TWI768757B - 含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂及其組成物、製造方法、重分配層、聚醯亞胺膜與用途 - Google Patents
含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂及其組成物、製造方法、重分配層、聚醯亞胺膜與用途 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI768757B TWI768757B TW110108554A TW110108554A TWI768757B TW I768757 B TWI768757 B TW I768757B TW 110108554 A TW110108554 A TW 110108554A TW 110108554 A TW110108554 A TW 110108554A TW I768757 B TWI768757 B TW I768757B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- polyimide resin
- benzocyclobutene
- integer selected
- solution
- hours
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
- C08G73/1017—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)amine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
- C08G85/004—Modification of polymers by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
- C08K7/28—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
本發明提供一種含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂及一種含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂組成物,所述組成物包括:(a)填充物:中空二氧化矽、全氟烷氧基烷烴樹脂或其組合;以及(b)一種含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂,具有高耐熱性、低介電性、低彈性率等特性,適合用於製造高速高頻領域半導體封裝材重分配層及聚醯亞胺膜。
Description
本發明是有關於一種含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂及一種含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂組成物包括:(a)填充物:中空二氧化矽、全氟烷氧基烷烴樹脂或其組合;以及(b)一種含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂,具有高耐熱性、低介電性、低彈性率等特性,適合用於製造高速高頻領域半導體封裝材重分配層及聚醯亞胺膜。
根據半導體行業的經驗法則的摩爾定律,積體電路中可容納的元件數量每1.5年增加一倍,但是2013年以來這種增長速度已經放緩,半導體的製造成本和風險逐漸增加,如何持續和超越摩爾定律是產業的困難課題。
FOWLP(Fan Out Wafer Level Package/扇出晶圓級封裝)的發展歷史已超過10年,技術趨於成熟也常為熱門議題,該技術最初由德國Infineon Technologies開發,2017年tsmc基於FOWLP
技術,持續開發並實現了Apple iPhone 7/7 Plus所需A10處理器的製造。
近年隨著FOWLP市場的不斷擴大,FOWLP已成為半導體封裝主流技術。FOWLP是將必要的電路從裸晶的端子引線到重分配層所形成的封裝,不僅佈線和凸塊就連IC載板也無需使用。因此可以降低製造成本30%,並減小晶片厚度。
在FOWLP中,晶片因重分配線層縮短了電路長度,顯著改善信號傳輸損耗。與FCiP(Flip Chip in Package/倒裝晶片封裝)相比,FOWLP的半導體晶片面積和封裝面積變得更小,複雜的製程可以大幅縮減,材料的使用也可以減少,以這樣的封裝製造技術,可以實現在地化生產並且有效地降低成本。簡而言之,FOWLP是同種或異種統合技術,將相同功能或相異功能多個晶片組透過共封裝成為一體化,晶片和晶片藉由重新佈線層相互連接組合成一個封裝體。
重分配層是通過晶圓級金屬佈線製程和墊片製程,改變原設計IC電路的接觸位置(I/O pad),從而重新配置金屬電路。因此可以適用於各種組件模組。也就是說,RDL(Redistribution Layer/重分配層)的主要目的是再重建I/O分配以滿足減小封裝尺寸的要求。
最近伴隨著高速化及微細化,凸顯線路延遲的問題。由於通信裝置的小型化,電晶體加速尺寸微縮,在線路方面,雖然可以用縮短線路長度來減少延遲效應,但由於線幅及線距寬度變
窄及線路延遲(RC延遲)效果卻發生。RC延遲是由線路寄生電阻R和寄生電容C所決定,寄生電容C隨著分離線路的重分配層絕緣材料的介電常數減小而減小。因此通過使用介電常數低的材料作為重分配層材料可以有效降低RC延遲。
