JP7003795B2 - ポリイミド、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
(項目1)
対称芳香族テトラカルボン酸無水物
を含む
芳香族テトラカルボン酸無水物、並びに
ダイマージアミン及び芳香族ジアミン
を含む
ジアミンを含むモノマー群の反応物である、ポリイミド。
(項目2)
X及びYが-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-である、上記項目に記載のポリイミド。
(項目3)
重量平均分子量が5000~50000である、上記項目のいずれか1項に記載のポリイミド。
(項目4)
前記ジアミンが、ジアミノポリシロキサンを含む、上記項目のいずれか1項に記載のポリイミド。
(項目5)
前記ジアミンが、脂環式ジアミンを含む、上記項目のいずれか1項に記載のポリイミド。
(項目6)
前記芳香族テトラカルボン酸無水物と、前記ジアミンとのモル比〔芳香族テトラカルボン酸無水物/ジアミン〕が、1.0~1.5である、上記項目のいずれか1項に記載のポリイミド。
(項目7)
上記項目のいずれか1項に記載のポリイミド、架橋剤及び有機溶剤を含む、接着剤。
(項目8)
前記架橋剤が、エポキシド、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド及びシアネートエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記項目に記載の接着剤。
(項目9)
前記エポキシドが、下記構造のエポキシド
である、上記項目に記載の接着剤。
(項目10)
ポリイミド100質量部(固形分換算)に対し、架橋剤が5~900質量部であり、かつ有機溶剤が150~900質量部である、上記項目のいずれか1項に記載の接着剤。
(項目11)
上記項目のいずれか1項に記載の接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着材。
(項目12)
上記項目のいずれか1項に記載の接着剤又は上記項目に記載のフィルム状接着材を含む、接着層。
(項目13)
上記項目に記載の接着層及び支持フィルムを含む、接着シート。
(項目14)
上記項目に記載の接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔。
(項目15)
上記項目に記載の樹脂付銅箔及び銅箔を含む、銅張積層板。
(項目16)
上記項目に記載の樹脂付銅箔及び絶縁性シートを含む、銅張積層板。
(項目17)
上記項目のいずれか1項に記載の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板。
(項目18)
プリント配線板(1)又はプリント回路板(1)、
上記項目に記載の接着層、及び
プリント配線板(2)又はプリント回路板(2)を含む、
多層配線板。
(項目19)
下記工程1及び2を含む多層配線板の製造方法。
工程1:上記項目のいずれか1項に記載の接着剤又は上記項目に記載のフィルム状接着材を、プリント配線板(1)又はプリント回路板(1)の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程2:該接着層付基材の上に、プリント配線板(2)又はプリント回路板(2)を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程
本開示は対称芳香族テトラカルボン酸無水物
を含む
芳香族テトラカルボン酸無水物、並びに
ダイマージアミン及び芳香族ジアミン
を含む
ジアミンを含むモノマー群の反応物である、ポリイミドを提供する。
芳香族テトラカルボン酸無水物は、単独又は2種以上で使用され得る。芳香族テトラカルボン酸無水物は、対称芳香族テトラカルボン酸無水物等が例示される。
本開示において「対称芳香族テトラカルボン酸無水物」は、対称軸(例えばC2対称軸)を分子内に有する芳香族テトラカルボン酸無水物を意味する。対称芳香族テトラカルボン酸無水物は、下記一般式
で示されるもの等が例示される。
1つの実施形態において、モノマー群は、上記芳香族テトラカルボン酸無水物ではない芳香族テトラカルボン酸無水物(その他の芳香族テトラカルボン酸無水物ともいう)を含み得る。
ジアミンは、単独又は2種以上で使用され得る。ジアミンは、ダイマージアミン、芳香族ジアミン、ジアミノポリシロキサン等が例示される。
本開示においてダイマージアミンとは、オレイン酸等の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の全てのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものであり(特開平9-12712号公報等参照)、各種公知のものを特に制限なく使用できる。以下、ダイマージアミンの非限定的な一般式を示す(各式において、m+n=6~17が好ましく、p+q=8~19が好ましく、破線部は炭素-炭素単結合又は炭素-炭素二重結合を意味する)。
1つの実施形態において、芳香族ジアミンは下記一般式、
