KR20190140998A - 과산화수소수용액에 대한 보호막형성 조성물 - Google Patents

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유토 하시모토
케이스케 하시모토
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Abstract

[과제] 과산화수소수용액에 대한 보호막형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 수지, 하기 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물, 가교제, 가교촉매 및 용제를 포함하고, 상기 수지에 대하여, 상기 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물을 80질량%를 상한으로서 함유하고 상기 가교제를 5질량% 내지 40질량% 함유하는, 과산화수소수용액에 대한 보호막형성 조성물.
Figure pct00038

(식 중, X는 카르보닐기 또는 메틸렌기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 3≤l+m≤10의 관계식을 만족시키는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 2 내지 5의 정수를 나타내고, u 및 v는 각각 독립적으로 3≤u+v≤8의 관계식을 만족시키는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록시기, 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있고 주쇄에 이중결합을 적어도 1개 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4가 이 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내는 경우, R1 및 R2, R3 및 R4는, 이들이 결합하는 환탄소원자와 하나가 되어, 벤젠환을 형성할 수도 있고, 이 벤젠환은 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있고, j 및 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)

Description

과산화수소수용액에 대한 보호막형성 조성물
본 발명은, 리소그래피 프로세스에 있어서, 과산화수소수용액에 대한 내성이 우수한 보호막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 나아가 상기 보호막을 적용하여 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
기판과 그 위에 형성되는 레지스트막과의 사이에 레지스트 하층막을 마련하고, 원하는 형상의 레지스트패턴을 형성하는, 리소그래피 프로세스가 알려져 있다. 그러나, 종래의 레지스트 하층막, 예를 들어 하기 특허문헌 1에 기재되어 있는, 아미노플라스트계 가교제를 포함하는 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막은, 과산화수소수용액에 대한 내성이 뒤떨어진다. 이 때문에, 이러한 레지스트 하층막을, 과산화수소수용액을 이용한 웨트에칭프로세스에 있어서의 마스크로서 사용할 수 없었다.
하기 특허문헌 2에는, 보호된 카르복실기를 갖는 화합물, 카르복실기와 반응가능한 기를 갖는 화합물, 및 용제를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물, 또는 카르복실기와 반응가능한 기와 보호된 카르복실기를 갖는 화합물, 및 용제를 포함하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물이 기재되어 있고, 해당 조성물은 아미노플라스트계 가교제를 필수성분으로서 포함하지 않는다. 그러나 특허문헌 2에는, 해당 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막의 과산화수소수용액에 대한 내성에 대하여, 어떠한 기재도 시사도 없다.
하기 특허문헌 3에는, 염기성 과산화수소수용액에 대한 내성을 갖는 레지스트 하층막을 이용한 패턴형성방법이 기재되어 있다. 그리고, 해당 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물은, 중량평균 분자량 1000 내지 100,000의, 에폭시기를 갖는 폴리머, 및 용제를 포함한다.
일본특허 제4145972호 공보 국제공개 제2005/013601호 국제공개 제2015/030060호
과산화수소수용액에 대한 내성을, 종래보다 더욱 향상시킨 보호막의 요구는, 최근 더욱 강해지고 있다. 본 발명은, 과산화수소수용액에 대한 내성을 갖는 보호막을 형성하기 위한 신규한 조성물, 및 해당 보호막을 이용한 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자는, 페놀성 하이드록시기를 복수 갖는, 벤조페논유도체, 디페닐메탄유도체 또는 안식향산유도체, 및 가교제를, 수지성분의 함유량에 대하여 특정량 포함하는 조성물을 적용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있었다. 여기서, 상기 페놀성 하이드록시기란, 벤젠환에 결합한 하이드록시기를 의미한다.
본 발명의 제1 태양은, 수지, 하기 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물, 가교제, 가교촉매 및 용제를 포함하고, 상기 수지에 대하여, 상기 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물을 80질량%를 상한으로서 함유하고 상기 가교제를 5질량% 내지 40질량% 함유하는, 과산화수소수용액에 대한 보호막형성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X는 카르보닐기 또는 메틸렌기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 3≤l+m≤10의 관계식을 만족시키는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 2 내지 5의 정수를 나타내고, u 및 v는 각각 독립적으로 3≤u+v≤8의 관계식을 만족시키는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록시기, 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있고 주쇄에 이중결합을 적어도 1개 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4가 이 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내는 경우, R1 및 R2는, 이들이 결합하는 환탄소원자와 하나가 되어, 벤젠환을 형성할 수도 있고, R3 및 R4는, 이들이 결합하는 환탄소원자와 하나가 되어, 벤젠환을 형성할 수도 있고, 이 벤젠환은 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있고, j 및 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 수지는, 예를 들어, 중량평균 분자량 1000 이상의 폴리머, 또는 분자량 600 이하의 모노머이다. 상기 모노머는, 예를 들어, 하기 식(2)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, 2개의 Ar은 각각 아릴기를 나타내고, 이 아릴기는 치환기로서 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고, Q는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 적어도 1개 갖는 이가의 연결기 또는 메틸렌기를 나타낸다.)
