATE AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 수지 조성물, 접착제, 코팅제, 경화물, 접착 시트, 수지부(附) 동박, 동피복 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

폴리이미드는 일반적으로 테트라카복실산무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 것이고, 내열성, 밀착성 및 기계적 특성 등의 제 성능을 가진다. 그 때문에 반도체용의 보호막이나 절연 봉지막, 및 플렉서블 프린트 배선판이나 프린트 회로판 등의 접착제 등의 다양한 용도에 이용되고 있다.

또 근년에는 대용량의 정보를 고속으로 전송·처리하기 위해 고주파의 전기 신호가 사용되고 있지만, 고주파 신호는 매우 감쇠하기 쉽기 때문에 상기 다층 배선판에도 전송 손실을 가능한 한 억제하는 궁리가 요구되고 있고, 그 점에서 저유전특성(저유전율, 저유전정접)을 가지는 폴리이미드는 유용하다.

이러한 기술로서 본 출원인은 절연 필름과, 접착제층과, 동박을 가지는 동피복 적층체에 있어서의 접착제층을 형성시키기 위해, 테트라카복실산 잔기 및 다이머산 유래의 디아민 잔기를 가지는 폴리이미드 및 가교 성분을 포함하는 접착제 조성물을 개시하고 있다(특허문헌 1). 당해 폴리이미드는 방향환을 가지기 때문에 뛰어난 땜납 내열성을 나타낸다.

각 용도에 있어서의 현 상태의 과제로서 이하의 3가지를 들 수 있다.

1. 당해 기술에서는 접착제 조성물 중에 있어서의 가교 성분의 하나로서 다관능 에폭시 수지를 배합하고 있다. 그렇지만, 이러한 에폭시 수지에는 제조 공정상 불순물로서 염소분이 포함되는 것이 일반적이고, 그러한 조성물로 배선판을 제작하면, 고습 환경하에 있어서 동(銅) 회로의 단자 간에의 인가에 의해 양극 측으로부터 용출한 동이 석출되어, 회로가 단락하는 이온 마이그레이션(ion migration)으로 불리는 현상이 생기기 쉽다.

2. 당해 기술에서는 동피복 적층판에 있어서의 열가소성 폴리이미드 조성물로서 이소시아네이트를 배합하고 있고, 동피복 적층판 제작 시에는 280℃ 이상의 높은 온도가 필요하다.

3. 폴리이미드 필름을 제조하는 대표적인 방법으로서 캐스트법을 들 수 있다. 이 방법은 지지 기재 상에 폴리암산 용액을 도포·건조하고, 열처리로 이미드화한 후, 지지 기재를 박리하여 형성한다. 다만, 열처리에는 300~400℃로 매우 높은 온도가 아니면 이미드화는 진행하지 않는다.

일본국 특허공개 2018－121807호 공보

본 발명은 접착제로서 사용했을 때에는 접착성, 땜납 내열성, 내습열성 및 내마이그레이션성이 뛰어난 경화물을 주고, 또 경화물을 수지 필름으로서 사용했을 때에도 뛰어난 땜납 내열성 및 높은 저장 탄성률을 나타내는 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 검토한 바, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명에 있어서는 이하의 것이 제공된다.

1. 방향족 테트라카복실산무수물(a1) 및 다이머디아민을 포함하는 디아민(a2)을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드(A), 일반식 (1)로 표시되는 가교제(B), 그리고 (B) 성분 이외의 경화제(C)를 포함하는 수지 조성물.

(식 (1)에 있어서 X¹, X² 및 X³는 각각 독립하여 에폭시 골격을 하나 이상 가지는 기를 나타낸다)

2. (C) 성분이 폴리아미드아민, 폴리에테르폴리아민 및 트리머트리아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 전항 1에 기재된 수지 조성물.

3. 무기 필러를 더 포함하는 전항 1 또는 2에 기재된 수지 조성물.

4. 전항 1에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제.

5. 전항 1에 기재된 수지 조성물을 포함하는 코팅제.

6. 전항 1에 기재된 수지 조성물, 전항 4에 기재된 접착제 및 전항 5에 기재된 코팅제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 경화물.

7. 지지 필름의 적어도 일면에 전항 6에 기재된 경화물을 가지는 접착 시트.

8. 전항 6에 기재된 경화물 또는 전항 7에 기재된 접착 시트, 및 동박을 포함하는 수지부 동박.

9. 전항 8에 기재된 수지부 동박 및, 동박 또는 절연성 시트를 포함하는 동피복 적층판.

10. 전항 9에 기재된 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는 프린트 배선판.

본 발명의 수지 조성물은 접착제로서 사용했을 때에는 접착성, 땜납 내열성, 내습열성 및 내마이그레이션성이 뛰어난 경화물을 주고, 또 경화물을 수지 필름으로서 사용했을 때에도 뛰어난 땜납 내열성 및 높은 저장 탄성률을 나타낸다. 또, 본 발명의 수지 조성물은 폴리이미드 및 가교제의 조합에 의해, 종래에 비해 저온에서 경화시킬 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물은 방향족 테트라카복실산무수물(a1)(이하, (a1) 성분이라고 한다) 및 다이머디아민을 포함하는 디아민(a2)(이하, (a2) 성분이라고 한다)을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드(A)(이하, (A) 성분이라고 한다), 일반식 (1)로 표시되는 가교제(B)(이하, (B) 성분이라고 한다), 그리고 (B) 성분 이외의 경화제(C)(이하, (C) 성분이라고 한다)를 포함하는 것이다.

(식 (1)에 있어서 X¹, X² 및 X³는 각각 독립하여 에폭시 골격을 하나 이상 가지는 기를 나타낸다)

(A) 성분은 폴리이미드로서 수지 조성물의 층(이하, 경화물층이라고 한다)이 저유전율 및 저유전정접을 나타내기 위해 사용하는 성분이다.

(a1) 성분으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 2, 2＇, 3, 3＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 2, 3＇, 3, 4＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 피로멜리트산이무수물, 1, 2, 3, 4－벤젠테트라카복실산무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 4, 4＇－옥시디프탈산무수물, 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산이무수물, 2, 2＇, 3, 3＇－벤조페논테트라카복실산이무수물, 2, 3, 3＇, 4＇－벤조페논테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산이무수물, 2, 3＇, 3, 4＇－디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 비스(2, 3－디카복시페닐)에테르이무수물, 비스(2, 3－디카복시페닐)메탄이무수물, 비스(3, 4－디카복시페닐)메탄이무수물, 1, 1－비스(2, 3－디카복시페닐)에탄이무수물, 1, 1－비스(3, 4－디카복시페닐)에탄이무수물, 2, 2－비스(2, 3－디카복시페닐)프로판이무수물, 2, 2－비스(3, 4－디카복시페닐)프로판이무수물, 비스(2, 3－디카복시페녹시페닐)술폰이무수물, 비스(3, 4－디카복시페녹시페닐)술폰이무수물, 1, 4, 5, 8－나프탈렌테트라카복실산무수물, 2, 3, 6, 7－나프탈렌테트라카복실산무수물, 2, 3, 6, 7－안트라센테트라카복실산이무수물, 1, 2, 5, 6－나프탈렌테트라카복실산이무수물, 1, 4, 5, 8－나프탈렌테트라카복실산이무수물, 2, 3, 6, 7－나프탈렌테트라카복실산이무수물, 4, 8－디메틸－1, 2, 3, 5, 6, 7－헥사히드로나프탈렌－1, 2, 5, 6－테트라카복실산이무수물, 2, 2－비스(3, 4－디카복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2, 2－비스(3, 3＇, 4, 4＇－테트라카복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다.

그중에서도 (a1) 성분으로서는 경화물층의 가요성(flexibility), 땜납 내열성의 점에서, 하기의 일반식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.

(식 (2) 중 X는 단일 결합, －SO₂－, －CO－, －O－, －O－C₆H₄－C(CH₃)₂－C₆H₄－O－, －C(CH₃)₂－, －O－C₆H₄－SO₂－C₆H₄－O－, －C(CHF₂)₂－, －C(CF₃)₂－, －COO－(CH₂)_p－OCO－, 또는 －COO－H₂C－HC(－O－C(=O)－CH₃)－CH₂－OCO－를 나타내고, p는 1~20의 정수를 나타낸다)

일반식 (2)로 표시되는 것으로서는 예를 들면, 2, 2＇, 3, 3＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－비페닐테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐술폰테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산이무수물, 3, 3＇, 4, 4＇－디페닐에테르테트라카복실산이무수물, 2, 2－비스(3, 4－디카복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 2, 2－비스(3, 3＇, 4, 4＇－테트라카복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산이무수물, 2, 2－비스(2, 3－디카복시페닐)프로판이무수물, 2, 2－비스(3, 4－디카복시페닐)프로판이무수물, 2, 2＇－비스(3, 4－디카복시페녹시페닐)술폰이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그중에서도 (A) 성분이 유기용매에 대해 잘 용해하는 점에서, 2, 2－비스(3, 4－디카복시페닐)헥사플루오로프로판이무수물, 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산이무수물이 바람직하다.

(A) 성분을 구성하는 모노머군 100몰% 중에 있어서의 (a1) 성분의 사용량은 특히 한정되지 않고, 통상은 10~90몰%, 바람직하게는 25~75몰%이다.

또, (A) 성분을 구성하는 모노머군 100몰% 중에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 테트라카복실산무수물의 사용량은 특히 한정되지 않고, 통상은 10~90몰%, 바람직하게는 25~75몰%이다.

