JP2021176961A - ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂およびその組成物、製造方法、再配線層、ポリイミドフィルム、および使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】高速・高周波領域の半導体パッケージの再配線層および薄膜用に適したベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂およびベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】組成物は、(a)充填剤:中空シリカ、ペルフルオロアルコキシアルカン樹脂、またはそれらの組み合わせと、(b)下記式で表されるベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂と、を含む。【選択図】なし
Description
本開示は、(a)充填剤:中空シリカ、ペルフルオロアルコキシアルカン樹脂、またはそれらの組み合わせと、(b)高耐熱性、低誘電性、低弾性率の特性を有し、高速・高周波領域での半導体パッケージ材料の再配線層およびポリアミドフィルムの製造に適したベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂と、を含む、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂およびベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂組成物に関する。
半導体業界の経験則であるムーアの法則によると、集積回路に搭載され得る部品の数は1.5年ごとに2倍になる。しかし、この成長率は2013年以降鈍化しており、半導体製造のコストやリスクは徐々に高くなっている。ムーアの法則をどのように継続し超えていくかは、業界にとって難しい課題である。
FOWLP(Fan Out Wafer Level Package、ファンアウト型ウエハーレベルパッケージ)は10年を超える歴史を有する。その技術は成熟してきており、しばしば話題となる。この技術は、元来ドイツのインフィニオン・テクノロジーによって開発された。2017年に、FOWLP技術に基づき、TSMCはApple iPhone 7/7 Plusに必要なA10プロセッサーの開発・製造を実現した。
近年、FOWLP市場の継続的な拡大に伴い、FOWLPは半導体パッケージの主流技術となっている。FOWLPは、ベアダイの端子リードから再配線層まで必要な回路を接続して形成されるパッケージである。配線やバンプだけでなく、ICキャリアボードも不必要である。それゆえ、製造コストを30%削減し得、チップの厚さも薄くなり得る。
FOWLPでは、再配線層が信号の伝送損失を大幅に改善するため、チップは回路長を短縮する。FCiP(Flip Chip in Package、フリップチップインパッケージ)と比較して、FOWLPの半導体チップ面積やパッケージ面積は、非常に小さいため、複雑なプロセスが大幅に削減され得、材料の使用も減らし得る。このようなパッケージ製造技術により、現地製造を実現し得、コストを効果的に削減し得る。簡単に説明すると、FOWLPとは、同じまたは異なる機能を有する複数のチップセットを共同パッケージによって集積する、同種または異種の集積技術である。チップは再配線層によって互いに接続され、パッケージを形成する。
再配線層は、当初設計されたIC回路の接点位置(I/Oパッド)を、ウェハレベルの金属配線プロセスとパッドプロセスとを通して変更するものである。これにより、金属回路が再配線される。そのため、再配線層は様々な構成部品モジュールに適用され得る。つまり、RDL(再配線層)の主な目的は、パッケージサイズを減らすという要求を満たすためにI/O分布を再構築することである。
近年、高速化および小型化に伴い、回路遅延の問題が注目されている。通信機器の小型化のため、トランジスタはサイズ削減を促進する。回路の点では、遅延効果を減らすために回路長が短くなり得るが、線幅や線ピッチが狭くなるために効果が起こり、回路遅延(RC遅延)が発生する。RC遅延は、回路の寄生抵抗Rと寄生容量Cとで決定される。寄生容量Cは、分離回路の再配線層における絶縁材料の比誘電率が低下するとき、減少する。そのため、再配線層の材料として低比誘電率の材料を用いることで、RC遅延を効果的に低減し得る。
通信技術は、5Gから6Gに移行している。半導体パッケージの高密度化、小型化、高速および大容量化の要求から、半導体はまた、2.5D、3D、FOWLPパッケージへと発展している。半導体パッケージ材料は、新しい課題および新しい挑戦に直面することになり、再配線層のポリマー絶縁材料は、高耐熱性、低弾性率、低比誘電率、低誘電損失などの特性を必要とする。
再配線層の絶縁材料としてしばしば使用されるポリイミド樹脂は、パターン形成後に300°C以上の熱硬化温度が必要である。半導体部品の耐熱性の観点からは、より低い温度で加熱硬化され得る樹脂が必要である。しかしながら、FOWLPにおいては、熱衝撃により発生する応力のため、基板が反り得る。反りを抑えるためには、絶縁材料の低弾性率が無視できない。
文献1には、ポリイミド樹脂が開示されている。フタル酸二無水物と炭素数36の二量体ジアミン(C36DAと略す)とを用いて、キシレンとジメチルアセトアミドとの溶媒中での反応と脱水の下、溶媒可溶性のポリイミド樹脂を合成する。硬化剤としてのビフェニルノボラックエポキシ樹脂を用いて、硬化物をフレキシブル基板および半導体パッケージ材料に使用し、その低誘電損失(略語:Df)(1GHz)は0.0031超である。
文献2は、ポリイミドとその製造方法を開示している。芳香族無水物と炭素数36のジアミン二量体(C36DAと略す)とを用いて、溶媒可溶性ポリイミド樹脂を合成する。4官能エポキシ樹脂を架橋剤として、硬化物をフレキシブル配線板の接着層に使用し、そのDf(10GHz)は0.0026超である。
文献1および2では、C36DAジアミンのポリイミドを使用している。硬化後、ガラス転移温度(DMA法)は約50°C以下である。耐熱性が不十分であるため、高速・高周波領域における半導体パッケージ用再配線層およびフィルムには適用することができない。そのため、低誘電性、高耐熱性、低弾性率などの樹脂の特性をいかに改善するかは、業界が緊急に解決策を探求している重要な問題である。
背景技術においては、ポリイミド樹脂のガラス転移温度は低すぎる。本開示が解決しようとする課題は、高速・高周波領域の半導体パッケージ用の再配線層および薄膜の適用の要求を満たすために、低誘電性、高耐熱性、低弾性率および低温加工性をいかにして獲得するかである。
上記課題に鑑み、課題を解決するための本開示の技術的手段は、ベンゾシクロブテン基で終端されたポリイミドを、分子設計を通して設計し、ビフェニルとフルオレンとの剛直構造セグメントでガラス転移温度(Tg)を上昇させ、長鎖脂肪族セグメントを高分子に導入することで誘電性のデータを低下させて低弾性率を維持し、フッ素含有芳香族セグメント、フルオレンセグメント、長鎖脂肪族を導入することで溶媒溶解性を高めることである。