通信技術已經從5G朝向6G移動,來自半導體封裝高密度化,小型化,高速大容量化的需求,半導體也朝向2.5D,3D和FOWLP封裝方向發展,半導體封裝材料直接面臨的將是新的課題和新的挑戰。其中重分配層的高分子絕緣材料必須具備高耐熱性,低彈性率,低介電常數和低介電損耗等特性。
常被作為重分配層的絕緣材料的聚醯亞胺樹脂,在圖案形成之後需要300℃或更高熱固化溫度,從半導體元件耐熱性的觀點來看,可以在較低的溫度熱固化的樹脂是有必要性,然而在FOWLP中,基板可能由於熱衝擊產生的應力而發生翹曲,為了抑制翹曲,絕緣材料的低彈性率不能被忽視。
專利文獻1揭示一種聚醯亞胺樹脂,以聯苯二酸酐及碳數為36二聚體二胺(簡稱為C36DA),在二甲苯及二甲基乙醯胺溶劑下反應脫水,合成一種溶劑可溶聚醯亞胺樹脂,以聯苯酚醛環氧樹脂作為固化劑,固化物用於可撓性基板和半導體封裝材料,其Df(1GHz)在0.0031以上。
專利文獻2揭示一種聚醯亞胺及其製造方法,以芳香族酸酐及碳數為36的二聚體二胺(簡稱為C36DA),合成一種溶劑可溶聚醯亞胺樹脂,以四官能基環氧樹脂作為交聯劑,固化物用於
軟性配線板的接著層,其Df(10GHz)在0.0026以上。
上述專利文獻1、2使用C36DA二胺的聚醯亞胺,固化後玻璃轉移溫度(DMA法)約在50℃以下,耐熱性不足,無法應用於高速高頻領域半導體封裝重配線層及薄膜,故如何改善樹脂的低介電性、高耐熱性、低彈性率等特性是產業殷切期盼解決的重要課題。
專利文獻1:TW 201433591A
專利文獻2:JP 2018-168371A
本發明所欲解決的問題,在於先前技術存在著聚醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度太低,如何同時具備低介電性、高耐熱性、低彈性率、低溫加工性以符合高速高頻領域半導體封裝重分配層及薄膜的應用的需求。
鑑於上述問題,本發明解決問題的技術手段,透過分子設計出以苯并環丁烯基封端聚醯亞胺,以聯苯和芴剛性結構鏈段提高玻璃轉移溫度(Tg),以長脂肪族柔軟鏈段引入分子中,以降低介電性維持低彈性率,導入了含氟芳香族鏈段,芴鏈段和長脂肪族鏈段,以增加溶劑溶解性。
以具有優異的熱穩定性的苯并環丁烯基封端聚醯亞胺分子末端,賦予聚醯亞胺分子自我交聯性,防止分子在電場下的末端鏈段運動,因此不僅可以降低介電性、提高耐熱性、亦可以改
善耐溶劑性。苯并環丁烯基可經由熱開環後可以形成三次元網狀結構,開環過程不需要催化劑,沒有副產物和水產生,不易影響介電特性。
本發明揭示一種含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂組成物,該組成物至少含有:(a)填充物其包括:中空二氧化矽、全氟烷氧基烷烴樹脂或其組合;以及(b)一種含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂,其化學結構如式(一)所示:式(一)
其中P為C36具脂肪族側鏈之二價烴基;A為
Y為選自:
、以及所
組成組群之一或多種;
n為選自:1~5000的整數;m為選自:1~5000的整數;所述含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂的製造方法包含:A程序,使C36二聚體二胺、芳香族二胺和芳香族二酸酐在極性溶劑與低極性溶劑的混合溶劑中進行脫水反應,得到含有末端為胺基的聚醯亞胺樹脂的第一溶液;B程序,於所述第一溶液中加入4-胺基苯并環丁烯,以使所述4-胺基苯并環丁烯與所述末端為胺基的聚醯亞胺樹脂進行脫水反應,得到含有末端為苯并環丁烯的聚醯亞胺樹脂的第二溶液;以及C程序,除去所述第二溶液中的未反應物、水可溶性物質以及水,以獲得所述末端為苯并環丁烯的聚醯亞胺樹脂。
本發明揭示一種重分配層,其包含:含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂或含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂組成物作為其構成要素。本發明揭示一種聚醯亞胺膜,其包含:含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂或苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂組成物作為其構成要素。本發明揭示一種如上所述的重分配層的用途,其係用於製造半導體封裝。本發明揭示一種如上所述的聚醯亞胺薄膜的用途,其係用於製造半導體封裝、高頻基板或印刷電路板。
對照先前技之功效,本發明以植物來源的C36DA作為原料,出於環境考慮的目的,設計了一種用於重分配層的低介電絕緣材料,並合成可溶於甲苯、二甲苯、均三甲苯等低極性溶劑之含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂,其具有低介電性、高耐熱性、低彈
性率等特性。故本發明之含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂的特性優於先前技術之專利文獻1、2使用C36DA二胺的聚醯亞胺樹脂。此外為了進一步降低介電性,以中空二氧化矽、全氟烷氧基烷烴樹脂(PFA)或其組合作為填充物,與含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂共混後固化,其介電性可以大幅下降。上述含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂及其組成物適用於高速高頻領域之封裝材料、高頻基板、印刷電路板等。
