JPH03502110A - 加工性ポリイミドブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 加工性ポリイミドブレンド 不発明は、熱可塑性仲秋ポリマーと短鎖熱硬化性ポリマーとの組合せから製造さ れｔ半一相互浸透ポリマー網状構造体（ｓｅｍｉ−ｉｎｔｅｒｐｓｎｅｔｒａｔ ｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｎｅｔｗｏｒｋｓ　）　（ｓｅｍｉ−工ＰＮｓ）に関する 。さらに特別には、不発明は両者共に相当するインイミドとして最初に製造しｆ ｃ（１１線状ポリイミドおよび（２）不飽和末端基をｔＷするイミドオリプマー 、特にアセチレンを末端とするポリイミドオリゴマーの相互浸透からのｓｅｍｉ −ＩＰＮ系の提供に関する。本発明はまた、かような６０ｍ１−ＩＰＮ系の製造 方法にも関する。

靭性と良好な圧縮弾ａ率の両者を兼備している複合体の製造用のマトリックス樹 脂として好適な単一ボリマー物質：ままだ見出されていない。良好な圧縮弾性率 を有するポリマーマトリックス樹脂は、一般に脆さを付与する高い架橋密度を有 する。可撓性２よび靭性の欠除の結果として、かようなマトリックス樹脂から形 成された複合体は低速度衝撃による内部損傷を極めて受は易い。これに反して、 強靭な樹脂は、加工温度でのそれらの非常に高い溶融粘度のために加工適性が不 良である。この高い粘度のために、非常に微細な繊維（５〜７μ〕から製造され たトウ（ｔｏｗ）にはかような樹脂の含浸は不良である、線状芳香族ポリイミド は一般に加工困難であり、これらが熱可塑性を示したにしても溶融粘度を有する 。一つの解決方法に、ブレンドすなわち、良好な靭性を有する樹脂と良好な圧縮 強さを有する樹脂とのブレンドの使用である。しかし、樹脂の相溶性が問題であ る。

加工困難なポリイミドと熱硬化性樹脂とのブレンドに一般的に使用されている方 法は、ポリイミドのポリアミド酸前駆物質の使用である。しかし、この方法に硬 化の間のポリアミド酸の環化脱水から揮発物質が生成する欠点がある。

相互浸透ポリマー網状構造体（ＩＰＮｓ　）は、各々が他の存在下で、但し独立 に架橋する２種の架橋性ポリマーの相当するモノマーのブレンドに工って形成さ れる多成分樹脂系と定義される。

ポリマー成分の１種が線状であり、他が架橋ポリマーの場合には、Ｂｅｍ１−工 ＰＮが得られる。適切なポリマー混合方法の選択は、特定物質の要求事項に依存 する。

ポリマーブレンドの一般概念には、Ｋａｒａｓｚ−Ｍａｃｋｎｉｇｈｔの意味に ２けるポリマーアロイ、Ｓｐｅｒｌｉｎｇ−Ｋｌｅｍｐｎｅｒの意味における相 互浸透ポリマー網状構造体（工ＰＮｓ）。

Ｄｒ、Ｔ、Ｌ、Ｓｔ、Ｃ！１ａｉｒ　（ＮＡＳＡ−Ｌａｎｇｌｅｙ）によって開 発されたｓｅｍｉ−工ＰＮｓ　２よび非−相互作用性稀釈剤およびＤｒ、Ｆ、Ｅ 、Ａｒｎｏｌｄ　　（ＡＦＷＡＬ／　　ＭＬＢＰ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｂｒａ ｎｃｈ　　）　によって提案されている反応性稀釈剤研究が包含される。

材料開発におけるポリマーブレンドの研究は重要な利点を提供するものと思われ る、 ポリマーブレンド技術の中で、ポリマーアロイ２よびｓｅｍｉＩＰＮｓは、次世 代の複合体および他の構造的用途に好適な強靭化された高モゾユラスエン７ニア リング材料を得るための２種の関連した極めて見込のある研究である。それぞれ の欠点のために現在の熱硬化性および熱可塑性樹脂によっては適切な解決は得ら れない。ポリマーアロイ３よびθθｍ±−工ＰＮ法の基礎となる原理は、ポリマ ー成分の思慮あるブレンドによって得られる増強され次品質である。

線状および架橋ポリマー成分の組合せによって、全般的特性が増加することが見 出され念。この一般的方法は、線状ポリイミドスルホン（ＰＩＳ）と架橋性アセ チレン−末端ポリイミドスルホン（ＡＴ−ＰＩＳ　）との組合せによって製造さ れる８０ｍ１−２〜相互浸透ポリマ一網状構造体（、ｓｅｍｉ　−２−ＩＰＮｓ 　）が開示されているＵ、　Ｓ、　Ｐ、鳩４，６９５，６１０に使用されている 。この組合せでは改良された強度、接着力２よび加工適性を有するＳθｍｉ　− ２−工ＰＮが得られると述べられている。

しかし、この方法はある種の限界を有する。線状ポリマー鎖中におけるイミド部 分は、一般に、ポリマーを不溶性にし、そして非常に特別の場合にのみＳθｍｉ −工ＰＮｓの製造に有用であるのに十分な程度に線状ポリイミドを可溶性にする 。加工の間にアセチレン末端スルホンと共に線状ポリイミド自体の代りに線状ポ リイミドの比較的可溶性のポリアミド酸前駆物質の混合物を使用した場合にはポ リアミド酸の環化脱水工程の間に揮発物質を発生する。このことは、硬化の間に 水またはアルコールが発生するためかような混合物を使用するラミネート加工工 程を著しく制限する。高品質部品を得るためには、縮合副生物の処置のための特 別の方法と共に高い圧力を必要とする。従って、硬化サイクルの間に厚いポリマ ーマトリックスを通って水が拡散しなければならないから複合体の厚い形材の製 造は困難である。高い圧力を使用しなければ、得られた複合体は高い空隙含量を 有する。

しかし、種々のポリマーブンド技術は、次世代の高性能有機ポリマー物質の製造 用として期待されている。前述したように、ポリマーブレンドの概念では、性質 を注文通りにすることによって各種の既存の熱可塑性２よび熱硬化性ポリマーを 利用する融通性が得られる。ポリマーブレンドの全スペクトルは、１００係熱硬 化性樹脂（エポキシ樹脂抜工ＰＨθ）からｓｅｍｉ−工ＰＮｓ（熱可塑性樹脂： 熱硬化樹脂成分の種々の比を有する）まで拡が９、そして最終的には全熱可塑性 ポリマーのポリマーアロイ化までに及ぶ。真の熱可塑性樹脂（＝成分ｔｅは多成 分ンから誘導されたポリマーアロイは、理論的には無限に改質できる。

本発明によって、ポリマーの加工適性の増進の念めにイノイミド方法が使用され る、このことは、加工が困難なポリイミドの利用がそれらの相当するイソイミド 形態を経由することによって実証され几。これらのインイミドおよび他の熱可塑 性および熱硬化性樹脂から開発されｆ３　ｓｅｍｉ−工ＰＨポリマーブレンドは 、異常な熱２よび熱傭化安定性を有する。最も重要なことは、加工工程に固有の 揮発物質生成化学反応が存在しないことである。