(a1) 성분 100몰% 중에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 테트라카복실산무수물의 사용량은 특히 한정되지 않고, 통상은 10~100몰%, 바람직하게는 50~100몰%이다.

(a2) 성분은 다이머디아민을 포함하는 디아민이다.

다이머디아민이란 다이머산의 모든 카복실기를 1급 아미노기 또는 1급 아미노메틸기로 치환한 것이다(예를 들면, 일본국 특허공개 1997－12712호 공보를 참조). 여기서, 다이머산이란 올레산, 리놀산이나 리놀렌산 등의 불포화 지방산을 이량화하여 얻어지는 탄소수 36의 이염기산을 주로 포함하는 것이고, 그 정제 정도에 따라 탄소수 18의 모노머산, 탄소수 54의 트리머산, 탄소수 20~90의 중합 지방산을 포함한다. 또한, 상기 다이머산에는 이중 결합이 포함되지만, 예를 들면, 수소화 반응에 의해 불포화도를 저하시켜도 좋다.

상기의 다이머디아민으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 하기의 일반식 (3)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 일반식 (3)에 있어서 m＋n=6~17이 바람직하고, p＋q=8~19가 바람직하고, 파선부는 탄소－탄소 단일 결합 또는 탄소－탄소 이중 결합을 의미한다.

또, 다이머디아민의 시판품으로서는 「바사민551」, 「바사민552」(이상, 코그닉스저팬(주)제), 「PRIAMINE1073」, 「PRIAMINE1074」, 「PRIAMINE1075」(이상, 쿠로다저팬(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 시판품에서 「바사민551」, 「PRIAMINE1074」는 하기 식 (3－1)로 표시되는 화합물을 포함하고, 「바사민552」, 「PRIAMINE1073」, 「PRIAMINE1075」는 하기 식 (3－2)로 표시되는 화합물을 포함하는 다이머디아민이다.

또한, 다이머디아민은 그대로 사용해도 좋고, 증류 등의 정제 처리를 한 것을 사용해도 좋다.

(A) 성분을 구성하는 모노머군 100몰% 중에 있어서의 다이머디아민의 사용량은 특히 한정되지 않고, 통상은 5몰% 이상, 바람직하게는 25~75몰%이다.

또, (a2) 성분 100몰% 중에 있어서의 다이머디아민의 사용량은 특히 한정되지 않고, 통상은 10몰% 이상, 바람직하게는 30~100몰%이다.

또, (a2) 성분으로서는 다이머디아민 이외의 디아민(a2－1)(이하, (a2－1) 성분이라고 한다)을 포함해도 좋다. (a2－1) 성분으로서는 예를 들면, 지방족 디아민, 지환족 디아민, 방향족 디아민, 디아미노에테르, 디아미노폴리실록산을 포함해도 좋다. 또한, 이들 아민에 대해서는 다이머디아민을 제외한다.

지방족 디아민으로서는 예를 들면, 에틸렌디아민, 1, 3－디아미노프로판, 1, 4－디아미노부탄, 1, 5－디아미노펜탄, 1, 6－디아미노헥산, 1, 7－디아미노헵탄, 1, 8－디아미노옥탄, 1, 9－디아미노노난, 1, 10－디아미노데칸, 1, 11－디아미노운데칸, 1, 12－디아미노도데칸 등을 들 수 있다.

지환족 디아민으로서는 예를 들면, 디아미노시클로헥산, 디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 테트라메틸디아미노디시클로헥실메탄, 1, 3－비스(아미노메틸)시클로헥산, 1, 4－비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4－아미노시클로헥실)메탄, 디아미노비시클로［2. 2. 1］헵탄, 비스(아미노메틸)－비시클로［2. 2. 1］헵탄, 3(4), 8(9)－비스(아미노메틸)트리시클로［5. 2. 1. 0(2, 6)］데칸, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민으로서는 예를 들면, 2, 2＇－디아미노비페닐, 3, 3＇－디아미노비페닐, 4, 4＇－디아미노비페닐, 2, 2＇－디메틸－4, 4＇－디아미노비페닐, 2, 2＇－디에틸－4, 4＇－디아미노비페닐, 2, 2＇－디n－프로필－4, 4＇－디아미노비페닐 등의 디아미노비페닐；

2, 2－비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］프로판 등의 비스아미노페녹시페닐프로판；

3, 3＇－디아미노디페닐에테르, 3, 4＇－디아미노디페닐에테르, 4, 4＇－디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르；

p－페닐렌디아민, m－페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민；

3, 3＇－디아미노디페닐술피드, 3, 4＇－디아미노디페닐술피드, 4, 4＇－디아미노디페닐술피드 등의 디아미노디페닐술피드；

3, 3＇－디아미노디페닐술폰, 3, 4＇－디아미노디페닐술폰, 4, 4＇－디아미노디페닐술폰 등의 디아미노디페닐술폰；

3, 3＇－디아미노벤조페논, 3, 4＇－디아미노벤조페논, 4, 4＇－디아미노벤조페논 등의 디아미노벤조페논；

3, 3＇－디아미노디페닐메탄, 3, 4＇－디아미노디페닐메탄, 4, 4＇－디아미노디페닐메탄, 비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］메탄 등의 디아미노디페닐메탄；

2, 2－디(3－아미노페닐)프로판, 2, 2－디(4－아미노페닐)프로판, 2－(3－아미노페닐)－2－(4－아미노페닐)프로판 등의 디아미노페닐프로판；

2, 2－디(3－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2, 2－디(4－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2－(3－아미노페닐)－2－(4－아미노페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판 등의 디아미노페닐헥사플루오로프로판；

1, 1－디(3－아미노페닐)－1－페닐에탄, 1, 1－디(4－아미노페닐)－1－페닐에탄, 1－(3－아미노페닐)－1－(4－아미노페닐)－1－페닐에탄 등의 디아미노페닐페닐에탄；

1, 3－비스(3－아미노페녹시)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노페녹시)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노페녹시)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노페녹시)벤젠 등의 비스아미노페녹시벤젠；

1, 3－비스(3－아미노벤조일)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노벤조일)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노벤조일)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노벤조일)벤젠 등의 비스아미노벤조일 벤젠；

1, 3－비스(3－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노－α, α－디메틸벤질)벤젠 등의 비스아미노디메틸벤질벤젠；

1, 3－비스(3－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 3－비스(4－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(3－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1, 4－비스(4－아미노－α, α－디트리플루오로메틸벤질)벤젠 등의 비스아미노디트리플루오로메틸벤질벤젠；

4, 4＇－비스(3－아미노페녹시)비페닐, 4, 4＇－비스(4－아미노페녹시)비페닐, 비스［1－(3－아미노페녹시)］비페닐 등의 아미노페녹시비페닐；

비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］케톤, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］케톤 등의 아미노페녹시페닐케톤；

비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］술피드, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］술피드 등의 아미노페녹시페닐술피드；

비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］술폰, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］술폰 등의 아미노페녹시페닐술폰；

비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］에테르, 비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］에테르 등의 아미노페녹시페닐에테르；

2, 2－비스［4－(3－아미노페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［3－(3－아미노페녹시)페닐］－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 2, 2－비스［4－(4－아미노페녹시)페닐］－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판 등의 아미노페녹시페닐프로판；

1, 3－비스［4－(3－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 3－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 4－비스［4－(3－아미노페녹시)벤조일］벤젠, 1, 4－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］벤젠 등의 비스(아미노페녹시벤조일)벤젠；

1, 3－비스［4－(3－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 3－비스［4－(4－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 4－비스［4－(3－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠, 1, 4－비스［4－(4－아미노페녹시)－α, α－디메틸벤질］벤젠 등의 비스(아미노페녹시－α, α－디메틸벤질)벤젠；

4, 4＇－비스［4－(4－아미노페녹시)벤조일］디페닐에테르 등의 비스［(아미노아릴옥시)벤조일］디페닐에테르；

4, 4＇－비스［4－(4－아미노－α, α－디메틸벤질)페녹시］벤조페논 등의 비스(아미노－α, α－디메틸벤질페녹시)벤조페논：

4, 4＇－비스［4－(4－아미노－α, α－디메틸벤질)페녹시］디페닐술폰 등의 비스［아미노－α, α－디메틸벤질페녹시］디페닐술폰；

4, 4＇－비스［4－(4－아미노페녹시)페녹시］디페닐술폰 등의 비스［아미노페녹시페녹시］디페닐술폰；

3, 3＇－디아미노－4, 4＇－디페녹시벤조페논, 3, 3＇－디아미노－4, 4＇－디비페녹시벤조페논 등의 디아미노디아릴옥시벤조페논；

3, 3＇－디아미노－4－페녹시벤조페논, 3, 3＇－디아미노－4－비페녹시벤조페논 등의 디아미노아릴옥시벤조페논；

1－(4－아미노페닐)－2, 3－디히드로－1, 3, 3－트리메틸－1H－인덴－5－아민, 9, 9－비스(4－아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.

디아미노에테르로서는 예를 들면, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2－아미노에틸)에테르, 비스(3－아미노프로필)에테르, 비스［(2－아미노메톡시)에틸］에테르, 비스［2－(2－아미노에톡시)에틸］에테르, 비스［2－(3－아미노프로톡시)에틸］에테르, 1, 2－비스(아미노메톡시)에탄, 1, 2－비스(2－아미노에톡시)에탄, 1, 2－비스［2－(아미노메톡시)에톡시］에탄, 1, 2－비스［2－(2－아미노에톡시)에톡시］에탄, 에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르, 디에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3－아미노프로필)에테르 등을 들 수 있다.