상기 식(1a)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 하기 식(1a-1) 내지 식(1a-5)로 표시되는 화합물이며, 상기 식(1b)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 하기 식(1b-1) 또는 식(1b-2)로 표시되는 화합물이며, 상기 식(1c)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 하기 식(1c-1)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 보호막형성 조성물은, 레지스트 하층막형성용의 조성물이기도 하다.
본 발명의 제2 태양은, 표면에 무기막이 형성될 수도 있는 반도체기판 상에, 본 발명의 제1 태양의 과산화수소수용액에 대한 보호막형성 조성물을 이용하여 보호막을 형성하고, 상기 보호막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 보호막을 드라이에칭하여 상기 무기막 또는 상기 반도체기판의 표면을 노출시키고, 드라이에칭 후의 상기 보호막을 마스크로 하여, 과산화수소수용액을 이용하여 상기 무기막 또는 상기 반도체기판을 웨트에칭 및 세정하는, 패턴형성방법이다.
상기 과산화수소수용액으로서, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트리에탄올아민 또는 요소를 포함하는 염기성 과산화수소수용액, 및 염산 또는 황산을 포함하는 산성 과산화수소수용액을 들 수 있다. 상기 과산화수소수용액이 암모니아를 포함하는 염기성 과산화수소수용액인 경우, 해당 염기성 과산화수소수용액은, 예를 들어, 25질량% 내지 30질량%의 암모니아수용액(A), 30질량% 내지 36질량%의 과산화수소수용액(B) 및 물(C)의 혼합물이며, 상기 암모니아수용액(A)에 대한 상기 과산화수소수용액(B)의 체적비:(B)/(A)는 예를 들어 0.1 내지 20.0, 및 상기 암모니아수용액(A)에 대한 상기 물(C)의 체적비:(C)/(A)는 예를 들어 1.0 내지 50.0이다.
본 발명의 보호막형성 조성물로부터 형성되는 보호막은, 과산화수소수용액에 대한 내성을 가진다. 이 때문에, 본 발명의 보호막형성 조성물로부터 형성되는 보호막은, 과산화수소수용액을 이용한 에칭프로세스 및 세정프로세스에 있어서의 마스크로서 사용할 수 있다.
본 발명의 보호막형성 조성물에 포함되는 성분에 대하여, 이하에 상세를 설명한다.
[수지]
본 발명의 보호막형성 조성물은, 수지를 필수성분으로서 포함한다. 해당 수지로서, 중량평균 분자량 1000 이상의 폴리머를 이용할 수 있다. 해당 폴리머는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르에테르케톤, 노볼락 수지, 말레이미드 수지, 아크릴 수지, 및 메타크릴 수지를 들 수 있다. 상기 폴리머의 중량평균 분자량의 상한은, 예를 들어 100,000, 또는 50,000이다.
상기 수지로서, 상기 중량평균 분자량 1000 이상의 폴리머를 대신하여, 분자량 600 이하의 모노머를 이용해도 된다. 해당 모노머는 예를 들어 상기 식(2)로 표시되는 화합물이며, 그 분자량은, 예를 들어 150 내지 600이다. 식(2)에 있어서, Ar로 표시되는 아릴기로서, 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 및 페난트릴기를 들 수 있다. 또한, Q가 벤젠환 또는 나프탈렌환을 적어도 1개 갖는 이가의 연결기를 나타내는 경우, 해당 이가의 연결기로서, 예를 들어, 메틸렌기의 2개의 수소원자 중 적어도 1개가 페닐기, 비페닐릴기 또는 나프틸기로 치환된 이가의 기, 페닐렌기, 비페닐릴렌기 및 나프틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 이가의 방향족기, 그리고 해당 이가의 방향족기와 메틸렌기, 에테르기(-O-기) 또는 설파이드기(-S-기)를 갖는 이가의 기를 들 수 있다. 해당 모노머로서, 예를 들어, 하기 식(2-1) 내지 식(2-3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물]
본 발명의 보호막형성 조성물은, 상기 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물을 필수성분으로서 포함한다. 해당 식(1a)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식(1a)로 표시되는 화합물 중에서, 예를 들어, 2,3,3’,4,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논, 2,2’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시디페닐메탄, 및 2,3,4,4’-테트라하이드록시디페닐메탄은, 용이하게 입수가능한 점에서 바람직하다. 또한, 상기 식(1a)로 표시되는 화합물 중에서, 과산화수소수용액에 대한 내성향상의 점에서, 페놀성 하이드록시기를 복수 갖는 벤조페논유도체가 보다 바람직하다.