ポリイミド分子の末端は熱安定性に優れたベンゾシクロブテン基で終端され、これによりポリイミド分子に自己架橋性が付与され、電場下で分子の末端セグメントが移動することを防ぐ。そのため、誘電性の値が低下し、耐熱性が向上し、耐溶剤性もまた向上し得る。ベンゾシクロブテン基は、熱開環後に3次元ネットワーク構造を形成し、開環プロセスにおいて触媒は使用しなく、副産物や水が生成されないため、誘電性に影響されない。
本開示では、式(1)で表される化学構造を有する、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂を開示する。
Pは、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素基であり、
Aは、
であり、
Yは、
からなる群から選択される1つ以上であり、
nは1〜5000から選択される整数であり、mは1〜5000から選択される整数である。
Pは、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素基であり、
Aは、
であり、
Yは、
からなる群から選択される1つ以上であり、
nは1〜5000から選択される整数であり、mは1〜5000から選択される整数である。
本開示は、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂組成物を開示しており、これは少なくとも、(a)中空シリカ、ペルフルオロアルコキシアルカン樹脂、またはそれらの組み合わせを含む充填剤と、
(b)式(1)で表される化学構造を有する、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂と、を含む。
Pは、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素基であり、
Aは、
であり、
Yは、
であり、
nは1〜5000から選択される整数であり、mは1〜5000から選択される整数である。
(b)式(1)で表される化学構造を有する、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂と、を含む。
Pは、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素基であり、
Aは、
であり、
Yは、
であり、
nは1〜5000から選択される整数であり、mは1〜5000から選択される整数である。
本開示は、式(1)で表される化学構造を有する、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂の製造方法を開示する。
Pは、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素基であり、
Aは、
であり、
Yは、
からなる群から選択される1つ以上であり、
nは1〜5000から選択される整数であり、mは1〜5000から選択される整数である。
ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂の製造方法は、以下の手順を含む。
手順Aにおいて、極性溶媒と低極性溶媒との混合溶媒中で、C36二量体ジアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物の脱水反応が行われ、末端にアミン基を有するポリイミド樹脂を含有する第1の溶液を得る。
手順Bにおいて、第1の溶液に4−アミノベンゾシクロブテンを加えて、それにより4−アミノベンゾシクロブテンと前記末端にアミン基を有する前記ポリイミド樹脂との間で脱水反応を行い、末端にベンゾシクロブテンを有するポリイミド樹脂を含有する第2の溶液を得る。
手順Cにおいて、第2の溶液中の未反応物質、水溶性物質および水を除去して、末端にベンゾシクロブテンを有する前記ポリイミド樹脂を得る。
Pは、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素基であり、
Aは、
であり、
Yは、
からなる群から選択される1つ以上であり、
nは1〜5000から選択される整数であり、mは1〜5000から選択される整数である。
ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂の製造方法は、以下の手順を含む。
手順Aにおいて、極性溶媒と低極性溶媒との混合溶媒中で、C36二量体ジアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物の脱水反応が行われ、末端にアミン基を有するポリイミド樹脂を含有する第1の溶液を得る。
手順Bにおいて、第1の溶液に4−アミノベンゾシクロブテンを加えて、それにより4−アミノベンゾシクロブテンと前記末端にアミン基を有する前記ポリイミド樹脂との間で脱水反応を行い、末端にベンゾシクロブテンを有するポリイミド樹脂を含有する第2の溶液を得る。
手順Cにおいて、第2の溶液中の未反応物質、水溶性物質および水を除去して、末端にベンゾシクロブテンを有する前記ポリイミド樹脂を得る。
本開示では、再配線層の構成要素として、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂およびベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂組成物を含む、再配線層を開示する。本開示は、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂およびベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂組成物をポリイミドフィルムの構成要素として含むポリイミドフィルムを開示する。本開示では、再配線層の使用を開示しており、これは半導体パッケージの製造に用いられる。本開示では、ポリイミドフィルムの使用を開示しており、これは半導体パッケージ、高周波基板、またはプリント回路板の製造に用いられる。
背景技術の効果とは対照的に、本開示では、植物由来のC36DAを原料として使用している。環境を配慮して、再配線層用の低比誘電率絶縁材料は、トルエン、キシレン、メシチレンなどの低極性溶媒に可溶性であるベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂を合成するように設計されており、これは、低誘電性、高耐熱性、低弾性率の特性を有する。それゆえ、本開示におけるベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂の特性は、先行技術文献1および2におけるC36DAジアミンを用いたポリイミド樹脂の特性よりも優れている。加えて、誘電性のデータを低下させるために、中空シリカ、ペルフルオロアルコキシアルカン樹脂(PFA)またはそれらの組み合わせを、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂とブレンドして硬化させる充填剤として使用する。これにより、誘電性を低下させ得る。ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂およびその組成物は、高速・高周波領域のパッケージ材料、高周波基板、およびプリント回路板等に適している。
