TWI674282B - 高分子樹脂組合物、高分子樹脂及高分子膜 - Google Patents

高分子樹脂組合物、高分子樹脂及高分子膜 Download PDF

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Abstract

一種高分子樹脂組合物，所述高分子樹脂組合物包括改性聚苯醚高分子聚合物、氰酸酯及硬化劑，所述改性聚苯醚高分子聚合物包括一長鏈聚苯醚及至少兩個接枝在所述長鏈聚苯醚的鏈段上的改性改性官能團，所述長鏈聚苯醚為 或，其中，m為1的正整數，n為1的正整數，r為1的正整數，所述改性官能團為、、或

Description

高分子樹脂組合物、高分子樹脂及高分子膜
本發明涉及一種高分子樹脂組合物、高分子樹脂及高分子膜。
在大資料時代，電子產品的資訊處理不斷向著信號傳輸高頻化和高速數位化的方向發展。若要保證電子產品在高頻信號傳輸的條件下同時具有良好的信號傳輸品質，需要柔性電路板的導電銅箔中的傳輸線與其所連接的電子元件之間處於阻抗匹配狀態，避免造成信號反射、散射、衰減及延遲等現象。柔性電路板中與導電線路相接觸的膠層的材料的介電常數及介電損耗因數是影響高頻傳輸阻抗匹配的一重要因素。現有技術中用於柔性印刷電路板中的聚醯亞胺膜層普遍採用二氨類化合物與二酸酐類化合物製備而成，因其內包含極性官能團，使得所述膜層的介電常數往往高於3.0，導致柔性電路板無法達到高頻信號傳輸阻抗匹配，影響了信號傳輸的高頻化和高速數位化。
有鑑於此，有必要提供一種低介電常數且耐熱性好的高分子樹脂組合物、高分子樹脂及高分子膜。
一種高分子樹脂組合物，所述高分子樹脂組合物包括改性聚苯醚高分子聚合物、氰酸酯及硬化劑，所述改性聚苯醚高分子聚合物包括一長鏈聚苯醚及至少兩個接枝在所述長鏈聚苯醚的鏈段上的改性改性官能團，所述長鏈聚苯醚為 或，其中，m為1的正整數，n為1的正整數，r為1的正整數，所述改性官能團為、、或。
進一步地，所述改性聚苯醚高分子聚合物、所述氰酸酯及所述硬化劑的摩爾百分比為：0.1~10.0：0.1~3.0：0.1~3.0。
進一步地，所述改性聚苯醚高分子聚合物的化學結構式可選自但不局限於
進一步地，所述氰酸酯的化學結構式為N≡C-O-Ar1-O-C≡N，其中，Ar1為、、、或。
進一步地，所述硬化劑為脂肪胺類硬化劑、脂環胺類硬化劑、芳香胺類硬化劑、聚醯胺類硬化劑、酸酐類硬化劑及樹脂類硬化劑中的一種。
一種高分子樹脂，所述高分子樹脂包括由上述高分子樹脂組合物中的改性聚苯醚高分子聚合物、氰酸酯及硬化劑交聯形成的化學交聯網路結構。
進一步地，所述高分子樹脂的化學結構式為，其中Ar1為、、、或中的至少一種，Ar2的化學結構式為 。
一種高分子膜，所述高分子膜由上述高分子樹脂烘烤固化後制得。
進一步地，所述高分子樹脂的化學結構式為，其中Ar1為、、、或中的至少一種，Ar2的化學結構式為 。
本發明提供的高分子樹脂組合物及應用所述高分子樹脂組合物制得的高分子樹脂及高分子膜，其由長鏈的改性聚苯醚高分子聚合物、氰酸酯及硬化劑發生交聯反應而成的，因此，其相比於由市售的苯醚聚合物、氰酸酯及硬化劑發生交聯反應形成的高分子樹脂及膜層具有較低的介電常數Dk及較高的銅剝離強度。
為能進一步闡述本發明達成預定發明目的所採取的技術手段及功效，以下結合具體實施方式對本發明提供的高分子樹脂及高分子膜的結構、特徵、功效及製備方法作出如下詳細說明。
本發明較佳實施方式提供一種高分子樹脂，其可用於電路板(例如剛撓結合板)的基材、膠層或覆蓋膜中。
所述高分子樹脂包括由高分子樹脂組合物發生交聯反應生成的化學交聯網路結構。
其中，所述高分子樹脂組合物包括改性聚苯醚高分子聚合物、氰酸酯及硬化劑。所述高分子樹脂組合物中的所述改性聚苯醚高分子聚合物及所述氰酸酯之間會發生交聯反應而形成化學交聯網路結構。
其中，所述改性聚苯醚高分子聚合物、所述氰酸酯及所述硬化劑的摩爾百分比為：0.1~10.0：0.1~3.0：0.1~3.0。
其中，所述改性聚苯醚高分子聚合物包括一長鏈聚苯醚及至少兩個接枝在所述長鏈聚苯醚上的改性官能團。
在本實施例中，所述改性官能團中包含有碳碳雙鍵。
其中，所述長鏈聚苯醚可選自但不局限於 或中的至少一種。其中，m為1的正整數，n為1的正整數，r為1的正整數。其中，所述改性官能團可選自但不局限於、、、中的至少一種。
因此，所述改性聚苯醚高分子聚合物的化學結構式可選自但不局限於
其中，所述氰酸酯的化學結構式為N≡C-O-Ar1-O-C≡N，其中，Ar1可選自但不局限於、、、或中的至少一種。
