TWI630234B - 樹脂組合物及應用該樹脂組合物的聚醯亞胺膜及電路板 - Google Patents

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Abstract

一種樹脂組合物，所述樹脂組合物含有改性聚醯亞胺高分子化合物、環氧樹脂及溶劑，所述改性聚醯亞胺高分子化合物的化學結構式為

Description

樹脂組合物及應用該樹脂組合物的聚醯亞胺膜及電路板
本發明涉及一種樹脂組合物、應用該樹脂組合物的聚醯亞胺膜及電路板。
在大資料時代，電子產品的資訊處理不斷向著信號傳輸高頻化及高速數位化的方向發展。若要保證電子產品在高頻信號傳輸的條件下又具有良好的信號傳輸品質，需要柔性電路板的導電銅箔中的傳輸線與其所連接的電子元件之間處於阻抗匹配狀態，避免造成信號反射、散射、衰減及延遲等現象。柔性電路板中與導電線路相接觸的膠層的材料的介電常數及介電損耗因數係影響高頻傳輸阻抗匹配的一重要因素。現有技術中用於柔性印刷電路板中的聚醯亞胺膜層普遍採用二氨類化合物與二酸酐類化合物製備而成，因其內包含極性官能團，使得所述膜層的介電常數往往高於3.0，導致柔性電路板無法達到高頻信號傳輸阻抗匹配，影響了信號傳輸的高頻化及高速數位化。
有鑑於此，有必要提供一種低介電常數且耐熱性好的樹脂組合物。
另，還有必要提供一種應用所述樹脂組合物的聚醯亞胺膜。
另，還有必要提供一種應用所述樹脂組合物製得的電路板。
一種樹脂組合物，所述樹脂組合物含有改性聚醯亞胺高分子化合物、環氧樹脂及溶劑，所述改性聚醯亞胺高分子化合物的化學結構式為 ，其中所述Ar’基團 選自苯基(化學結構式為：)、二苯醚基團(化學結構式為： )、聯苯基團(化學結構式為： )、二苯六氟異丙烷基團(化學結構式為： )、二苯甲酮基團(化學結構式為： )及二苯碸基團(化學結構式為： )中的至少一種，所述樹脂組合物中，所述改性聚醯亞胺高分子化合物的含量為100重量份，所述環氧樹脂與所述改性聚醯亞胺高分子化合物的摩爾比為0.1~1。
進一步的，所述環氧樹脂選自化學結構分別為 及的樹脂中的至少一種。
進一步的，所述樹脂組合物還包括孔洞材料，所述樹脂組合物中，所述孔洞材料的含量為0.1~10重量份。
進一步的，所述溶劑為N,N-二甲基乙醯胺。
一種應用所述樹脂組合物的聚醯亞胺膜，所述聚醯亞胺膜由上述樹脂組合物經預烘烤後再升溫固化製得，所述樹脂組合物中的改性聚醯亞胺高分子化合物間藉由與環氧樹脂反應形成化學交聯網路結構。
一種應用所述樹脂組合物製得的電路板，其包括電路基板及結合於該電路基板至少一表面的聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺膜由上述樹脂組合物經經預烘烤後再升溫固化製得，所述樹脂組合物中的改性聚醯亞胺高分子化合物間藉由與環氧樹脂反應形成化學交聯網路結構。
一種利用如上所述的樹脂組合物製備聚醯亞胺膜的方法，其包括以下步驟：將所述樹脂組合物進行預烘烤後再升溫固化。
進一步的，所述樹脂組合物在140攝氏度的溫度下烘烤30分鐘後，再依次在180攝氏度、200設攝氏度及220攝氏度的溫度下分別固化2小時製得所述聚醯亞胺膜。