상기 식(1b)로 표시되는 화합물로서, 하기 식(1b-A) 내지 식(1b-P)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식(1c)로 표시되는 화합물로서, 예를 들어, 하기 식(1c-A), 식(1c-B) 및 식(1c-C)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 식(1c)에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내는 경우, 이 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기로서, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에틸리덴기, 이소프로필리덴기 등의 알킬리덴기, 및 알릴리덴기를 들 수 있다. 또한, R1, R2, R3 및 R4가 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내는 경우, 이 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기로서, 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 및 페난트릴기를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
본 발명의 보호막형성 조성물은, 상기 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물을, 상기 수지의 함유량에 대하여, 예를 들어 0.01질량% 내지 80질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 75질량% 포함하는 것이다. 상기 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물의 함유량이 0.01질량% 미만인 경우, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 상기 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물의 함유량이 80질량%를 초과하는 경우, 보호막형성 조성물을 기판 상에 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
[가교제]
본 발명의 보호막형성 조성물은 가교제를 필수성분으로서 포함한다. 해당 가교제로서, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교성 화합물, 예를 들어, 메틸올기, 메톡시메틸기 등의 가교형성치환기를 갖는, 멜라민계 화합물, 치환요소계 화합물 또는 페놀계 화합물이 바람직하게 이용된다. 상기 멜라민계 화합물, 및 치환요소계 화합물로서, 예를 들어, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 테트라부톡시메틸벤조구아나민, 테트라메톡시메틸요소, 테트라부톡시메틸요소, 및 테트라메톡시메틸티오요소를 들 수 있다. 상기 페놀계 화합물로서, 예를 들어, 하기 식(3-1) 내지 식(3-28)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 식 중 “Me”는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 페놀계 화합물 중, 예를 들어, 식(3-23)으로 표시되는 화합물은 상품명: TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제), 식(3-20)으로 표시되는 화합물은 상품명: TM-BIP-A(아사히유기재공업(주)제)로서 입수할 수 있다.
이들 가교제는 1종 단독으로 함유할 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 함유할 수도 있다. 또한, 상기 가교촉매 중에서 과산화수소수용액에 대한 내성향상의 점에서, 식(3-23)으로 표시되는 화합물, 식(3-24), 식(3-25) 및 식(3-20)으로 표시되는 화합물, 그리고 해당 화합물의 가교형성치환기가 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류와 반응한 유도체가 특히 바람직하다.
본 발명의 보호막형성 조성물은, 상기 가교제를, 상기 수지의 함유량에 대하여 5질량% 내지 40질량%, 바람직하게는 10질량% 내지 30질량% 포함하는 것이다. 상기 가교제의 함유량이 과소인 경우 및 과잉인 경우, 형성되는 막의 레지스트용제에 대한 내성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
[가교촉매]
본 발명의 보호막형성 조성물은, 가교반응을 촉진하는 가교촉매(산촉매)를 필수성분으로서 포함한다. 해당 가교촉매로서, 예를 들어, 피리디늄p-톨루엔설포네이트, 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트, p-톨루엔설폰산, p-하이드록시벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 클로로벤젠설폰산, 4-페놀설폰산메틸, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물, 그리고 트리플루오로메탄설폰산의 제4급 암모늄염인 K-PURE〔등록상표〕 TAG2689, 동 TAG2690, 동 TAG2678, 동 CXC-1614(이상, 킹인더스트리즈사제), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 들 수 있다. 이들 산촉매는 1종 단독으로 함유할 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 함유할 수도 있다. 또한, 상기 가교촉매 중에서, 과산화수소수용액에 대한 내성향상의 점에서, 트리플루오로메탄설폰산을 발생시키는, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트 및 TAG2689가 특히 바람직하다.
본 발명의 보호막형성 조성물은, 상기 가교촉매를, 상기 가교제의 함유량에 대하여, 예를 들어, 1질량% 내지 30질량%, 바람직하게는 5질량% 내지 15질량% 포함하는 것이다.
[용제]
본 발명의 보호막형성 조성물은, 상기 각 성분을, 용제에 용해시킴으로써 조제할 수 있고, 균일한 용액상태로 이용된다. 상기 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 시클로헵탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산2-하이드록시에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵탄온, 메톡시시클로펜탄, 아니솔, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 보호막형성 조성물은, 임의성분으로서, 반도체기판에 대한 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 미쯔비시마테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-30N, 동 R-40, 동 R-40-LM(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서프론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 보호막형성 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 수지에 대하여, 예를 들어, 0.005질량% 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01질량% 내지 5질량%이다.
조제한 보호막형성 조성물은, 구멍직경이 예를 들어 0.2μm 또는 0.1μm인 필터 및/또는 0.01μm인 필터를 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 보호막형성 조성물을 이용한 패턴형성방법에 대하여, 이하에 설명한다.
본 발명의 보호막형성 조성물이 도포되는 반도체기판으로는, 예를 들어, 실리콘기판, 게르마늄기판, 및 비화갈륨, 인화인듐, 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 들 수 있다. 표면에 무기막이 형성된 반도체기판을 이용하는 경우, 해당 무기막은, 예를 들어, ALD(원자층 퇴적)법, CVD(화학기상퇴적)법, 반응성 스퍼터법, 이온플레이팅법, 진공증착법, 스핀코팅법(스핀온글라스: SOG)에 의해 형성된다. 상기 무기막으로서, 예를 들어, 폴리실리콘막, 산화규소막, 질화규소막, BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)막, 질화티탄막, 질화산화티탄막, 텅스텐막, 질화갈륨막, 및 비화갈륨막을 들 수 있다.