디아미노폴리실록산으로서는 예를 들면, α, ω－비스(2－아미노에틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(3－아미노프로필)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(4－아미노부틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스(5－아미노펜틸)폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(2－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산, α, ω－비스［3－(4－아미노페닐)프로필］폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다.

이들 (a2－1) 성분은 단독으로도 2종 이상을 조합해도 좋다. 그중에서도 경화물층이 뛰어난 땜납 내열성을 나타내는 점에서, 지환족 디아민, 방향족 디아민이 바람직하고, 방향족 디아민이 보다 바람직하다.

(A) 성분을 구성하는 모노머군 100몰% 중에 있어서의 (a2－1) 성분의 사용량은 특히 한정되지 않고, 통상은 90몰% 이하, 바람직하게는 50몰% 이하이다.

또, (a2) 성분 100몰% 중에 있어서의 (a2－1) 성분의 사용량은 특히 한정되지 않고, 통상은 90몰% 이하, 바람직하게는 70몰% 이하이다.

본 발명의 (A) 성분은 각종 공지의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 그 제조 방법으로서는 예를 들면, (a1) 성분 및 (a2) 성분을 포함하는 모노머군을, 온도가 바람직하게는 30~120℃ 정도, 보다 바람직하게는 60~100℃ 정도, 시간이 바람직하게는 0.1~2시간 정도, 보다 바람직하게는 0.1~0.5시간 정도 중부가 반응시켜 중부가물을 얻는 공정, 얻어진 중부가물을 바람직하게는 80~250℃ 정도, 보다 바람직하게는 100~170℃ 정도의 온도에 있어서 바람직하게는 0.5~50시간 정도, 보다 바람직하게는 1~20시간 정도 이미드화 반응, 즉 탈수 폐환 반응시키는 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, (a1) 성분 및 (a2) 성분의 혼합의 방법, 순번 등은 특히 한정되지 않는다.

또한, 이미드화 반응시키는 공정에서는 각종 공지의 반응 촉매, 탈수제, 및 유기용매가 사용되어도 좋고, 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합해도 좋다.

반응 촉매로서는 예를 들면, 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민 등을 들 수 있다. 또, 탈수제는 무수초산 등의 지방족 카복실산무수물이나 무수안식향산 등의 방향족 카복실산무수물 등을 들 수 있다.

유기용매로서는 예를 들면, N－메틸－2－피롤리돈, N, N－디메틸폼아미드, N, N－디에틸폼아미드, N, N－디메틸아세트아미드, N, N－디에틸아세트아미드, 디아자비시클로운데센 등의 질소계 유기용매；

메틸에틸케톤, 메틸－n－프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, n－부틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 디에틸케톤, 에틸－n－프로필케톤, 에틸이소프로필케톤, n－부틸에틸케톤, 디n－프로필케톤 등의 지방족 케톤；

시클로프로필메틸케톤, 시클로부타논, 시클로부틸메틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 지환족 케톤；

폼산n－프로필, 폼산이소프로필, 폼산n－부틸, 폼산이소부틸, 폼산n－펜틸, 폼산이소펜틸, 초산에틸, 초산n－프로필, 초산이소프로필, 초산n－부틸, 초산이소부틸, 초산n－펜틸, 초산이소펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산n－프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n－부틸 등의 지방족 에스터；

탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 탄산알킬에스터；

시클로프로판카복실산메틸, 시클로프로판카복실산에틸, 시클로부탄카복실산메틸 등의 지환족 에스터；

에틸－n－프로필에테르, 디n－프로필에테르, 디이소프로필에테르, 1, 2－디메톡시에탄, 1, 1－디에톡시에탄, 1, 2－디에톡시에탄, 1, 2－디메톡시프로판, 2, 2－디메톡시프로판, 1, 1－디에톡시프로판, 2, 2－디에톡시프로판 등의 지방족 에테르；

테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 환상 에테르；

메탄올, 에탄올, n－프로필알코올, 이소프로필알코올, 1－메톡시－2－프로필알코올, t－부틸알코올 등의 알코올；

2－메틸펜탄, 3－에틸펜탄, n－헥산, 2－메틸헥산, 3－메틸헥산, 3－에틸헥산, n－헵탄, 2－메틸헵탄, 3－메틸헵탄, 4－메틸헵탄, 3－에틸헵탄, n－옥탄, 2－메틸옥탄, 3－메틸옥탄, 4－메틸옥탄 등의 지방족 탄화수소；

메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, n－프로필시클로펜탄, 이소프로필시클로펜탄, n－부틸시클로펜탄, 이소부틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 1, 1－디메틸시클로헥산, 1－에틸－3－메틸시클로헥산, 시클로헵탄 등의 지환족 탄화수소；

벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소； 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합해도 좋다.

또, 유기용매의 사용량은 반응 농도가 5~60질량%, 바람직하게는 20~50질량%로 되도록 조절된다.

(A) 성분의 이미드 폐환율은 연화점 및 유연성이 모두 높은 (A) 성분이 얻어지는 점에서 90~100%가 바람직하고, 95~100% 정도가 보다 바람직하다.

(A) 성분의 이미드 폐환율이 상기 범위인 것에 의해, (A) 성분은 하드 세그먼트(hard segment) 및 소프트 세그먼트(soft segment)의 구조가 형성되기 쉬워지고, 연화점 및 유연성이 모두 높아지기 때문이라고 추정된다. 여기서 「이미드 폐환율」이란 (A) 성분의 폴리이미드에 있어서의 환상 이미드 결합의 함유량을 의미하고, 예를 들면 NMR이나 IR 분석 등의 각종 분광 수단에 의해 결정할 수 있다.

(A) 성분의 물성으로서는 예를 들면, 중량평균분자량은 10,000~100,000이 바람직하다. 또, (A) 성분의 수평균분자량은 5,000~50,000이 바람직하다. 중량평균분자량 및 수평균분자량은 예를 들면, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산치로서 구해진다.

본 발명의 (A) 성분의 연화점은 동피복 적층판 등의 적층체의 제조 시에 있어서의 프레스 경화로 가공하기 쉽게 하는 점에서, 50~250℃ 정도가 바람직하고, 80~200℃ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 연화점은 시판의 측정기(장치명： 「ARES－2KSTD－FCO－STD」, Rheometric Scientfic사제) 등을 사용하여 측정한 저장 탄성률의 프로파일에 있어서 저장 탄성률이 저하하기 시작하는 온도를 가리킨다.

(B) 성분은 일반식 (1)로 표시되는 가교제이고, (A) 성분 및 후술하는 (C) 성분과의 조합에 의해, 예를 들면, 이하의 효과의 어느 하나 이상을 발휘할 수 있다.

(1) 수지 조성물을 저온에서 경화할 수 있다.

(2) 경화물이 뛰어난 접착성, 땜납 내열성 및 내마이그레이션성을 나타낸다.

(3) 경화물을 수지 필름으로서 사용했을 때에 뛰어난 땜납 내열성 및 높은 저장 탄성률을 나타낸다.

(식 (1)에 있어서 X¹, X² 및 X³는 각각 독립하여 에폭시 골격을 하나 이상 가지는 기를 나타낸다)

식 (1) 중의 X¹, X² 및 X³의 기로서는 각각 독립하여 예를 들면, 글리시딜기, 2, 3－에폭시프로필기, 3, 4－에폭시부틸기, 2－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸기, 일반식 (1－1)로 표시되는 알킬기, 에폭시기, 알킬기로 늘어선 구조를 가지는 기, 일반식 (1－2)로 표시되는 알킬기, 에폭시기, 알킬기, 에폭시기, 알킬기로 늘어선 구조를 가지는 기 등을 들 수 있다.

(식 (1－1)에 있어서 Y₁, Y₂는 각각 독립하여 1~15의 정수이다)

(식 (1－2)에 있어서 Z₁, Z₂, Z₃는 각각 독립하여 1~15의 정수이다)

(B) 성분(즉, 일반식 (1)로 표시되는 가교제)의 시판품으로서는 예를 들면, 「산소사이저 E－2000H」, 「산소사이저 E－9000H」(이상, 신닛폰이화(주)제), 「아데카사이저 O－130P」, 「아데카사이저 O－180P」(이상, ADEKA(주)제), 「에포사이저 W－100－EL」(DIC(주)제), 「카폭스 S－6」(카오(주)제), 「뉴사이저－510R」(니치유(주)제) 등을 들 수 있고, 「산소사이저 E－2000H」는 하기 식 (1－3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 에폭시 수지이다.

(B) 성분의 함유량은 전술의 효과를 발휘하기 쉬운 점에서, 불휘발분 환산으로 (A) 성분 100중량부에 대해 1~15중량부가 바람직하고, 3.5~10중량부가 보다 바람직하고, 3.5~7중량부가 더 바람직하다. 또한, 불휘발분이란 물, 유기용매 등의 휘발 성분을 제거한 후에 남는 성분을 의미한다.

(C) 성분은 (B) 성분 이외의 경화제이고, (A) 성분과 (B) 성분의 반응을 촉진할 수 있기 때문에, 비교적 저온에서 경화할 수 있고, 얻어진 경화물도 뛰어난 땜납 내열성을 나타낸다. 여기서, 경화제란 경화시키는 기능을 가지는 성분을 의미하고, 당해 경화제와 당해 경화제 이외의 성분이 반응하면서 경화하는 것(비가교성 경화제)과, 상기의 경화에 부가하여 경화제끼리가 자기 가교하는 것(가교성 경화제, 가교제)으로 분류된다.

(C) 성분으로서는 예를 들면, 에폭시 수지, 벤즈옥사진, 비스말레이미드, 시아네이트에스터, 폴리이소시아네이트, 인 화합물, 산무수물, 아민, 이미다졸, 구아니딘, 페놀 수지, 활성 에스터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합해도 좋다.