本發明揭示一種含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂,其係由C36具脂肪族側鏈之二價烴基二胺、芳香族二胺、含氟二酸酐、4-氨基苯并環丁烯反應所獲致,含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂分子中之C36脂肪鏈段可以增加溶劑可溶性,降低誘電性,其中C36具脂肪族側鏈之二價烴基二胺為含不飽合C18脂肪酸之二聚物經還原胺化後所獲致,C36具脂肪族側鏈之二價烴基二胺已知結構包括:
本發明揭示一種含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂,其在200℃至250℃苯并環丁烯可以開環,形成高活性的O-喹二甲烷(o-quinodimethane),O-喹二甲烷和含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂中C36脂肪鏈段中之不飽和鍵以Diels-Alder反應形成六元碳環,O-喹二甲烷也可以彼此反應形成二聚體或高分子量鄰二甲苯樹脂,苯并環丁烯開環與聚合反應如下所示。
本發明提供一種含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂,其由C36具脂肪族側鏈的二價烴基二胺、芳香族二酸酐、芳香族二胺以及4-胺基苯并環丁烯反應所獲得,其中芳香族二酸酐的莫耳數、C36具脂肪族側鏈的二價烴基二胺的莫耳數、以及芳香族二胺的莫耳
數三者之間的比為1.00:0.99~0.40:0.00~0.59。
其中P為C36具脂肪族側鏈之二價烴基;A為
Y為選自:
、以及所
組成族群之一或多種;n為選自:1~5000的整數;m為選自:1~5000的整數;所述含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂的製造方法包含:A程序,使C36二聚體二胺、芳香族二胺和芳香族二酸酐在極性溶劑與低極性溶劑的混合溶劑中進行脫水反應,得到含有末端為胺基的聚醯亞胺樹脂的第一溶液;B程序,於所述第一溶液中加入4-胺基苯并環丁烯,以使所述4-胺基苯并環丁烯與所述末端為胺基的聚醯亞胺樹脂進行脫水
反應,得到含有末端為苯并環丁烯的聚醯亞胺樹脂的第二溶液;以及C程序,除去所述第二溶液中的未反應物、水可溶性物質以及水,以獲得所述末端為苯并環丁烯的聚醯亞胺樹脂。
在一實施例中,A程序為在C36二聚體二胺、芳香族二胺和和芳香族二酸酐在極性溶劑與低極性溶劑的混合溶劑中,不添加觸媒,並且在20℃~190℃進行進行脫水醯胺化反應,以得到含有末端為酸酐基的聚醯亞胺樹脂的第一溶液。文中的低極性溶劑包括:甲苯、二甲苯、均三甲苯、甲基環己烷、環己烷、或其組合。文中的極性溶劑包括:甲基異丙基酮、甲基異丙基酮、環己酮、二異丁酮、甲基異丁酮、1,1,3-三甲基環己烯酮、2,6-二甲基-2,5-庚二烯-4-酮、2-戊酮、3-甲基2-戊酮、2甲基3-戊酮、3-戊酮、4-甲基-3-戊烯-2-酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、或其組合。
在一實施例中,B程序為於所述第一溶液中加入4-胺基苯并環丁烯,以使所述4-胺基苯并環丁烯與所述末端為酸酐基的聚醯亞胺樹脂進行脫水反應,得到含有末端為苯并環丁烯的聚醯亞胺樹脂的第二溶液,其中脫水反應為在極性溶劑與低極性溶劑的混合溶劑中在100℃~190℃進行脫水醯胺化反應,以得到含有末端為苯并環丁烯基的聚醯亞胺樹脂的第二溶液。
在一實施例中,C程序包括:C1程序,以水洗滌含有末端為苯并環丁烯的聚醯亞胺樹脂的第二溶液,靜置後分離水層,
除去未反應物及水可溶性物質;C2程序,加入1%鹽酸水溶液洗滌,靜置後分離水層,除去酸可溶性物質;C3程序,加入去離子水洗滌,靜置後分離水層,除去殘酸物質;以及C4程序加入低極性溶劑昇溫回流除去第二溶液中的水份,以獲得所述含苯并環丁烯基聚醯亞胺樹脂。
在另一實施例中,C1程序例如是在20℃~80℃下,以純水、去離子、蒸餾水等低離子含量水洗滌含有末端為苯并環丁烯的聚醯亞胺樹脂的第二溶液,攪拌30分鐘後靜置後分離捨去水層,並且重複洗滌一~二回,除去未反應物及水可溶極性溶劑,以獲得末端為苯并環丁烯基的聚醯亞胺樹脂。藉此,可避免固化後的末端為苯并環丁烯基的聚醯亞胺樹脂中殘存有水分子及極性小分子會影響固化物的介電損耗。C2程序,加入1%鹽酸水溶液洗滌含有末端為苯并環丁烯的聚醯亞胺樹脂的第二溶液,攪拌30分鐘後靜置後分離捨去水層,並且重複洗滌一~二回,除去未反應物及酸可溶性物質。C3程序,例如是在30℃~80℃下,以純水、去離子、蒸餾水等低離子含量水洗滌含有末端為苯并環丁烯的聚醯亞胺樹脂的第二溶液,攪拌30分鐘後靜置後分離捨去水層,並且重複洗滌一~三回,除去溶液中殘酸。此外,C4程序例如是加入甲苯、甲基環己烷、環己烷等沸點100℃~130℃溶劑,昇溫至90℃~130℃回流共沸除去第二溶液中的水份,以獲得所述含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂。
本發明提供一種含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂組成物,該組成物之填充物中空二氧化矽,粒徑可以從10nm到5μm,最佳粒徑為100nm~1μm,大粒徑會造成薄膜表面不平整,小粒徑會使膠液黏度上升,實際上採用粒徑以膜厚10分之一以下的粒徑為最佳。中空二氧化矽中空率可以從20%到90%,最佳中空率可以從60%到80%,因空氣之介電常數為1.0,二氧化矽中空率越高粒子介電常數越低,粒徑形狀可以為球狀、立方體、長方體、圓柱體、不規則形體等。