이러한 반도체기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 보호막형성 조성물을 도포한다. 그 후, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하여 베이크함으로써 보호막을 형성한다. 베이크조건으로는, 베이크온도 100℃ 내지 400℃, 베이크시간 0.3분 내지 60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 120℃ 내지 350℃, 베이크시간 0.5분 내지 30분간, 보다 바람직하게는, 베이크온도 150℃ 내지 300℃, 베이크시간 0.8분 내지 10분간이다. 형성되는 보호막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm 내지 10μm, 바람직하게는 0.002μm 내지 1μm, 보다 바람직하게는 0.005μm 내지 0.5μm이다. 베이크시의 온도가, 상기 범위보다 낮은 경우에는 가교가 불충분해지고, 형성되는 보호막의, 레지스트용제 또는 과산화수소수용액에 대한 내성이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우는, 보호막이 열에 의해 분해되는 경우가 있다.
다음에 상기 보호막의 위에, 레지스트패턴을 형성한다. 레지스트패턴의 형성은 일반적인 방법, 즉, 포토레지스트용액을 상기 보호막 상에 도포하고, 프리베이크, 노광, PEB라고 약칭되는 노광 후 베이크(필요한 경우), 현상, 및 린스에 의해 행할 수 있다. 상기 레지스트패턴의 형성에 사용하는 포토레지스트용액으로는, 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없고, 포지티브형 포토레지스트를 사용할 수 있다. 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 노광부와 미노광부의 알칼리용해속도의 차를 이용한 DNQ-노볼락형의 비화학증폭형 포토레지스트를 들 수 있다. 예를 들어, 스미토모화학(주)제, 상품명: PAR710, 도쿄오카공업(주)제, 상품명: TDUR-P3435LP, THMR-iP1800 및 신에쓰화학공업(주)제, 상품명: SEPR430을 들 수 있다. 포지티브형 포토레지스트를 대신하여, 네가티브형 포토레지스트를 사용할 수도 있다.
상기 노광은, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통과하여 행해지고, 예를 들어, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV(극단자외선) 또는 EB(전자선)가 사용된다. 상기 현상에는 알칼리현상액이 이용되고, 현상온도 5℃ 내지 50℃, 현상시간 10초 내지 300초로부터 적당히 선택된다. 상기 알칼리현상액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 알칼리현상액을 대신하여, 아세트산부틸 등의 유기용매로 현상을 행하여, 포토레지스트의 알칼리용해속도가 향상되지 않는 부분을 현상하는 방법을 이용할 수도 있다.
다음에, 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 보호막을 드라이에칭한다. 이 때, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막의 표면을 노출시키고, 이용한 반도체기판의 표면에 상기 무기막이 형성되지 않은 경우, 그 반도체기판의 표면을 노출시킨다.
나아가, 드라이에칭 후의 보호막(그 보호막 상에 레지스트패턴이 잔존해있는 경우, 그 레지스트패턴도)을 마스크로 하여, 과산화수소수용액을 이용해서 웨트에칭함으로써, 원하는 패턴이 형성된다. 웨트에칭의 약액으로는, 염기성을 나타내는 물질, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트리에탄올아민 등의 유기아민과 과산화수소수를 혼합하고 pH를 염기성으로 한 염기성 과산화수소수용액, 및 염산, 황산 등의 무기산과 과산화수소수를 혼합한 산성 과산화수소수용액을 들 수 있다. 기타, pH를 염기성으로 할 수 있는 것, 예를 들어, 요소와 과산화수소수를 혼합하고, 가열에 의해 요소의 열분해를 일으킴으로써 암모니아를 발생시키고, 최종적으로 pH를 염기성으로 하는 것도, 웨트에칭의 약액으로서 사용할 수 있다. 염기성 과산화수소수용액 및 산성 과산화수소수용액의 사용온도는 25℃ 내지 90℃인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 80℃인 것이 더욱 바람직하다. 웨트에칭시간으로는, 0.5분 내지 30분인 것이 바람직하고, 1분 내지 20분인 것이 더욱 바람직하다.
실시예
본 명세서의 하기 합성예 1 내지 합성예 6에서 얻어진 수지(폴리머)의 중량평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고 약칭한다.)에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC컬럼: Shodex KF803L, Shodex KF802, Shodex KF801〔등록상표〕(쇼와덴코(주))
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 1.0ml/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주)제)
<합성예 1>
[화학식 21]
Figure pct00021
2구 플라스크에, 디페닐아민(칸토화학(주)제) 6.84g, 3-하이드록시디페닐아민(도쿄화성공업(주)제) 7.49g, 에틸헥실알데히드(도쿄화성공업(주)제) 10.36g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.0g, 및 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 0.31g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 120℃까지 가열하고, 약 5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로푸란(칸토화학(주)제) 20g으로 희석하고, 메탄올(칸토화학(주)제), 초순수, 30질량% 암모니아수(칸토화학(주)제)의 혼합용매에 대하여 반응용액을 적하함으로써, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하여, 수지를 23.8g 얻었다. 얻어진 수지는, 상기 식(4-1)로 표시되는 2종의 반복단위를 갖는 폴리머(식 중, p 및 q는 각각 독립적으로 2 내지 500의 반복단위수를 나타낸다.)이며, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 10,200이었다.