에폭시 수지로서는 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 아릴알킬렌형 에폭시 수지, 테트라글리시딜자일릴렌디아민, 상기 에폭시드의 다이머산 변성물인 다이머산 변성 에폭시드, 다이머산디글리시딜에스터 등을 들 수 있다.

에폭시 수지의 시판품으로서는 「jER828」, 「jER834」, 「jER807」, 「jER604」, 「jER630」, 「jER871」, 「jER872」(이상, 미츠비시케미컬(주)제), 「ST－3000」, 「YD－172－X75」(이상, 닛테츠케미컬＆머티리얼(주)제), 「셀록사이드 2021P」((주)다이셀제), 「TETRAD－X」(미츠비시가스화학(주)제), 「NC－513」, 「NC－514S」, 「NC－547」(이상, Cardolite Corp.제) 등을 들 수 있다.

벤즈옥사진으로서는 예를 들면, 6, 6－(1－메틸에틸리덴)비스(3, 4－디히드로－3－페닐－2H－1, 3－벤즈옥사진), 6, 6－(1－메틸에틸리덴)비스(3, 4－디히드로－3－메틸－2H－1, 3－벤즈옥사진) 등을 들 수 있다. 또한, 옥사진환의 질소에는 페닐기, 메틸기, 시클로헥실기 등이 결합하고 있어도 좋다.

벤즈옥사진의 시판품으로서는 「벤즈옥사진 F－a형」, 「벤즈옥사진 P－d형」(이상, 시코쿠화성공업(주)제), 「RLV－100」(에어워터(주)제) 등을 들 수 있다.

비스말레이미드로서는 예를 들면, N, N＇－에틸렌비스말레이미드, N, N＇－트리메틸렌비스말레이미드, N, N＇－테트라메틸렌비스말레이미드, N, N＇－펜타메틸렌비스말레이미드, N, N＇－헥사메틸렌비스말레이미드, N, N＇－헥사메틸렌비스메틸말레이미드, N, N－헵타메틸렌말레이미드, N, N－옥타메틸렌비스말레이미드, 1, 6＇－비스말레이미도－(2, 2, 4－트리메틸)헥산, 1, 1＇－(데칸－1, 10－디일)비스(1H－피롤－2, 5－디온) 등의 N, N＇－알킬렌비스말레이미드류；

N, N＇－디시클로헥실메탄비스말레이미드, 1, 1＇－［(4－헥실－3－옥틸시클로헥산－1, 2－디일)비스(옥탄－1, 8－디일)］비스(1H－피롤－2, 5－디온), 1, 1＇－(시클로헥산－1, 10－디일)비스(1H－피롤－2, 5－디온), 1, 1＇－［4, 4＇－메틸렌비스(시클로헥산－1, 4－디일)］비스(1H－피롤－2, 5－디온) 등의 시클로알칸을 가지는 비스말레이미드류；

N, N＇－자일렌비스말레이미드, N, N＇－톨릴렌비스말레이미드, N, N＇－자일릴렌비스말레이미드, N, N＇－m－페닐렌비스말레이미드, N, N＇－p－페닐렌비스말레이미드, 4－메틸－1, 3－페닐렌비스말레이미드 등의 페닐렌비스말레이미드류；

1, 1＇－［메틸렌비스(1, 4－페닐렌)］비스(1H－피롤－2, 5－디온), 1, 1＇－［메틸렌비스(2－에틸－6－메틸－1, 4－페닐렌)］비스(1H－피롤－2, 5－디온), 1, 1＇－(1, 3－페닐렌)］비스(1H－피롤－2, 5－디온) 등의 비스페닐렌비스말레이미드류；

N, N＇－(4, 4＇－디페닐메탄)비스말레이미드, N, N＇－4, 4＇－［3, 3＇－디메틸디페닐메탄］말레이미드, N, N＇－4, 4＇－［3, 3＇－디에틸디페닐메탄］말레이미드, N, N＇－(4, 4＇－디페닐프로판)비스말레이미드, N, N＇－디페닐시클로헥산비스말레이미드, 3, 3＇－디메틸－5, 5＇－디에틸－4, 4－디페닐메탄비스말레이미드, N, N＇－(4, 4＇－디페닐메탄)비스말레이미드, N, N＇－4, 4＇－［3, 3＇－디메틸디페닐메탄］말레이미드, N, N＇－4, 4＇－［3, 3＇－디에틸디페닐메탄］말레이미드, N, N＇－(4, 4＇－디페닐프로판)비스말레이미드, N, N＇－디페닐시클로헥산비스말레이미드, 3, 3＇－디메틸－5, 5＇－디에틸－4, 4＇－디페닐메탄비스말레이미드, N, N＇－디페닐에테르비스말레이미드, 1, 3－비스(3－말레이미도페녹시)벤젠, 1, 3－비스(3－말레이미도페녹시)벤젠, 1, 3－비스(4－말레이미도페녹시)벤젠, N, N＇－3, 3＇－디페닐술폰비스말레이미드, N, N＇－4, 4＇－디페닐술폰비스말레이미드, N, N＇－디클로로디페닐비스말레이미드, 1, 1＇－［2, 2＇－비스(트리플루오로메틸)｛1, 1＇－비페닐｝－4, 4＇－디일］비스［1H－피롤－2, 5－디온］ 등의 N, N＇－디페닐비스말레이미드류；

2, 2－비스［4－(4－말레이미도페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［4－(4－말레이미도페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 2, 2－비스［3－메틸－4－(4－말레이미도페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［3－메틸－4－(4－말레이미도페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 2, 2－비스［3, 5－디메틸－4－(4－말레이미도페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［3, 5－디메틸－4－(4－말레이미도페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 2, 2－비스［3－에틸－4－(4－말레이미도페녹시)페닐］프로판, 2, 2－비스［3－에틸－4－(4－말레이미도페녹시)페닐］헥사플루오로프로판 등의 비스(페녹시페닐)알칸류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합해도 좋다.

또, 비스말레이미드의 시판품으로서는 「BMI」, 「BMI－70」, 「BMI－80」(이상, 케이아이화성(주)제), 「BMI－1000」, 「BMI－1000H」, 「BMI－1100」, 「BMI－1100H」, 「BMI－2000」, 「BMI－2300」, 「BMI－3000」, 「BMI－3000H」, 「BMI－4000」, 「BMI－5100」, 「BMI－7000」, 「BMI－7000H」, 「BMI－TMH」(이상, 다이와화성(주)제) 등을 들 수 있다.

또 비스말레이미드로서는 전술의 다이머디아민으로부터 유도되는 비스말레이미드(이하, 다이머디아민 골격을 가지는 말레이미드류라고 한다)를 사용해도 좋다. 당해 비스말레이미드의 시판품으로서는 예를 들면, 「BMI－689」, 「BMI－689C」, 「BMI－1400」, 「BMI－1500」, 「BMI－1550」, 「BMI－1700」, 「BMI－2500」, 「BMI－2560」, 「BMI－3000－C」, 「BMI－3000J」, 「BMI－3000 Solution」, 「BMI－5000P」, 「BMI－5000T」, 「BMI－6000」, 「BMI－6100」(이상, Designer Molecule Inc.제) 등을 들 수 있다.

시아네이트에스터로서는 예를 들면, 2－알릴페놀시아네이트에스터, 4－메톡시페놀시아네이트에스터, 2, 2－비스(4－이소시아나토페닐)－1, 1, 1, 3, 3, 3－헥사플루오로프로판, 비스페놀 A 시아네이트에스터, 디알릴비스페놀 A 시아네이트에스터, 4－페닐페놀시아네이트에스터, 1, 1, 1－트리스(4－시아나토페닐)에탄, 4－큐밀페놀시아네이트에스터, 1, 1－비스(4－시아나토페닐)에탄, 4, 4＇－비스페놀시아네이트에스터, 및 2, 2－비스(4－시아나토페닐)프로판 등을 들 수 있다.

시아네이트에스터의 시판품으로서는 「PRIMASET BTP－6020S」(론자저팬(주)제) 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트로서는 예를 들면, 메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌이소시아네이트 등의 직쇄 지방족 디이소시아네이트；

트리메틸부틸렌디이소시아네이트, 트리메틸펜틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 분기 지방족 폴리이소시아네이트；

디시클로헥실메탄－4, 4＇－디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 1, 4－시클로헥실렌디이소시아네이트, 시클로헵틸렌디이소시아네이트, 노보넨디이소시아네이트, 노보넨메탄디이소시아네이트, 아다만탄디이소시아네이트, 시클로헥산－1, 4－디일비스(메틸렌)디이소시아네이트, 3, 5, 5－트리메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 트리시클로데실렌디이소시아네이트, 수소화 자일렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화 디메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화 나프탈렌디이소시아네이트 등의 지환족 폴리이소시아네이트；

자일렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디메틸디페닐메탄디이소시아네이트, m－테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또, 폴리이소시아네이트로서는 상기 폴리이소시아네이트의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 알로파네이트체, 애덕트체도 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독 또는 2종 이상을 조합해도 좋다.