により表わされる。
ジアミノポリシロキサンは、α,ω-ビス(2-アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス(4-アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス(5-アミノペンチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス[3-(2-アミノフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス[3-(4-アミノフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、1,3-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3-ビス(4-アミノブチル)テトラメチルジシロキサン等が例示される。
1つの実施形態において、モノマー群は、上記以外のジアミン(その他のジアミンともいう)を含み得る。その他のジアミンは、脂環式ジアミン、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルプロパン、ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノフェニルフェニルエタン、ビスアミノフェノキシベンゼン、ビスアミノベンゾイルベンゼン、ビスアミノジメチルベンジルベンゼン、ビスアミノジトリフルオロメチルベンジルベンゼン、アミノフェノキシビフェニル、アミノフェノキシフェニルケトン、アミノフェノキシフェニルスルフィド、アミノフェノキシフェニルスルホン、アミノフェノキシフェニルエーテル、アミノフェノキシフェニルプロパン、ビス(アミノフェノキシベンゾイル)ベンゼン、ビス(アミノフェノキシ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、ビス[(アミノアリールオキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、ビス(アミノ-α,α-ジメチルベンジルフェノキシ)ベンゾフェノン、ビス[アミノ-α,α-ジメチルベンジルフェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’-ビス[アミノフェノキシフェノキシ]ジフェニルスルホン、ジアミノジアリールオキシベンゾフェノン、ジアミノアリールオキシベンゾフェノン、6,6’-ビス(アミノアリールオキシ)-3,3,3’,3’-テトラメチル-1,1’-スピロビインダン、ビス(アミノアルキル)エーテル、ビス(アミノアルコキシアルキル)エーテル、ビス(アミノアルコキシ)アルカン、ビス[(アミノアルコキシ)アルコキシ]アルカン、(ポリ)エチレングリコ-ルビス(アミノアルキル)エーテル、ビス(アミノアリールオキシ)ピリジン、ジアミノアルキレン等が例示される。
4,4’-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン等が例示される。
1つの実施形態において、モノマー群は、芳香族テトラカルボン酸無水物でもジアミンでもないモノマー(その他のモノマーともいう)を含み得る。その他のモノマーは、脂肪族テトラカルボン酸無水物等が例示される。
上記ポリイミドの重量平均分子量の上限は、50000、40000、30000、20000、10000、7500、5500等が例示され、下限は、45000、40000、30000、20000、10000、7500、5000等が例示される。1つの実施形態において、上記ポリイミドの重量平均分子量は誘電特性、溶剤可溶性、柔軟性の観点から5000~50000が好ましい。
上記ポリイミドは、各種公知の方法により製造できる。ポリイミドの製造方法は、芳香族テトラカルボン酸無水物、並びにダイマージアミン等を含むジアミンを含むモノマー群を、好ましくは60~120℃程度、より好ましくは80~100℃程度の温度において、好ましくは0.1~2時間程度、より好ましくは0.1~0.5時間程度、重付加反応させて、重付加物を得る工程、得られた重付加物を好ましくは80~250℃程度、より好ましくは100~200℃程度の温度において、好ましくは0.5~50時間程度、より好ましくは1~20時間程度、イミド化反応、即ち脱水閉環反応させる工程を含む方法等が例示される。
本開示は、上記ポリイミド、架橋剤及び有機溶剤を含む接着剤を提供する。
架橋剤は、ポリイミドの架橋剤として機能するものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。架橋剤は、単独又は2種以上で使用され得る。架橋剤は、エポキシド、ベンゾオキサジン、ビスマレイミド及びシアネートエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