本發明的樹脂組合物，由於所述樹脂組合物製得的聚醯亞胺膜中含有所述改性聚醯亞胺高分子化合物，所述改性聚醯亞胺高分子化合物的支鏈上鍵接有丙烯酸酯基團，所述丙烯酸酯基團在後續固化過程中與所述環氧樹脂反應，使得固化得到的聚醯亞胺膜中不具備二級醇極性基團，降低了所述聚醯亞胺膜的介電常數。且所述樹脂組合物在加熱形成聚醯亞胺膜的過程中，所述改性聚醯亞胺高分子化合物間藉由其上的丙烯酸酯基與所述環氧樹脂發生反應而鍵合在一起，形成化學交聯網路結構，能夠進一步提高所述樹脂組合物的交聯密度從而使得所述聚醯亞胺膜中的化學交聯的網路結構在後續的常規的電路板的焊錫等製程中不會失效，提高了由所述樹脂組合物製得的電路板的聚醯亞胺膜的耐熱性。另，由於所述改性聚醯亞胺高分子化合物中間接有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物基團，從而使得製得的聚醯亞胺膜具有優異的難燃性。
本發明較佳實施方式的樹脂組合物，其主要用於電路板(例如剛撓結合板)的基材、膠層或覆蓋膜中。所述樹脂組合物含有改性聚醯亞胺高分子化合物、環氧樹脂及溶劑。所述樹脂組合物中，所述改性聚醯亞胺高分子化合物的含量為100重量份，所述環氧樹脂與所述改性聚醯亞胺高分子化合物的摩爾比為0.1~1。
所述改性聚醯亞胺高分子化合物的化學結構式為 ，其中Ar’基團可選 自但不僅限於苯基(化學結構式為：)、二苯醚基團(化學結構 式為：)、聯苯基團(化學結構式為： )、二苯六氟異丙烷基團(化學結構式為： )、二苯甲酮基團(化學結構式為： )及二苯碸基團(化學結構式為： )中的至少一種。本實施方式中，所述改性聚醯亞胺高分子化合物的聚合度n為1~50。
在本實施方式中，所述改性聚醯亞胺高分子化合物藉由下述步驟製備得到：
1)、
2)、
3)、
所述環氧樹脂可選自但不僅限於化學結構分別為 及的樹脂中的至少一種。
本實施方式中，所述溶劑為N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。在其他實施方式中，所述溶劑還可為其他本領域常用的溶解醚類高分子化合物及環氧樹脂的有機溶劑。
本實施方式中，所述樹脂組合物還可包括孔洞材料。本實施方式中，所述孔洞材料可選自天津南化催化劑有限公司生產的型號為MCM-41的分子篩。所述樹脂組合物中，所述孔洞材料的含量為0.1~10重量份。
所述樹脂組合物製備可為：將所述改性的改性聚醯亞胺高分子化合物、環氧樹脂及溶劑按照預定的比例加入反應瓶中，混合攪拌，使所述改性聚醯亞胺高分子化合物、環氧樹脂及溶劑充分混合溶解，即製得所述樹脂組合物。
一種由上述樹脂組合物製得的聚醯亞胺膜。所述聚醯亞胺膜藉由將所述樹脂組合物經預烘烤後再升溫固化製得。本實施方式中，所述樹脂組合 物在140攝氏度的溫度下烘烤30分鐘後，再依次在180攝氏度、200設攝氏度及220攝氏度的溫度下分別固化2小時製得所述聚醯亞胺膜。
一種由上述樹脂組合物製得的電路板，其包括至少一電路基板及結合於所述電路基板至少一表面的聚醯亞胺膜。所述聚醯亞胺膜藉由將所述樹脂組合物塗佈在所述電路基板的至少一表面，經預烘烤後再升溫固化製得。本實施方式中，所述塗佈於電路基板上的樹脂組合物在140攝氏度的溫度下烘烤30分鐘後，再依次在180攝氏度、200設攝氏度及220攝氏度的溫度下分別固化2小時製得所述聚醯亞胺膜。