폴리이소시아네이트의 시판품으로서는 예를 들면,

뷰렛체는 「듀라네이트 24A－100」, 「듀라네이트 22A－75P」, 「듀라네이트 21S－75E」(이상, 아사히화성(주)제), 「데스모듀어 N3200A」(이상, 스미토모바이엘우레탄(주)제) 등을 들 수 있고,

이소시아누레이트체는 「듀라네이트 TPA－100」, 「듀라네이트 TKA－100」, 「듀라네이트 MFA－75B」, 「듀라네이트 MHG－80B」(이상, 아사히화성(주)제), 「코로네이트 HXR」(토소(주)제), 「타케네이트 D－131N」, 「타케네이트 D204EA－1」, 「타케네이트 D－127N」(이상, 미츠이화학(주)제), 「VESTANAT T1890/100」(에보닉저팬(주)제) 등을 들 수 있고,

알로파네이트체는 「타케네이트 D－178N」(미츠이화학(주)제) 등을 들 수 있고,

애덕트체는 「듀라네이트 P301－75E」(아사히화성(주)제), 「타케네이트 D110N」, 「타케네이트 D160N」(이상, 미츠이화학(주)제), 「코로네이트 L」(토소(주)제) 등을 들 수 있다.

인 화합물로서는 예를 들면, 트리부틸포스핀, 페닐포스핀, 디페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n－부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4－메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합해도 좋다.

산무수물로서는 예를 들면, 무수호박산, 무수프탈산, 무수말레산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 헥사히드로무수프탈산, 3－메틸헥사히드로무수프탈산, 4－메틸－헥사히드로무수프탈산, 4－메틸헥사히드로무수프탈산과 헥사히드로무수프탈산의 혼합물, 테트라히드로무수프탈산, 메틸－테트라히드로무수프탈산, 무수나드산, 무수메틸나드산, 노보난－2, 3－디카복실산무수물, 메틸노보난－2, 3－디카복실산무수물, 메틸시클로헥센디카복실산무수물, 3－도데세닐무수호박산, 옥테닐호박산무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합해도 좋다.

아민으로서는 예를 들면, 전술한 다이머디아민, (a2－1) 성분, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 지방족 아민；

트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등의 아미노알코올；

트리머트리아민 등의 지환족 아민；

1, 3－아미노벤젠, 벤질디메틸아민, 1, 3－비스(아미노메틸)벤젠, 2, 4, 6－트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 방향족 아민；

4－디메틸아미노피리딘, N－아미노에틸피페라진, 1, 8－디아자비시클로［5, 4, 0］－운데센 등의 복소환 아민；

폴리아미드폴리아민, 폴리에테르폴리아민, 폴리에스터폴리아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합해도 좋다.

이미다졸로서는 예를 들면, 2－메틸이미다졸, 1, 2－디메틸이미다졸, 2－에틸－4－메틸이미다졸, 2－운데실이미다졸, 2－헵타데실이미다졸, 2－페닐이미다졸, 2－페닐－4－메틸이미다졸, 1－벤질－2－메틸이미다졸, 1－벤질－2－페닐이미다졸, 1－시아노에틸－2－메틸이미다졸, 1－시아노에틸－2－운데실이미다졸, 1－시아노에틸－2－에틸－4－메틸이미다졸, 1－시아노에틸－2－페닐이미다졸, 2－에틸－4－메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, 1－시아노에틸－2－운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1－시아노에틸－2－페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2, 4－디아미노－6－［2＇－메틸이미다졸릴(1＇)］－에틸－s－트리아진, 2, 4－디아미노－6－［2＇－운데실이미다졸릴(1＇)］－에틸－s－트리아진, 2, 4－디아미노－6－［2＇－에틸－4＇－메틸이미다졸릴(1＇)］－에틸－s－트리아진, 2, 4－디아미노－6－［2＇－메틸이미다졸릴(1＇)］－에틸－s－트리아진이소시아누르산 부가물, 2－페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2－페닐－4, 5－디히드록시메틸이미다졸, 2－페닐－4－메틸－5－히드록시메틸이미다졸, 2, 3－디히드로－1H－피롤［1, 2－a］벤즈이미다졸, 1－도데실－2－메틸－3－벤질이미다졸륨클로라이드, 2－메틸이미다졸린, 2－페닐이미다졸린 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합해도 좋다.

구아니딘으로서는 예를 들면, 디시안디아미드, 1－메틸구아니딘, 1－에틸구아니딘, 1－시클로헥실구아니딘, 1－페닐구아니딘, 1－(o－톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1, 5, 7－트리아자비시클로［4. 4. 0］데카－5－엔, 7－메틸－1, 5, 7－트리아자비시클로［4. 4. 0］데카－5－엔, 1－메틸비구아니드, 1－에틸비구아니드, 1－n－부틸비구아니드, 1－n－옥타데실비구아니드, 1, 1－디메틸비구아니드, 1, 1－디에틸비구아니드, 1－시클로헥실비구아니드, 1－알릴비구아니드, 1－페닐비구아니드, 1－(o－톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합해도 좋다.

페놀 수지로서는 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 트리아진 변성 페놀노볼락 수지, 페놀성 수산기 함유 포스파젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합해도 좋다.

활성 에스터로서는 예를 들면, 일본국 특허공개 2019－183071호에 기재된 디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것, 나프탈렌 구조를 포함하는 것, 페놀노볼락의 아세틸화물, 페놀노볼락의 벤조일화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합해도 좋다.

활성 에스터의 시판품으로서는 예를 들면,

디시클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC－8000」, 「HPC－8000H」, 「HPC－8000－65T」, 「HPC－8150－62T」, 「HPC－8000H－65MT」, 「HPC－8000L－65MT」 「EXB－8000L」, 「EXB－8000L－65MT」, 「EXB－8150－65T」(이상, DIC(주)제)；

나프탈렌 구조를 포함하는 것으로 「EXB9416－70BK」(DIC(주)제)；

페놀노볼락의 아세틸화물로 「DC808」(미츠비시케미컬(주)제)；

페놀노볼락의 벤조일화물로 「YLH1026」, 「YLH1030」, 「YLH1048」(이상, 미츠비시케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.

활성 에스터는 각종 공지의 방법에 의해 제조한 것도 사용할 수 있고, 그 예로서는 일본국 특허 제5152445호 공보에 기재되는 다관능 페놀 화합물과 방향족 카복실산류를 반응시킨 것 등을 들 수 있다.

상기의 (C) 성분은 단독으로도 2종 이상을 조합해도 좋다. 그중에서도 경화물이 뛰어난 내열성을 나타내는 점에서, 아민이 바람직하고, 폴리아미드폴리아민, 폴리에테르폴리아민, 트리머트리아민이 보다 바람직하다.

폴리아미드폴리아민의 시판품으로서는 예를 들면, 「베지켐그린 V115」, 「베지켐그린 V125」, 「베지켐그린 V140」, 「베지켐그린 V150」, 「베지켐그린 V1460」, 「베지켐그린 V1480」, 「베지켐그린 G250」, 「베지켐그린 G747」(이상, 츠노식품공업(주)제), 「락카마이드 TD－960」, 「락카마이드 TD－984」, 「락카마이드 TD－982」(이상, DIC(주)제) 등을 들 수 있다.

폴리에테르폴리아민의 시판품으로서는 예를 들면, 「PEG＃1000 디아민」(니치유(주)제), 「JEFFAMINE」시리즈(예를 들면, 「JAFFAMINE D－230」, 「JAFFAMINE T－403」 등)(HUNTSMAN사제), 「Baxxodur」시리즈(BASF사제) 등을 들 수 있다.

트리머트리아민은 올레산 등의 불포화 지방산의 삼량체인 트리머산(일본국 특허공표 2013－505345호 공보 등을 참조)의 모든 카복실기를 1급 아미노기로 치환한 것이고, 시판품으로서는 「PRIAMINE1071」, 「PRIAMINE1073」(이상, 쿠로다저팬(주)제) 등을 들 수 있다.

(C) 성분의 함유량은 전술의 효과를 발휘하기 쉬운 점에서, 불휘발분 환산으로 (A) 성분 100중량부에 대해 0.5~10중량부가 바람직하고, 0.9~7중량부가 보다 바람직하고, 1~5중량부가 더 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에는 무기 필러를 더 포함해도 좋다.

무기 필러로서는 예를 들면, 실리카 필러, 인계 필러, 불소계 필러, 무기 이온 교환체 필러 등을 들 수 있다. 또한, 실리카 필러는 그 표면이 실란 커플링제 등의 처리제로 변성된 것을 사용해도 좋다. 이들은 단독으로도 2종 이상을 조합해도 좋다.

실리카 필러의 시판품으로서는 예를 들면 「FB－3SDC」, 「SFP－20M」(이상, 덴카(주)제), 「SC－2500－SPJ」, 「SC－2500－SXJ」, 「SC－2500－SVJ」, 「SC－2500－SEJ」(이상, (주)아드마텍스제), 「Exolit OP935」(클라리언트케미컬즈(주)제), 「KTL－500F」((주)키타무라제), 「IXE」(토아합성(주)제) 등을 들 수 있다.

무기 필러의 함유량은, 경화물이 저유전정접으로 되기 쉽고, 또 수지 필름으로서 사용했을 때에는 저장 탄성률이 향상되기 쉬운 점에서, 불휘발분 환산으로 (A) 성분 100중량부에 대해 5~70중량부가 바람직하고, 10~60중량부가 보다 바람직하고, 10~50중량부가 더 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에는 인계 난연제를 더 포함해도 좋다.

인계 난연제는 폴리인산이나 인산에스터, 페놀성 수산기를 갖지 않는 포스파젠 유도체 등을 들 수 있다. 당해 포스파젠 유도체 중 환상 포스파젠 유도체는 난연성, 내열성, 내블리드아웃성(bleed-out resistance) 등의 점에서 바람직하다. 환상 포스파젠 유도체의 시판품으로서는 「SPB－100」(오츠카화학(주)제), 「라비톨 FP－300B」(후시미제약소(주)제) 등을 들 수 있다.