其中，所述硬化劑為脂肪胺類硬化劑、脂環胺類硬化劑、芳香胺類硬化劑、聚醯胺類硬化劑、酸酐類硬化劑及樹脂類硬化劑中的至少一種。在本實施例中，所述硬化劑為樹脂類硬化劑。具體地，所述樹脂類硬化劑的化學結構式為：。
在本實施例中，所述高分子樹脂的化學結構式為，其中Ar1為、、、或中的至少一種，Ar2的化學結構式為 。
本發明較佳實施方式還提供一種高分子樹脂(以化學結構式為，Ar1為，Ar2的化學結構式為 的高分子樹脂為例進行說明)的製備方法，包括如下步驟：
步驟S1，提供一改性聚苯醚高分子聚合物溶液。在本實施例中，所述改性聚苯醚高分子聚合物的化學結構式為 。
具體地，所述改性聚苯醚高分子聚合物溶液的配置方法如下：
步驟S11，將一聚苯醚類高分子聚合物、一活性反應物及溶劑混合均勻制得一混合溶液，其中，在所述溶液中，所述聚苯醚類高分子聚合物與所述活性反應物的重量比為1：10~50：1。所述溶劑將所述聚苯醚類高分子聚合物及所述活性反應物溶解即可。
在本實施例中，所述聚苯醚類高分子聚合物的化學結構式為 。其中，m為1的正整數，n為1的正整數。
在本實施例中，所述活性反應物為4-馬來醯亞胺基苯酚。
在本實施例中，所述溶劑為N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)。其中，所述溶劑將所述聚苯醚類高分子聚合物及所述活性反應物溶解即可。在其他實施方式中，所述溶劑還可為其他本領域常用的溶解醚類高分子化合物及環氧樹脂的有機溶劑。
其中，所述聚苯醚類高分子聚合物通過下述步驟製備得到：
步驟S12，往上述混合溶液中依次加入催化劑及N,N-二甲基乙醯胺並攪拌至完全溶解，而後在氮氣氛圍下加熱反應一段時間制得所述改性聚苯醚高分子聚合物溶液。其中，所述N,N-二甲基乙醯胺用於將所述樹脂組合物與所述催化劑溶解。
其中，所述催化劑可以選自但不局限於碳酸鉀。
其中，所述加熱的溫度為60攝氏度~100攝氏度，反應的時間為10小時~13小時。
其中，由所述聚苯醚類高分子聚合物及所述活性反應物製備所述改性聚苯醚高分子聚合物的反應機理如下： 。
步驟S2，將一氰酸酯、一硬化劑及所述改性聚苯醚高分子聚合物依序加入到一反應瓶中，並加入觸媒，反應得到所述高分子樹脂。
在所述高分子樹脂組合物中，所述氰酸酯、所述硬化劑及所述改性聚苯醚高分子聚合物的濃度為500ppm。
在本實施例中，所述觸媒可以選自但不局限於乙醯丙酮合銅(Copper(II)acetylacetonate)。
其中，所述氰酸酯的化學結構式為N≡C-O-Ar1-O-C≡N，其中，Ar1可以選自但不局限於、、、或中的至少一種。
其中，所述硬化劑為脂肪胺類硬化劑、脂環胺類硬化劑、芳香胺類硬化劑、聚醯胺類硬化劑、酸酐類硬化劑及樹脂類硬化劑中的至少一種。在本實施例中，所述硬化劑為樹脂類硬化劑。具體地，所述樹脂類硬化劑的化學結構式為：。
其中，形成所述高分子樹脂的反應機理如下： 。其中，Ar1為，Ar2的化學結構式為 。
本發明最佳實施例還提供一種高分子膜，所述高分子膜由上述高分子樹脂烘烤固化後制得。其中，所述高分子膜中包括所述高分子樹脂中的各成分發生交聯反應形成的化學交聯網路結構。
本實施方式中，所述烘烤的溫度為140攝氏度，所述烘烤的時間為30分鐘。所述固化分為三個階段進行，固化溫度依次為：150攝氏度、200攝氏度及225攝氏度，固化時間依次為：1小時、2小時及2小時。
下麵通過實施例及比較例來對本發明進行具體說明。
實施例1
於第一反應瓶中依序加入4mole的化學結構式為的雙酚A型氰酸酯、0.5mole的化學結構式為 的改性聚苯醚高分子聚合物及0.5mole的化學結構式為的硬化劑，並加入品質為所述雙酚A型氰酸酯、所述改性聚苯醚高分子聚合及所述硬化劑總品質的0.5%的乙醯丙酮合銅，並先後在140攝氏度下加熱30分鐘，在150攝氏度下加熱1小時，在200攝氏度下加熱2小時，在225攝氏度下加熱2小時，以製備化學結構式為的 高分子膜。其中，Ar1為，Ar2為 。其中，所述高分子膜的黏度為34000cps。
實施例2
於第二反應瓶中依序加入4mole的化學結構式為的雙酚E型氰酸酯、0.5mole的化學結構式為 的改性聚苯醚高分子聚合物及0.5mole的化學結構式為的硬化劑，並加入品質為所述雙酚E型氰酸酯、所述改性聚苯醚高分子聚合物及所述硬化劑總品質的0.5%的乙醯丙酮合銅，並先後在140攝氏度下加熱30分鐘，在150攝氏度下加熱1小時，在200攝氏度下加熱2小時，在225攝氏度下加熱2小時，以製備化學結構式為 的高分子膜。其中，Ar1為，Ar2為 。其中，所述高分子膜的黏度為29000cps。