由於所述樹脂組合物製得的聚醯亞胺膜中含有所述改性聚醯亞胺高分子化合物，所述改性聚醯亞胺高分子化合物的支鏈上鍵接有丙烯酸酯基團，所述丙烯酸酯基團在後續固化過程中與所述環氧樹脂反應，使得固化得到的聚醯亞胺膜中不具備二級醇極性基團，降低了所述聚醯亞胺膜的介電常數。且所述樹脂組合物在加熱形成聚醯亞胺膜的過程中，所述改性聚醯亞胺高分子化合物間藉由其上的丙烯酸酯基與所述環氧樹脂發生反應而鍵合在一起，形成化學交聯網路結構，能夠進一步提高所述樹脂組合物的交聯密度從而使得所述聚醯亞胺膜中的化學交聯的網路結構在後續的常規的電路板的焊錫等製程中不會失效，提高了由所述樹脂組合物製得的電路板的聚醯亞胺膜的耐熱性。另，由於所述改性聚醯亞胺高分子化合物中間接有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物基團，從而使得製得的聚醯亞胺膜具有優異的難燃性。而由於樹脂組合物中含有孔洞材料，使得固化形成的聚醯亞胺膜中帶有孔洞，便於空氣進入，進而進一步降低了所述聚醯亞胺膜的介電常數。
下面藉由實施例及比較例來對本發明進行具體說明。
實施例1
於第一反應瓶中依次加入4.8g的DOPO、3.0g對氨基苯乙酮、4.8g鄰氨基苯酚、0.19g對甲基苯磺酸及10g二甲基亞碸並攪拌溶解，而後在氮氣氛圍中於100攝氏度下加熱12小時製備化學結構式為 的第一產物。
於第二反應瓶中依次加入1.0g第一產物、0.7g的均苯四甲酸二酐、6.8g的N-甲基吡咯烷酮及3.4g二甲苯並攪拌溶解，而後在氮氣氛圍中於140攝氏度下加熱20小時進行回流除水製備化學結構式為 的第二產物。
於第三反應瓶中依次加入10g第二產物、3.5g的2-甲基丙烯酸酐、0.1g醋酸鈉及100g的N,N-二甲基乙醯胺並攪拌溶解，而後在氮氣氛圍中於80攝氏度的溫度下加熱12小時製備化學結構式為 的改性聚醯亞胺高分子化合物(I)。
於第四反應瓶中依次加入100g改性聚醯亞胺高分子化合物(I)、與所述改性聚醯亞胺高分子化合物(I)的摩爾比為1的化學結構式為 的環氧樹脂及100g的N,N-二甲基乙醯胺，攪拌溶解即配置完成樹脂組合物。所述樹脂組合物的黏度為50000cps。
實施例2
將實施例1中的所述0.7g的均苯四甲酸二酐替換為0.7g的4,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐且其他條件不變製備化學結構式為 的改性聚醯亞胺高分子化合物(II)。
於反應瓶中依次加入100g改性聚醯亞胺高分子化合物(II)、與所述改性聚醯亞胺高分子化合物(II)的摩爾比為1的化學結構式為 的環氧樹脂及100g的N,N-二甲基乙醯胺，攪拌溶解即配置完成樹脂組合物。所述樹脂組合物的黏度為40000cps。
實施例3
將實施例1中的所述0.7g的均苯四甲酸二酐替換為0.7g的3,4,3’,4’-聯苯四甲酸二酐且其他條件不變製備化學結構式為 的改性聚醯亞胺高分子化合物(III)。
於反應瓶中依次加入100g改性聚醯亞胺高分子化合物(III)、與所述改性聚醯亞胺高分子化合物(III)的摩爾比為1的化學結構式為 的環氧樹脂及100g的N,N-二甲基乙醯胺，攪拌溶解即配置完成樹脂組合物。所述樹脂組合物的黏度為48000cps。
實施例4
將實施例1中的所述0.7g的均苯四甲酸二酐替換為0.7g的4,4’-(六氟異丙烯)二酞酸酐且其他條件不變製備化學結構式為 的改性聚醯亞胺高分子化合物(IV)。
於反應瓶中依次加入100g改性聚醯亞胺高分子化合物(IV)、與所述改性聚醯亞胺高分子化合物(IV)的摩爾比為1的化學結構式為 的環氧樹脂及100g的N,N-二甲基乙醯胺，攪拌溶解即配置完成樹脂組合物。所述樹脂組合物的黏度為23000cps。
實施例5