<합성예 2>
[화학식 22]
Figure pct00022
2구 플라스크에, 디페닐아민(칸토화학(주)제) 9.90g, 에틸헥실알데히드(도쿄화성공업(주)제) 10.00g, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(도쿄화성공업(주)제) 5.97g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 23.4g, 및 메탄설폰산(도쿄화성공업(주)제) 1.50g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 150℃까지 가열하고, 약 18시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 48.8g으로 희석하고, 메탄올(칸토화학(주)제)/물=70/30(Vol/Vol)의 혼합용매에 대하여 폴리머용액을 적하함으로써, 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 60℃에서 하룻밤 감압건조하여, 수지를 21.6g 얻었다. 얻어진 수지는, 상기 식(4-2)로 표시되는 분지폴리머(식 중, r, s 및 t는 각각 독립적으로 2≤r+s+t≤500을 만족시키는 반복단위수를 나타내고, r, s 또는 t는 0일 수도 있다.)이며, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 2,300이었다.
<합성예 3>
[화학식 23]
Figure pct00023
500mL 4구 플라스크에, α,α’-디하이드록시-1,3-디이소프로필벤젠(도쿄화성공업(주)제) 37.33g, N,N’-1,4-페닐렌디아민(도쿄화성공업(주)제) 50.00g, 파라톨루엔설폰산일수화물(도쿄화성공업(주)제) 1.53g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 207.3g을 넣었다. 그 후, 질소하에서 환류할 때까지 가열하고, 약 16시간 교반하였다. 반응종료 후, 메탄올(칸토화학(주)제) 1600g에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 흡인여과 후, 여물을 50℃에서 16시간 감압건조하여, 수지를 56.04g 얻었다. 얻어진 수지는, 상기 식(4-3)으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머(식 중, u는 2 내지 500의 반복단위수를 나타낸다.)이며, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 2,700이었다.
<합성예 4>
가지플라스크에, 에폭시 수지(제품명: EPICLON〔등록상표〕 HP-6000(DIC(주)제) 10.00g, 4-헵틸옥시안식향산(도쿄화성공업(주)제) 2.91g, 라우르산(도쿄화성공업(주)제) 5.75g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.38g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.41g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류하에서 16시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 19.0g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 19.0g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 상기 이온교환수지를 분리 후, 수지용액을 얻었다. 얻어진 수지용액 중의 수지는 폴리머이며, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는 1,500이었다.
<합성예 5>
[화학식 24]
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(시코쿠화성공업(주)제) 10.00g, 3,3’-디티오디프로피온산(도쿄화성공업(주)제) 7.48g, 및 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.66g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 72.94g에 용해시킨 후, 125℃에서 4시간 반응시켜, 수지용액을 얻었다. 얻어진 수지용액에 포함되는 수지는, 상기 식(4-4)로 표시되는 2종의 반복단위를 갖는 폴리머(식 중, v 및 w는 각각 독립적으로 2 내지 500의 반복단위수를 나타낸다.)이며, GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 4,800이었다.
<합성예 6>
[화학식 25]
Figure pct00025
벤질메타크릴레이트(도쿄화성공업(주)제) 2.04g(34mol%), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(도쿄화성공업(주)제) 1.62g(33mol%), γ-부티로락톤메타크릴레이트(오사카유기화학공업(주)제) 1.91g(33mol%), 및 아조이소부티로니트릴(도쿄화성공업(주)제) 0.30g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.74g에 용해시켰다. 그 용액을, 100℃로 승온한 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.74g에 천천히 적하하고, 적하 후 100℃에서 2시간 반응시켜, 수지용액을 얻었다. 얻어진 수지용액에 포함되는 수지는, 상기 식(4-5)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머(식 중, x, y 및 z는 각각 독립적으로 2≤x+y+z≤500을 만족시키는 반복단위수를 나타내고, x, y 또는 z는 0일 수도 있다.)이며, GPC분석을 행한 결과, 표준폴리스티렌 환산으로 중량평균 분자량 9,800이었다.