本開示の一実施形態は、式(1)によって表される化学構造を有するベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂を開示している。
Pは、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素基であり、
Aは、
からなる群から選択される1つ以上であり、好ましくは、
であり、
Yは、
からなる群から選択される1つ以上であり、
好ましくは、
からなる群から選択される1つ以上であり、
nは1〜5000から選択される整数であり、mは1〜5000から選択される整数である。
Pは、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素基であり、
Aは、
からなる群から選択される1つ以上であり、好ましくは、
であり、
Yは、
からなる群から選択される1つ以上であり、
好ましくは、
からなる群から選択される1つ以上であり、
nは1〜5000から選択される整数であり、mは1〜5000から選択される整数である。
本開示では、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素ジアミン、芳香族ジアミン、フッ素化二無水物、4−アミノベンゾシクロブテンの反応から得られるベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂を開示している。ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂の分子中のC36脂肪族セグメントは、溶媒の溶解性が高まり、電磁気が低下し得る。脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素ジアミンは、C18不飽和脂肪酸を含有する二量体の還元的アミノ化によって得られ、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素ジアミンの既知の構造は、
を含む。
を含む。
本開示では、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂を開示しており、これは、200°C〜250°Cで開環して、高い活性を有するo−キノジメタンを形成し得る。o−キノジメタンおよびベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂のC36脂肪族セグメント中の不飽和結合は、ディールス・アルダー反応で6員環の炭素環を形成する。また、O−キノジメタンが互いに反応して二量体または高分子量のO−キシレン樹脂を形成し得る。ベンゾシクロブテンの開環および重合反応を示す。
本開示は、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素ジアミン、芳香族二無水物、芳香族ジアミンおよび4−アミノベンゾシクロブテンの反応によって得られる、ベンゾシクロブテン含有ポリイミン樹脂を提供する。芳香族二無水物のモル数と、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素ジアミンのモル数と、芳香族ジアミンのモル数との比は、1.00:0.99〜0.40:0.00〜0.59である。
本開示は、ベンゾシクロブテンを含有するポリイミド樹脂を提供する。具体的には、一実施形態では、熱硬化性ポリイミド樹脂の反応を以下のように示す。
Pは、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素基であり、nは1〜5000から選択される整数であり、mは1〜5000から選択される整数である。
本開示は、式(1)で表される化学構造を有するベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂の製造方法を提供する。
Pは、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素基であり、
Aは、
Yは、
からなる群から選択される1つ以上であり、
nは1〜5000から選択される整数であり、mは1〜5000から選択される整数である。
本発明のベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂の製造方法は、以下の手順を含む。
手順Aにおいて、極性溶媒と低極性溶媒との混合溶媒中で、C36二量体ジアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物の脱水反応が行われ、末端にアミン基を有するポリイミド樹脂を含有する第1の溶液を得る。
手順Bにおいて、第1の溶液に4−アミノベンゾシクロブテンを加えて、それにより4−アミノベンゾシクロブテンと前記末端にアミン基を有する前記ポリイミド樹脂との間で脱水反応を行い、末端にベンゾシクロブテンを有するポリイミド樹脂を含有する第2の溶液を得る。
手順Cにおいて、第2の溶液中の未反応物質、水溶性物質および水を除去して、末端にベンゾシクロブテンを有する前記ポリイミド樹脂を得る。
Pは、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素基であり、
Aは、
Yは、
からなる群から選択される1つ以上であり、
nは1〜5000から選択される整数であり、mは1〜5000から選択される整数である。
本発明のベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂の製造方法は、以下の手順を含む。
手順Aにおいて、極性溶媒と低極性溶媒との混合溶媒中で、C36二量体ジアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物の脱水反応が行われ、末端にアミン基を有するポリイミド樹脂を含有する第1の溶液を得る。
手順Bにおいて、第1の溶液に4−アミノベンゾシクロブテンを加えて、それにより4−アミノベンゾシクロブテンと前記末端にアミン基を有する前記ポリイミド樹脂との間で脱水反応を行い、末端にベンゾシクロブテンを有するポリイミド樹脂を含有する第2の溶液を得る。
手順Cにおいて、第2の溶液中の未反応物質、水溶性物質および水を除去して、末端にベンゾシクロブテンを有する前記ポリイミド樹脂を得る。