本発明の目的の一つは、熱可塑性線状ポリマーと短鎖熱硬化性オリヒマ−との組 合せから形成され、それによって個々の成分から製造されたそれぞれの樹脂より 良好な熱機械的性質を有する二成分樹脂になる半一浸透ポリイミド網状構造体（ ｓｅｍｉ〜工ＰＮ　）の提供である。

他の目的は、硬化前に成分の両刃を易加工性にする方法による線状ポリイミドと アセチノン末端ポリイミドオリゴマーとの相互浸透によって得られるｓｅｍｉ− ＩＰＮ系の提供である。

不発明の他の目的は、硬化前に成分の両刃を易加工性にする方法による線状ポリ イミドとマレイミド−末端、ナトイミド−末端またはペングシクロプテンー末端 ポリイミドオリプマーの相互浸透によって得られるｓｐｍｉ−ＩＰＮ系の提供で ある。

本発明の他の目的は、硬化の間揮発物ｘ２よび望ましくない副生物の形成をなく し、かつ、かようなθｅｍｉ−ＩＰＮ系から製造された複合体の硬化の間高い圧 力を賦課する必要がない上記の型の改良されたθｅｍｉ−ＩＰＮ系の提供である 。

本発明のさらに別の目的は、現状技術の物質＝９４５００〜（ＳＯＯ’Ｆの温度 範囲に２ける良好な熱機械的性質訃よび良好な加工適性を有するマトリックス樹 脂の提供である。

さらに他の目的は、硬化後に靭性並びに良好な圧縮弾性率を有する二成分樹脂系 の提供である。

さらに他の目的は、上記の改良され九半−浸透ボリマー系の製造方法の提供であ る。

本発明の要約 不発明の上記の目的２よび利点は、イノイミド基を有する熱可塑性線状ポリマー と、イミドまたはインイミド基を含有し、かつ、ホモ重合によって硬化させるこ とができる不飽和末端基を有する短鎖熱硬化性ポリマーを最初に組合せ、かつ、 混合することによって達成できる。

さらに特別には、不発明は熱可塑性ポリイソイミドの形態の機状ポリマーと例え ばアセチ末端基端基、マノイミド−末端基、ナトイミド−末端基ｌたはベンゾシ クロブテン末端基イミドまたはインイミドオリコ９マーの形態のような不飽和末 端基を有する短鎖熱硬化性イミドもしくはイソイミドポリマーまたはオリゴマー を混合し゛て加工性樹脂混合物を形成し、引続いて該混合物を揮発物質を生成せ ずに硬化させ高性能ｓｅｍｉ−τＰＮを形成することから成る。

本発明によって、線状ポリマーが架橋性オリゴマーと組合されて２り、かつ、線 状ポリマーが熱可塑性ポリイソイミドから成り、そして、架橋性オリゴマーが好 ましぐはイソイミドの形態の熱硬化性アセチノン−末端オリゴマー、マレイミド °−末端オリコ１マーまたはナトイミド−末端オリゴマーから成り、そしてこの 混合物を硬化させる半一浸透ポリイミド網状構造体の製造方法が提供される。硬 化の間に、イソイミド構造単位は異性化され゛Ｃイミド形態にな９、同時にオリ ゴマーのアセチレンのような不飽和部分はホモ重合する。

イソイミド経路ではブレンドを加工性にするが、類似のイミド経路では非ｍ工性 系が得られるであろう。

熱可塑性ポリインイミド２よび熱硬化性オリゴマーの構造主鎖単位の少なくとも １個のシアミンおよび二無水物部分が同じである場合には、ブレンドの性質は所 望のように変えられるか注文通りにできることが見出されている。、特（τ、線 状ポリイソイミド２よび熱硬化性オリゴマーの両者が同じ構造主鎖単位を有する ときには、相分離を起こす両成分の非相溶性の問題を避けることができることが 見出されている。

好ましい態様によって、高分子量線状イソイミドがベンゾフェノンテトラカルボ ン酸二無水物（ＢＴＤＡ、　）と１．３−ビス（３−アミノフェノキシフベンゼ ン（ＡＰＢ　）との反応によって、（１）ポリアミド酸前駆物質を形成し、そし て（２１Ｎ　、　Ｎ’−ジシクロへキシルカルボシイミド（ＤＣＯ）によるかよ うな前駆物質の環化脱水によってポリインイミドにすることによって製造できる 。

ポリ（ＢＴＤＡ　／　ＡＰＢ　）イミドのイソイミド形態は、テトラヒドロフラ ン（ＴＨＦ　）のような多数の溶剤に可溶性である。好ましいブレンドの熱硬化 性成分は、アセチレン−末端インイミドオリゴマー（ＮａｔｉｏｎａｌＳｔａｒ ｃｈ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍｐａｎｙからＴｈｅｒｍｉｄ、１Ｐ− ６００として入手できる）である。このオリゴマーは下記に詳述するような高分 子量（ＨＭＷ　）線状ポリイソイミド成分を構成する同じＡＰＢ　Ｓ−よびＢＴ ＤＡ主鎖構造単位を有し、かつ、両成分は完全に相溶性である。

上記の混和性ポリマーブレンドの加熱によるような硬化後に、線状ポリイソイミ ドは熱硬化性、アセチンンー宋端イソイミドオリゴマーのホモ重合によって形成 された架橋網状構造体中に取込まれたまま不可逆的にイミドに転化する。成分の 一つは臓状でら９、他のものは架橋しているから、硬化樹脂はθｅｍｉ−工ＰＮ ポリイミド網状構造体である。これは相分離のない均質であり、かつ、圧縮弾性 率２よび靭性のような全般的に増強された熱機械的性質を有する。

本発明（てよって、半一相互浸透ポリイミド網状構造体は、線状ポリイノイミド とイミドまたはインイミドでもよく、かつ、硬化の間ホモ重合させることができ る不飽和末端基を有する短鎖熱硬化性ポリマーま念はオリゴマーとを組合せ、か つ、混合することによって得られる。さらに特別には、線状ポリイノイミドを例 えばアセチレン−またはマレイミド−またはナトイミド−末端インイミドもしく はイミドとを組合せ、かつ、混合する、この際、線状ポリイソイミド２よびアセ チレン−、マレイミド°−まｔはナトイミド末端インイミドまたはイミドオリゴ マーの構造主鎖単位の少なくとも一部分は同じである。これら成分の各々を例え ば赤熱（゛こよって他の存在下に硬化させて線状ポリインイミド２ｘびアセチレ ン−またけマンイミド−またにナトイミド末端イソイミドもしくはイミドオリゴ マーの両者をポリイミドに転化させ、かつ、オリゴマーの不飽和末端基金ホモ重 合させる。

鋤状ポリイソイミド成分 好ましい態様によれば、高分子ｉ線状ポリイソイミドはベンゾフェノンテトラカ ルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ］また（ま２．２−ビス（１，４−７カルポキシフ エニルフへキサフルオロプロパンニ無水物（６ＦＤＡ　）−またはこれら■無水 物混合物と、１，６−ビス（３−アミノフェノキシフベンゼン（ＡＰＲ）との反 応から肪導される。