인계 난연제의 함유량은 상기 수지 조성물 중의 본 발명의 (A) 성분 100중량부(불휘발분 환산)에 대해 0.01~5중량부가 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에는 일반식： W－Si(R¹)_a(OR²)_{3 －a}(식 중 W는 산무수물기와 반응하는 관능기를 포함하는 기를, R¹은 수소 또는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, R²는 탄소수 1~8의 탄화수소기를, a는 0, 1 또는 2를 나타낸다)로 표시되는 반응성 알콕시실릴 화합물을 포함해도 좋다. 반응성 알콕시실릴 화합물에 의해 수지 조성물의 층이 저유전특성을 유지하면서 그 용융 점도가 조절될 수 있다. 그 결과 수지 조성물의 층과 지지체의 계면 밀착력(소위 앵커(anchor) 효과)을 높이면서, 당해 지지체의 끝으로부터 발생하는 당해 경화층의 스며나옴이 억제될 수 있다.

상기 일반식의 W에 포함되는 반응성 관능기는 아미노기, 에폭시기 및 티올기 등을 들 수 있다.

W가 아미노기를 포함하는 화합물은 N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필메틸디메톡시실란, N－2－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리에톡시실란 및 3－우레이도프로필트리알콕시실란 등을 들 수 있다. W가 에폭시기를 포함하는 화합물로서는 예를 들면, 2－(3, 4－에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 3－글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. W가 티올기를 포함하는 화합물로서는 예를 들면, 3－머캅토프로필트리메톡시실란이나, 3－머캅토프로필트리에톡시실란, 3－머캅토프로필메틸디메톡시실란 및 3－머캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성 및 플로우 컨트롤(flow control)의 효과가 양호하기 때문에, W가 아미노기를 포함하는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 반응성 알콕시실릴 화합물의 함유량은 상기 수지 조성물 중의 본 발명의 (A) 성분 100중량부(불휘발분 환산)에 대해 0.01~5중량부가 바람직하다.

또, 본 발명의 수지 조성물에는 전술의 유기용매를 더 포함시켜도 좋다. 유기용매의 함유량으로서는 수지 조성물의 불휘발분 농도가 바람직하게는 20~40중량%, 보다 바람직하게는 25~35중량%로 되도록 조절되면 좋다.

본 발명의 수지 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 무기 필러, 인계 난연제, 반응성 알콕시실릴 화합물, 유기용매의 어느 것도 아닌 것을 첨가제로서 포함해도 좋다.

첨가제는 개환 에스터화 반응 촉매, 탈수제, 가소제, 내후제, 산화 방지제, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 이형제, 표면 처리제, 점도 조절제, 무기 안료, 유기 안료 등을 들 수 있다.

상기 첨가제의 함유량은 수지 조성물 중의 (A) 성분 100중량부(불휘발분 환산)에 대해 1중량부 미만, 0.1중량부 미만, 0.01중량부 미만, 0중량부 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분, 필요에 따라, 무기 필러, 난연제, 반응성 알콕시실릴 화합물, 유기용매 및 첨가제를 가하여 혼합하면서, 용해시킴으로써 얻어진다.

［접착제］

본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 접착제도 실시형태의 하나이다. 이에 의해 경화물이 뛰어난 접착성, 땜납 내열성 및 내마이그레이션성이 뛰어난 것으로 된다.

［코팅제］

본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하는 코팅제도 실시형태의 그 하나이다. 이에 의해 저온에서 경화할 수 있고, 경화물이 뛰어난 접착성, 땜납 내열성, 및 저유전특성을 나타내고, 또한 경화물을 수지 필름으로서 사용했을 때에는 뛰어난 땜납 내열성 및 높은 저장 탄성률을 나타내는 것으로 된다.

［경화물］

본 발명은 상기 수지 조성물, 상기 접착제 및 상기 코팅제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 경화물도 실시형태의 하나이다. 경화물의 제조 방법으로서는 상기 수지 조성물을 적당한 지지체에 도포하는 공정, 가열하여 유기용매를 휘발시킴으로써 경화시키는 공정, 당해 지지체를 박리하는 공정 등을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 경화물의 두께는 3~40㎛가 바람직하다. 지지체로서는 박리지, 박리 필름, 후술의 지지 필름 등을 들 수 있다. 또, 경화물을 제조할 때에는, 상기 수지 조성물과 상기 수지 조성물 이외의 각종 공지의 수지 조성물을 병용해도 좋다. 또한 얻어진 경화물은 지지체를 벗겨 수지 필름으로서 사용할 수도 있다.

［접착 시트］

본 발명의 접착 시트는 지지 필름의 적어도 일면에 본 발명의 경화물을 포함하는 것이다.

상기 접착 시트는 예를 들면, 지지 필름 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하여 가열에 의해 경화한다, 또는 지지 필름 상에 본 발명의 경화물을 붙임으로써 얻어진다.

상기 지지 필름은 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리이미드－실리카 하이브리드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리메타크릴산메틸 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴로니트릴－부타디엔－스티렌 수지, 에틸렌테레프탈레이트, 페놀, 프탈산, 히드록시나프토산 등과 파라히드록시안식향산으로부터 얻어지는 방향족계 폴리에스터 수지(소위 액정 폴리머；「벡스타」((주)쿠라레제) 등), 시클로올레핀 폴리머, 불소계 수지(폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 폴리비닐리덴플루오리드(PVDF) 등) 등을 들 수 있다. 폴리이미드는 본 발명의 상기 폴리이미드 필름을 포함한다.

본 발명의 수지 조성물을 상기 지지 필름에 도포할 때, 그 도포 방법으로서는 예를 들면, 콤마(comma), 다이(die), 나이프, 립(lip) 등의 코터 등을 들 수 있다. 도포층의 두께로서는 건조 후에 1~100㎛ 정도가 바람직하고, 3~50㎛ 정도가 보다 바람직하다. 또, 당해 접착 시트의 경화물층은 각종 보호 필름으로 보호해도 좋다.

［수지부 동박］

본 발명의 수지부 동박은 본 발명의 경화물 또는 접착 시트, 및 동박을 포함하는 것이다. 구체적으로는 동박에 본 발명의 수지 조성물을 도포하여 가열 경화한 것, 또는 동박에 본 발명의 경화물을 붙인 것이다. 동박으로서는 예를 들면, 압연 동박이나 전해 동박을 들 수 있고, 각종의 표면 처리(조화(粗化), 방청화 등)가 된 것도 사용할 수 있다. 방청화 처리는 Ni, Zn, Sn 등을 포함하는 도금액을 이용한 도금 처리, 크로메이트 처리 등의 소위 경면화 처리를 들 수 있다.

동박의 두께로서는 1~100㎛ 정도가 바람직하고, 2~38㎛ 정도가 보다 바람직하다. 또, 도포 수단으로서는 상기한 방법을 들 수 있다.

또, 수지부 동박의 수지 조성물의 층 또는 경화물은 가열하에 부분 경화 내지 완전 경화시킨 것이라도 좋다. 부분 경화의 수지 조성물의 층 또는 경화물은 이른바 B 스테이지로 불리는 상태에 있다. 또, 수지 조성물의 층 또는 경화물의 두께로서는 0.5~30㎛ 정도가 바람직하다. 또, 당해 수지부 동박의 동박에 더 수지 조성물의 층을 붙여 양면 수지부 동박으로 할 수도 있다.

［동피복 적층판］

본 발명의 동피복 적층판은 본 발명의 수지부 동박 및 동박 또는 절연성 시트를 포함하는 것이다. 동피복 적층판은 CCL(Copper Clad Laminate)로도 불린다. 동피복 적층판은 구체적으로는 각종 공지의 동박 혹은 절연성 시트의 적어도 일면 또는 양면에, 상기 수지부 동박을 가열하에 압착시킨 것이다. 일면에 붙이는 경우에는 타방의 면에 상기 수지부 동박과는 다른 것을 압착시켜도 좋다. 또, 당해 동피복 적층판에 있어서의 수지부 동박, 동박 및 절연성 시트의 매수는 특히 한정되지 않는다.

하나의 실시형태에 있어서, 절연성 시트는 프리프렉(prepreg) 또는 상기의 지지 필름이 바람직하다. 프리프렉은 유리천 등의 보강재에 수지를 함침시켜 B 스테이지까지 경화시킨 시트형 재료를 말한다(JIS C 5603). 당해 수지는 본 발명의 수지 조성물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 액정 폴리머, 아라미드 수지 등의 절연성 수지가 사용된다. 절연성 시트의 두께로서는 20~500㎛ 정도가 바람직하다. 가열·압착 조건으로서는 바람직하게는 150~280℃ 정도(보다 바람직하게는 170℃~240℃ 정도), 및 바람직하게는 0.5~20MPa 정도(보다 바람직하게는 1~8MPa 정도)이다.