一実施形態では、手順Aにおいて、極性溶媒と低極性溶媒との混合溶媒中のC36二量体ジアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物に触媒が添加されることなく、20°C〜190°Cで脱水アミド化反応を行い、末端に無水物基を有するポリイミド樹脂を含有する第1の溶液を得る。本明細書における低極性溶媒は、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの組み合わせを含む。本明細書における極性溶媒は、メチルイソプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、1,1,3−トリメチルシクロヘキセノン、2,6−ジメチル−2, 5−ヘプタジエン−4−オン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、2−メチル−3−ペンタノン、3−ペンタノン、4−メチル−3−ペンテン−2−オン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、またはこれらの組み合わせを含む。
一実施形態では、手順Bにおいて、第1の溶液に4−アミノベンゾシクロブテンを添加することにより、4−アミノベンゾシクロブテンと無水物基を末端に有するポリイミド樹脂とを脱水反応させ、ベンゾシクロブテンを末端に有するポリイミド樹脂を含有する第2の溶液を得る。脱水反応は、極性溶媒および低極性溶媒の混合溶媒中において100°C〜190°Cで行われ、ベンゾシクロブテン基を末端に有するポリイミド樹脂を含有する第2の溶液を得る、脱水アミド化反応である。
一実施形態では、手順Cは、以下の手順を含む。手順C1において、ベンゾシクロブテンを末端に有するポリイミド樹脂を含有する第2の溶液を水で洗浄し、放置した後に水層を分離して、未反応物質および水溶性物質を除去する。手順C2において、洗浄のために1%塩酸水溶液を加え、放置した後に水層を分離して酸可溶性物質を除去する。手順C3において、洗浄のために脱イオン水を加え、放置した後に水層を分離して残存する酸物質を除去し、手順C4では、加熱および還流のために低極性溶媒を加え、第2の溶液中の水分を除去することで、ベンゾシクロブテン基を含有するポリイミド樹脂を得る。
別の実施形態では、手順C1において、例えば、ベンゾシクロブテンを末端に有するポリイミド樹脂を含有する第2の溶液を、純水、脱イオン水、蒸留水などの低イオン含有量の水で、20°C〜80°Cで洗浄する。30分間攪拌した後、放置した後に水層を分離して廃棄し、洗浄を1〜2回繰り返して未反応物と水溶性極性溶媒とを除去することで、ベンゾシクロブテン基を末端に有するポリイミド樹脂を得る。このようにして、硬化後のベンゾシクロブテン基を末端に有するポリイミド樹脂中に残存する水分子および低極性分子が、硬化物の誘電損失に影響を与えることを回避し得る。手順C2では、1%塩酸水溶液を加えて、ベンゾシクロブテンを末端に有するポリイミド樹脂を含有する第2の溶液を洗浄する。30分間撹拌した後、放置した後に水層を分離して廃棄し、洗浄を1〜2回繰り返して未反応物質および酸可溶性物質を除去する。手順C3では、例えば、ベンゾシクロブテンを末端に有するポリイミド樹脂を含有する第2の溶液を、純水、脱イオン水、蒸留水などの低イオン含有水を用いて、30°C〜80°Cで洗浄する。30分間攪拌した後、放置した後に水層を分離して廃棄し、洗浄を1〜3回繰り返して、溶液中に残存する酸を除去する。加えて、手順C4では、例えば、トルエン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等の、100°C〜130°Cの沸点を有する溶媒を加え、温度を90°C〜130°Cに上げ、還流して第2の溶液中の水を共沸的に除去し、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂を得る。
本開示は、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂組成物を提供し、これは少なくとも、(a)中空シリカ、ペルフルオロアルコキシアルカン樹脂、またはそれらの組み合わせを含む充填剤と、
(b)式(1)で表される化学構造を有する、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂と、を含む。
Pは、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素基であり、
Aは、
であり、
Yは、
であり、
nは1〜5000から選択される整数であり、mは1〜5000から選択される整数である。
(b)式(1)で表される化学構造を有する、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂と、を含む。
Pは、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素基であり、
Aは、
であり、
Yは、
であり、
nは1〜5000から選択される整数であり、mは1〜5000から選択される整数である。
本開示は、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂組成物を提供し、組成物の充填剤は、中空シリカである。粒子径は10nm〜5μmであり得、好ましくは100nm〜1μmである。粒子径が大きいとフィルムの表面に凹凸が生じ得るが、粒子径が小さいとガム液の粘度が高くなり得る。実際、粒子径はフィルムの厚さの10分の1以下であることが好ましい。中空シリカの中空率は、20%〜90%であり得、好ましくは60%〜80%であり得る。空気の比誘電率が1.0であるので、シリカの中空率が高いほど、粒子の比誘電率は低くなる。粒子径の形状は、球、立方体、直方体、円柱、および不定形状などであり得る。
本開示は、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂組成物を提供し、組成物の充填剤は、ペルフルオロアルコキシアルカン樹脂(AGC社製のフルオンEA−2000、融点298°C、粒子径2μm〜3μm、PFAと略す)である。PFAは、テトラフルオロエチレン(C2F4)とフルオロアルキルビニルエーテル(CF2−CF(ORf))との共重合体である。PFAの特性はポリテトラフルオロエチレン(PTFE)と類似しており、PTFEとの最大の違いは、アルコキシ置換基が融点を生じさせることである。PFAの分子鎖はPTFEの分子鎖よりも短いため、分子鎖が絡みにくい。また、アルコキシ基の存在により、PFAは透明性、流動性、耐クリープ性、熱安定性などについて、PTFEより優れている。PFAは、疎水性、低比誘電率、低誘電損失を有しており、ベンゾシクロブテン含有ポリアミド樹脂とブレンドして硬化される。そのため、誘電性が大きく低下することが予想される。
本開示は、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂またはベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂組成物を構成要素として含む再配線層を提供し、再配線層の使用は、半導体パッケージ材料を製造するためのものである。ポリイミドフィルムは、ベンゾシクロブテン含有ポリイミン樹脂またはベンゾシクロブテン含有ポリイミン樹脂組成物を構成要素として含み、ポリイミドフィルムの用途は、半導体パッケージ材料、高周波基板、またはプリント回路板の製造である。