この反応では最初にアミド酸前駆物質が形成され、次にＮ　、　Ｎ’−ジシクロ へキシルカルボジイミド（ＤＣＩＣ）によるかような前駆物質の環化脱水によっ てポリイソイミド°が生成される。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ、、１をテトラヒドロフラ ン（ＴＨＩＦ　）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ　）　＄−よび例えばフグ リムであるグリムのような好適な溶剤中に２いて１，３−ビス（６−アミノフェ ノキシフベンゼン（ＡＰＲ）と反応させてポリアミド酸前駆物質を形成し、そし てＮ　、　Ｎ’−シ゛シクロヘキシルカルボクイミド”　（ＤＣＣ）によってポ リアミド酸を環化脱水してポリインイミドにする。この反応は次の反応式によっ て説明される： 式中、ｎは約６０〜約４００の範囲内であり、靭性２よび伸びのあるポリマーを 得るためには比較的高いｎの値が必要である。

反応混合物を次いで濾過して副産物の７シクロヘキシル尿素を除去し、次にイソ プロピルアルコールのような溶剤溶液からポリイソイミドを沈殿させる。

得られる半一相互浸透網状構造体の性質を変化させるために線状ポリイノイミド 成分の異なる種類をポリマーブレンド中において利用できる。例えば、ＢＴＤＡ に加えて構造式： ％式％ を有するピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ　）および６　ＦＤＡのような異種 の無水物上ツマ−をＡＰＢとの反応に使用できる。

あるいはまた、ＡＰＢの代りにオキシンアニリン（ＯＤＡＪのような種々の７ア ミンを二無水物との反応に使用することができ、そして例えばオキシシアニリン をＢＴＤＡと反応させることができる。

しかし、ＡＰＲとＢＴＤＡとの反応によって製造されたポリイソイミドがポリマ ー合成において最も問題が少なく、かつ、その後の熱硬化成分との化学的相溶性 を示すため、アセチンンー末端インイミドオリゴマーのような熱硬化成分との組 合せ用として好ましい。

熱可塑性線状ポリマー鎖がポリマーに溶剤溶解性を付与するために全部のイソイ ミド単位を含有する必要はないが、ポリマーを溶解性にするための十分なイソイ ミド部分を含有しなければならない。すなわち、線状ポリイミド鎖中の５〜１０ ％のよう少ないイソイミドがこの物質に実質的な溶剤溶解性を付与する。従って 、ポリアミド酸の環化脱水の間にポリアミド酸の１００％をポリイソイミドに転 化させる必要はない。

かような脱水の間に形成されるイソイミドの量は、反応温度に依存する。０℃か ら周囲温度では、９０〜１００％のような高い係のイソイミド単位がポリイソイ ミド中に形成され、周囲温度から約４０°〜５０℃ででは、５０％のインイミド ふ・よび５０壬のイミド単位のような比較的低転化率のイソイミドがポリインイ ミド中に得られる。

従って、不発明ブレンドの熱可塑性線状ポリインイミド成分に関する「ポリイソ イミド」の用語は、全イノイミド単位を含有するポリインイミドまたは１０％と 少ないイノイミド単位２よび残余量のイミド単位のようなイソイミドとイミド単 位の混合物金含有するポリイソイミドを示すのに使用される。しかし、比較的大 きい溶解度を得るためには主要割合のイノイミド単位を有する熱可塑性線状ポリ イソイミドの利用が好ましい。

熱硬化性成分 前記したように、本発明ブレンドの熱硬化性成分は、イミドまたはイノイミド基 を含有し、かつ、ホモ重合によって硬化させることができる不飽和末端基を有す る短鎖ポリマーまたはオリゴマーである。８０ｍ１−工ＰＮｓの熱硬化性成分は 、イソイミド基を含有してもしなくてもよいが、イノイミド機能の存在はポリマ ー溶解性を同上させる。

イミド基のみを含有する不飽和末端基を有する熱硬化性ポリマーまたはオリゴ９ マーの場合には、溶解度問題のため有用なブレンド製造用には反復イミド単位の 数は約１〜約６個がよい。しかし、３個の反復単位の場合には、Ｎ−メチルピロ リドン（ＮＭＰ　）　’！たはジメチルアセトアミドＣＤＭＡＣＪ中に２けるよ うな熱硬化性ポリマーの溶解度は実質的に低下する。下記に詳述するような熱硬 化性成分の製造に２いて６ＦＤＡのような弗素化二無水物の使用は、か工うな無 水物の弗素原子がポリマーに溶解度を付与するのに大いに仮立っために、かよう なイミド基の数を増塀させることができる。熱硬化性ポリマーがイノイミド基の みを含有する場合には、反復イソイミド基の数は約１〜約１０個、好１しくは約 １〜約４個でよい。熱硬化性ポリマーは、イミド３よびインイミド基の混合物も 含有できる。

イミド基、イソイミド基または両者２よび不飽和末端基を含有する短鎖熱硬化性 ポリマーの合成は、熱可塑性線状ポリイソイミドと同様な一般的反応に従う。

すなわち、好ましいアセチンンー末端インオリゴマーの合成は、制御された壬の アミノフェニルアセチレン（ＡＰＡ　）の添加を除いては式Ｉの上記の熱可塑性 線状ポリインイミドの製法と同様な一般的方法による。

この型の熱硬化性成分は、Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　ｃｏｒｐｏｒａｔ ｉｏｎによって市販されているアセチレン−床端インイミドまたはイミドオリコ ９マーのＴｈｅｒｍｉｄ工Ｐ−６００ｔｆｂｍ’／リースの下に商用とて入手で きる。インイミドオリゴマーのこの部類は： （式中、ｍは゛１〜約ｉｏ、好１しくは１〜約４の竪数である〕のよりなりＴＤ Ａ−ＡＰＢ主＠構造を有する。

アミノフェニルアセチレン（Ａ、ＰＡ）とＢＴＤＡまたは６　ＦＤＡとの反応か らのビス（エチニルノイソイミドもＳθｍｉ−工ＰＮｓの熱硬化性成分として有 用である。すなわち、次の反応式によって例えばＢＴＤＡのようなカルボン駿二 無水物を２モルのＡＰＡと１モルのＢＴＤＡのモル割合でアミノフェニルアセチ レン（ＡＰＡ　）と反応させ、次いでＤＣＣによるポリアミド酸を環化脱水して アセチレン−末瑞ＡＰＡ−ＢＴＤＡ−ＡＰＡインイミドを製造することができる ： 上記の反応をアミド酸段階までＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ　）のような溶剤 中に２いて行い、次いで水の共沸除去によってイミドに１で脱水すると下式によ って示されるイミドが形成する： このイミドはＴＨＦ中において低い溶解度を有するがイソイミドはＴＨＦ中に非 常に溶解性である。イミドは３２１℃で溶融し、この融点で直ちにホモ重合する が、イソイミドは１２４℃で溶融し、そしてホモ重合の前に約２２０℃まで加熱 しなければならない。

