JP7045117B2

JP7045117B2 - オリゴアミノマレイミド

Info

Publication number: JP7045117B2
Application number: JP2021133683A
Authority: JP
Inventors: 祐己山田; 達弥森北; 猛吉田; 宗紀山田; 朗繁田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2021-08-18
Publication date: 2022-03-31
Anticipated expiration: 2037-06-19
Also published as: JP6937509B2; JP2019001762A; JP2021191859A

Description

本発明は、フレキシブルブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、およびこれらを用いた多層配線板の製造において有用なビスマレイミド系樹脂に関する。

多層配線板は、携帯電話、スマートフォン等のモバイル通信機器、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器、大型コンピュータ等の製品で広範囲に用いられている。多層配線板を製造する際に用いられる接着剤として、特許文献１～４には、耐熱性および接着性に優れたオリゴアミノビスマレイミド（以下、「ＡＢＭＩ」と略記することがある）を用いた組成物が提案されている。

一方、前記したような製品においては、大容量の情報を高速で伝送するため、多層配線板も伝送損失を低減させる必要がある。そのため、前記したＡＢＭＩにおいても、誘電特性に優れた、すなわち低誘電率、低誘電損失（低誘電正接）の材料が求められている。

特開平７－１７９７５６号公報特開平７－２７８２５８号公報特開２００６－２４１３００号公報特開２０１６－４７８１１号公報

しかしながら、公知のＡＢＭＩは、誘電特性に改善すべき点があった。

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、耐熱性、接着性に優れ、かつ誘電特性に優れたＡＢＭＩの提供を目的とする。

本発明者らは、特定の化学構造としたＡＢＭＩとすることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は、下記を趣旨とするものである。

ビスマレイミドにジアミンがマイケル付加したオリゴアミノビスマレイミドであって、前記ビスマレイミドがダイマジアミン（炭素数２４～４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、以下、「ＤＤＡ」と略記することがある）成分を含むビスマレイミド（以下、「Ｄ－ＢＭＩ」と略記することがある）であることを特徴とするオリゴアミノビスマレイミド（以下、「Ｄ－ＡＢＭＩ」と略記することがある）。

本発明のＤ－ＡＢＭＩは、良好な誘電特性を有するので、例えば、多層配線基板製造の際の接着剤を構成する成分として、好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いられるＤ－ＢＭＩは、ＤＤＡのアミノ基がマレイミド化されたＢＭＩである。ここで、「ＤＤＡのアミノ基がマレイミド化された」とは、ダイマ―ジアミンのアミノ基の少なくとも一つがマレイミド化されたＢＭＩを意味する。

ＤＤＡ成分を含むＤ－ＢＭＩは、例えば、溶媒中、５０～２００℃の温度で、ＤＤＡと、ＤＤＡに対し略等当量の無水マレイン酸とを反応させてビスマレアミック酸とした後、これを酸触媒下、脱水閉環してマレイミド化することにより得ることができる。ＤＤＡ成分を含むＤ－ＢＭＩは、ＤＤＡと、ＤＤＡに対し略等当量の無水マレイン酸およびテトラカルボン酸二無水物からなる混合物とを反応させてビスマレアミック酸とした後、これを酸触媒下、脱水閉環してマレイミド化することにより得ることもできる。ここで用いられるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＭＤＡおよびＯＤＰＡが好ましい。また、ここで用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン（ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン）、エチルベンゼン、メシチレン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒、炭化水素系溶媒とアミド系溶媒との混合溶媒等が好ましい。また、用いられる酸触媒しては、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、マレイン酸等を挙げることができことができ、マレイン酸が好ましい。脱水閉環する際は、マレイミド化により生成する水を、共沸等により反応系外に除去することが好ましい。なお、これらＤ－ＢＭＩ製造方法については、例えば、米国法定発明登録Ｈ４２４、特開２０１２－１１７０７０号公報、特開２０１７－４８３９１号公報等の記載を参照することができる。

Ｄ－ＡＢＭＩは、Ｄ－ＢＭＩに、ジアミンがマイケル付加した化合物である。ここで用いられるジアミンとしては、脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンを用いることができる。このように、Ｄ－ＢＭＩを用いたＤ－ＡＢＭＩとすることにより、優れた誘電特性を確保することができる。

脂肪族ジアミンの具体例としては、例えば、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、ＤＤＡ等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

脂環族ジアミンの具体例としては、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４′－メチレンビスシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、２′－メトキシ－４，４′－ジアミノベンズアニリド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジヒドロキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、４，４′－ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１－（４－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１－（３－アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４′－（４－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４′－（３－アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４′－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４′－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４′－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、４，４′－ジアミノジフェニルプロパン、３，３′－ジアミノジフェニルプロパン、４，４′－ジアミノジフェニルエタン、３，３′－ジアミノジフェニルエタン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジメトキシベンジジン、４，４″－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、３，３″－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４′－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらジアミンの中では、誘電特性に優れたＡＢＭＩを得る観点から、ＤＤＡを用いることが好ましい。ＤＤＡは、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。