(비교예 1)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.74g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.08g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.62g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.65g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.67g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 2)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.74g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.08g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.25g, 1질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.23g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.65g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.06g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 3)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.74g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.08g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.25g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.62g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.65g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.67g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 4)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.74g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.08g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.25g, 1질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.25g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.65g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.06g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 5)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.74g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.08g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.25g, 2질량% K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.62g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.65g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.67g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 6)
합성예 2에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.91질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.25g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.09g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 1질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.64g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.02g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.88g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 7)
합성예 3에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.30질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.25g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.14g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.14g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.02g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.99g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.23g, 및 유산에틸 2.23g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 8)
합성예 4에서 얻은 프로필렌글리콜모노메틸에테르수지용액(고형분은 13.67질량%) 3.50g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.14g, 1질량% K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.72g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.86g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.72g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 9)
1,1’-메틸렌비스(나프탈렌-2-올)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르수지용액(고형분은 30.40질량%) 1.19g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.07g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.11g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.54g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.58g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.51g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 10)
1,1’-메틸렌비스(나프탈렌-2-올)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르수지용액(고형분은 30.40질량%) 1.98g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.12g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.18g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.64g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.18g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 11)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.84g에, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.077g, p-하이드록시벤젠설폰산(도쿄화성공업(주)제) 0.0077g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.16g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 12)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.84g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.077g, p-하이드록시벤젠설폰산(도쿄화성공업(주)제) 0.0077g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.16g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 13)
합성예 6에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.35g에, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.067g, p-하이드록시벤젠설폰산(도쿄화성공업(주)제) 0.0067g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.65g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 14)
합성예 6에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.35g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.067g, p-하이드록시벤젠설폰산(도쿄화성공업(주)제) 0.0067g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.65g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 15)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 2.02g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.040g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.0040g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.40g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.65g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(비교예 16)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.20g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.07g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.33g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.15g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.12g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.22g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.04g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.11g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.27g, 8.85질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.77g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.50g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 2)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.22g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.04g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.11g, 1질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.55g, 8.85질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.10g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.77g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.23g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 3)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.77g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.40g, 4.50질량% 2,3,3’,4,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.30g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.50g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.48g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 4)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.77g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.16g, 1질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.80g, 4.50질량% 2,3,3’,4,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.30g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.50g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.44g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 5)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.42g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.04g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.13g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.32g, 8.85질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.12g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.90g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.09g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 6)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.42g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.04g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.13g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.32g, 8.85질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.12g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.90g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.09g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 7)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.42g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.04g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.13g, 2% K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.32g, 8.85질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.12g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.90g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 4.09g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 8)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.77g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.16g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.40g, 4.50질량% 2,3,3’,4,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.30g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.50g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.84g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 9)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.77g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.16g, 1질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.80g, 4.50질량% 2,3,3’,4,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.30g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.50g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.44g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 10)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.77g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.16g, 2질량% K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.40g, 4.50질량% 2,3,3’,4,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.30g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.50g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.84g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 11)
합성예 2에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 18.91질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.25g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.09g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 1질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.64g, 8.85질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.12g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.02g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.77g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 12)
합성예 3에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.30질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.89g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.18g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.18g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.31g, 8.85질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.25g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.36g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.67g, 및 유산에틸 2.18g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 13)
합성예 3에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.30질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.69g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.10g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.10g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.77g, 8.85질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.14g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.54g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.39g, 및 유산에틸 1.27g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 14)
합성예 3에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.30질량%)을 얻었다. 이 수지용액 1.69g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.10g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.10g, 2질량% K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.77g, 8.85질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.14g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.54g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.39g, 및 유산에틸 1.27g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 15)
합성예 4에서 얻은 프로필렌글리콜모노메틸에테르수지용액(고형분은 13.67질량%) 3.50g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.14g, 2질량% K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.36g, 8.85질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.14g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.86g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.96g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 16)
합성예 4에서 얻은 프로필렌글리콜모노메틸에테르수지용액(고형분은 13.67질량%) 3.50g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.05g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.14g, 2질량% K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.36g, 8.85질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.27g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.86g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.84g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 17)