上記の式Ｕによって表わされるＴｈｅｒｍｉｄ　６００オリコ９７−と異なりイ ミド形態は下記の構造によって示さく式中、ｍは上記の値を有するノ。

アセチレン末端イミドであるＴｈｓｒｍｉｄ　６００シリースは、ＮＭＰ中には 可溶であるがＴＨＦには不溶である。、また、ｍが６より太きいときは、ＮＭＰ 中に２けるイミドの溶解度は極めて低いが、式■のインイミドはｍが約１０ｔで の全値でＴＨＦ中に２ける溶解度は非常に大きい。同様に、ＢＴＤＡとＡＰＲと から形成された線状ポリイミドは、ＮＭＰ　ｉたはＴＩ（Ｆには不溶であるが上 記の式ｌのインイミドはこれらの溶剤の両方に極めて可溶性である。イソイミド °は加熱（１５０〜２５０℃）すると異性化してイミドを形成する。＠化イソイ ミドの赤外スペクトルはイミドと同じである。

ポリアミド酸製造のための上記反応において反応はＴＨＦ、、Ｎ　、　Ｎ’−ン メチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルビロリドン（ＮＭＰ　）およびフ グリムのようなグリム（グリコールシ゛メチルエーテルノのような好適な溶剤中 に２いて行なわれる。反応温度は約室温、またはこれ以下、またはこれ以上の温 度でよく、反応時間は約１〜約２４時間の範囲である。上記の各々の場合に２け る環化脱水反応は、約２モルのＤＣＣと分子の酸無水物部分の１モルを使用して 行なう。反応温度は、室温または１０℃のような室温以下の範囲であり、反応時 間は約１〜約２４時間の範囲である。

ポリイソイミド２よび不飽和末端基を有するオリゴマーの構造主鎖単位の部分の 少なくとも１つは同じであることが分かる。例えば、式ＩのＥＴＤＡ−ＡＰＢポ リイノイミドの構造主鎖単位の少なくとも１つ、すなわちＢＴＤＡは、上記の式 ■のＡＰＡ−ＥＴＤＡ−ＡＰＡアセチレン末端イソイミド中に存在する。ポリイ ンイミドＢＴＤＡ−ＡＰＢＩは、Ｔｈｅｒｍｌ　工Ｆ　−６００アセチレン−累 端インイミドオリゴマー肛のＢＴＤＡ−ＡＰＢ　１１１Ｂ造主鎖単位と同じ骨格 構造を宵することが特に江目される。上記したように、線状ポリイノイミドとア セチレン−床端インイミドオリゴマーとの両者は、類似の、または同じ構造単位 を有するから、これによって相分離による不相溶性の問題を減少させる。研究に よって、熱可塑性２よび熱硬化性成分の両者が同様の構造成分を有する場合には 混和性が得られることが証明されている。相互浸透網状構造体、従って、熱機械 的性質を増加させるためには相分離が起らないことが重要である。

アセチレン−末端イミドまたはインイミドオリゴマーに加えて、他の有用な熱硬 化イミドまたはイソイミｈ−オ＋）コ９マーには、マンイミイミド一末端２よヒ ナトイミド−末端イミド１ｆｃはインイミドオリゴマーが含まれる。さらに他の 熱硬化イミドまたはインイミドオリゴマーはベンゾシクロブテン末端基を有する オリゴマーである。これらの反応性オリゴマーのすべての共通性は、これらが付 加型硬化をすることである。使用できるこれらの型のＢＴＤＡ−ＡＰＲイミドオ リプマーの特殊の例には次のものがある： ビスマレイミド万すゴマー （式中、ｍは上記の値を有し、好ましくは１〜狗４である）。

式ＩＶ、Ｖ、およびＶｌのイミドに相当するインイミドオリゴマーが待（て有用 である。

二成分、すなわちｆｆｉＯＴｍ注ポリインイミドおよびアセチレン−末端インイ ミドオリゴマーのような熱硬化性イミドま罠はインイミドオリゴマーは、ＴＨＦ またはＤｌ、ＡＡｃのような好適な浴剤中において一緒に混合する。

両牧分は電電で１０〜９０％のポリイソイミドと９０〜１０％のアセチレン−末 端オリゴマー〇ような熱硬化性オリゴマーの割合で一緒に混合できる。好ましく は、これらの両成分は、重重で約２５〜約７５％のポリイソイミドおよび約７５ 〜約２５％のアセチレン−末端イソイミドのような熱硬化性オリゴマーを一緒に 混合する。特に好ましいブレンドは両成分の５０−５０重ｆ混合物であることが 見出されている。「プレプレグｌ　（Ｐｒｅｐｒｅｇｓ）の製造に溶液が使用で きる、またはイソプロピルアルコールのような非浴剤中にポリマーの溶、仮を添 加してポリマーブレンドを沈殿させ、次いで沈殿固体を濾過、乾燥させることも できる。

ポリイソイミドおよびアセチレン−末端インイミドオリゴマーのような熱硬化性 イミドまたはインイミドオリゴマーのブレンドまたは混合物は加熱して硬化させ てｓｅｍｉ−ＩＰＮを形成する。ＢＴＤＡ、−ＡＰＢポリイソイミドとｒｈｅｒ ｍｉｄ　工Ｐ−６００のブレンドを使用したときは、ブレンドを加熱すると例え ば約１８５°Ｃの温度で最初］て軟化し、そして約２５０°Ｃの温度で硬化して 強靭な樹脂状物質になる。ＦＪｓｏｏ℃の温度での最終硬化が熱機械的注買を最 高にする之めに望筐しい。硬化工程の間にポリイソイミドは、不可逆的にポリイ ミドに転化し、アセチレン−末端イミドオリゴマーのような熱硬化性イミドまた はインイミドはアセチレンのような不飽和末端基がホモ重合してエン−インおよ びベンゼノイド構造を形成することによってｓｅｍｉ−ＩＰＮを形成し、両工程 は同時に行なわれる。アセチレン−末端イミドまたはインイミドオリゴマー全便 用した重合憬構を下記に略図的に示す： 本発明によって得られる半一相互浸透網状構造ポリマーブレンドホ、複合体およ びラミネートにおけるマトリックス闇脂として、高温度接層剤として有用であり 、かつフィルムに加工できる。接着剤用途のためには、熱硬化成分と線状ポリマ ーのポリマーブレンドから成る禾硬化架指をＮ−メチル−ピロリドン（１福Ｐ） のような好Ｊな浴剤または溶剤の組合せ甲に溶解させる。

樹脂状固体のｌｔは、磐解度および粘度によって変化するが、５０％までの樹脂 固形分が好適であり、５〜４０％が一般に適切である。接層剤徂成物を適用後に 、溶剤全乾燥によって除去し、そして接着剤を硬化させる。

覆合体はグラファイト繊維の域布ま之は織編物のトウのような慣用の域欄物を浴 剤中の硬化性ｓｅｍｉ−ＩＰＮポリマーブレンドの溶液で含浸し、次いで浴剤除 去および通常圧力下での硬化によって製造される。溶剤は接着剤の調製用として 適したものと同じでよい。溶液中における樹脂固形分の量は、完全な含浸を得る ために織編物中に浸透させるのに比較的低粘度が通常望ましいために、一般に接 着剤として使用する場合より低い。