一実施形態では、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂またはベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂組成物によってもたらされるガム液は、ステンレス鋼板、ガラス板、銅箔、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリイミド(PI)フィルムなどに塗布され得、乾燥または硬化の後、半硬化または硬化したポリイミドフィルムを形成し得る。
以下、実施形態を参照して本開示を詳細に説明する。以下の実施形態は、本開示を説明するために提供され、本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲、ならびにそれらの置換および修正を含む。本開示は、実施形態の範囲に限定されない。
(実施例1)
0.048molのC36二量体ジアミン(商品名:Priamine 1074二量体ジアミン、クローダジャパン製)、0.050molのジアミンBF(9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、大阪ガスケミカル株式会社製、融点240°C〜241°C)、0.1molの二無水物6F((ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、シグマアルドリッチ製、純度99%)、80gのN−メチル−2ピロリドンおよび240gのメシチレンを、メカニカルスターラー、乾燥管、蒸留受器、窒素を備えた4つ口反応フラスコに投入する。反応温度を20°C〜30°Cに1時間制御した後、100°C〜120°Cに1時間昇温し、170°C〜190°Cに加熱して、3時間かけて水を共沸除去し、第1段階の反応を完了させる。その後、混合物を100°C未満の温度に冷却し、0.004molの4ABC(4−アミノベンゾシクロブテン/4−Aminobenzocyclobutene)を加え、170°C〜190°Cに加熱して水を共沸除去する。反応を2時間続けた後、温度を50°Cに下げ、その後純水200gを加え、50°Cで30分撹拌する。水層を分離し、放置後に除去し、1%塩酸水溶液200gを加え、50°Cで30分攪拌する。次に、放置した後に水層を分離して除去し、純水での洗浄を3回繰り返した後、トルエン50gを加えて100°C〜120°Cに加熱し、樹脂溶液中の水分を共沸除去する。冷却後、トルエンで溶液の固形分を30%に調整し、検出酸価0.002およびGPCによって測定される重量平均分子量30,715を有する、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂溶液PI−6F10BFを得る。実施例1〜3および比較例1では、酸価の検出方法は、0.02NのKOHを滴定液とし、メチルレッドを指示薬として用いて試験試料を滴定する方法である(その単位はKOHmg/gである)。分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法で測定する。
0.048molのC36二量体ジアミン(商品名:Priamine 1074二量体ジアミン、クローダジャパン製)、0.050molのジアミンBF(9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、大阪ガスケミカル株式会社製、融点240°C〜241°C)、0.1molの二無水物6F((ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、シグマアルドリッチ製、純度99%)、80gのN−メチル−2ピロリドンおよび240gのメシチレンを、メカニカルスターラー、乾燥管、蒸留受器、窒素を備えた4つ口反応フラスコに投入する。反応温度を20°C〜30°Cに1時間制御した後、100°C〜120°Cに1時間昇温し、170°C〜190°Cに加熱して、3時間かけて水を共沸除去し、第1段階の反応を完了させる。その後、混合物を100°C未満の温度に冷却し、0.004molの4ABC(4−アミノベンゾシクロブテン/4−Aminobenzocyclobutene)を加え、170°C〜190°Cに加熱して水を共沸除去する。反応を2時間続けた後、温度を50°Cに下げ、その後純水200gを加え、50°Cで30分撹拌する。水層を分離し、放置後に除去し、1%塩酸水溶液200gを加え、50°Cで30分攪拌する。次に、放置した後に水層を分離して除去し、純水での洗浄を3回繰り返した後、トルエン50gを加えて100°C〜120°Cに加熱し、樹脂溶液中の水分を共沸除去する。冷却後、トルエンで溶液の固形分を30%に調整し、検出酸価0.002およびGPCによって測定される重量平均分子量30,715を有する、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂溶液PI−6F10BFを得る。実施例1〜3および比較例1では、酸価の検出方法は、0.02NのKOHを滴定液とし、メチルレッドを指示薬として用いて試験試料を滴定する方法である(その単位はKOHmg/gである)。分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法で測定する。
(実施例2)
0.048molのC36二量体ジアミン(商品名:Priamine 1074二量体ジアミン、クローダジャパン製)、0.050molのジアミンTF(シグマアルドリッチ製、純度99%)、0.1molの二無水物6F((ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、シグマアルドリッチ製、純度99%)、80gのN−メチル−2ピロリドンおよび240gのメシチレンを、メカニカルスターラー、乾燥管、蒸留受器、窒素を備えた4つ口反応フラスコに投入する。反応温度を20°C〜30°Cに1時間制御した後、100°C〜120°Cに1時間昇温し、170°C〜190°Cに加熱して、3時間かけて水を共沸除去し、第1段階の反応を完了させる。その後、混合物を100°C未満の温度に冷却し、0.004molの4ABCを加え、170°C〜190°Cに加熱して水を共沸除去する。反応を2時間続けた後、温度を50°Cに下げ、その後純水200gを加え、50°Cで30分撹拌する。放置した後に水層を分離して除去し、1%塩酸水溶液200gを加え、50°Cで30分攪拌する。次に、放置した後に水層を分離して除去し、純水での洗浄を3回繰り返した後、トルエン50gを加えて100°C〜120°Cに加熱し、樹脂溶液中の水分を共沸除去する。冷却後、トルエンで溶液の固形分を30%に調整し、検出酸価0.002およびGPCによって測定される重量平均分子量28,465を有する、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂溶液PI−6F10TFを得る。