本發明提供一種含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂組成物,該組成物之填充物全氟烷氧基烷烴樹脂(Fluon+EA-2000/AGC製,熔點298℃,粒徑2μm~3μm,Perfluoroalkoxy alkane簡稱:PFA),PFA是四氟乙烯(C2F4)和氟烷基乙烯基醚(CF2-CF(ORf))的共聚物,PFA的性質類似於聚四氟乙烯(PTFE),與PTFE最大差異在烷氧基取代基產生熔融點。PFA的分子鏈比PTFE短,分子鏈不易糾纏,另外也因烷氧基存在,透明度、流動性、抗蠕變性和熱穩定性等方面優於PTFE。PFA具有疏水性、低介電常數和低介電損,與含苯並環丁烯聚酰胺樹脂共混固化,預期介電性能將大幅大降低。
本發明提供一種重分配層,其包含前述含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂或者前述含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂組成物作為其構成要素,其用途係用於製造半導體封裝材。一種聚醯亞胺膜,其包含前述含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂或者前述含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂組成物作為其構成要素,其用途係用於製造半導體封裝材、高頻基板或印刷電路板。
在一實施例中,上述的含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂或上述的含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂組成物所配製的膠液可塗佈於不鏽鋼板、玻璃板、銅箔、聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)膜、聚醯亞胺(Polyimide,PI)膜等,經乾燥或固化而形成半固化或固化之聚醯亞胺膜。
在下文中,將參照實施例來詳細描述本發明。提供以下
實施例用於描述本發明,且本發明的範疇包含以下申請專利範圍中所述的範疇及其取代物及修改,且不限於實施例的範疇。
將0.048mol的C36二聚體二胺(商品名:Priamine 1074 Dimer diamine,禾大(Croda)公司製),0.050mol的二胺BF(9,9-Bis(4-aminophenyl)fluorene,大阪瓦斯化學公司製,熔點240℃~241℃),0.1mol二酐6F((Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride,Sigma-Aldrich公司製,純度99%),80g N-甲基-2吡咯烷酮和240g均三甲苯放入裝有機械攪拌、乾燥管、蒸餾接收器和氮氣的四頸反應瓶中,將反應溫度控制在20℃~30℃ 1小時後升溫至100℃~120℃ 1小時,再加熱至170℃~190℃共沸去除水3小時,完成第一階段反應。然後冷卻至100℃以下,添加0.004mol的4ABC(4-氨基苯并環丁烯/4-Aminobenzocyclobutene),加熱到170至190℃進行共沸去除水,持續反應2小時後,將溫度降低至50℃,加入200g純水,將混合物在50℃攪拌30分鐘,然後靜置分離移去水層,加入1%鹽酸水溶液200g在50℃攪拌30分鐘,然後靜置分離移去水層,再以純水重複洗滌3次,添加50g甲苯加熱至100至120℃,以共沸除去樹脂溶液中的水分。冷卻後用甲苯將溶液的固體含量調節至30%,以獲得含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂溶液PI-6F10BF,檢測其酸價為0.002,以GPC測其重量平均分子量為30715。在實施例1~3及比較例1中,酸價的檢測方法為以0.02N的KOH作為滴定液,以甲基紅作為指示劑,滴定被測樣品(單位
為KOHmg/g)。分子量為以膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)來測量。
將0.048mol的C36二聚體二胺(商品名:Priamine 1074 Dimer diamine,禾大(Croda)公司製),0.050mol的二胺TF(Sigma-Aldrich社製,純度99%),0.1mol二酐6F((Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride,Sigma-Aldrich公司製,純度99%),80g N-甲基-2吡咯烷酮和240g均三甲苯放入裝有機械攪拌、乾燥管、蒸餾接收器和氮氣的四頸反應瓶中,將反應溫度控制在20℃~30℃ 1小時後升溫至100℃~120℃ 1小時,再加熱至170℃~190℃共沸去除水3小時,完成第一階段反應。然後冷卻至100℃以下,添加0.004mol的4ABC,加熱到170至190℃進行共沸去除水,持續反應2小時後,將溫度降低至50℃,加入200g純水,將混合物在50℃攪拌30分鐘,然後靜置分離以移去水層,加入1%鹽酸水溶液200g在50℃攪拌30分鐘,然後靜置分離移去水層,再以純水重複洗滌3次,添加50g甲苯加熱至100至120℃,以共沸除去樹脂溶液中的水分。冷卻後用甲苯將溶液的固體含量調節至30%,以獲得含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂溶液PI-6F10TF,檢測其酸價為0.002,以GPC測其重量平均分
子量為28456。