［프린트 배선판］

본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는 것이다. 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 형성하는 패터닝의 수단은 서브트랙티브(subtractive)법, 세미애디티브(semiadditive)법을 들 수 있다. 세미애디티브법으로서는 동피복 적층판의 동박면에 레지스트 필름으로 패터닝한 후, 전해 동도금을 행하고, 레지스트를 제거하고, 알칼리액으로 에칭하는 방법을 들 수 있다. 또, 당해 프린트 배선판에 있어서의 회로 패턴층의 두께는 특히 한정되지 않는다. 또, 당해 프린트 배선판을 코어로 하고, 그 위에 동일한 프린트 배선판이나 다른 공지의 프린트 배선판 또는 프린트 회로판을 적층함으로써 다층 기판을 얻을 수도 있다. 적층 시에는 상기 수지 조성물과 상기 수지 조성물 이외의 다른 공지의 수지 조성물을 병용할 수 있다. 또, 다층 기판에 있어서의 적층 수는 특히 한정되지 않는다. 또, 적층 시마다 비어홀(via hole)을 삽설(揷設)하고 내부를 도금 처리해도 좋다. 상기 회로 패턴의 라인/스페이스 비는 특히 한정되지 않지만, 1㎛/1㎛~100㎛/100㎛ 정도가 바람직하다. 또, 상기 회로 패턴의 높이도 특히 한정되지 않지만, 1~50㎛ 정도가 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또 특별한 언급이 없는 한 「%」는 모두 질량 기준이다.

＜중량평균분자량＞

폴리이미드의 중량평균분자량을 이하의 조건으로 측정하였다.

(측정 조건)

기종： HLC－8320GPC(토소(주)제)

칼럼： TSKgel SuperHZM－M(토소(주)제)

전개 용매： 테트라히드로퓨란

유량： 0.35mL/분

측정 온도： 40℃

검출기： RI

표준： 폴리스티렌

샘플 농도： 0.4wt%

제조예 1

교반기, 분수기(分水器), 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 3, 3＇, 4, 4＇－벤조페논테트라카복실산이무수물(상품명： 「BTDA」, EVONIK INDUSTRIES사제)을 210.00g, 시클로헥사논을 1008.00g 및 메틸시클로헥산을 201.60g 넣고 60℃까지 가열하였다. 다음에, 다이머디아민(상품명： 「PRIAMINE1075」, 쿠로다저팬(주)제)(이하, PRIAMINE1075라고도 한다) 318.41g, 폴리디메틸실록산(상품명： 「KF－8010」, 신에츠화학공업(주)제) 27.31g을 서서히 첨가한 후, 120℃에서 14시간 동안 이미드화 반응을 시킴으로써 중량평균분자량 29000의 폴리이미드(A－1) 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.

제조예 2

제조예 1과 마찬가지의 반응 용기에, 4, 4＇－［프로판－2, 2－디일비스(1, 4－페닐렌옥시)］디프탈산이무수물(상품명： 「BisDA－1000」, SABIC이노베이티브플라스틱스저팬합동회사제)을 280.00g, 시클로헥사논을 794.64g 및 메틸시클로헥산을 158.93g 넣고 70℃까지 가열하였다. 다음에, 4, 4＇－디아미노페닐에테르(상품명： 「ODA」, 와카야마정화공업(주)제) 71.88g 및 다이머디아민(PRIAMINE1075) 83.08g을 서서히 첨가한 후, 110℃에서 12시간 동안 이미드화 반응을 시킴으로써 폴리이미드(A－2) 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.

제조예 3

제조예 1과 마찬가지의 반응 용기에, BTDA를 210.00g, 시클로헥사논을 1006.32g 및 메틸시클로헥산을 201.26g 넣고 60℃까지 가열하였다. 다음에, 다이머디아민(PRIAMINE1075) 340.02g을 서서히 첨가한 후, 120℃에서 14시간 동안 이미드화 반응을 시킴으로써 폴리이미드 수지(A－3) 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.

제조예 4

제조예 1과 마찬가지의 반응 용기에, BisDA－1000을 280.00g, 에틸렌글리콜디메틸에테르를 371.38g 및 톨루엔을 866.56g 넣고 70℃까지 가열하였다. 다음에, 다이머디아민(PRIAMINE1075) 276.92g을 서서히 첨가한 후, 140℃까지 가열하여 12시간 동안 이미드화 반응을 실시함으로써 폴리이미드 수지(A－4) 용액(불휘발분 30%)을 얻었다.

실시예 1－1

폴리이미드로서 (A－1) 333.3g(불휘발분 100.0g), (B) 성분의 가교제로서 글리세린트리에스터기를 가지는 에폭시 수지(상품명： 「산소사이저 E－2000H」, 신닛폰이화(주)제) 5.3g(불휘발분 5.3g), 경화제로서 폴리아미드폴리아민(상품명： 「베지켐그린 V150」, 츠노식품공업(주)제) 1.6g(불휘발분 1.6g), 유기용매로서 메틸에틸케톤 87.4g을 혼합하고 잘 교반하여 불휘발분 25%의 수지 조성물(1)을 얻었다.

실시예 1－2~1－10, 비교예 1－1~1－5

표 1에 나타내는 조성으로 변경하고, 실시예 1－1과 마찬가지 방법으로 행하여 수지 조성물(1)을 각각 얻었다.

＜접착 시트의 제작＞

각 실시예 및 비교예의 수지 조성물(1)을 시판의 폴리이미드 필름(상품명： 「캅톤 100EN」, 막두께： 25㎛, 열팽창계수： 15ppm/℃, 토레·듀퐁(주)제)(이하, 캅톤이라고 한다)에 건조 후의 두께가 25㎛로 되도록 갭코터(gap coater)로 도포한 후, 150℃에서 5분간 건조시켜 접착 시트(캅톤/경화물층)를 각각 얻었다.

＜동피복 적층판(1)의 제작＞

상기의 접착 시트(캅톤/경화물층)의 경화물층 측을 시판의 전해 동박(상품명： 「F2－WS」, 후루카와전기공업(주)제)(막두께 18㎛)의 경면 측에 겹쳐 적층체(캅톤/경화물층/전해 동박)를 제작하였다. 다음에, 프레스용 지지체 상에 놓고, 상방향으로부터 동일 소재로부터 얻어지는 지지체를 개재하여 압력 10MPa, 온도 100℃에서 30초간 가열 프레스한 후, 온도 170℃에서 30분간 열경화시킴으로써 동피복 적층판(1)을 각각 제작하였다.

＜접착 강도＞

상기의 동피복 적층판(1)에 대해 JIS C 6481(플렉서블 프린트 배선판용 동피복 적층판의 시험 방법)에 준하여 박리 강도(N/mm)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

＜땜납 내열성＞

상기의 동피복 적층판(1)을 온도 23℃, 습도 50%의 항온실에 24시간 방치한 후, 동박 측을 아래로 하여 288℃의 땜납욕에 띄워, 발포의 유무를 확인하고 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(평가 기준)

○： 외관에 변화 없음

△： 동피복 적층판의 반에 발포, 부풂, 벗겨짐이 있다

×： 동피복 적층판의 전체에 발포, 부풂, 벗겨짐이 있다

＜내습열성＞

상기의 동피복 적층판(1)을 온도 85℃, 습도 85%의 항온 항습기에 넣은 후 1000시간 경과 후에 꺼냈다. JIS C 6481(플렉서블 프린트 배선판용 동피복 적층판의 시험 방법)에 준하여 박리 강도(N/mm)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

＜내마이그레이션성＞

시판의 일면 동박부(附) 폴리이미드 필름(상품명： 「Pyralux TAS124500」, DUPONT사제)에 회로 폭/회로간 거리(L/S)=20㎛/40㎛의 빗형의 동(銅)회로를 형성시켰다(이하, PI부 동피복 적층판이라고 한다). 상기의 접착 시트(캅톤/경화물층)의 경화물층 측을 PI부 동피복 적층판의 동회로 측에 겹쳤다. 다음에 프레스용 지지체 상에 놓고, 상방향으로부터 동일 소재로부터 얻어지는 지지체를 개재하여 압력 10MPa, 온도 100℃에서 30초간 가열 프레스한 후, 온도 170℃에서 30분간 열경화시킴으로써 평가용 기판을 제작하였다. 얻어진 상기 평가용 기판에 온도 85℃, 습도 85%(상대습도)의 조건하에서 30V의 전압을 500시간 인가하여 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 비교예 1－1의 수지 조성물을 가지는 접착 시트에 대해서는 평가하지 않았다.

(평가 기준)

○： 500시간 이상 지나도 단락이 보이지 않는다

×： 500시간 미만에서 단락이 보였다

※ 각 성분의 중량부에 대해서는 불휘발분 중량으로 나타낸다.

표 1에 나타내는 기호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.

(폴리이미드)

·A－1： 제조예 1의 폴리이미드

·A－3： 제조예 3의 폴리이미드

·A－4： 제조예 4의 폴리이미드

·E－1： 수소화 스티렌계 수지(상품명： 「터프텍 H1062」, 아사히화성(주)제)

(가교제)

·B－1： 글리세린에스터 골격을 가지는 다관능 에폭시 수지(상품명： 「산소사이저 E－2000H」, 신닛폰이화(주)제)

·F－1： 다관능 에폭시 수지(상품명： 「TETRAD－X」, 미츠비시가스화학(주)제)

·F－2： 다관능 에폭시 수지(상품명： 「jER604」, 미츠비시케미컬(주)제)

(경화제)

·C－1： 폴리아미드폴리아민(상품명： 「베지켐그린 V150」, 츠노식품공업(주)제)

·C－2： 폴리에테르아민(상품명： 「JAFFAMINE T－403」, HUNTSMAN사제)

·C－3： 트리머트리아민(상품명： 「PRIAMINE1071」, 쿠로다저팬(주)제)

실시예 2－1

폴리이미드로서 (A－1) 333.3g(불휘발분 100.0g), (B) 성분의 가교제로서 글리세린트리에스터기를 가지는 에폭시 수지(상품명： 「산소사이저 E－2000H」, 신닛폰이화(주)제) 5.9g(불휘발분 5.9g), 경화 촉진제로서 트리머트리아민(상품명： 「PRIAMINE1071」, 쿠로다저팬(주)제) 3.6g(불휘발분 3.6g), 유기용매로서 시클로헥사논 204.7g을 혼합하고 잘 교반하여 불휘발분 20%의 수지 조성물(2)을 얻었다.