합성예 4에서 얻은 프로필렌글리콜모노메틸에테르수지용액(고형분은 13.67질량%) 5.00g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.07g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.21g, 2질량% K-PURE〔등록상표〕 TAG2689(킹인더스트리즈사제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.51g, 8.85질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1.93g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.66g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.21g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 18)
1,1’-메틸렌비스(나프탈렌-2-올)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르수지용액(고형분은 30.40질량%) 1.19g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.07g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.11g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.54g, 8.85질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.20g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.55g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.32g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 19)
1,1’-메틸렌비스(나프탈렌-2-올)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르수지용액(고형분은 30.40질량%) 1.98g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.12g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.18g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.90g, 8.85질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.34g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.64g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.87g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 20)
1,1’-메틸렌비스(나프탈렌-2-올)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르수지용액(고형분은 30.40질량%) 1.98g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.12g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.18g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.90g, 4.50질량% 2,3,3’,4,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.67g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.64g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 3.54g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 21)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.68g에, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.066g, p-하이드록시벤젠설폰산(도쿄화성공업(주)제) 0.0066g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.033g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.16g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 22)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.68g에, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.073g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.0073g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.037g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.16g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 23)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.68g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.073g, p-하이드록시벤젠설폰산(도쿄화성공업(주)제) 0.0073g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.037g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.16g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 24)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.68g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.073g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.0073g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.037g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.16g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 25)
합성예 6에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.68g에, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.073g, p-하이드록시벤젠설폰산(도쿄화성공업(주)제) 0.0073g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.037g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.16g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 26)
합성예 6에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.68g에 PL-LI(미도리화학(주)제) 0.073g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.0073g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.037g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.16g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 27)
합성예 6에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.68g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.073g, p-하이드록시벤젠설폰산(도쿄화성공업(주)제) 0.0073g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.037g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.16g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 28)
합성예 6에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.68g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.073g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.0073g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.037g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.16g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 29)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.52g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.070g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.007g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.070g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.42g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 30)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.26g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.065g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.0065g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.130g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.64g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 31)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.02g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.060g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.006g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.180g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.83g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 32)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 2.82g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.056g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.0056g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.224g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.99g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 33)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 2.65g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.053g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.0053g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.265g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.14g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 34)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 2.49g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.050g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.005g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.30g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.27g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 35)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 2.29g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.046g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.0046g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.322g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.43g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 36)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.68g에, TMOM-BIP-A(혼슈화학공업(주)제) 0.074g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.0074g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.037g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.29g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 37)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.68g에, TMOM-BIP-S(혼슈화학공업(주)제) 0.074g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.0074g, 몰식자산(도쿄화성공업(주)제) 0.037g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 14.29g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 38)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.68g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.074g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.0074g, 3,4-디하이드록시안식향산(도쿄화성공업(주)제) 0.037g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.65g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 39)
합성예 5에서 얻어진 수지용액(고형분 20질량%) 3.68g에, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.074g, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트(도쿄화성공업(주)제) 0.0074g, 2,3,3’,4,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논(도쿄화성공업(주)제) 0.037g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.92g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 15.65g을 첨가하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 40)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.20g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.07g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.33g, 5.26질량% 몰식자산(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.31g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.15g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.82g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 41)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.20g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.07g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.33g, 9.38질량% 2,3,3’,4,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.18g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.22g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.96g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 42)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.30g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.10g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.20g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.50g, 9.53질량% 2,3,4-트리하이드록시벤조페논(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.26g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.73g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8.94g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 43)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.20g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.07g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.33g, 8.33질량% 2,3’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.20g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.15g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.93g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 44)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.20g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.07g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.33g, 9.39질량% 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.18g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.15g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.96g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 45)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 3.30g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.10g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.20g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.50g, 9.70질량% 5,5’,6,6’-테트라하이드록시-3,3,3’,3’-테트라메틸-1,1’-스피로비인단(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.26g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.73g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8.94g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(실시예 46)
합성예 1에서 얻은 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해 후, 이온교환을 거쳐 수지용액(고형분은 30.00질량%)을 얻었다. 이 수지용액 2.20g에, 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, R-40)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.07g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.13g, 2질량% 피리디늄p-톨루엔설포네이트(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.33g, 9.42질량% 2,3,4-트리하이드록시디페닐메탄(도쿄화성공업(주)제)함유 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.18g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1.15g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 5.96g을 첨가하고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 보호막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[도포성 시험]
비교예 1 내지 비교예 15 및 실시예 1 내지 실시예 39에서 조제한 보호막형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃ 90초간 베이크하여, 보호막을 형성하였다. 이 시점에서 도포성을 확인하고, 균일한 막이 형성된 샘플을 ○, 불균일한 막이 형성된 샘플을 ×로 하여, 하기 표 1 내지 표 4에 나타냈다.
한편, 표 1 내지 표 4 및 표 6 내지 표 9 중에 기재된 약호와 그 의미는 하기와 같다. 또한, 해당 표 중에 기재한 약어의 아래의 수치는, 수지의 함유량에 대한 가교제, 또는 식(1a), 식(1b) 혹은 식(1c)로 표시되는 첨가제의 질량%농도를 나타내고, 가교제의 함유량에 대한 가교촉매(산촉매)의 질량%농도를 나타낸다.
TMOM-BP: 3,3’,5,5’-테트라메톡시메틸-4,4-디하이드록시비페닐
TMOM-BIPA: 테트라메톡시메틸비스페놀A
TMOM-BIPS: 테트라메톡시메틸비스페놀S
PL-LI: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴
PyPTS: 피리디늄p-톨루엔설포네이트
PyPSA: 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트
PyTFMS: 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트
PSA: p-하이드록시벤젠설폰산
TAG: TAG2689
GA: 몰식자산
DHBA: 3,4-디하이드록시안식향산
HHBP: 2,3,3’,4,4’,5’-헥사하이드록시벤조페논
MBNAO: 1,1’-메틸렌비스(나프탈렌-2-올)
TrHBP: 2,3,4-트리하이드록시벤조페논
TeHBP-1: 2,3’,4,4’-테트라하이드록시벤조페논
TeHBP-2: 2,3,4,4’-테트라하이드록시벤조페논
THTMSI: 5,5’,6,6’-테트라하이드록시-3,3,3’,3’-테트라메틸-1,1’-스피로비인단
THDPM: 2,3,4-트리하이드록시디페닐메탄
[표 1]
Figure pct00026
[표 2]
Figure pct00027
[표 3]
Figure pct00028
[표 4]
Figure pct00029
상기 표 1 내지 표 4의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 46에서 조제한 보호막형성 조성물은, 실리콘 웨이퍼에 대한 도포성이 우수한 것이 명백해졌다. 한편, 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물을 과잉량 함유하는, 비교예 15에서 조제한 보호막형성 조성물은, 실리콘 웨이퍼 상에 균일한 막을 형성할 수 없는 것이 명백해졌다.
[레지스트용제에의 용출시험]
비교예 1 내지 비교예 14, 비교예 16 및 실시예 1 내지 실시예 46에서 조제한 보호막형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상, 180℃ 내지 300℃, 60초 또는 90초 베이크함으로써, 보호막을 형성하였다. 이들 보호막을 레지스트에 사용하는 용제인, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 시클로헥사논에 침지하였다. 한편, 도포성 평가에서 불균일한 막을 형성한 샘플은 평가로부터 제외하였다. 균일한 막을 형성한 보호막은 어느 용제에도 불용이었다.