エポキシドは、フェノールノボラック型エポキシド、クレゾールノボラック型エポキシド、ビスフェノールA型エポキシド、ビスフェノールF型エポキシド、ビスフェノールS型エポキシド、水添ビスフェノールA型エポキシド、水添ビスフェノールF型エポキシド、スチルベン型エポキシド、トリアジン骨格含有エポキシド、フルオレン骨格含有エポキシド、線状脂肪族エポキシド、脂環式エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド、トリフェノールメタン型エポキシド、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシド、ビフェニル型エポキシド、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシド、ナフタレン骨格含有エポキシド、アリールアルキレン型エポキシド、テトラグリシジルキシリレンジアミン、上記エポキシドのダイマー酸変性物であるダイマー酸変性エポキシド、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が例示される。また、エポキシドの市販品は、三菱化学(株)製の「jER828」や「jER834」、「jER807」、新日鐵化学(株)製の「ST-3000」、ダイセル化学工業(株)製の「セロキサイド2021P」、新日鐵化学(株)製の「YD-172-X75」、三菱ガス化学(株)製の「TETRAD-X」等が例示される。これらの中でも、耐熱接着性、吸湿はんだ耐熱性及び低誘電特性のバランスの観点よりビスフェノールA型エポキシド、ビスフェノールF型エポキシド、水添ビスフェノールA型エポキシド及び脂環式エポキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
は、上記ポリイミドとの相溶性が良好である。また、これを用いると接着層の低損失弾性率化が容易となり、その耐熱接着性及び低誘電特性も良好となる。
ベンゾオキサジンは、6,6-(1-メチルエチリデン)ビス(3,4-ジヒドロ-3-フェニル-2H-1,3-ベンゾオキサジン)、6,6-(1-メチルエチリデン)ビス(3,4-ジヒドロ-3-メチル-2H-1,3-ベンゾオキサジン)等が例示される。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、ベンゾオキサジンの市販品は、四国化成工業(株)社製の「ベンゾオキサジンF-a型」や「ベンゾオキサジンP-d型」、エア・ウォ-タ-社製の「RLV-100」等が例示される。
ビスマレイミドは、4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、1,6’-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’-ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が例示される。また、ビスマレイミドの市販品は、JFEケミカル(株)社製の「BAF-BMI」等が例示される。
シアネートエステルは、2-アリルフェノールシアネートエステル、4-メトキシフェノールシアネートエステル、2,2-ビス(4-シアナトフェノール)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールAシアネートエステル、ジアリルビスフェノールAシアネートエステル、4-フェニルフェノールシアネートエステル、1,1,1-トリス(4-シアナトフェニル)エタン、4-クミルフェノールシアネートエステル、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、4,4’-ビスフェノールシアネートエステル、及び2,2‐ビス(4‐シアナトフェニル)プロパン等が例示される。また、シアネートエステルの市販品は、「PRIMASET BTP-6020S(ロンザジャパン(株)製)」等が例示される。
有機溶剤は、各種公知の有機溶剤を単独又は2種以上で使用できる。有機溶剤は、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン等の脂環式溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール、クレゾ-ル等のアルコール系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤等が例示される。
1つの実施形態において、上記接着剤には、難燃剤が含まれる。難燃剤は、単独又は2種以上で使用され得る。難燃剤は、リン系難燃剤、無機フィラー等が例示される。
リン系難燃剤は、ポリリン酸やリン酸エステル、フェノール性水酸基を含有しないホスファゼン誘導体等が例示される。該ホスファゼン誘導体のうち、環状ホスファゼン誘導体は、難燃性、耐熱性、耐ブリードアウト性等の点で好ましい。環状ホスファゼン誘導体の市販品は、大塚化学(株)製のSPB-100や、伏見製薬所(株)製のラビトルFP-300B等が例示される。