將實施例1中的所述0.7g的均苯四甲酸二酐替換為0.7g的3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐且其他條件不變製備化學結構式為 的改性聚醯亞胺高分子化合物(V)。
於反應瓶中依次加入100g改性聚醯亞胺高分子化合物(V)、與所述改性聚醯亞胺高分子化合物(V)的摩爾比為1的化學結構式為 的環氧樹脂及100g的N,N-二甲基乙醯胺，攪拌溶解即配置完成樹脂組合物。所述樹脂組合物的黏度為50000cps。
實施例6
將實施例1中的所述0.7g的均苯四甲酸二酐替換為0.7g的3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酸酐且其他條件不變製備化學結構式為 的改性聚醯亞胺高分子化合物(VI)。
於反應瓶中依次加入100g改性聚醯亞胺高分子化合物(VI)、與所述改性聚醯亞胺高分子化合物(VI)的摩爾比為1的化學結構式為 的環氧樹脂及100g的N,N-二甲基乙醯胺，攪拌溶解即配置完成樹脂組合物。所述樹脂組合物的黏度為40000cps。
實施例7
於反應瓶中依次加入100g實施例3中的改性聚醯亞胺高分子化合物(III)、與所述改性聚醯亞胺高分子化合物(III)的摩爾比為1的化學結構式為 的環氧樹脂、0.5g天津南化催化劑有限公司生產的型號為MCM-41的分子篩及 100g的N,N-二甲基乙醯胺，攪拌混合均勻即配置完成樹脂組合物。所述樹脂組合物的黏度為48000cps。
比較例1
於反應瓶中依次加入70g的對苯二胺、30g的3,4,3’,4’-聯苯四甲酸二酐及100g的N,N-二甲基乙醯胺，攪拌溶解即配置完成樹脂組合物。所述樹脂組合物的黏度為40000cps。
比較例2
於反應瓶中依次加入70g的對苯二胺、30g經2-甲基丙烯酸酐改性的3,4,3’,4’-聯苯四甲酸二酐及100g的N,N-二甲基乙醯胺，攪拌溶解即配置完成樹脂組合物。所述樹脂組合物的黏度為20561cps。
比較例3
於反應瓶中依次加入70g的對苯二胺、30g的3,4,3’,4’-聯苯四甲酸二酐、0.5g天津南化催化劑有限公司生產的型號為MCM-41的分子篩及100g的N,N-二甲基乙醯胺，攪拌混合均勻即配置完成樹脂組合物。所述樹脂組合物的黏度為25656cps。
將實施例1~7及比較例1~3所製備的10種樹脂組合物分別塗佈於10個銅箔的一表面形成10種電路板，並將銅箔表面的實施例1~7所製備的7種樹脂組合物在140攝氏度下預烘烤30分鐘後依次在180攝氏度、200攝氏度及220攝氏度下分別固化2小時分別形成7種聚醯亞胺膜，將銅箔表面的比較例1~3所製備的3種樹脂組合物在140攝氏度下預烘烤30分鐘後在350攝氏度下固化1小時分別形成3種聚醯亞胺膜。
對上述實施例1~7對應形成的7種聚醯亞胺膜及比較例1~3對應形成的3種聚醯亞胺膜的介電常數Dk及介電損失Df分別進行測試。對上述10種電路板進行銅剝離強度測試及漂錫耐熱性測試。檢測結果請參照表1的性能 檢測資料。其中，若漂錫耐熱性測試條件大於等於320℃、10sec時，膠層不產生起泡、剝離等現象，則漂錫耐熱性測試結果為“通過”，表明電路板達到耐熱性的要求。
由表一可看出，相較於比較例1-3的樹脂組合物分別形成的3種膠層，本發明實施例1~7的樹脂組合物分別形成的7種膠層具有較低的介電常數Dk。另，本發明實施例1~7的樹脂組合物分別形成的4種膠層具有良好的耐熱性。