約３５重童チまでの固形分含量が一般に好適であり、約５〜約２５％が通常適切 である。本発明によって硬化性インイミドポリマーおよびアセチレン−末端イン イミドオリゴマーから成るｓｅｍｉ（ＰＮポリインイミドブレッドを使用して形 成した複合体は、航空機産業において荷に有用である。フィルムは溶液流延のよ うな任意の慣用方法によってｓｅｍｉ−ＩＰＮポリマーブレンドから製造できる 。流延フィルムから溶剤を除去し、そしてフィルム全し１］えば２２５〜約３０ ０°Ｃの適当な硬化温度で硬化させる。

次は本発明の実施の例である。

５−ｅの三つ口丸底フラスコにＴｒｕ−ボアーがく拌機、滴下漏斗、還流コンデ ンサー、定圧力アルゴン入ロフィティングおよび加熱マントルを装備し念。フラ スコにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（、２００，０、Ｆ、０．６２ １１モル、無水酢酸から再結晶させた）、および無水テトラヒドロ７ラン（１， ５！ＩＩりを装入した。

混合物を還流温度の１下の温度まで加温し、加熱源を断った。無水テトラヒドロ フラン（１沼）中の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１８１， ４１０，６２１１モル、トルエンから再結晶させた）を、アルゴン雰囲気下で４ ５分間にわた少滴下添加した。

反応混合物を室温で２．５４間かく拌し、次いで無水テトラヒドロフラ；’（８ ００ｍ／）中ＯＮ　、　Ｎ’−ジシクロへキシルカルボシイミド（２５５，９ｇ 、１．２４モル）の溶液を１．７５時間にわたって滴下６加した。ゲル化防止の ために徐々の添加が必要である。添加過程の間に混合物の粘度が増加した。添加 後、反応混合物を１６時間かく拌した。反応混合物を＃通してシンクロヘキシル 尿素を除去し、そして沈殿物を新鮮なテトラヒドロフランで況浄し、かつ濾／ｉ ！を一緒にした。

濾液をロータリーエバポレーター上で約１．２４まで濃縮した。ブレ７ダー中に おいて約２００ｍ１（Ｄ濾液を約５００　ｍｌのインプロピルアルコ−に添加す る０とによって黄色のポリインイミドが沈殿した。全濾液をこの方法で処理する までこの方法を繰返した。ａｌ過によって生Ｗ、ｍを単離し几後、生成物を真空 炉中４０℃で乾燥させた。３５０ｇの収量が得らｎた。この方法によって得られ 次生成物は、テトラヒドロフラン中において０．５２〜０．６２の固有粘度２よ び走食示差熱菫計によって測定して１７４℃のＴｇを有することが見出された。

実施ＱＡ２ ５勇の三ロフラスコにＴｒｕ−ボアーかく拌機、滴下漏斗および還流コンデンサ ー装備した。フラスコにアルゴンを通した。フラスコにベンゾフエノンテトラカ ３ユニ、Ｏ ルボ７酸二無水物（し４↓−ｇ、ｉ、ｏ　ｏ　ｏモル）およびテトラヒドロフラ ン（１，５，、ｅ）を装入した。このスラリーに、３−アミノフェニルアセチレ ン（２３４，ＯＦ、２．０００モル）を滴下添加した。ＢＴＤＡは全部溶解した 。次いで１Ｊのテトラヒドロフランを追加し、反応混合物を周囲温度で１時間か 〈拌した。

無水テトラヒドロフラン（４００ｍ／）中のＮ、Ｎ’−シンクロへキシルカルボ シイミド（４１２，０ｇ、２．０００モル）を３０分間にわたり滴下添加した。

次いで混合物を２時間かく拌し、濾過してジシクロヘキシル尿素？除去し、そし てＪｔＬを約２．２沼まで濃縮した。１部のテトラヒドロフラン当シ約３１１５ のイソプロピルアルコールを添加するＯとによって生成物をイソプロピルアルコ ール中に沈殿させ、痔遇する０とによって単離した。久いて黄色生成物を浅い皿 中でノ虱乾し、最後に４０°Ｃで真空乾燥した。５２０ｇの収量が得ら７″した 。

生成物は１１８°〜１２４℃の溶融範囲を有し、そしてＦｉｓｃｈｅｒ−Ｊｏｎ ｅｓ融点装置上で加熱したとき硬化して宛い式不になった。生成物はアセトンま たはテトラヒドロフラン中に非常に良く溶解した。

実施例３ ＢＴＤＡ−ＡＰＲポリイソイミドとＡＰＡ−ＢＴＤＡ−ＡＰＡアセチレン−末端 インイミドオリゴマーの５０１５０重量ブレンド混合物をテトラヒドロフラン中 に溶解させ、これをフィルムに流延し、かつ６００℃までの温度で硬化させた。

相分離のない強靭な均質硬化樹脂が生成した。

実施例４ ポリインイミドとアセチレン−末端インイミドオリゴマーとのブレンドの典型的 調製およびこれを硬化【よる３ｅｉｊ、−ＩＰＮ網状構造体の形成を下記に示す 。

２石の三つロフラスコにＴｒｕ−ボアーかく拌機、アルゴン（定圧）入口および ポットａ度が読めるように１と渡したｄ１計を有するＣ　ｌ　ａ　ｌ　Ｓ　ｅ　 ｎアダプターを装備した。フラスコに１，６−ビス（６−７ミノフエノキシ）ベ ンゼン（７０，０＆、０．２５９７モル）および乾燥Ｄ）／、ＡＣ（７０ｍｌ　 ）　ｋ装入した。アルゴン流下で、Ｃの溶液にベンゾフエンテトラカルビン葭二 無水’ＩＩ！ＩＪ（７７，１９，０，２３９７モル）を６０分間にわたって部分 添加した。添加の間、温度が１０℃上昇し念。０．５ｇのベンゾフェノンテトラ カルボン酸二無水物を追ＩＸＪ添加した。アルコン下で粘稠溶成を一晩か〈拌し 几。

ｉ７ｓｍｚのＤＭＡＣを追加添加して溶液を稀釈し、乾ｍＤ）、ｕｃ　（６５Ｄ ｒｎ？）中ＯＮ　、　Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド（１００ｇ、０． ４８５４モル）の溶液を３０分間に添加した。数時間かく押漬、形成したシクロ ヘキシル尿素を濾ｉ４′によって除去した。反応混合ｍｅコロ−タリーフィルム エバポレーター上６００ｍ／に濃縮し、約１６４間静置し、そして少量の追加の シンクロヘキシル尿素（１ｇ以下）を濾過によって除去した。

ｌＩｌ液Ｋ　’、　Ｑ　Ｑ　ｍｌＯＤＭＡＣ中の１４ＯＳのＴｈｅｒｍｉｄ　Ｉ Ｐ−６００の連成を添加した。生成物を乾燥インゾロパノール中に沈殿させるＯ とによって単離し、風乾し、そして最後に６０°Ｃで真空乾燥した。ブレンドを 形成する淡黄色のふわふわした粉末２６６ｇの収量が得られた。オリゴマーは１ ８５°Ｃで軟化しはじめ、２２０°Ｃで全く流体となり、２５０’Ｃで重合して 強靭な樹脂状吻質になった。