1つの実施形態において、無機フィラーは、シリカフィラー、リン系フィラー、フッ素系フィラー、無機イオン交換体フィラー等が例示される。市販品は、デンカ株式会社製のFB-3SDC、クラリアントケミカルズ株式会社製のExolit OP935、株式会社喜多村製のKTL-500F、東亞合成株式会社製のIXE等が例示される。
1つの実施形態において、上記接着剤には、更に一般式:Z-Si(R1)a(OR2)3-a(式中、Zは酸無水物基と反応する官能基を含む基を、R1は水素又は炭素数1~8の炭化水素基を、R2は炭素数1~8の炭化水素基を、aは0、1又は2を示す。)で表される反応性アルコキシシリル化合物が含まれる。反応性アルコキシシリル化合物により、本発明の接着剤からなる接着層の低誘電特性を維持しつつ、その溶融粘度を調節され得る。その結果、該接着層と基材との界面密着力(所謂アンカー効果)を高めながら、該基材端から生ずる該硬化層の滲みだしが抑制され得る。
本開示は、上記接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着材を提供する。フィルム状接着材の製造方法は、上記接着剤を適当な支持体に塗工する工程、加熱して有機溶剤を揮発させることによって硬化させる工程、該支持体から剥離する工程等を含む方法等が例示される。該接着材の厚みは特に限定されないが、3~40μm程度が好ましい。支持体は、下記のもの等が例示される。
本開示は、接着剤又は上記フィルム状接着材を含む、接着層を提供する。上記接着層を製造する際には、上記接着剤と上記接着剤以外の各種公知の接着剤とを併用してもよい。同様に上記フィルム状接着材と上記フィルム状接着材以外の各種公知のフィルム状接着材とを併用してもよい。
本開示は、上記接着層及び支持フィルムを含む、接着シートを提供する。
本開示は、上記接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔を提供する。具体的には、上記樹脂付銅箔は、該接着剤又は該フィルム状接着材を銅箔に塗工又は貼り合わせたものである。該銅箔は、圧延銅箔や電解銅箔が例示される。その厚みは特に限定されず、1~100μm程度が好ましく、2~38μm程度がより好ましい。また、該銅箔は、各種表面処理(粗化、防錆化等)が施されたものであってよい。防錆化処理は、Ni,Zn,Sn等を含むメッキ液を用いたメッキ処理や、クロメート処理等の、所謂鏡面化処理が例示される。また、塗工手段としては前記した方法が例示される。
本開示は、上記樹脂付銅箔及び銅箔又は絶縁性シートを含む、銅張積層板を提供する。銅張積層板は、CCL(Copper Clad Laminate)とも呼ばれる。銅張積層板は、具体的には、各種公知の銅箔若しくは絶縁性シートの少なくとも片面又は両面に、上記樹脂付銅箔を、加熱下に圧着させたものである。片面に貼り合わせる場合には、他方の面に上記樹脂付銅箔とは異なるものを圧着させてもよい。また、当該銅張積層板における樹脂付銅箔と絶縁シートの枚数は特に制限されない。
本開示は、上記銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板を提供する。銅張積層板の銅箔面に回路パターンを形成するパターニング手段は、サブトラクティブ法、セミアディティブ法が例示される。セミアディティブ法は、銅張積層板の銅箔面に、レジストフィルムでパターニングした後、電解銅メッキを行い、レジストを除去し、アルカリ液でエッチングする方法が例示される。また、該プリント配線板における回路パターン層の厚みは特に限定されない。また、該プリント配線板をコア基材とし、その上に同一のプリント配線板や他の公知のプリント配線板又はプリント回路板を積層することによって、多層基板を得ることもできる。積層の際には上記接着剤と上記接着剤以外の他の公知の接着剤とを併用できる。また、多層基板における積層数は特に限定されない。また、積層の都度、ビアホールを挿設し、内部をメッキ処理してもよい。前記回路パターンのライン/スペース比は特に限定されないが、1μm/1μm~100μm/100μm程度が好ましい。また、前記回路パターンの高さも特に限定されないが、1~50μm程度が好ましい。
本開示は、プリント配線板(1)又はプリント回路板(1)、上記接着層、及びプリント配線板(2)又はプリント回路板(2)を含む、多層配線板を提供する。上記プリント配線板(1)~(2)は、上記プリント配線板であってよく、また、各種公知のものであってもよい。同様にプリント回路板(1)~(2)は、上記プリント回路板であってよく、また、各種公知のものであってもよい。またプリント配線板(1)とプリント配線板(2)は同一のものであっても異なるものであってもよい。同様にプリント回路板(1)とプリント回路板(2)も同一のものであっても異なるものであってもよい。
本開示は、下記工程1及び2
工程1:上記接着剤又は上記フィルム状接着材を、プリント配線板(1)又はプリント回路板(1)の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程2:該接着層付基材の上に、プリント配線板(2)又はプリント回路板(2)を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程