實施例3
於第三反應瓶中依序加入4mole的化學結構式為的雙酚M型氰酸酯、0.5mole的化學結構式為 的改性聚苯醚高分子聚合物及0.5mole的化學結構式為的硬化劑，並加入品質為所述雙酚M型氰酸酯、所述改性聚苯醚高分子聚合及所述硬化劑總品質的0.5%的乙醯丙酮合銅，並先後在140攝氏度下加熱30分鐘，在150攝氏度下加熱1小時，在200攝氏度下加熱2小時，在225攝氏度下加熱2小時，以製備化學結構式為 的高分子膜。其中，Ar1為，Ar2為 。其中，所述高分子膜的黏度為31000cps。
實施例4
於第四反應瓶中依序加入4mole的化學結構式為的四甲基雙酚F型氰酸酯、0.5mole的化學結構式為 的改性聚苯醚高分子聚合物及0.5mole的化學結構式為的硬化劑，並加入品質為所述四甲基雙酚F型氰酸酯、所述改性聚苯醚高分子聚合及所述硬化劑總品質的0.5%的乙醯丙酮合銅，並先後在140攝氏度下加熱30分鐘，在150攝氏度下加熱1小時，在200攝氏度下加熱2小時，在225攝氏度下加熱2小時，以製備化學結構式為 的高分子膜。其中，Ar1為，Ar2為 。其中，所述高分子膜的黏度為33000cps。
實施例5
於第五反應瓶中依序加入4mole的化學結構式為的雙酚F型氰酸酯、0.5mole的化學結構式為 的改性聚苯醚高分子聚合物及0.5mole的化學結構式為的硬化劑，並加入品質為所述雙酚F型氰酸酯、所述改性聚苯醚高分子聚合及所述硬化劑總品質的0.5%的乙醯丙酮合銅，並先後在140攝氏度下加熱30分鐘，在150攝氏度下加熱1小時，在200攝氏度下加熱2小時，在225攝氏度下加熱2小時，以製備化學結構式為 的高分子膜。其中，Ar1為，Ar2為 。其中，所述高分子膜的黏度為35000cps。
比較例1
於第六反應瓶中加入4mole的化學結構式為的雙酚E型氰酸酯，0.5mol化學結構式為的市售的雙馬來醯亞胺二苯甲烷及0.5mole的化學結構式為的硬化劑，並加入品質為所述雙酚E型氰酸酯、所述雙馬來醯亞胺二苯甲烷及所述硬化劑總品質的0.5%的乙醯丙酮合銅，並先後在140攝氏度下加熱30分鐘，在150攝 氏度下加熱1小時，在200攝氏度下加熱2小時，在225攝氏度下加熱2小時，以製備膜層。
比較例2
於第七反應瓶中加入4mole的化學結構式為的雙酚E型氰酸酯，0.5mol化學結構式為的市售的雙馬來醯亞胺二苯酚萘及0.5mole的化學結構式為的硬化劑，並加入品質為所述雙酚E型氰酸酯、所述雙馬來醯亞胺二苯酚萘及所述硬化劑總品質的0.5%的乙醯丙酮合銅，並先後在140攝氏度下加熱30分鐘，在150攝氏度下加熱1小時，在200攝氏度下加熱2小時，在225攝氏度下加熱2小時，以製備膜層。
其中，上述實施例1-5的高分子膜以及比較例1-2的膜層分別形成於7個銅箔的一表面依次形成實驗樣品1~7。
對上述實施例1~5對應形成的高分子膜及比較例1-2對應形成的膜層(以下對應修改)的介電常數Dk和介電損失Df分別進行測試，並對上述7種實驗樣品進行銅剝離強度測試及漂錫耐熱性測試。
其中，若漂錫耐熱性測試條件大於等於320℃、10sec時，高分子膜及膜層不產生起泡、剝離等現象，則漂錫耐熱性測試結果為“通過”，表明電路板達到耐熱性的要求。檢測結果請參照表1的性能檢測資料。
表1關於上述各電路板中高分子膜及膜層相關資料的測量值
由表1可以看出，相較於比較例1~2的膜層，本發明實施例1~5的高分子樹脂組合物分別形成的5種高分子膜層具有較低的介電常數Dk及較高的銅剝離強度。
本發明提供的高分子樹脂組合物及應用所述高分子樹脂組合物制得的高分子樹脂及高分子膜，其由長鏈的改性聚苯醚高分子聚合物、氰酸酯及硬化劑發生交聯反應而成的，因此，其相比於由市售的苯醚聚合物、氰酸酯及硬化劑發生交聯反應形成的高分子樹脂及膜層具有較低的介電常數Dk及較高的銅剝離強度。
以上所述，僅是本發明的較佳實施方式而已，並非對本發明任何形式上的限制，雖然本發明已是較佳實施方式揭露如上，並非用以限定本發明，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案範圍內，當可利用上述揭示的技術內容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實施方式，但凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施方式所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。