由於所述樹脂組合物製得的聚醯亞胺膜中含有所述改性聚醯亞胺高分子化合物，所述改性聚醯亞胺高分子化合物的支鏈上鍵接有丙烯酸酯基團，所述丙烯酸酯基團在後續固化過程中與所述環氧樹脂反應，使得固化得到的聚醯亞胺膜中不具備二級醇極性基團，降低了所述聚醯亞胺膜的介電常數。且所述樹脂組合物在加熱形成聚醯亞胺膜的過程中，所述改性聚醯亞胺高分子化合物間藉由其上的丙烯酸酯基與所述環氧樹脂發生反應而鍵合在一起，形成化學 交聯網路結構，能夠進一步提高所述樹脂組合物的交聯密度從而使得所述聚醯亞胺膜中的化學交聯的網路結構在後續的常規的電路板的焊錫等製程中不會失效，提高了由所述樹脂組合物製得的電路板的聚醯亞胺膜的耐熱性。另，由於所述改性聚醯亞胺高分子化合物中間接有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物基團，從而使得製得的聚醯亞胺膜具有優異的難燃性。而由於樹脂組合物中含有孔洞材料，使得固化形成的聚醯亞胺膜中帶有孔洞，便於空氣進入，進而進一步降低了所述聚醯亞胺膜的介電常數。
另，對於本領域的普通技術人員來說，可根據本發明的技術構思做出其它各種相應的改變與變形，而所有該等改變與變形均應屬於本發明申請專利範圍的保護範圍。

Claims (8)

  1. 一種樹脂組合物，其改良在於，所述樹脂組合物含有改性聚醯亞胺高分子化合物、環氧樹脂及溶劑，所述改性聚醯亞胺高分子化合物的化學結構式為，其中所述Ar’基團選自苯基(化學結構式為：)、二苯醚基團(化學結構式為：)、聯苯基團(化學結構式為：)、二苯六氟異丙烷基團(化學結構式為：)、二苯甲酮基團(化學結構式為：)及二苯碸基團(化學結構式為：)中的至少一種，所述樹脂組合物中，所述改性聚醯亞胺高分子化合物的含量為100重量份，所述環氧樹脂與所述改性聚醯亞胺高分子化合物的摩爾比為0.1~1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂選自化學結構分別為及的樹脂中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物還包括孔洞材料，所述樹脂組合物中，所述孔洞材料的含量為0.1~10重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的樹脂組合物，其中，所述溶劑為N,N-二甲基乙醯胺。
  5. 一種聚醯亞胺膜，其改良在於，所述聚醯亞胺膜由如申請專利範圍第1~4項任意一項所述的樹脂組合物經預烘烤後再升溫固化製得，所述樹脂組合物中的改性聚醯亞胺高分子化合物間藉由與環氧樹脂反應形成化學交聯網路結構。
  6. 一種電路板，其包括電路基板及結合於所述電路基板至少一表面的聚醯亞胺膜，其改良在於，所述聚醯亞胺膜由如申請專利範圍第1~4項任意一項所述的樹脂組合物經預烘烤後再升溫固化製得，所述樹脂組合物中的改性聚醯亞胺高分子化合物間藉由與環氧樹脂反應形成化學交聯網路結構。
  7. 一種利用如申請專利範圍第1~4項任意一項所述的樹脂組合物製備聚醯亞胺膜的方法，其包括以下步驟：將所述樹脂組合物進行預烘烤後在升溫固化製得。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的製備方法，其中，所述樹脂組合物在140攝氏度的溫度下烘烤30分鐘後，再依次在180攝氏度、200設攝氏度及220攝氏度的溫度下分別固化2小時製得所述聚醯亞胺膜。
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