[염기성 과산화수소수용액에의 내성시험]
비교예 1 내지 비교예 14, 비교예 16 및 실시예 1 내지 실시예 46에서 조제한 보호막형성 조성물을 이용하여, 질화티탄막이 표면에 형성된 실리콘기판 상에 보호막을 제작하였다. 이 보호막에 대하여, 커터나이프를 이용하여 1mm×1mm(100눈금)의 크로스컷 흠집을 낸 시료를 제작하였다. 이들 시료를, 하기 표 5에 나타낸 조성의 염기성 과산화수소수용액에, 동 표에 나타낸 온도에서 침지시키고, 그 후 수세, 건조 후의 보호막의 박리상태를 육안으로 확인하였다. 결과를 하기 표 6 내지 표 9에 나타낸다. 표 6 내지 표 9 중의 침지시간은, 상기 시료를 염기성 과산화수소수용액에 침지개시하고 나서 보호막이 벗겨질 때까지의 시간을 나타내고 있다.
[표 5]
Figure pct00030
[표 6]
Figure pct00031
[표 7]
Figure pct00032
[표 8]
Figure pct00033
[표 9]
Figure pct00034
상기 표 6 내지 표 9의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 46에서 조제한 보호막형성 조성물을 이용하여 제작한 보호막은, 수지 및 가교제의 함유량이 동일조건으로, 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 비교예 14 및 비교예 16에서 조제한 보호막형성 조성물을 이용하여 제작한 보호막과 비교하여, 침지시간이 길어지는 것이 명백해졌다. 즉, 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물의 첨가에 의한, 염기성 과산화수소수용액에 대한 보호막의 내성을 향상시키는 효과가 명백해졌다. 또한, 가교제 및 가교촉매의 종류를 변경해도, 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물의 첨가에 의한, 염기성 과산화수소수용액에 대한 보호막의 내성을 향상시키는 효과가 얻어졌다.

Claims (7)

  1. 수지, 하기 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물, 가교제, 가교촉매 및 용제를 포함하고, 상기 수지에 대하여, 상기 식(1a), 식(1b) 또는 식(1c)로 표시되는 화합물을 80질량%를 상한으로서 함유하고 상기 가교제를 5질량% 내지 40질량% 함유하는, 과산화수소수용액에 대한 보호막형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    (식 중, X는 카르보닐기 또는 메틸렌기를 나타내고, l 및 m은 각각 독립적으로 3≤l+m≤10의 관계식을 만족시키는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 2 내지 5의 정수를 나타내고, u 및 v는 각각 독립적으로 3≤u+v≤8의 관계식을 만족시키는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록시기, 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있고 주쇄에 이중결합을 적어도 1개 가질 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 또는 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R1, R2, R3 및 R4가 이 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타내는 경우, R1 및 R2는, 이들이 결합하는 환탄소원자와 하나가 되어, 벤젠환을 형성할 수도 있고, R3 및 R4는, 이들이 결합하는 환탄소원자와 하나가 되어, 벤젠환을 형성할 수도 있고, 이 벤젠환은 치환기로서 하이드록시기를 적어도 1개 가질 수도 있고, j 및 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 중량평균 분자량 1000 이상의 폴리머인, 과산화수소수용액에 대한 보호막형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 분자량 600 이하의 모노머인, 과산화수소수용액에 대한 보호막형성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 모노머는 하기 식(2)로 표시되는 화합물인, 과산화수소수용액에 대한 보호막형성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00036

    (식 중, 2개의 Ar은 각각 아릴기를 나타내고, 이 아릴기는 치환기로서 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고, Q는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 적어도 1개 갖는 이가의 연결기, 또는 메틸렌기를 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(1a)로 표시되는 화합물은, 하기 식(1a-1) 내지 식(1a-5)로 표시되는 화합물이며, 상기 식(1b)로 표시되는 화합물은, 하기 식(1b-1) 또는 식(1b-2)로 표시되는 화합물이며, 하기 식(1c)로 표시되는 화합물은, 하기 식(1c-1)로 표시되는 화합물인, 과산화수소수용액에 대한 보호막형성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00037
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호막형성 조성물은 레지스트 하층막형성용의 조성물인, 과산화수소수용액에 대한 보호막형성 조성물.
  7. 표면에 무기막이 형성될 수도 있는 반도체기판 상에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 과산화수소수용액에 대한 보호막형성 조성물을 이용하여 보호막을 형성하고, 상기 보호막 상에 레지스트패턴을 형성하고, 상기 레지스트패턴을 마스크로 하여 상기 보호막을 드라이에칭하여 상기 무기막 또는 상기 반도체기판의 표면을 노출시키고, 드라이에칭 후의 상기 보호막을 마스크로 하여, 과산화수소수용액을 이용하여 상기 무기막 또는 상기 반도체기판을 웨트에칭 및 세정한, 패턴형성방법.
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