0.048molのC36二量体ジアミン(商品名:Priamine 1074二量体ジアミン、クローダジャパン製)、0.050molのジアミンTF(シグマアルドリッチ製、純度99%)、0.1molの二無水物6F((ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、シグマアルドリッチ製、純度99%)、80gのN−メチル−2ピロリドンおよび240gのメシチレンを、メカニカルスターラー、乾燥管、蒸留受器、窒素を備えた4つ口反応フラスコに投入する。反応温度を20°C〜30°Cに1時間制御した後、100°C〜120°Cに1時間昇温し、170°C〜190°Cに加熱して、3時間かけて水を共沸除去し、第1段階の反応を完了させる。その後、混合物を100°C未満の温度に冷却し、0.004molの4ABCを加え、170°C〜190°Cに加熱して水を共沸除去する。反応を2時間続けた後、温度を50°Cに下げ、その後純水200gを加え、50°Cで30分撹拌する。放置した後に水層を分離して除去し、1%塩酸水溶液200gを加え、50°Cで30分攪拌する。次に、放置した後に水層を分離して除去し、純水での洗浄を3回繰り返した後、トルエン50gを加えて100°C〜120°Cに加熱し、樹脂溶液中の水分を共沸除去する。冷却後、トルエンで溶液の固形分を30%に調整し、検出酸価0.002およびGPCによって測定される重量平均分子量28,465を有する、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂溶液PI−6F10TFを得る。
(実施例3)
0.048molのC36二量体ジアミン(商品名:Priamine 1074二量体ジアミン、クローダジャパン製)、0.050molのジアミンBP(4,4−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシビフェニル、東京化成工業製、融点155°C〜156°C)、0.1mol二無水物6F((ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、シグマアルドリッチ製、純度99%)、80gのN−メチル−2ピロリドンおよび240gのメシチレンを、メカニカルスターラー、乾燥管、蒸留受器、窒素を備えた4つ口反応フラスコに投入する。反応温度を20°C〜30°Cに1時間制御した後、100°C〜120°Cに1時間昇温し、170°C〜190°Cに加熱して、3時間かけて水を共沸除去し、第1段階の反応を完了させる。その後、混合物を100°C未満の温度に冷却し、0.004molの4ABCを加え、170°C〜190°Cに加熱して水を共沸除去する。反応を2時間続けた後、温度を50°Cに下げ、その後純水200gを加え、50°Cで30分撹拌する。放置した後に水層を分離して除去し、1%塩酸水溶液200gを加え、50°Cで30分攪拌する。次に、放置した後に水層を分離して除去し、純水での洗浄を3回繰り返した後、トルエン50gを加えて100°C〜120°Cに加熱し、樹脂溶液中の水分を共沸除去する。冷却後、トルエンで溶液の固形分を30%に調整し、検出酸価0.001およびGPCによって測定される重量平均分子量31,290を有する、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂溶液PI−6F10BPを得る。
0.048molのC36二量体ジアミン(商品名:Priamine 1074二量体ジアミン、クローダジャパン製)、0.050molのジアミンBP(4,4−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシビフェニル、東京化成工業製、融点155°C〜156°C)、0.1mol二無水物6F((ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、シグマアルドリッチ製、純度99%)、80gのN−メチル−2ピロリドンおよび240gのメシチレンを、メカニカルスターラー、乾燥管、蒸留受器、窒素を備えた4つ口反応フラスコに投入する。反応温度を20°C〜30°Cに1時間制御した後、100°C〜120°Cに1時間昇温し、170°C〜190°Cに加熱して、3時間かけて水を共沸除去し、第1段階の反応を完了させる。その後、混合物を100°C未満の温度に冷却し、0.004molの4ABCを加え、170°C〜190°Cに加熱して水を共沸除去する。反応を2時間続けた後、温度を50°Cに下げ、その後純水200gを加え、50°Cで30分撹拌する。放置した後に水層を分離して除去し、1%塩酸水溶液200gを加え、50°Cで30分攪拌する。次に、放置した後に水層を分離して除去し、純水での洗浄を3回繰り返した後、トルエン50gを加えて100°C〜120°Cに加熱し、樹脂溶液中の水分を共沸除去する。冷却後、トルエンで溶液の固形分を30%に調整し、検出酸価0.001およびGPCによって測定される重量平均分子量31,290を有する、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂溶液PI−6F10BPを得る。
(比較例1)
54.8g(0.098モル)の脂肪族アミン二量体、29.4g(0.10モル)のビフェニル二無水物、20gのジメチルアセトアミド、200gのジイソブチルケトンをメカニカルスターラー、冷却管、乾燥管、蒸留受器、窒素を設ける四つ口の反応フラスコに入れ、反応温度を20°C〜30°Cに制御し、1時間反応させる。次に、反応温度を125°C〜135°Cに上げて水を共沸除去し、3時間反応させる。その後、さらに反応温度を160°C〜180°Cに上げ、残った水を共沸させて除去する。反応温度を100°Cに下げ、トルエンで固形分を30%に調整する。熱硬化性ポリイミド樹脂溶液PI−BPが得られ得、その酸価が検出され、GPCで測定した重量平均分子量は34,230である。
54.8g(0.098モル)の脂肪族アミン二量体、29.4g(0.10モル)のビフェニル二無水物、20gのジメチルアセトアミド、200gのジイソブチルケトンをメカニカルスターラー、冷却管、乾燥管、蒸留受器、窒素を設ける四つ口の反応フラスコに入れ、反応温度を20°C〜30°Cに制御し、1時間反応させる。次に、反応温度を125°C〜135°Cに上げて水を共沸除去し、3時間反応させる。その後、さらに反応温度を160°C〜180°Cに上げ、残った水を共沸させて除去する。反応温度を100°Cに下げ、トルエンで固形分を30%に調整する。熱硬化性ポリイミド樹脂溶液PI−BPが得られ得、その酸価が検出され、GPCで測定した重量平均分子量は34,230である。
(実施例4〜6)
実施例1〜3の樹脂溶液PI−6F10BF、PI−6F10TF、PI−6F10BPの各100gを、120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間、順次乾燥し、最後に250°Cで2時間焼成して、膜厚1.0mmの硬化物を製造した。硬化物のガラス転移温度、弾性率、熱分解温度、比誘電率(Dk)、誘電損失(Df)を測定する。ガム液を耐熱ガラス板に塗布し、120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間乾燥させ、最後に220°Cで2時間焼成して、膜厚100μmの硬化物を得る。硬化物の耐溶剤性、膜形成性、吸水性を検出し、表1に示すデータを得た。