將0.048mol的C36二聚體二胺(商品名:Priamine 1074 Dimer Diamine,禾大(Croda)公司製),0.050mol的二胺BP(4,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethyl phenoxy biphenyl),TCI公司製,熔點155~156℃),0.1mol二酐6F(Hexafluoroisopropylidene)Diphthalic anhydride(Sigma-Aldrich社製,純度99%),80g N-甲基-2吡咯烷酮和240g均三甲苯放入裝有機械攪拌、乾燥管、蒸餾接收器和氮氣的四頸反應瓶中,將反應溫度控制在20℃~30℃ 1小時後升溫至100℃~120℃ 1小時,再加熱至170℃~190℃共沸去除水3小時,完成第一階段反應。然後冷卻至100℃以下,添加0.004mol的4ABC,加熱到170至190℃進行共沸去除水,持續反應2小時後,將溫度降低至50℃,加入200g純水,將混合物在50℃攪拌30分鐘,然後靜置分離以移去水層,加入1%鹽酸水溶液200g在50℃攪拌30分鐘,然後靜置分離移去水層,再以純水重複洗滌3次,添加50g甲苯加熱至100至120℃,以共沸除去樹脂溶液中的水分。冷卻後用甲苯將溶液的固體含量調節至30%,以獲得含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂溶液PI-6F10BP,檢測其酸價為0.001,以GPC測其重量平均分子量為31290。
將脂肪胺二聚體54.8g(0.098mole)、聯苯四酸二酐29.4g(0.10mole)、二甲基乙醯胺20g、二異丁酮200g,置入裝有機械攪拌、冷凝管、乾燥管、蒸餾受器、氮氣的四口反應瓶中,並且反應溫度控制在20℃~30℃,反應1小時。接著,之後加熱至125℃~135℃共沸去除水份後,反應3小時,再加熱至160℃~180℃共沸去除殘存水份,將溫度降至100℃,以甲苯調整其固成份至30%,可得到熱固性聚醯亞胺樹脂PI-BP溶液,檢測其酸價,以GPC測其重量平均分子量為34230。
依序將實施例1~3之樹脂PI-6F10BF、PI-6F10TF、PI-6F10BP各100g溶液,以120℃乾燥2小時,160℃乾燥2小時,180℃乾燥2小時,200℃乾燥2小時,最後以250℃下烘烤2小時,製成膜厚1.0mm的固化物,測量其玻璃轉移溫度、彈性率、熱分解溫度、介電常數(Dk)、介電損耗(Df);將膠液塗佈於耐熱玻璃板上,以120℃乾燥2小時,160℃乾燥2小時,180℃乾燥2小時,
200℃乾燥2小時,最後以220℃下烘烤2小時,得到膜厚100μm的固化物,檢測其耐溶劑性、成膜性、吸水率,其數據如表一所示。
依序將實施例2~3之樹脂PI-6F10TF、PI-6F10BP各100g溶液,分別加入中空SiO2(CellSpheres/TAIHEIYO CEMENT公司製,D50=3.6μm)15g均勻混合調製成膠液,以120℃乾燥2小時,160℃乾燥2小時,180℃乾燥2小時,200℃乾燥2小時,最後以220℃下烘烤2小時,製成膜厚1.0mm的固化物,測量其玻璃轉移溫度、彈性率、熱分解溫度、介電常數(Dk)、介電損耗(Df);將膠液塗佈於耐熱玻璃板上,以120℃乾燥2小時,160℃乾燥2小時,180℃乾燥2小時,200℃乾燥2小時,最後以220℃下烘烤2小時,得到膜厚100μm的固化物,檢測其耐溶劑性、成膜性、吸水率,其數據如表一所示。
依序將實施例2~3之樹脂PI-6F10TF、PI-6F10BP各100g溶液,分別加入PFA(Perfluoroalkoxy alkane,Fluon+EA-2000/AGC公司製,熔点298℃)15g均勻混合調製成膠液,以120℃乾燥2小時,160℃乾燥2小時,180℃乾燥2小時,200℃乾燥2小時,最後以220℃下烘烤2小時,製成膜厚1.0mm的固化物,測量其玻璃轉移溫度、彈性率、熱分解溫度、介電常數(Dk)、介電損耗(Df);將膠液塗佈於耐熱玻璃板上,以120℃乾燥2小時,160
℃乾燥2小時,180℃乾燥2小時,200℃乾燥2小時,最後以220℃下烘烤2小時,得到膜厚100μm的固化物,檢測其耐溶劑性、成膜性、吸水率,其數據如表一所示。
將比較例1的PI-BPDA樹脂100g溶液,TGDDM(4,4’-二胺基二苯甲烷四縮水甘油醚環氧樹脂)8g,TPP(三苯基膦)0.03g均勻混合調製成膠液,以120℃乾燥2小時,160℃乾燥2小時,180℃乾燥2小時,200℃乾燥2小時,最後以250℃下烘烤3小時,製成膜厚1.0mm的固化物,測量其玻璃轉移溫度、彈性率、熱分解溫度、介電常數(Dk)、介電損耗(Df);將膠液塗佈於耐熱玻璃板上,以120℃乾燥2小時,160℃乾燥2小時,180℃乾燥2小時,200℃乾燥2小時,最後以220℃下烘烤3小時,得到膜厚100μm的固化物,檢測其耐溶劑性、成膜性、吸水率,其數據如表一所示。
玻璃轉移溫度(Tg):以TA儀器公司(TA Instruments))製造的動態機械分析儀(Dynamic mechanical analyzer,DMA)測定取最大波峰溫度,單位為℃。
彈性率:以TA公司製造的DMA測定儲存模量,單位為GPa。
熱分解溫度(Td3/Td5):以TA公司製造的Q500型熱重量分析儀(Thermogravimetric Analyzer,TGA)測定,5%熱重量損失的熱分解溫度表示,單位為℃。
介電常數(Dk):以安捷倫(AGILENT)技術公司製造的共振腔在10GHz頻率下測定。
介電損耗(Df):以安捷倫(AGILENT)技術公司製造的共振腔在5GHz頻率下測定。