実施例５ 本発明によるｓｅｍｉ−ＩＰＮ３の加工適性をさらに説明すると、Ｔｈｅｒｍｉ ｄ　ＩＰ−６００とポリ（ＢＴＤＡ−ＡＰＲ）インイミドとの５０１５０ブレン ド混合物はテトラヒドロフラン甲に極めて易溶性でるり、かつ、オートクレーブ 加工が容捩でろる。５０７５０ブレンド混合物の流動度測定動的分析では、熱町 ！！！注ボＩＪ　（、ＢＴＤＡ−ＡＰＢ）イソイミドとＴｈｅｒｍｉｄ　ＩＰ− ６００との浴＠粘度値の中間の値を示す。解融粘度のこの胆では、ラミネート加 工の１−ｉｌにグラファイト−エポキシ峨編物の鐵維を完全に浸漬するのに十分 に流動し、かつ中程度の圧力で良好な団結が得られる。同時に過度のデリートア ウトが避けらｎる。熱可塑′註ポリイソイミド成分の存在は、Ｔｈｅｒｍｘｄ　 ＩＰ　−６００のアセチレン末端基のホモ重合速度を減少させ、それによってゲ ル化時間を増加させる。

これによりＴｈｅｒｍｉｄ、　ＩＰ　−６００自体に比較して比較的広い加工覆 合が得られる。

熱重量測定分析（（よる分解温度試験では、Ｔｈｅｒｍｉｄ工Ｐ　−６００とポ リ（ＢＴＤＡ−Ａ、ＰＢ）インイミド混合物の５０１５０ブレンド混合物は、次 表に示すように個々の成分に比較して熱安定性の増加を示す二 表 熱重量測定分析データ 実施例６ ６ＦＤＡとＡＰＢとからポリインイミドを合成した。

Ｔｒｕ−ボアーかく押潰、圧力平衡化添加漏斗および定圧アルゴン入口を備えた ５勇の三つロフラスコに６ＦＤＡ（１１１，０ｇ、０．２５０モル）および乾燥 テトラヒドロフラン（８００ｍ／）を装入した。乾燥テトラヒドロフラフ（５０ ０ｍ／）中の１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）　（７ ３，０Ｅｌ、０．２５０モル）を、アルゴン下で良くかく拌しながら６０分間で 滴下添加した。尋ｆＬをさらに１時間かく拌した。次いで、乾燥テトラヒドロフ ラン（１−ｅ）を添加してポリアミド酸前駆物質を稀釈した。乾燥テトラヒドロ フラン（２００ｍ／）中のＮ　、　Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド（１ ０３，０ｇ、０．５００モル）を良くかく拌しながら滴下した。０の添加には数 時間を要した。

Ｎ　、　Ｎ’−ジシクロヘキシル尿素が結晶性固体として析出した。反応混合物 を一晩かく拌し、そして濾過した。

濾液を１２００ｆｆ＋（にａ縮し、ポリイノイミドをインプロパツール中に沈殿 させた。黄色粉末をσ−過し、真空甲（４０〜５０″Ｇ）で乾燥後に、１６８ｇ の収量が得られた。ジメチルアセトアミドからポリマーの強靭なフィルムを流延 させ、かつ７５°〜２５０　’Ｃのプログラム温度で硬化させるＯとができた。

太織でタリフ 酸無水物、すなわち、６ＦＤＡおよびＢ’ｒＤＡの混合物を使用し、てポリイソ イミドを合成した。５．ｅの三つロフラスコ瞥て加熱マントル、Ｔｒｕ−ボアー かく押潰、コンデンサー、藺下漏斗およびアルゴン定圧入口を装漏した。フラス コに６ＦＤＡ（６０，０ｇ、０．１３５１モル）、ベンゾフェノンテトラカルボ ン酸二無水物（ＢＴＤＡ）　（６０−ＯＦ、０．１８６３モル）２よび乾燥テト ラヒドロフラン（８００ｍｌ）全装入した。溶液を還流の直下温度まで加温し、 そして加熱全停止した。乾燥テトラヒドロフラン（５０Ｑ　ｍｌ　）中の１，６ −ビス（３−アミノフェノキン）ベンゼン（ＡＰＢ）　（９５，９ｇ、０．３２ １５モル）を４５分間に滴下添加した。反応混合物を周囲温度で一晩かく押漬、 乾燥テトラヒドロフラン（４００ｍ／）中ＯＮ　、　Ｎ’−シンクロヘキシルカ ルボジイミド（ＤＣＣ）（１３２，５ｇ、０．６４３２モル）の６容液を滴下添 加した。この添加の前にポリマーがこの添加の間にかく押軸の上部への移行を最 小にするため１ぷの追加のテトラヒドロフラン全添加する必要があった。ＤＣＣ の添加；ては２＃間を要した。反応混合物を室温で一晩かく拌し、ｉ、！ｔ　場 し、そしてｎ！液金１２００ｒｎｌＶＣａＲ７ｉした。イノゾロパノール〒：・ てｉｆさせる０とによってポリインイミドを率雁でせ１．−過しｔ０乾燥ポリイ ノイミドは１９４ｇの重賞であり、そして２５０°Ｃで硬化させたときＤＸ仏Ｃ から強靭なフィルムに流延することがでさた。

実　預゛り＋ｊ　　８ こｎ　ｒｉ　６ＦＤＡと６−アミノフエニルアセチレンからのアセチレン−末端 イソイミドの例である。５．、ｅの三つロフラスコにＴｒｕ−ボアーがく拌慎、 アルゴン入口並びに出口、および圧力平衡化滴下漏斗を装備した。

フラスコに６ＦＤＡ（１１１，０ｇ、０．２５０モル）およびテトラヒドロフラ ン（７５０ｍ／）を装入した。溶液を室温で１時間かく拌しｔ０久に、テトラヒ ドロフラン（５００１１７１′）中ノＮ　、　Ｎ’　−’）　’／　りｏ　ヘ千 シルカ、ｄｅジイミド（１０３，６ｇ、０．５００モル）を４５分間で滴下添■ した。反応混合物を濾過し、そして７００１ｉ１１／に濃縮しｔ０生我物を単離 させるために濃縮物をヘキサン中に注いだ。イソイミドはＴＨＦ／工ＰＡ混合物 中に可溶であるから沈殿剤とし７てインプロパツールを使用することはできなか った。生成物を６０°Ｃで真空乾燥させた。収量は１２６ｇであり、１１８°〜 １２４°Ｃの範囲で溶、蝕した。生成物は２００“Ｃで硬い樹脂状塊に硬化した 。

実施１ケ１］９ 次の例は無水マレイン酸（ＭＡ）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン ゼン（ＡＰＲ）との反応から合成されｔビスマレイミドの製造例である。加熱マ ントルを儂えた２−ｅの三クロフラスコに無水マレイン（７１（ＭＡ）　（９８ ，１ｇ、１．００モル）およびＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）　（１００ｍ ｌ　）　ｋ装入Ｌ７ｔ。Ｎ１ＡＰ（４００ｍ／）中の１，３−ビス（３−アミノ フェノキン）　ヘンセン（ＡＰＢ）　（１４９，Ｏｊ；／、０．５０−１１−ル ）を全部−夏に添加した。次に、フラスコにポット温度を読むための温度計およ びＤｅａｎ−Ｓシａｒｋ　トラップ並びに還流コンデンサーを取けけた。還流下 で１５０℃のポット１Ｍ度が得られるように十分なトルエンを添加した。