を含む多層配線板の製造方法を提供する。
製造例1
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、4,4’-[プロパン-2,2-ジイルビス(1,4-フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物(商品名「BisDA-1000」、SABICイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製。以下、BisDAと略す。)300.00g、シクロヘキサノン1008.30g、及びメチルシクロヘキサン201.66gを仕込み、60℃まで加熱した。次いで、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェニル-1,1’-ジイルジオキシ)ジアニリン(商品名「BAPP」、JFEケミカル(株)製。以下、BAPPと略す。)157.89g及び市販のダイマージアミン(商品名「PRIAMINE1075」、クローダジャパン(株)製)89.01gを滴下した後、140℃で12時間かけてイミド化反応させることにより、ポリイミド(1-1)の溶液(不揮発分31.8%)を得た。なお、該ポリイミドの酸成分/アミン成分のモル比は1.05、軟化点は190℃であった。
ポリイミド樹脂(1-1)の溶液10.00g、架橋剤としてN,N-ジグリシジル-4-グリシジルオキシアニリン(三菱化学(株)製、商品名「jER630」)0.35g並びに(3)有機溶剤としてトルエン1.42gを混合し、よく撹拌することによって、不揮発分30.0%の接着剤を得た。
得られた接着剤を、ポリイミドフィルム(商品名「カプトン50EN」、東レ・デユポン(株)製;膜厚12.5μm;熱膨張係数;15ppm/℃)に、乾燥後の厚みが20μmとなるようギャップコーターにて塗布した後、180℃で3分間乾燥させることによって接着シートを得た。
得られた接着シートの接着面を、市販の電解銅箔(商品名「F2-WS」、古河サーキットフォイル(株)製、18μm厚)の粗化側に重ねた、樹脂付銅箔を作製した。
得られた銅張積層板について、JIS C 6481(フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法)に準じ、引き剥がし強さ(N/cm)を測定した。結果を表に示す。
得られた銅張積層板を23℃、50%RHの恒温室に4日間放置後、銅箔側を下にして、288℃のはんだ浴に浮かべ、発泡の有無を確認した。○が外観変化無し、×が発泡、膨れが見られたことを示す。結果を表に示す。
Claims (14)
- 下記化1で示される対称芳香族テトラカルボン酸無水物
ダイマージアミン及び下記化2で示される芳香族ジアミン
前記ジアミン100モル%中の前記芳香族ジアミンの含有量は、20~80モル%であり、
前記芳香族テトラカルボン酸無水物と、前記ジアミンとのモル比〔芳香族テトラカルボン酸無水物/ジアミン〕が、1.0~1.5であるモノマー群の反応物である、
末端変性されていない、重量平均分子量が5000~50000である、ポリイミド。 - X及びYが-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-である、請求項1に記載のポリイミド。
- 前記ジアミンが、ジアミノポリシロキサンを含む、請求項1又は2に記載のポリイミド。
- 前記ジアミンが、脂環式ジアミンを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリイミド。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載のポリイミド、架橋剤及び有機溶剤を含む、接着剤。
- ポリイミド100質量部(固形分換算)に対し、架橋剤が5~900質量部であり、かつ有機溶剤が150~900質量部である、請求項5に記載の接着剤。
- 請求項5又は6に記載の接着剤の加熱硬化物を含む、フィルム状接着材。
- 請求項5又は6に記載の接着剤又は請求項7に記載のフィルム状接着材を含む、接着層。
- 請求項8に記載の接着層及び支持フィルムを含む、接着シート。
- 請求項8に記載の接着層及び銅箔を含む、樹脂付銅箔。
- 請求項10に記載の樹脂付銅箔及び銅箔又は絶縁性シートを含む、銅張積層板。
- 請求項11に記載の銅張積層板の銅箔面に回路パターンを有する、プリント配線板。
- プリント配線板(1)又はプリント回路板(1)、
請求項8に記載の接着層、及び
プリント配線板(2)又はプリント回路板(2)を含む、
多層配線板。 - 下記工程1及び2を含む多層配線板の製造方法。
工程1:請求項5又は6に記載の接着剤又は請求項7に記載のフィルム状接着材を、プリント配線板(1)又はプリント回路板(1)の少なくとも片面に接触させることによって、接着層付基材を製造する工程
工程2:該接着層付基材の上に、プリント配線板(2)又はプリント回路板(2)を積層し、加熱及び加圧下に圧着する工程
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