実施例1〜3の樹脂溶液PI−6F10BF、PI−6F10TF、PI−6F10BPの各100gを、120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間、順次乾燥し、最後に250°Cで2時間焼成して、膜厚1.0mmの硬化物を製造した。硬化物のガラス転移温度、弾性率、熱分解温度、比誘電率(Dk)、誘電損失(Df)を測定する。ガム液を耐熱ガラス板に塗布し、120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間乾燥させ、最後に220°Cで2時間焼成して、膜厚100μmの硬化物を得る。硬化物の耐溶剤性、膜形成性、吸水性を検出し、表1に示すデータを得た。
(実施例7,8)
実施例2〜3の樹脂溶液PI−6F10TFおよびPI−6F10BPの各100gを、15gの中空SiO2(CellSpheres/太平洋セメント製、D50=3.6μm)にそれぞれ順次添加し、均一に混合してガム液を製造する。このガム液を120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間乾燥させ、最後に220°Cで2時間焼成して、膜厚1.0mmの硬化物を製造する。その硬化物のガラス転移温度、弾性率、熱分解温度、比誘電率(Dk)、誘電損失(Df)を測定する。このガム液を耐熱ガラス板に塗布し、120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間乾燥させ、最後に220°Cで2時間焼成して、膜厚100μmの硬化物を得る。その硬化物の耐溶剤性、膜形成性、吸水性を検出し、データを表1に示す。
実施例2〜3の樹脂溶液PI−6F10TFおよびPI−6F10BPの各100gを、15gの中空SiO2(CellSpheres/太平洋セメント製、D50=3.6μm)にそれぞれ順次添加し、均一に混合してガム液を製造する。このガム液を120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間乾燥させ、最後に220°Cで2時間焼成して、膜厚1.0mmの硬化物を製造する。その硬化物のガラス転移温度、弾性率、熱分解温度、比誘電率(Dk)、誘電損失(Df)を測定する。このガム液を耐熱ガラス板に塗布し、120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間乾燥させ、最後に220°Cで2時間焼成して、膜厚100μmの硬化物を得る。その硬化物の耐溶剤性、膜形成性、吸水性を検出し、データを表1に示す。
(実施例9、10)
実施例2〜3の樹脂溶液PI−6F10TFおよびPI−6F10BPの各100gを、15gのPFA(ペルフルオロアルコキシアルカン、AGC製 Fluon EA−2000、融点298°C)にそれぞれ順次添加し、均一に混合してガム液を製造する。このガム液を120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間乾燥させ、最後に220°Cで2時間焼成して、膜厚1.0mmの硬化物を製造する。その硬化物のガラス転移温度、弾性率、熱分解温度、比誘電率(Dk)、誘電損失(Df)を測定する。このガム液を耐熱ガラス板に塗布し、120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間乾燥させ、最後に220°Cで2時間焼成して、膜厚100μmの硬化物を得る。その硬化物の耐溶剤性、膜形成性、吸水性を検出し、データを表1に示す。
実施例2〜3の樹脂溶液PI−6F10TFおよびPI−6F10BPの各100gを、15gのPFA(ペルフルオロアルコキシアルカン、AGC製 Fluon EA−2000、融点298°C)にそれぞれ順次添加し、均一に混合してガム液を製造する。このガム液を120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間乾燥させ、最後に220°Cで2時間焼成して、膜厚1.0mmの硬化物を製造する。その硬化物のガラス転移温度、弾性率、熱分解温度、比誘電率(Dk)、誘電損失(Df)を測定する。このガム液を耐熱ガラス板に塗布し、120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間乾燥させ、最後に220°Cで2時間焼成して、膜厚100μmの硬化物を得る。その硬化物の耐溶剤性、膜形成性、吸水性を検出し、データを表1に示す。
(比較例2)
比較例1の樹脂溶液PI−BPDA100g、TGDDM(4,4’−ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルエーテルエポキシ樹脂)8g、TPP(トリフェニルホスフィン)0.03gを均一に混合し、ガム液を製造する。このガム液を120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間乾燥させ、最後に250°Cで2時間焼成して、膜厚1.0mmの硬化物を製造する。その硬化物のガラス転移温度、弾性率、熱分解温度、比誘電率(Dk)、誘電損失(Df)を測定する。このガム液を耐熱ガラス板に塗布し、120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間乾燥させ、最後に220°Cで2時間焼成して、膜厚100μmの硬化物を得る。その硬化物の耐溶剤性、膜形成性、吸水性を検出し、データを表1に示す。
比較例1の樹脂溶液PI−BPDA100g、TGDDM(4,4’−ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルエーテルエポキシ樹脂)8g、TPP(トリフェニルホスフィン)0.03gを均一に混合し、ガム液を製造する。このガム液を120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間乾燥させ、最後に250°Cで2時間焼成して、膜厚1.0mmの硬化物を製造する。その硬化物のガラス転移温度、弾性率、熱分解温度、比誘電率(Dk)、誘電損失(Df)を測定する。このガム液を耐熱ガラス板に塗布し、120°Cで2時間、160°Cで2時間、180°Cで2時間、200°Cで2時間乾燥させ、最後に220°Cで2時間焼成して、膜厚100μmの硬化物を得る。その硬化物の耐溶剤性、膜形成性、吸水性を検出し、データを表1に示す。
ガラス転移温度(Tg):最大ピーク温度は、TAインスツルメント製の動的粘弾性測定装置(DMA)によって測定され、単位は°Cである。
弾性率:貯蔵弾性率は、TAインスツルメント製のDMAによって測定され、単位はGPaである。
熱分解温度(Td3/Td5):TAインスツルメント製のQ500熱重量分析装置(TGA)によって測定される。結果は、5%の熱重量損失の熱分解温度で表され、単位は°Cである。