反応混合物を還流下で一晩加熱した。約２２ｒｎｌの水性相が集まった。生成物 を水中に沈殿させて単離した。

６０〜８０℃で真空乾凛後［１９２ｇの粉末が得られた。生成物は１１８℃で溶 融しはじめ、ｉ、ｓｏ’ｃで全く流体になり、３００’Ｃに加熱したとき脆い固 体に硬次のｆｌＵ、１．５−アミノフェノキシベンゼン（ＡＰＲ）ベンゾフェノ ンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）および５−ノルボルネン−２，３−ジ カルボン酸無水物（ナト酸無水物）（ＮＡ）の反応からのナトイミド−末端イノ イミドの製造例である。温度計、　　Ｔｒｕ−ボアーかく押韻および圧力平衡化 添！ＩＯ漏斗全補えた５Ｊの三つロフラスコにＡＰＢ　（１４６−Ｏｆｊ、０． ５００モル）および乾燥テトラヒドロフラノ（ＴＨＥ）（１５００ｍ／）を装入 した。次いでＢＴＤＡを一部分ずつ１５分間に添加した。温度が２３°Ｃから３ ２℃に上昇した。次にＮＡ（８２，０ｇ、０．５０モル）を全部一度に６加した 。追加部分のＴＨＦ　（４５０ｍｌ　）をが加後、浴液を３０分間かく拌した。

乾燥ＴＨＦ　（８００ｍｌ　）中のＮ　、　Ｎ’−シンクロヘキシルカーポジイ ミド（ＤＣＣ）　（２０６，０ｇ、１．０００モル）ｔ−２侍間で滴下硝加した 。７２時間かく押漬、浴ｆｉ、をｉ１１過し、濾液をｓ　ｏ　ｏ　ｍｔに濃縮し 、そしてＮＡ封鎖ポリインイミドをインゾロパノール中に沈殿させて単離した。

生成物ｔ−ｇ過し、真空中６０°Ｃで乾燥させて１６５〜１８５℃の溶融範囲を 有する生成物２５５ｇを得た。３００°Ｃで硬化させたとき生成物は脆い固体に 硬化した。

実施例１１ 実施例６に記載した（５　ＦＤＡおよびＡＰＢから合成したポリインイミドと実 施例９に記載したＭＡおよびＡＰＢから合成したビスマレイミドを５０１５０重 量比で混合し、ジメチルアセトアミド中に２０重量斧の固形分含量に溶解させ之 。６ｍ１７のドクターブレードを使用してガラス板上にフィルムを製造した。強 制空気炉中で３２５°Ｃまで硬化させた後、フィルムを剥がした、これは強靭で あシ、かつ、ジメチルアセトアミドによる浸食に１け性があった。

実施例１２ 実施タリフに記載のぼ府丞物、すなわち６　ＦＤＡおよびＢＴＤＡとＡＰＢとの 混合物を直円して合成したポリインイミドと、実施例１０に記載のＡＰＢ　、　 ＢＴＤＡおよびＮＡの反応からのナトイミド−末端イノイミドとを５０１５０重 菫比で重合比、２０重ｔ％の固形分含量でジメチルアセトアミド中に溶解させた 。フィルムをガラス板上に流延し、彊廿ｊ空気炉中において５５０　’Ｃで硬化 させ、５５０’Ｃに１時間維付した。強靭なフィルムをガラス板から剥がした、 Ｃのフィルムは実施例１０によって得らｎ７ｔＭＡ封鎖ポリインイミドを容易に 溶解させるＴＨＦおよびＤＭＡＣのような溶剤による侵蝕に耐性を有した。

本発明による研究の独特性は、以前は加工できなかった線状ポリマーがこルによ ってブレンド工程において使用できるＯとでろる。熱町！！！注および熱硬化性 成分の比の比較的広い変化にわたって完全な混和性が得られる。成分の比較的広 い混和性によって進歩した航空機の特定の要求事項に合致する熱機械的注質の増 加され念適合適惟が得らｎる。最終硬化生成物は、成分のイミド形態を使用して 可能であると仮定して得られるｄｉｅ、物と区別する０とはでさない。熱硬化性 アセチレン−末端インイミドオリゴマーのようなｓｅｍｉ−ＩＰＮ系の不飽和末 端基およびイミドまたはイソイミド基を有する熱硬化性成分は、載状ポリインイ ミド用の反応性婦択剤としての作用をし、これによってブレンドの比較的はい耐 ｉ粘度２よぴ降下した４融粘度が得られる。は那点、非反応性感剤中におけるブ レンドのすぐＩした浴解注のためプレプレグの調製が容易になる。ブレンドから 装造し之プレプレグは、低分子量オリゴマー自体から装造さｔｚ、Ｉｔ！レゾレ グよりレイアップ用の艮好な品質を有する。例えば吸蔵溶剤のない低分子霊オリ ゴマー自体ｒ便用したときに起こるトウ分離が無い。熱町塑注成分はそれのフィ ルム形成能力によってバインダーとしての役目をし、従って取扱の間トウを一緒 に保持するのを助ける。

次の事項は不発明の利点である二（１１硬化の間揮発物質の発生がない；（２） 半一相互浸透ポリマー網状構造体の線状成分として広い種類のポリイミドが使用 できる：（３１相分離がない；（４）十分に含浸されたマトリックスを製造する ための加工条件が可能でろる；（５）マトリックス樹脂用の「注文通シ」の熱機 械的註質が得られる；（６）経通的Ｃて実行５Ｔ能である；（７）多数の對脂系 用として広い用途を有する。

従って、本発明によってインイミド経路によって加工木４な？リイミドがポリイ ンイミドと不飽和末端基、特（てアセチレン−末端インイミドオリゴ−を含有す るイミドまたはインイミドのオリゴマーとのブレンドを使用することによって加 工性にすることができるＯとが分かる。独特の分子構造配慮のためＩＣ，ポリマ ーブレンド前、駆吻買は混和性並び（Ｃ加工１生である。得られたブレンドは弾 発性ｍｉｌ生物金発生ず／）ｃとのなハは加並びに異征化反応によって硬化して 半一相互浸透ポリイミド網状？４道体になる。かようなポリマーは重量減少、高 モジユラス、高い靭江およびかような用途用として長期間の耐久性を有するため に航空（→および宇宙用途に待に関心がろる。

説明の目的で本発明の特定の態様全記載したが、本発明の情理の範囲内で各棟の 変更および改良が可能でりることが理解できるでろろう、かつ、不発明は添付の 請求の虻曲Ｖてよる以外には限定されるものでにない。