실시예 2－2~2－6, 비교예 2－1~2－5

표 2에 나타내는 조성으로 변경하고, 실시예 2－1과 마찬가지 방법으로 행하여 수지 조성물(2)을 각각 얻었다.

＜경화물층(1)의 제작＞

각 실시예 및 비교예의 수지 조성물(2)을 박리지((주)썬에이화연제)에 건조 후의 두께가 4㎛로 되도록 갭코터로 도포한 후, 150℃에서 5분간 건조시킨 후, 박리지를 벗겨 경화물층(1)을 각각 얻었다.

＜비유전률 및 유전정접의 측정＞

상기의 경화물층(1)을 프레스용 지지체 상에 놓고, 또 경화물층(1) 측에 동일한 프레스용 지지체를 개재하여 압력 6MPa, 220℃에서 30초간 가열 프레스에 의해 경화시킴으로써, 열경화한 후의 접착 시트(지지체/경화물층/지지체)를 제작하였다. 그 경화물층(1)으로부터 프레스용의 지지체를 제거하고, 경화물층(1)에 대해 이하 방법으로 비유전률(Dk)과 유전정접(Df)를 산출하였다.

네트워크 애널라이저(Keysight Technologies사제, 장치명： 「P5003A」)와 측정 주파수 10.124GHz의 스플릿포스트 유전체 공진기(QWED사제)를 사용하여, 아무것도 삽입하고 있지 않는 공진기 단체의 공진 주파수와 그 피크의 Q치를 측정하였다.

다음에, 상기 접착제층을 4cm×5cm로 재단하여 시험편을 제작한 후, 총두께가 100㎛ 이상이 되도록 복수 매의 시험편을 겹쳐 공진기 내에 삽입한 후, 시험편이 삽입되었을 때의 공진 주파수와 Q치를 측정하였다.

비유전률(Dk)은 공진기 단체와 시험편을 삽입했을 때의 공진 주파수의 차로부터 산출하고, 유전정접(Df)은 공진기 단체와 시험편을 삽입했을 때의 Q치의 차와 공진 주파수의 차로부터 산출하였다. 표 2에 결과를 나타낸다.

＜접착 시트의 제작＞

각 실시예 및 비교예의 수지 조성물(2)을 시판의 폴리이미드 필름(상품명： 「캅톤 100EN」, 막두께： 25㎛, 열팽창계수： 15ppm/℃, 토레·듀퐁(주)제)(이하, 캅톤이라고 한다)에 건조 후의 두께가 4㎛로 되도록 갭코터로 도포한 후, 150℃에서 5분간 건조시켜 접착 시트(캅톤/경화물층)를 각각 얻었다.

＜동피복 적층판(2)의 제작＞

상기의 접착 시트(캅톤/경화물층)의 경화물층 측을 시판의 전해 동박(상품명： 「F2－WS」, 후루카와전기공업(주)제)(막두께 18㎛)의 경면 측에 겹쳐 적층체(캅톤/경화물층/전해 동박)를 제작하였다. 다음에, 프레스용 지지체 상에 놓고, 상방향으로부터 동일 소재로부터 얻어지는 지지체를 개재하여 압력 6MPa, 온도 220℃에서 30초간 가열 프레스하여 동피복 적층판(2)을 각각 제작하였다.

＜붙임＞

상기 동피복 적층판(2)의 외관을 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

○： 동피복 적층판 상에 간극이나 부풂이 없다

×： 동피복 적층판 상에 간극이나 부풂이 있다

＜접착 강도＞

상기의 동피복 적층판(2)에 대해 전술과 마찬가지의 방법으로 박리 강도(N/mm)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

＜땜납 내열성＞

상기의 동피복 적층판(2)에 대해 전술과 마찬가지의 방법으로 땜납 내열성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

※ 각 성분의 중량부에 대해서는 불휘발분 중량으로 나타낸다.

표 2에 나타내는 기호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.

(폴리이미드)

·A－2： 제조예 2의 폴리이미드

(가교제)

·B－1： 글리세린에스터 골격을 가지는 다관능 에폭시 수지(상품명： 「산소사이저 E－2000H」, 신닛폰이화(주)제)

·F－1： 다관능 에폭시 수지(상품명： 「TETRAD－X」, 미츠비시가스화학(주)제)

·F－2： 다관능 에폭시 수지(상품명： 「jER604」, 미츠비시케미컬(주)제)

(경화제)

·C－2： 폴리에테르아민(상품명： 「JAFFAMINE T－403」, HUNTSMAN사제)

·C－3： 트리머트리아민(상품명： 「PRIAMINE1071」, 쿠로다저팬(주)제)

(무기 필러)

·D－1： 페닐 변성 실리카(상품명： 「아드마파인 SC2500－SPJ」, (주)아드마텍스제)

실시예 3－1

폴리이미드로서 (A－2) 333.3g(불휘발분 100.0g), (B) 성분의 가교제로서 글리세린트리에스터기를 가지는 에폭시 수지(상품명： 「산소사이저 E－2000H」, 신닛폰이화(주)제) 3.0g(불휘발분 3.0g), 경화 촉진제로서 폴리아미드폴리아민(상품명： 「베지켐그린 V150」, 츠노식품공업(주)제) 1.6g(불휘발분 1.6g), 유기용매로서 시클로헥사논 185.1g을 혼합하고 잘 교반하여 불휘발분 20%의 수지 조성물(3)을 얻었다.

실시예 3－2~3－9, 비교예 3－1~3－2

표 3에 나타내는 조성으로 변경하고, 실시예 2－1과 마찬가지 방법으로 행하여 수지 조성물(3)을 각각 얻었다

＜경화물층(2)의 제작＞

각 실시예 및 비교예의 수지 조성물(3)을 박리지((주)썬에이화연제)에 건조 후의 두께가 12㎛로 되도록 갭코터로 도포한 후, 150℃에서 5분간, 이어서 170℃에서 30분간 건조시킨 후에 박리지를 벗겨 경화물층(2)을 얻었다.

＜땜납 내열성＞

상기의 경화물층(2)을 시판의 전해 동박(상품명： 「F2－WS」, 후루카와전기공업(주)제)(막두께 18㎛)의 경면 측에 겹치고, 동박 측을 하면으로 하여 288℃의 땜납욕에 띄워, 경화물층의 형상 및 동박에의 붙임성을 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(평가 기준)

○： 형상의 변화가 없고, 또한 동박에의 붙임도 없음

△： 형상의 변화는 없지만, 동박에의 붙임이 있다

×： 형상의 변화가 있고, 또한 동박에의 붙임도 있다

＜저장 탄성률＞

동적 점탄성 측정 장치(장치명： 「DMA7100」, 히타치하이테크사이언스(주)제)에 20mm×40mm로 재단한 수지부 동박을 세트하고, 간격 20mm, 승온 속도 10mm/분, 주파수 1Hz의 조건으로 시험하여 저장 탄성률(E＇)을 산출하였다. 수치가 높을수록 양호한 결과인 것을 나타낸다. 결과를 표 3에 나타낸다. 1.0×10⁵Pa 이상을 양호로 하였다.

※ 각 성분의 중량부에 대해서는 불휘발분 중량으로 나타낸다.

표 3에 나타내는 기호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.

(폴리이미드)

·A－2： 제조예 2의 폴리이미드

(가교제)

·B－1： 글리세린에스터 골격을 가지는 다관능 에폭시 수지(상품명： 「산소사이저 E－2000H」, 신닛폰이화(주)제)

(경화제)

·C－1： 폴리아미드폴리아민(상품명： 「베지켐그린 V150」, 츠노식품공업(주)제)

·C－2： 폴리에테르아민(상품명： 「JAFFAMINE T－403」, HUNTSMAN사제)

·C－3： 트리머트리아민(상품명： 「PRIAMINE1071」, 쿠로다저팬(주)제)

·C－4： 활성 에스터(상품명： 「HPC－8000L」, DIC(주)제)

(무기 필러)

·D－2： 용융 실리카(상품명： 「FB－3SDC」, 덴카(주)제)

Claims (10)

1. 방향족 테트라카복실산무수물(a1) 및 다이머디아민을 포함하는 디아민(a2)을 포함하는 모노머군의 반응물인 폴리이미드(A), 일반식 (1)로 표시되는 가교제(B), 그리고 (B) 성분 이외의 경화제(C)를 포함하는 수지 조성물.
   
   (식 (1)에 있어서 X¹, X² 및 X³는 각각 독립하여 에폭시 골격을 하나 이상 가지는 기를 나타낸다)
2. 제1항에 있어서,
   (C) 성분이 폴리아미드폴리아민, 폴리에테르폴리아민 및 트리머트리아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 수지 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   무기 필러를 더 포함하는 수지 조성물.
4. 제1항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 접착제.
5. 제1항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 코팅제.
6. 제1항에 기재된 수지 조성물, 제4항에 기재된 접착제 및 제5항에 기재된 코팅제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 경화물.
7. 지지 필름의 적어도 일면에 제6항에 기재된 경화물을 가지는 접착 시트.
8. 제6항에 기재된 경화물 또는 제7항에 기재된 접착 시트, 및 동박을 포함하는 수지부(附) 동박.
9. 제8항에 기재된 수지부 동박 및, 동박 또는 절연성 시트를 포함하는 동피복 적층판.
10. 제9항에 기재된 동피복 적층판의 동박면에 회로 패턴을 가지는 프린트 배선판.