比誘電率(Dk):アジレント・テクノロジー社製の空洞共振器によって10GHzの周波数で測定される。
誘電損失(Df):アジレント・テクノロジー社製の空洞共振器によって5GHzの周波数で測定される。
吸水率:IPC−TM−650 2.6.2.1法によると、50.8mm×50.8mmのフィルムを120°Cで1時間乾燥させた後、23°Cで24時間蒸留水に浸す。表面の水を拭き取り、フィルムの重量の増加を測定し、パーセンテージで表される。
膜形成性:ガラス板にガム液を塗布した後、ガム液を乾燥・硬化させ、外観を確認する。
○:表面は平坦である。
△:表面は粗く、凹凸がある。
×:フィルムがひび割れている。
○:表面は平坦である。
△:表面は粗く、凹凸がある。
×:フィルムがひび割れている。
耐溶剤性:フィルムをメチルエチルケトン(MEK)に1時間浸し、外観を確認する。
○:フィルムに変化はない。
△:フィルムが膨らんでいる。
×:フィルムがひび割れ、溶解している。
○:フィルムに変化はない。
△:フィルムが膨らんでいる。
×:フィルムがひび割れ、溶解している。
上記に基づき、実施例4〜6のPI−6F10BF、PI−6F10TF、PI−6F10BPの硬化物は、ガラス転移温度であるTg=218°C〜264°Cが、Tg=46°Cである比較例2のPI−BPDAの硬化物に比べて、非常に高くなっていることが、表1から明らかである。また,熱分解温度(Td3)についても、Td3=407°CであるPI−BPDAの硬化物よりも、PI−6F10BF、PI−6F10TF、PI−6F10BPの硬化物は、Td3=413〜417°Cの高い温度を有する。PI−6F10BF、PI−6F10TF、PI−6F10BPの総合的な耐熱性は、PI−BPDAよりも優れている。
誘電損失(Df)については、PI−6F10BF、PI−6F10TF、PI−6F10BPの硬化物の誘電損失、Df=0.0017〜0.0026は、PI−BPDAの硬化物の誘電損失、Df=0.0036よりも低い。弾性率については、PI−6F10BF、PI−6F10TF、PI−6F10BPは、2.0GPa以下の低弾性率を維持することが可能である。
吸水率については、PI−6F10BF、PI−6F10TF、PI−6F10BP(Df=0.001)の硬化物の吸水率が、PI−BPDAの硬化物の吸水率よりも低いことがわかった。耐溶剤性については、PI−6F10BF、PI−6F10TF、PI−6F10BPの硬化物は、PI−BPDAの硬化物よりも優れており、PI−6F10BF、PI−6F10TF、PI−6F10BPは、良好な膜形成性をも有し得る。
各性能評価に基づき、樹脂PI−6F10BF、PI−6F10TF、PI−6F10BPは、先行技術の樹脂PI−BPDAに比べて優れた高耐熱性、低誘電損失、低弾性率、トルエンなどの溶剤溶解性、低吸水性、耐溶剤性、良好な膜形成性を有しており、こうして、高速・高周波領域の半導体パッケージの再配線層およびポリイミドフィルムなどの分離ポリマーの需要を満たし得る。
さらに誘電性を低下させるために、より低い誘電損失を有する樹脂PI−6F10TFおよびPI−6F10BPを選択し、中空SiO2またはペルフルオロアルコキシアルカン樹脂(PFA)とブレンドして硬化させる。50phrの中空SiO2を添加した後、比誘電率はDk=1.65〜1.71に低下し得、また、50phrのペルフルオロアルコキシアルカン樹脂(PFA)を添加した後、誘電損失はDf=0.0010〜0.0013に低下し得るという結果が示された。このように、先行技術の樹脂PI−BPDAよりも優れた、低誘電性および耐熱性などの他の元来維持されている特性は、高速・高周波領域の半導体パッケージ用の再配線層およびポリイミドフィルムなどの分離ポリマーの需要を満たし得る。
本開示は、上記の実施形態および比較例を用いて詳細に説明されてきた。当業者は、上記の説明に基づいて様々な変形を行うことができ得る。したがって、本開示の特許請求の範囲はそれに限定されない。
本開示のベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂およびその組成物、製造方法、再配線層、ポリイミドフィルム、および使用は、高速・高周波領域の半導体パッケージ用の再配線層および薄膜に適用され得る。
Claims (11)
- 式(1)で表される化学構造を有し、
ここで、Pは、脂肪族側鎖を有するC36二価炭化水素基であり、
Aは、
であり、
Yは、
からなる群から選択される1つ以上であり、
nは1〜5000から選択される整数であり、mは1〜5000から選択される整数である、
ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂の製造方法であって、
ここで、前記ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂の製造方法は、
手順Aにおいて、極性溶媒と低極性溶媒との混合溶媒中で、C36二量体ジアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族二無水物の脱水反応を行い、末端にアミン基を有するポリイミド樹脂を含有する第1の溶液を得る、ステップと、
手順Bにおいて、前記第1の溶液に4−アミノベンゾシクロブテンを加えて、4−アミノベンゾシクロブテンと前記末端にアミン基を有する前記ポリイミド樹脂との間で脱水反応を行い、末端にベンゾシクロブテンを有するポリイミド樹脂を含有する第2の溶液を得る、ステップと、
手順Cにおいて、前記第2の溶液中の未反応物質、水溶性物質および水を除去して、前記末端にベンゾシクロブテンを有する前記ポリイミド樹脂を得る、ステップと、
を含む、ベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂の製造方法。 - 請求項1に記載のベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂を構成要素として備える、再配線層。
- 請求項3に記載のベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂組成物を構成要素として備える、再配線層。
- 請求項1に記載のベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂を構成要素として備える、ポリイミドフィルム。
- 請求項3に記載のベンゾシクロブテン含有ポリイミド樹脂組成物を構成要素として備える、ポリイミドフィルム。
- 半導体パッケージ材料の製造に用いられる、請求項4に記載の再配線層の使用。
- 半導体パッケージ材料の製造に用いられる、請求項5に記載の再配線層の使用。
- 半導体パッケージ材料、高周波基板、またはプリント回路板の製造に用いられる、請求項6に記載のポリイミドフィルムの使用。
- 半導体パッケージ材料、高周波基板、またはプリント回路板の製造に用いられる、請求項7に記載のポリイミドフィルムの使用。
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