補正書の翻訳文提出書　（特許法制８４条の８）平成３年２月を日 着

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. １．線状ポリマーが架橋性オリゴマーと組合されてる加工性半−相互浸透ポリイ ミド網状構造体の製造方法において、線状ポリマーが熱可塑性ポリイソイミドか ら成り、そして架橋性オリゴマーが不飽和末端基を有する熱硬化性イミドまたは イソイミドオリゴマーから成ることを特徴とする改良方法。
2. ２．ポリイソイミドおよび熱硬化性オリゴマーの構造主鎖単位の部分の少なくと も一つが同じである請求の範囲第１項の方法。
3. ３．前記のポリイソイミドおよび前記の熱硬化性オリゴマーが同じ構造主鎖単位 を有する請求の範囲第１項の方法。
4. ４．前記のポリイソイミドがイミド単位を含有する請求の範囲第１項の方法。
5. ５．前記のポリイソイミドが主要割合のイソイミド単位を有する請求の範囲第４ 項の方法。
6. ６．不飽和末端基を有する前記の熱硬化性オリゴマーがインイミドである請求の 範囲第１項の方法。
7. ７．前記の熱硬化性オリゴマーを、アセチレン−末端、マレイミド−末端、ナド イミド−末端およびベンゾシクロブテン−末端イミドおよびイソイミドオリゴマ ーから成る群から選ぶ請求の範囲第１項の方法。
8. ８．前記の熱硬化性オリゴマーがイソイミドである請求の範囲第７項の方法。
9. ９．ポリイソイミドが次の構造式： ▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、ｎは約３０〜約４００の整数である）を有する請求の範囲第１項の方法 。
10. １０．熱硬化性オリゴマーが次の構造式：▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、ｍは１〜約１０の整数である）を有するアセチレン−末端イソイミドオ リゴマーである請求の範囲第１項の方法。
11. １１．ポリイソイミドが次の構造式： ▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、ｎは約３０〜約４００の整数である）を有し、そして、熱硬化性オリゴ マーが次の構造式：▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、ｍは１〜約４の整数である）を有するアセチレン−末端イソイミドオリ ゴマーである請求の範囲第１項の方法。
12. １２．ポリイソイミドの畳が約１０〜約９０重量％の間であり、そして熱硬化性 オリゴマーの量が約９０〜約１０重量％の間である請求の範囲第１項の方法。
13. １３．ポリイソイミドの量が約２５〜約７５重量％の間であり、そして熱硬化性 オリゴマーの量が約７５〜約２５重量％の間である請求項第１１項の方法。
14. １４．架橋性オリゴマーと線状ポリマーの各々が他の存在下で硬化性である、架 橋性オリゴマーと組合わされた線状ポリマーから成る半−相互浸透ポリマー網状 構造体において、線状ポリマーが熱可塑性ポリイソイミドから成り、そして架橋 性オリゴマーが不飽和末端基を有する熱硬化性イミドまたはイソイミドオリゴマ ーから成り、かつ、両成分の加工性ブレンドを形成することを特徴とする改良さ れた半−相互浸透ポリマー網状構造体。
15. １５．ポリイソイミドおよび熱硬化性オリゴマーの構造主鎖単位の部分の少なく とも一つが同じである請求の範囲第１４項の半−浸透ポリマー網状構造体。
16. １６．前記のポリイソイミドおよび前記の熱硬化性オリゴマーが同じ構造主鎖単 位を有する請求の範囲第１４項の半−相互浸透ポリマー網状構造体。
17. １７．前記のポリイソイミドが主要割合のイソイミド単位を有する請求の範囲第 １４項の半−相互浸透ポリマー網状構造体。
18. １８．前記の熱硬化性オリゴマーがイソイミドである請求の範囲第１４項の半− 相互浸透ポリマー網状構造体。
19. １９．前記の熱硬化性オリゴマーがイソイミドである請求の範囲第１７項の半− 相互浸透ポリマー網状構造体。
20. ２０．ポリイソイミドが次の構造式： ▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、ｎは約３０〜約４００の整数である）を有し、そして熱硬化性オリゴマ ーが次の構造式：▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、ｍは約１〜約４の整数である）を有するアセチレン−末端イソイミドオ リゴマーである請求の範囲第１４項の半−相互浸透ポリマー網状構造体。
21. ２１．ポリイソイミドが次の構造式： ▲数式、化学式、表などがあります▼ （式中、ｎは約３０〜約４００の整数である）を有し、そして熱硬化性オリゴマ ーが次の構造式：▲数式、化学式、表などがあります▼ を有するアセチレン−末端イソイミドオリゴマーである請求の範囲第１４項の半 −相互浸透ポリマー網状構造体。
22. ２２．ポリイソイミドの量が約２５〜約７５重量％の間であり、そして熱硬化性 オリゴマーの量が約９０〜約１０重量％の間である請求の範囲第１４項の半−相 互浸透ポリマー網状構造体。
23. ２３．ポリイソイミドの量が約２５〜約７５重量％の間であり、そして熱硬化性 オリゴマーの量が約７５〜約２５重量％の間である請求の範囲第１４項の半−相 互浸透ポリマー網状構造体。
24. ２４．約５０重量％の前記のポリイソイミドおよび約５０重量％の前記のアセチ レン−末端イソイミドオリゴマーを使用する請求の範囲第２０項の半−浸透ポリ マー網状構造体。
25. ２５．イソイミド基を有する熱可塑性線状ポリマーおよびホモ重合によって硬化 し得る不飽和末端基を有する短鎖熱硬化性イミドまたはインイミドオリゴマーの 有効量の混合物から成り、硬化後に靱性および良好な圧縮弾性率を有する２成分 樹脂系。
26. ２６．前記のポリイソイミドが、主要割合のイソイミド単位を有し、そして不飽 和末端基を有する前記の熱硬化性オリゴマーがイソイミドである請求の範囲第２ ５項の樹脂系。
27. ２７．前記の熱硬化性オリゴマーが、アセチレン−末端、マレイミド−末端、ナ ドイミド末端およびベンゾシクロブテン−末端イミドおよびイソイミドオリゴマ ーから成る群から選ばれる請求の範囲第２５項の樹脂系。
28. ２８．ポリイソイミドの量が約１０〜約９０重量％の間であり、そして熱硬化性 オリゴマーの量が約９０〜約１０重量％の間である請求の範囲第２５項の樹脂系 。
29. ２９．ポリイソイミドの量が約２５〜約７５重量％の間であり、そして熱硬化性 オリゴマーの量が約７５〜約２５重量％の間である請求の範囲第２７項の樹脂系 。
30. ３０．樹脂含浸織編物から成る複合体であって、該樹脂が半−相互浸透ポリマー 網状構造体から成り、該半−相互浸透ポリマー網状構造体が不飽和末端基を有す る熱硬化性イミドまたはイソイミドオリゴマーから成る架橋性オリゴマーと組合 された熱可塑性ポリイソイミドから成る線状ポリマーから成る改良を特徴とする 前記の複合体。
31. ３１．半−相互浸透ポリマー網状構造体および溶剤の溶液から成る接着剤であっ て、該半−相互浸透ポリマー構造体が、不飽和末端基を有する熱硬化性イミドま たはイソイミドオリゴマーから成る架橋性オリゴマーと組合された熱可塑性ポリ イソイミドから成る線状ポリマーから成ることを特徴とする前記の接着剤。