Ｄ－ＡＢＭＩは、例えば、以下のような方法で得ることができる。すなわち、Ｄ－ＢＭＩとジアミンとを、溶媒中、無触媒で、攪拌下、７０～１１０℃、好ましくは、８０～１００℃で反応させることにより、Ｄ－ＡＢＭＩを含む溶液を得ることができる。ここで、ジアミンは、Ｄ－ＢＭＩ製造時に用いた無水マレイン酸１モルに対し、０．０５モル以上、１．０モル以下用いることが好ましく、０．１モル以上、０．５モル以下用いることがより好ましい。この反応においては、実質的に無触媒で加熱することが好ましい。この反応で用いる溶媒に制限はないが、前記した炭化水素系溶媒が好ましく、これらの中で、トルエンおよびキシレンが特に好ましい。反応の際のＤ－ＢＭＩ濃度は、２０～９０質量％が好ましく、３０～５０質量％がより好ましい。この加熱反応により、Ｄ－ＢＭＩの活性基であるマレイミド基に、ジアミンがマイケル付加して本発明のＤ－ＡＢＭＩとすることができる。この溶液は、Ｄ－ＡＢＭＩ溶液として、このまま使用することができる。また、溶媒を揮発させることにより単品として単離することができる。なお、マイケル付加反応が起こっているかどうかは、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により確認することができる。

このようにして得られたＤ－ＡＢＭＩ溶液を、硬化触媒の存在下、または非存在化下、加熱もしくは紫外線照射することにより、Ｄ-ＢＭＩが硬化したフィルム等の成形体を得ることができる。この成形体の比誘電率は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。また、誘電損失（誘電正接）は、０．００３０以下であることが好ましく、０．００２５以下であることがより好ましい。これらの誘電特性は、ＪＩＳ－Ｃ２１３８：２００７（共振法）に基づき、周波数１ＧＨｚで測定することにより確認することができる。

Ｄ－ＡＢＭＩ溶液は、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、フェノー
ル樹脂等他の熱硬化性を配合して用いることができる。

Ｄ－ＡＢＭＩ溶液は、絶縁性または導電性のフィラーを配合して用いることもできる。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
水分離器付き還流冷却器、攪拌機、温度計を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＤＤＡ（クローダジャパン株式会社製「プリアミン１０７５」、分子量：５４９）：１．０モル、ｐ－キシレンとＮＭＰとからなる混合溶媒（質量比：ｐ－キシレン／ＮＭＰ＝８０／２０）を投入して攪拌した。得られた溶液に、室温（２０℃）で、ＰＭＤＡ：０．６６モル、続いて無水マレイン酸：０．６８モルを加え、室温で１時間攪拌して、末端がマレアミック酸変性されたオリゴアミック酸溶液（固形分濃度：４０質量％）を得た。次に、この溶液に、脱水触媒であるマレイン酸２．０モルを加え、得られた溶液を、攪拌しながら昇温して内容物を加熱還流させた。反応により生成する水を共沸分離しながら６時間還流を続けたのち、冷却して、橙黄色溶液を得た。その後、得られた溶液を、水系溶媒およびメタノールで洗浄してマレイン酸等を除去することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）が５６５０であるＤ－ＢＭＩからなるｐ－キシレン溶液を得た。この溶液に、０．１モルのＤＤＡのｐ－キシレン溶液を加えて、均一溶液とし、約８０℃で２時間反応させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が８７６０のＤ－ＡＢＭＩ（Ａ－１）溶液を得た。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件で、ＧＰＣを測定することにより、確認した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ(R) ＧＰＣＫＦ‐８０３×１本，ＧＰＣＫＦ‐８０４×２本（３本連結）
溶離液：ＴＨＦ
温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器

Ａ－１溶液を成形型に流し込み、１００℃で減圧乾燥して溶媒を除去後、１９０℃で３時間圧縮成形することにより、厚みが約８００μｍのＡ－１の硬化物からなるフィルムを得た。このフィルムの誘電特性をＪＩＳ－Ｃ２１３８：２００７（共振法）に基づき、周波数１ＧＨｚで測定した結果を表１に示した。

＜実施例２＞
Ｄ－ＢＭＩのｐ－キシレン溶液へのダイマジアミンの添加量を０．２５モルとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が９７００のＤ－ＡＢＭＩ溶液（Ａ－２）を得た。Ａ－２溶液を実施例１と同様にして成形し、Ａ－２の硬化物からなるフィルムを得た。このフィルムの誘電特性を測定した結果を表１に示した。

＜比較例１＞
ＢＭＩとして４，４′－ジフェニルメタンビスマレイミド１．０モル、ジアミンとして４，４′－ジアミノジフェニルメタン０．４モルを、ジオキサン中、８０℃で２時間反応させて、固形分濃度が４０質量％のＡＢＭＩ溶液（Ｂ－１）を得た。Ｂ－１溶液を実施例１と同様にして成形し、Ｂ－１の硬化物からなるフィルムを得た。このフィルムの誘電特性を測定した結果を表１に示した。

＜比較例２＞
ジアミンとして４，４′－メチレンビスシクロヘキシルアミン０．４モルを用いたこと以外は、比較例１と同様に行い、固形分濃度が４０質量％のＡＢＭＩ溶液（Ｂ－２）を得た。Ｂ－２溶液を実施例１と同様にして成形し、Ｂ－２の硬化物からなるフィルムを得た。このフィルムの誘電特性を測定した結果を表１に示した。

表１から、本発明のＡＢＭＩからなる硬化物は、良好な誘電特性を有していることが判る。

Claims

ビスマレイミドにジアミン（ただし、ジアミノシロキサンおよび脂肪族エーテルジアミンを除く。）がマイケル付加したオリゴアミノビスマレイミドであって、前記ビスマレイミドがダイマジアミン成分を含むビスマレイミドであり、１９０℃で３時間圧縮成形して得た厚さ８００μｍの硬化物からなるフィルムの、ＪＩＳ－Ｃ２１３８：２００７（共振法）に基づき周波数１ＧＨｚで測定した比誘電率が、２．５以下、誘電損失（誘電正接）が、０．００２５以下であることを特徴とするオリゴアミノビスマレイミド。