Claims (8)

  1. 一種高分子樹脂組合物，其中，所述高分子樹脂組合物包括改性聚苯醚高分子聚合物、氰酸酯及硬化劑，所述改性聚苯醚高分子聚合物包括一長鏈聚苯醚及至少兩個接枝在所述長鏈聚苯醚的鏈段上的改性改性官能團，所述長鏈聚苯醚為 或，其中，m為1的正整數，n為1的正整數，r為1的正整數，所述改性官能團為、、或；所述改性聚苯醚高分子聚合物的化學結構式選自 或中的一種。
  2. 如請求項第1項所述的高分子樹脂組合物，其中，所述改性聚苯醚高分子聚合物、所述氰酸酯及所述硬化劑的摩爾百分比為：0.1~10.0：0.1~3.0：0.1~3.0。
  3. 如請求項第1項所述的高分子樹脂組合物，其中，所述氰酸酯的化學結構式為N≡C-O-Ar1-O-C≡N，其中，Ar1為、、 、或中的至少一種。
  4. 如請求項第1項所述的高分子樹脂組合物，其中，所述硬化劑為脂肪胺類硬化劑、脂環胺類硬化劑、芳香胺類硬化劑、聚醯胺類硬化劑、酸酐類硬化劑及樹脂類硬化劑中的一種。
  5. 一種高分子樹脂，其中，所述高分子樹脂包括由請求項第1-4項任一項所述的高分子樹脂組合物中的改性聚苯醚高分子聚合物、氰酸酯及硬化劑交聯形成的化學交聯網路結構。
  6. 如請求項第5項所述的高分子樹脂，其中，所述高分子樹脂的化學結構式為，其中Ar1為、、、或中的至少一種，Ar2的化學結構式為 。
  7. 一種高分子膜，其中，所述高分子膜由如請求項第5項所述的高分子樹脂烘烤固化後制得。
  8. 如請求項第7項所述的高分子膜，其中，所述高分子樹脂的化學 結構式為，其中Ar1為、、、或中的至少一種，Ar2的化學結構式為 。
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