吸水率:依據IPC-TM-650 2.6.2.1方法,將50.8mm×50.8mm的薄膜於120℃乾燥一小時後浸漬於23℃的蒸餾水中24小時,拭去表面水份,量測薄膜增加重量以百分比表示。
成膜性:將膠液塗佈於玻璃板上乾燥固化後檢視其外觀。
○:表示表面平坦;△:表示表面粗糙不平整;×:表示薄膜有破裂。
耐溶劑性:將薄膜浸泡於甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone,MEK)中1小時後檢視外觀。
○:表示無變化;△:表示有膨脹;×:表示有破裂溶解。
綜合上述,由表一可知實施例4~6之PI-6F10BF、PI-6F10TF、PI-6F10BP固化物,在玻璃轉移溫度方面Tg=218℃~264℃遠高於比較例2之PI-BPDA固化物Tg=46℃,在熱分解溫度(Td3)方面PI-6F10BF、PI-6F10TF、PI-6F10BP固化物Td3=413~417℃也高於PI-BPDA固化物Td3=407℃,整體耐熱性表現PI-6F10BF、PI-6F10TF、PI-6F10BP優於PI-BPDA。
在介電損耗(Df)方面,PI-6F10BF、PI-6F10TF、PI-6F10BP固化物Df=0.0017~0.0026低於PI-BPDA固化物Df=0.0036,在彈性率方面,PI-6F10BF、PI-6F10TF、PI-6F10BP都能維持在2.0GPa以下之低彈性率。
在吸水率方面,PI-6F10BF、PI-6F10TF、PI-6F10BP固化物Df=0.001低於PI-BPDA固化物。在耐溶劑方面,PI-6F10BF、PI-6F10TF、PI-6F10BP固化物優於PI-BPDA固化物。PI-6F10BF、PI-6F10TF、PI-6F10BP也能表現良好成膜性。
綜合各項性能評價PI-6F10BF、PI-6F10TF、PI-6F10BP樹脂具有高耐熱性、低介電損耗、低彈性率、甲苯等溶劑可溶性、低吸水率、耐溶劑性及良好成膜性優於先前技術PI-BPDA樹脂,
因此可以對應高速高頻領域半導體封裝重分配層及聚醯亞胺膜等之絕緣高分子要求。
為了進一步降低介電性,選用介電損耗較低之PI-6F10TF、PI-6F10BP樹脂以中空SiO2或PFA氟樹脂共混固化,結果顯示添加50phr中空SiO2後,介電常數可以大幅降低至Dk=1.65~1.71,添加50phr PFA氟樹脂後,介電損耗也可以降低至Df=0.0010~0.0013,優異的低介電特性並且維持原有耐熱性等特性,優於先前技術PI-BPDA樹脂,因此可以對應高速高頻領域半導體封裝重分配層及聚醯亞胺膜等之絕緣高分子要求。
本發明已經配合上述具體實施例、比較例描述,該發明所屬技術領域中具有通常知識者將可基於以上描述作出多種變化,不因此而限制本發明的申請專利範圍。
無。
Claims (9)
- 一種含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂的製造方法,其化學結構如式(一)所示:
- 一種重分配層,其包含如請求項1所述的含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂作為其構成要素。
- 一種重分配層,其包含如請求項3所述的含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂組成物作為其構成要素。
- 一種聚醯亞胺膜,其包含如請求項1所述的含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂作為其構成要素。
- 一種聚醯亞胺膜,其包含如請求項3所述的含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂組成物作為其構成要素。
- 一種如請求項4~5中任一項所述的重分配層的用途,其係用於製造半導體封裝材。
- 一種如請求項6~7中任一項所述的聚醯亞胺薄膜的用途,其係用於製造半導體封裝材、高頻基板或印刷電路板。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW110108554A TWI768757B (zh) | 2021-03-10 | 2021-03-10 | 含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂及其組成物、製造方法、重分配層、聚醯亞胺膜與用途 |
US17/242,212 US11732134B2 (en) | 2021-03-10 | 2021-04-27 | Benzocyclobutene-containing polyimide resin and its composition, manufacturing method, redistribution layer, polyimide film, and use |
JP2021107122A JP7117425B2 (ja) | 2021-03-10 | 2021-06-28 | ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂およびその組成物、製造方法、再配線層、ポリイミドフィルム、および使用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
TW110108554A TWI768757B (zh) | 2021-03-10 | 2021-03-10 | 含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂及其組成物、製造方法、重分配層、聚醯亞胺膜與用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TWI768757B true TWI768757B (zh) | 2022-06-21 |
TW202235488A TW202235488A (zh) | 2022-09-16 |
Family
ID=77365852
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW110108554A TWI768757B (zh) | 2021-03-10 | 2021-03-10 | 含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂及其組成物、製造方法、重分配層、聚醯亞胺膜與用途 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11732134B2 (zh) |
JP (1) | JP7117425B2 (zh) |
TW (1) | TWI768757B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023199718A1 (ja) * | 2022-04-15 | 2023-10-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 共重合ポリイミド |
CN115639724B (zh) * | 2022-10-26 | 2023-08-08 | 波米科技有限公司 | 一种感光性树脂组合物的制备方法及其应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03502110A (ja) * | 1988-08-08 | 1991-05-16 | ロッキード コーポレーション | 加工性ポリイミドブレンド |
US5464925A (en) * | 1994-05-25 | 1995-11-07 | The Dow Chemical Company | Benzocyclobutene-terminated polymides |
TW201233713A (en) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | Chin Yee Chemical Industres Co Ltd | Transparent polyimide siloxane, manufacturing method thereof and thin film thereof |
CN108503647A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-09-07 | 华南理工大学 | 一种苯并环丁烯封端的酰亚胺单体及其制备方法及固化方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5449740A (en) | 1986-05-08 | 1995-09-12 | The University Of Dayton | Resin systems derived from insitu-generated bisdienes from bis-benzocyclobutene compounds |
US4711964A (en) * | 1986-05-08 | 1987-12-08 | University Of Dayton | Bisdiene from bis-benzocyclobutene compound |
US4931540A (en) | 1987-11-24 | 1990-06-05 | Hoechst Celanese Corporation | Polymers prepared from 4,4'-bis[2-(3,4-(dicarboxyphenyl)hexafluoroisopropyl] diphenyl ether dianhydride |
US5741585A (en) | 1995-04-24 | 1998-04-21 | The Dow Chemical Company | Polyamic acid precursors and methods for preparing higher molecular weight polyamic acids and polyimidebenzoxazole |
TW201433591A (zh) | 2013-02-21 | 2014-09-01 | Chin Yee Chemical Industres Co Ltd | 聚醯亞胺樹脂、其前驅物、其組成物及熱固化聚醯亞胺樹脂組成物 |
CN105585671A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-05-18 | 江南大学 | 一种生物基光敏聚酰亚胺树脂及其制备的涂料 |
JP7003795B2 (ja) | 2017-03-29 | 2022-01-21 | 荒川化学工業株式会社 | ポリイミド、接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法 |
-
2021
- 2021-03-10 TW TW110108554A patent/TWI768757B/zh active
- 2021-04-27 US US17/242,212 patent/US11732134B2/en active Active
- 2021-06-28 JP JP2021107122A patent/JP7117425B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03502110A (ja) * | 1988-08-08 | 1991-05-16 | ロッキード コーポレーション | 加工性ポリイミドブレンド |
US5464925A (en) * | 1994-05-25 | 1995-11-07 | The Dow Chemical Company | Benzocyclobutene-terminated polymides |
TW201233713A (en) * | 2011-02-10 | 2012-08-16 | Chin Yee Chemical Industres Co Ltd | Transparent polyimide siloxane, manufacturing method thereof and thin film thereof |
CN108503647A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-09-07 | 华南理工大学 | 一种苯并环丁烯封端的酰亚胺单体及其制备方法及固化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210261777A1 (en) | 2021-08-26 |
TW202235488A (zh) | 2022-09-16 |
US11732134B2 (en) | 2023-08-22 |
JP2021176961A (ja) | 2021-11-11 |
JP7117425B2 (ja) | 2022-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI768757B (zh) | 含苯并環丁烯聚醯亞胺樹脂及其組成物、製造方法、重分配層、聚醯亞胺膜與用途 | |
US20170009017A1 (en) | Polymide resin, thin film thereof and method for manufacturing the same | |
US20160237311A1 (en) | Low dielectric constant, low dielectric dissipation factor coatings, films and adhesives | |
JP4998040B2 (ja) | ポリアミック酸のイミド化重合体絶縁膜および膜形成組成物とその製造方法 | |
CN114479076A (zh) | 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法、应用 | |
TW202124555A (zh) | 樹脂組成物、樹脂膜及覆金屬層疊板 | |
TWI510552B (zh) | 聚醯亞胺聚合物、聚醯亞胺膜以及軟性銅箔基板 | |
TW202124280A (zh) | 二氧化矽粒子、樹脂組成物、樹脂膜及覆金屬層疊板 | |
JP6472073B2 (ja) | エポキシ樹脂含有ワニス、エポキシ樹脂組成物含有ワニス、プリプレグ、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置 | |
TWI742945B (zh) | 具低介電損失的軟性銅箔基板、其製備方法以及電子裝置 | |
TWI836930B (zh) | 末端苯乙炔聚醯亞胺樹脂及其組成物、聚醯亞胺薄膜及其用途 | |
CN115322371A (zh) | 一种含硅聚酯酰亚胺及其制备方法和应用 | |
CN111995832B (zh) | 树脂组合物、胶黏剂及柔性覆铜板 | |
US20220289976A1 (en) | Thermosetting resin composition, thermosetting resin sheet, electronic component, and electronic device | |
TWI730757B (zh) | 熱固性聚醯亞胺樹脂及其製造方法、組成物、預聚物、薄膜、黏著劑、及其用途 | |
JPWO2020027179A1 (ja) | N−アルキル基を有する芳香族アミン樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
TWI658936B (zh) | 覆蓋膜及其應用 | |
TWI630234B (zh) | 樹脂組合物及應用該樹脂組合物的聚醯亞胺膜及電路板 | |
TW202033589A (zh) | 聚亞胺、聚亞胺醯亞胺、清漆、薄膜及其製造方法、以及積層體及其製造方法 | |
TWI841750B (zh) | 芳香族雙馬來醯亞胺化合物及其製造方法、以及含有該化合物的熱硬化性環狀醯亞胺樹脂組合物 | |
TWI843644B (zh) | 樹脂組合物 | |
JP2019070121A (ja) | エポキシ樹脂含有ワニス、エポキシ樹脂組成物含有ワニス、プリプレグ、樹脂シート、プリント配線板、半導体装置 | |
KR101598610B1 (ko) | 연성 금속 적층체 | |
WO2023068089A1 (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
JP2024064435A (ja) | 樹脂組成物、樹脂組成物の硬化膜及びその製造方法、絶縁膜、保護膜、並びに、電子部品 |